JP3554532B2 - ノルボルナン系低分子化合物添加剤を含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線及び電子線などの荷電粒子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用に使用できる化学増幅型レジスト組成物に係るもので、特に、Ａ）酸により解離される官能基を含むレジスト組成物製造用重合体、Ｂ）酸発生剤、Ｃ）乾式エッチング耐性とパターンの解像度を増加させる低分子添加剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を製造するにあたっては、シリコンウェーハのような基板上にフォトレジスト組成物を塗布して被膜を作り、そこに光を照射してパターンを形成した後、これを現像してポジティブ又はネガティブのパターンを形成することによって画像を得ている（リソグラフィー技術）。
【０００３】
最近、半導体素子の製造技術がＬＳＩ、ＶＬＳＩなどのように高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに従い、素子の微細加工に対する要求が大きくなり、０．２ミクロン以下の超微細パターンまでもが要求されるようになってきている。それに伴って、露光波長も、従来から使用されてきたｇ−線及びｉ−線領域よりももっと短波長化されて、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線及び電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注目を浴びている。
【０００４】
従来のリソグラフィープロセスに主に用いられたｉ−線のような近紫外線の場合には、サブクオーター（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるということが知られている。そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加工のためには、より波長の短い遠紫外線領域のエキシマーレーザー、Ｘ線、及び電子線などを使用することが必要になるが、この中でも特にＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザーが注目を浴びている。
【０００５】
このようなエキシマーレーザーに適合したレジスト組成物は、酸解離性官能基を持つ成分（重合体）と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、“酸発生剤”という）及び溶剤からなり、酸発生剤による化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に利用されている（以下、“化学増幅型レジスト”という）。
【０００６】
このような化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、日本国特公平第２−２７６６０号公報にはカルボキシ酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−炭酸ブチル基を持つ重合体と酸発生剤を含むレジスト組成物に関して開示がなされている。このような組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用で、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−炭酸ブチル基が解離して水酸基になり、露光領域がアルカリ現像液に容易に溶解されるという現象を利用したものである。
【０００７】
しかし、ＫｒＦエキシマーレーザーに使用される化学増幅型レジストの場合、フェノール系樹脂をベースにしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環のためＡｒＦエキシマーレーザーにおいては光の吸収が多く、マトリックス樹脂として使用するには不適合である。これを補完するため、ＡｒＦエキシマーレーザーにおいて光の吸収がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポリアクリラート誘導体がマトリックス樹脂として多くの研究がなされている（日本特許公開平４−２２６，４６１号、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９６， ｖｏｌ． ２７２４， ｐ． ３７７）。
【０００８】
しかし、ポリアクリラートの場合、ＡｒＦエキシマーレーザー領域において光の吸収は少ないが、エッチング耐性が劣るという大きな短所を有している。最近、このような短所を補完するためにポリアクリラートに脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる方法が多く研究されているが、エッチング耐性を向上させるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現像液との親和力が劣るという短所がある。また、０．２ミクロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト組成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既存のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には、接着力を向上させるための方便に側鎖にカルボキシ酸を導入して使用された（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９７， ｖｏｌ． ３０４９， ｐ．１２６）。しかし、カルボキシル酸の量がある程度以上に増加すると、塩基性水溶液に対し溶解度が増加するようになり、現像液の塩基性濃度を変化させなければならないという短所がある。
【０００９】
乾式エッチング耐性を補完しながら親水性基を持つマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体が挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９７， ｖｏｌ． ３０４９， ｐ． ９２）。無水マレイン酸は親水性をもっているだけでなく、オレフィン系単量体との共重合時に低い温度と圧力でも重合ができる促進剤の役割をする。また、オレフィン系単量体は測鎖にいろいろの置換基を導入して、乾式エッチング耐性と解像度の向上を図り得る（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９８， ｖｏｌ． ３３３３， ｐ． ４６３）。
【００１０】
また、無水マレイン酸とオレフィン系単量体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率の低下、又はレジストの乾式エッチング耐性の増加、パターンの形成時に定在波現象の減少などを目的にレジストの調製時に低分子化合物添加剤を使用した研究が最近大きく注目を浴びている（大韓民国公開特許公報第９８−０６４８４２号、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９８， ｖｏｌ． ３３３３， ｐ． ７３）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマーレーザー又はＡｒＦエキシマーレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストであって、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明度が良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接着性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明の化学増幅型レジスト組成物は、以下の一般式（Ｉ）で表わされる多元共重合体と以下の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる低分子化合物添加剤、酸発生剤及び溶剤からなることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
【００１４】
ここで、Ｒ１は水素原子、アセチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカルボニル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル基、アルキルカルボニル基、枝鎖状アルキルカルボニル基、環状又は多環性アルキルカルボニル基で、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル酸基、炭素原子数１−２０のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル酸を含むアルキル基、アルコキシル基、直鎖状アルキルオキシカルボニル基、枝鎖状アルキルオキシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、環状アルキルオキシカルボニル基又は多環性アルキルオキシカルボニル基で、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル基である。
【００１５】
ｌ，ｍ，ｎ，ｏは重合体の反復単位の数をを示す数値で、それぞれ０≦１／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５、０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．３５、０．４≦０／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．６で、１５≦（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、既存の化学増幅型ポジ型フォトレジストが有している基板接着性、乾式エッチング耐性、現像性などについての短所を改善するため、主鎖に無水マレイン酸とノルボルネン誘導体から構成された環状構造を導入してドライエッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖にヒドロキシル基を導入して基板との接着力を改善し、また、酸により分解される互いに異なる官能基を追加導入してレジストの調製の際の感度と解像度の向上をうながした。特に、非露光部では溶解抑制作用をし、且つ、露光部では酸により解離される官能基を含む低分子化合物添加剤を新規に導入してレジストパターン側壁の垂直性と解像度の向上を図っている。
【００１８】
［（Ａ）重合体］
本発明に用いられる重合体は、無水マレイン酸とノルボルネンまたはノルボ
ルネンカルボキシル酸誘導体、無水ノルボルネンカルボキシル酸誘導体、そして側鎖にヒドロキシル基又は酸解離性官能基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有する。また、本発明により得た重合体は、それ自体がアルカリ水溶液に対し不溶性ないしは難溶性で、酸発生により解離する１種以上の保護基を有する。
【００１９】
重合体のアルカリ溶解性は酸発生剤により分解される酸性官能基の含有率により調節できる。このようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量を調節することにより多様な重合体が得られ、このような重合体を使用したレジストより優秀な乾式エッチング耐性と基板接着性を有し、更に感度と解像度及び耐熱性の向上されたレジスト組成物が得られる。
【００２０】
本発明に用いられる重合体は反復単位が前記一般式（Ｉ）で表わされる多元共重合体である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で表わされる単量体はそれぞれの構造内にヒドロキシル基、カルボキシル酸又は酸により解離する官能基を１種以上含み、直鎖状又は環状構造の疎水性基を含んでいて、これらの単量体を使用した重合体を用いてレジストの調製の際の非露光部の溶解抑制効果を増大させるだけでなく、乾式エッチング耐性も向上する効果を有する。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体としては、３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸−ｔ−ブチルエステル（以下、“ＢＨＰ”という）、またはこれから誘導された化合物であって、例えば、以下のものが含まれる。
【００２３】
【化７】
【００２４】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされる単量体としては、ノルボルネンカルボキシル酸、またはこれより誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
前記の一般式（ＩＶ）で表わされる単量体としては、無水ノルボルネンカルボキシル酸またはこれより誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２７】
【化９】
【００２８】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるノルボルネン誘導体の中から選択された単量体とノルボルネン、無水マレイン酸を多元共重合して得られる。
【００２９】
好ましくは、Ｘ，Ｙで表わされるノルボルネン誘導体の選択時にＸにはヒドロキシル基またはカルボキシル酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式（ＩＩ−９）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＶ−１）で表わされるノルボルネン誘導体）を選択し、Ｙにはヒドロキシル基またはカルボキシル酸を含まないが酸により解離する官能基を含むノルボルネン誘導体を選択することが好ましい。
【００３０】
このような方法により重合された多元共重合体の種類には、例えば、以下のような重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）などがあり、これらのそれぞれの樹脂に含まれる反復単位の含有量は、感度及び基板との接着性、そして解像度を考慮して適切に調節することができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネン誘導体との交互共重合体またはランダム共重合体である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、通常の重合方法によってできるが、ラジカル重合開始剤による溶液重合がより好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物系またはベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような一般のラジカル重合開始剤として使用するものであればよく、特に制限はない。
【００３４】
重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法により施行することができ、溶液重合の場合には重合反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上を選択して使用する。
【００３５】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体の重合温度は、重合開始剤の種類に従い適切に選択することができる。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである場合は６０〜８０℃が適切である。
【００３６】
重合体の分子量と分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更することにより適切に調節できる。
【００３７】
重合終了後に反応混合物中に残された未反応の単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法により除去することが好ましい。このときに用いられる沈殿溶媒としては重合溶媒の種類と用いられた単量体の構造に従って異なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水の混合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールとヘキサンの混合溶媒、ヘキサン、エーテルなどが有用である。
【００３８】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ
ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、“Ｍｗ”という）は、通常１０００〜１００，０００で、フォトレジストとして感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると、３，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【００３９】
重合体のＭｗが１，０００よりも小さいと、基板に塗布するときに被膜形成が不良になって、塗布性及び現像性が顕著に低下する傾向があり、また、１００，０００よりも大きいと、感度、解像度、現像性などが減少するという短所がある。重合体の分子量の分布度は１．０〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００４０】
合成された重合体の分子量及び分子量分布を得るために使用したＧＰＣ分析装備は、ＨＰ社の１１００ ｓｅｒｉｅｓ装備とＶｉｓｃｏｔｅｋ社のＴｒｉＳＥＣ検出器を使用し、分析条件はＧ２５００ＨＸＬ（１本）及びＧ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを用い、溶出溶媒はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃で単分散ポリスチレンを標準にして測定した。
【００４１】
本発明においてレジストに用いられる重合体は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
［（Ｂ）鉱酸発生剤］
本発明の組成物として用いられる酸発生剤は、オニウム塩系のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、これらの塩のうちでもトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、メチルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが優れた効果を示す。
【００４３】
特に、既存の酸発生剤とは異なって、以下の化学式（化１１）に示したようなオニウム塩は非露光部では溶解促進剤としての役割をし、露光部では溶解促進剤効果を示す。
【００４４】
【化１１】
【００４５】
前記の式においてＲ４とＲ５はそれぞれ直鎖または枝鎖アルキル基、環状または多環性アルキル基、アリール基を示し、独立的で、Ｒ６とＲ７は水素原子、アルキル基、またはアルコキシル基を示し、それぞれ独立的である。ｐは０〜１４の正数である。
【００４６】
前記の酸発生剤は前記重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部を用い、０．３〜１０重量部で使用することが好ましい。前記の酸発生剤は単独で使用するか２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
［（Ｃ）低分子化合物添加剤］
本発明に用いられた低分子の化合物添加剤は、分子内に環状構造を導入してドライエッチング性を向上させるだけでなく、非露光部では残膜特性を向上させ、露光部では酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解を促進して、現像の際のコントラストを更に向上させることにより、レジストパターン側壁の垂直性をなお一層効果的に改善することができる。
【００４８】
酸により分解されて現像液に対する溶解速度を促進する化合物としては、酸により容易に脱保護される官能基を有する脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明により提供される低分子化合物添加剤は、前記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされるもので、ノルボルネン系単量体の二重結合を水素添加反応により還元したノルボルネン系化合物である。
【００５０】
前記の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされるノルボルネン系低分子化合物としては、例えば、下記構造の化合物がある。
【００５１】
【化１２】
【００５２】
これら低分子化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
レジストの調製の際のこれら低分子化合物の使用量は前記重合体１００重量部に対し３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。もし、低分子化合物の添加量が３重量部未満であれば添加剤としての効果が現れず、５０重量部を超過すれば基板に対する接着性及び塗布性が顕著に低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は必要に従って添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ジラウリン酸ポリエチレングリコールなどがある。これら界面活性剤は重合体１００重量部に対し２重量部以内で使用することが好ましい。
【００５６】
また、露光後に発生された酸の拡散を防ぐために塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物の添加量は重合体１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。これよりも添加量が多くなれば、酸の拡散は減るが、感度が劣るという短所がある。
【００５７】
本発明に係るレジスト組成物が均一且つ平坦な塗布膜を形成するためには、適当の蒸発速度と粘性を持った溶媒に溶解して使用する。
【００５８】
このような物性を持つ溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシルプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合によってはこれらを単独または２種以上の混合溶媒として用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度などに従い適当量を使用し、ウェーハ上に均一に塗布膜が形成されるように調節する。
【００５９】
本発明の組成物は溶液の形態にしてウェーハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト塗膜を形成する。このとき、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流れ塗布、ロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【００６０】
このような方法により塗布されたレジスト膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射させなければならない。このときに用いられる放射線には特に制限はないが、例えば、紫外線のｉ−線、遠紫外線のＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線の電子線などであって、酸発生剤の種類に従って選択的に使用できる。このような放射線の照射後に感度を向上させるために場合によっては加熱処理することもできる。
【００６１】
最後の現像に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシルドなどを含む水溶液のうちから選択して使用する。特に、この中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシルドが好ましい。必要に応じて界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用できる。
【００６２】
本発明は、下記の合成例、重合例及び実施例により詳しく説明される。しかし、本発明はこれら合成例／重合例と実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜単量体及び低分子化合物の合成＞
［合成例１］
攪拌器、還流冷却器が備えられた４首丸底フラスコにＺｎ−Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌを入れた後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル５３ｍｌと５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド３６ｍｌをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解した溶液を徐々に注入した。注入完了後に反応溶液を７０℃で２時間還流した後に常温に冷却した。得られた溶液よりＺｎ−Ｃｕカップルを分離した後溶媒を用いて該カップルを抽出／洗浄し減圧蒸留して酢酸３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（以下”ＢＨＰ”という。Ｍ−Ｉ）単量体３９ｇを得た（図１参照）。
【００６４】
［合成例２］
ＢＨＰ５０ｇを塩化メチルに溶かした後０℃で塩化アセチル２０ｇを加えた後、この溶液に反応触媒であるトリエチルアミン３２ｇを徐々に添加した。この反応混合物を同一温度で１時間攪拌した後、溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後、蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、さらに塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−ＩＩ）５７ｇを得た（図１参照）。
【００６５】
［合成例３］
前記合成例２において、塩化アセチル２０ｇの代わりに塩化シクロヘキサンカルボニル３７ｇを用いた他は同一の条件で反応を実施して６６ｇの単量体（Ｍ−ＩＩＩ）を得た（図１参照）。
【００６６】
［合成例４］
ノルボルネンカルボキシ酸３０ｇを塩化メチレンに溶かした後０℃に冷却してクロロメチルメチルエーテル２１ｇを加え、この溶液に塩基性触媒であるトリエチルアミン２８ｇを徐々に添加した。同一温度で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、そして塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−ＩＶ）３５ｇを得た（図１参照）。
【００６７】
［合成例５］
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシアンヒドリド６７ｇとジフェニルアミノピリジン５０ｇをｔ−ブタノール１５４ｍｌに溶かした後に８０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を過剰の５％ ＨＣ１水溶液で沈殿／濾過した後に真空乾燥してビシクロ［２，２，１］−５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチルエステル６２ｇを得た。
【００６８】
前記合成例４において、ノルボルネンカルボキシ酸３０ｇの代わりにビシクロ［２，２，１］−５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシル酸モノ−ｔ−ブチルエステル５２ｇを使用したの他は同一条件で反応を実施して５１ｇの単量体（Ｍ−Ｖ）を得た（図２参照）。
【００６９】
［合成例６］
無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ酸５０ｇとイソボルネオール４７ｇをジメチルアセトアミドに溶かした後４−ジメチルアミノピリジン４４ｇを添加して８０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を過剰の５％ ＨＣ１水溶液で沈殿／濾過した後に真空乾燥して以下の（Ｃ−Ｉ）の化合物６５ｇを得た（図２参照）。
【００７０】
得られた化合物（Ｃ−Ｉ）２５．５ｇをジメチルアセトアミドに溶かした後にクロロメチルメチルエーテル７．７ｇを添加した。この溶液を０℃に冷却した後に攪拌しながらトリエチルアミン１２．１ｇを徐々に加えた後に１時間同じ温度で攪拌した。この反応混合物をエチルエーテルで希釈した後にＮａ２ＣＯ３水溶液と蒸留水で洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濾過して以下（Ｍ−ＩＶ）の単量体２５．２ｇを得た（図２参照）。
【００７１】
［合成例７］
前記の合成例６において、イソボルネオール４７ｇの代わりに２−ノルボルナンメタノール３７．９ｇを使用した他は、同じ方法で実施して以下（Ｃ−ＩＩ）の化合物６４．４ｇを得た。合成された（Ｃ−ＩＩ）の化合物２３．２ｇを使用した他には、同一方法により実施して以下（Ｍ−ＶＩＩ）の単量体２０．７ｇを得た（図２参照）。
【００７２】
［合成例８］
前記合成例１において合成したＢＨＰを水素添加して得た３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル１００ｇを塩化メチレンに溶かした後に０℃で塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇを添加した後、前記溶液に反応触媒であるトリエチルアミン６４ｇを徐々に加えた。この反応混合物を同一温度（０℃）で１時間攪拌した後に溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、ついで塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を完全に除去して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）１３５ｇを得た（図３参照）。
【００７３】
［合成例９］
合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化アダマンタンカルボニル９９ｇを用いた他には、同一条件で反応を実施して１５９ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＩ）を得た（図３参照）。
【００７４】
［合成例１０］
前記の合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化アダマンタンアセチル１０６ｇを用いた他は、同様に反応を実施して１６７ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＩＩ）を得た（図３参照）。
【００７５】
［合成例１１］
前記合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化２−ノルボルナンアセチル８６ｇを用いた他には、同様に反応を実施して１５５ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＶ）を得た（図４参照）。
【００７６】
［合成例１２］
前記合成例６において、中間体として得られた化合物（Ｃ−Ｉ）２５．５ｇとクロロメチルメチルエーテル７．７ｇの代わりに２−（クロロメトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを用いた他は、同一の条件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｖ）３０．１ｇを得た（図４参照）。
【００７７】
［合成例１３］
前記合成例７において、中間体として得た化合物（Ｃ−ＩＩ）２６．８ｇとクロロメチルメチルエーテル７．７ｇの代わりに２−（クロロメトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを用いた他には、同一の条件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＶＩ）２５．８ｇを得た（図５参照）。
【００７８】
＜重合体の合成＞
［重合例１］
攪拌器、還流冷却器を装着した２首丸底フラスコに重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＩ（合成例２）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ２．３８ｇ／５．６１ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合溶媒としてダイオキサン２９．５５ｇを入れた後、アルゴンガスを注入して常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を７０℃に維持して２０時間反応した後に重合が完了した溶液を常温に冷却した。重合溶液にダイオキサンを添加して希釈し過剰のイソプロピルアルコール／メタノール［５／１］混合溶媒を加えて沈殿／濾過した。同じ比率の沈殿溶媒で沈殿を数回洗浄した後に減圧乾燥して以下の重合体（Ｐ１）８．９０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は８，５００であった（図６参照）。
【００７９】
［重合例２］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＩＩ（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ３．５７ｇ／５．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン３１．８１ｇを入れた後に前記重合例１と同一の方法により重合して、以下の重合体（Ｐ２）８．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった（図６参照）。
【００８０】
［重合例３］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＶ（合成例４）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ４．７７ｇ／１．８２ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン２６．７５ｇを入れた後、前記重合例１のような方法により重合して、以下の重合体（Ｐ３）６．７０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は６，５００であった（図７参照）。
【００８１】
［重合例４］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩ（合成例５）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ２．３８ｇ／５．６５ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン２９．６３ｇを入れた後、前記重合例１のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ４）７．４５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，６００であった（図７参照）。
【００８２】
［重合例５］
攪拌器、還流冷却器を装着した２首丸底フラスコに重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩＩ（合成例６）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ４．７７ｇ／５．４４ｇ／４．９０ｇ／１．４１ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４９ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル３３．０４ｇを入れた後、アルゴンガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を６５℃に維持して２０時間反応した後に重合の完了した溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒドロフランを添加して希釈しイソプロピルアルコール溶媒で沈殿／濾過した後に沈殿を数回洗浄してから減圧乾燥して、以下の重合体（Ｐ５）１１．０６ｇを得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は６，８００であった（図７参照）。
【００８３】
［重合例６］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＸ（合成例７）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ４．７７ｇ／５．０２ｇ／４．９０ｇ／１．４１４ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として酢酸エチル３２．２０ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して、以下のような重合体（Ｐ６）１０．９５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００であった（図８参照）。
【００８４】
［重合例７］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ７．５１ｇ／ ４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル２７．８７ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ７）９．０５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であった（図８参照）。
【００８５】
［重合例８］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩ（合成例５）／無水マレイン酸をそれぞれ５．９６ｇ／７．０６ｇ／４．９０ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４９ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル３５．８４ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ８）１０．８０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，３００であった（図８参照）。
【００８６】
＜レジスト調製及び評価＞
［実施例１］
前記の重合例１で得た樹脂（Ｐ１）１００重量部に対し酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１，２重量部、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシルド０．２重量部、及び前記合成例８で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ． −Ｉ）１５重量部を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解した後に０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジストを調製した。
【００８７】
得られたレジスト液をスピナーを用いて基板に塗布し１１０℃で９０秒間乾燥させて０．４μｍの厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマーレーザーステッパーを用いて露光した後、１３０℃で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【００８８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．１４μｍ、感度は２２ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８９】
実施例の結果において、接着性の場合には、現像後に形成された０．１８μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対し走査形電子顕微鏡でパターンの接着状態を観察し、パターンの剥離または非密着などのような悪い状態が確認されない場合を“良好”とし、悪い状態が確認された場合を“不良”とした。感度の場合には、現像後に形成された０．１８μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このとき解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【００９０】
［実施例２〜８］
前記重合例２〜８で得た樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ８）をそれぞれ用いて、酸発生剤、塩基性添加剤、合成例８で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．ＩＩ）を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解後０．２μｍ膜フィルターで濾過して、以下の表１のような組成でレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９１】
得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同様に実施して、ポジ型レジストパターンを形成した後に各種の評価を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
【００９２】
［比較例１〜３］
前記重合例１〜３で得た樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ３）を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解後０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９３】
得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同一条件で反応を実施してポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
前記表１の結果から、各実施例／比較例で得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好で、得られたレジストパターンをホットプレート上で１３０℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変形は全然なく、耐熱性も優れていることがわかる。
【００９６】
特に、低分子化合物を用いたレジスト組成物では、定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパターンが得られるようになる。
【００９７】
［実施例９〜２０］
前記重合例１〜８で得られた樹脂のうち（Ｐ２）、（Ｐ４）及び（Ｐ７）を用い、低分子化合物添加剤、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解して、以下の表２に示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９８】
得られた各組成物溶媒に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同一に処理してポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表２に示した。
【００９９】
乾式エッチング耐性評価はＩＥＭ型エッチング装置（東京エレクトロン）を用いて圧力３．９９Ｐａ（３０ｍｔｏｒｒ）、流量Ａｒ（４００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））、Ｃ４Ｆ８（１１ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））、Ｏ２（８ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））で１２０秒間実施した結果をノボラック系Ｉ−線用レジストのエッチング速度と相対比較した数値で示した。
【０１００】
［比較例４〜６］
前記実施例９，１２，１５で低分子化合物添加剤を用いていない他は、同一方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同様に処理してポジ型のレジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果は以下の表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト用重合体は、主鎖を構成する反復単位中にカルボキシル酸を含有するノルボルネン誘導体の種類と含量を調節することにより、感度の調節が容易になる。これを用いてレジスト組成物を調製すれば、感度特性が最も優れているだけでなく、基板接着性、ドライエッチング耐性に優れ、放射線に対する透明度、解像度なども向上したレジストパターンを形成することができて、今後微細化の進行が予想される半導体デバイスの製造に極めて適切に使用することができる。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光に適合して０．２０ミクロン以下の微細加工工程に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１〜４を説明するための反応式を示す図である。
【図２】合成例５〜７を説明するための反応式を示す図である。
【図３】合成例８〜１０を説明するための反応式を示す図である。
【図４】合成例１１、１２を説明するための反応式を示す図である。
【図５】合成例１３を説明するための反応式を示す図である。
【図６】重合例１、２を説明するための反応式を示す図である。
【図７】合成例３〜５を説明するための反応式を示す図である。
【図８】合成例６〜８を説明するための反応式を示す図である。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザーまたはＡｒＦエキシマーレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線及び電子線などの荷電粒子線のような各種放射線を用いて微細加工に有用に使用できる化学増幅型レジスト組成物に係るもので、特に、Ａ）酸により解離される官能基を含むレジスト組成物製造用重合体、Ｂ）酸発生剤、Ｃ）乾式エッチング耐性とパターンの解像度を増加させる低分子添加剤を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を製造するにあたっては、シリコンウェーハのような基板上にフォトレジスト組成物を塗布して被膜を作り、そこに光を照射してパターンを形成した後、これを現像してポジティブ又はネガティブのパターンを形成することによって画像を得ている（リソグラフィー技術）。
【０００３】
最近、半導体素子の製造技術がＬＳＩ、ＶＬＳＩなどのように高集積化、高密度化、小型化、高速化が進むに従い、素子の微細加工に対する要求が大きくなり、０．２ミクロン以下の超微細パターンまでもが要求されるようになってきている。それに伴って、露光波長も、従来から使用されてきたｇ−線及びｉ−線領域よりももっと短波長化されて、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線及び電子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注目を浴びている。
【０００４】
従来のリソグラフィープロセスに主に用いられたｉ−線のような近紫外線の場合には、サブクオーター（０．２５）ミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるということが知られている。そこで、サブクオーターミクロンレベルの微細加工のためには、より波長の短い遠紫外線領域のエキシマーレーザー、Ｘ線、及び電子線などを使用することが必要になるが、この中でも特にＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザーが注目を浴びている。
【０００５】
このようなエキシマーレーザーに適合したレジスト組成物は、酸解離性官能基を持つ成分（重合体）と放射線の照射により酸を発生する成分（以下、“酸発生剤”という）及び溶剤からなり、酸発生剤による化学増幅効果を用いてリソグラフィー工程に利用されている（以下、“化学増幅型レジスト”という）。
【０００６】
このような化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、日本国特公平第２−２７６６０号公報にはカルボキシ酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−炭酸ブチル基を持つ重合体と酸発生剤を含むレジスト組成物に関して開示がなされている。このような組成物は、放射線の照射により発生した酸の作用で、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基又はｔ−炭酸ブチル基が解離して水酸基になり、露光領域がアルカリ現像液に容易に溶解されるという現象を利用したものである。
【０００７】
しかし、ＫｒＦエキシマーレーザーに使用される化学増幅型レジストの場合、フェノール系樹脂をベースにしたものが大部分であるが、樹脂中の芳香族環のためＡｒＦエキシマーレーザーにおいては光の吸収が多く、マトリックス樹脂として使用するには不適合である。これを補完するため、ＡｒＦエキシマーレーザーにおいて光の吸収がフェノール樹脂よりも相対的に少ないポリアクリラート誘導体がマトリックス樹脂として多くの研究がなされている（日本特許公開平４−２２６，４６１号、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９６， ｖｏｌ． ２７２４， ｐ． ３７７）。
【０００８】
しかし、ポリアクリラートの場合、ＡｒＦエキシマーレーザー領域において光の吸収は少ないが、エッチング耐性が劣るという大きな短所を有している。最近、このような短所を補完するためにポリアクリラートに脂環式誘導体を導入してエッチング耐性を増加させる方法が多く研究されているが、エッチング耐性を向上させるために導入した脂環式誘導体の疎水性に起因して現像液との親和力が劣るという短所がある。また、０．２ミクロン以下のパターンを満足させるためにはレジスト組成物と基板との接着力が重要な要因として作用し、既存のポリアクリラートマトリックス樹脂の場合には、接着力を向上させるための方便に側鎖にカルボキシ酸を導入して使用された（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９７， ｖｏｌ． ３０４９， ｐ．１２６）。しかし、カルボキシル酸の量がある程度以上に増加すると、塩基性水溶液に対し溶解度が増加するようになり、現像液の塩基性濃度を変化させなければならないという短所がある。
【０００９】
乾式エッチング耐性を補完しながら親水性基を持つマトリックス樹脂としては、無水マレイン酸とオレフィンの共重合体が挙げられる（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９７， ｖｏｌ． ３０４９， ｐ． ９２）。無水マレイン酸は親水性をもっているだけでなく、オレフィン系単量体との共重合時に低い温度と圧力でも重合ができる促進剤の役割をする。また、オレフィン系単量体は測鎖にいろいろの置換基を導入して、乾式エッチング耐性と解像度の向上を図り得る（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９８， ｖｏｌ． ３３３３， ｐ． ４６３）。
【００１０】
また、無水マレイン酸とオレフィン系単量体を共重合させた樹脂を用いたレジストで現れる残膜率の低下、又はレジストの乾式エッチング耐性の増加、パターンの形成時に定在波現象の減少などを目的にレジストの調製時に低分子化合物添加剤を使用した研究が最近大きく注目を浴びている（大韓民国公開特許公報第９８−０６４８４２号、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ， １９９８， ｖｏｌ． ３３３３， ｐ． ７３）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマーレーザー又はＡｒＦエキシマーレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストであって、特にＡｒＦエキシマーレーザー光に対する透明度が良好で解像度及び感度特性も優秀で、基板に対する接着性、乾式エッチング耐性、及び現像性などが顕著に優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明の化学増幅型レジスト組成物は、以下の一般式（Ｉ）で表わされる多元共重合体と以下の一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる低分子化合物添加剤、酸発生剤及び溶剤からなることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
ここで、Ｒ１は水素原子、アセチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、アダマンタンカルボニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチルカルボニル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル基、アルキルカルボニル基、枝鎖状アルキルカルボニル基、環状又は多環性アルキルカルボニル基で、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル酸基、炭素原子数１−２０のアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はカルボキシル酸を含むアルキル基、アルコキシル基、直鎖状アルキルオキシカルボニル基、枝鎖状アルキルオキシカルボニル基、アルコキシアルキルカルボニル基、環状アルキルオキシカルボニル基又は多環性アルキルオキシカルボニル基で、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、イソプロピル基、アダマンチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンメチル基などのような炭素原子数１−２０の直鎖状又は枝鎖状アルキル基、環状又は多環性アルキル基である。
【００１５】
ｌ，ｍ，ｎ，ｏは重合体の反復単位の数をを示す数値で、それぞれ０≦１／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５、０≦ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５、０≦ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．３５、０．４≦０／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．６で、１５≦（ｌ＋ｍ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋０）≦０．５である。
【００１６】
【化６】
【発明の実施の形態】
本発明は、既存の化学増幅型ポジ型フォトレジストが有している基板接着性、乾式エッチング耐性、現像性などについての短所を改善するため、主鎖に無水マレイン酸とノルボルネン誘導体から構成された環状構造を導入してドライエッチング耐性を向上させ、反復単位側鎖にヒドロキシル基を導入して基板との接着力を改善し、また、酸により分解される互いに異なる官能基を追加導入してレジストの調製の際の感度と解像度の向上をうながした。特に、非露光部では溶解抑制作用をし、且つ、露光部では酸により解離される官能基を含む低分子化合物添加剤を新規に導入してレジストパターン側壁の垂直性と解像度の向上を図っている。
【００１８】
［（Ａ）重合体］
本発明に用いられる重合体は、無水マレイン酸とノルボルネンまたはノルボ
ルネンカルボキシル酸誘導体、無水ノルボルネンカルボキシル酸誘導体、そして側鎖にヒドロキシル基又は酸解離性官能基を含むノルボルネン誘導体を反復単位として有する。また、本発明により得た重合体は、それ自体がアルカリ水溶液に対し不溶性ないしは難溶性で、酸発生により解離する１種以上の保護基を有する。
【００１９】
重合体のアルカリ溶解性は酸発生剤により分解される酸性官能基の含有率により調節できる。このようにノルボルネン誘導体の種類と主鎖内の誘導体含量を調節することにより多様な重合体が得られ、このような重合体を使用したレジストより優秀な乾式エッチング耐性と基板接着性を有し、更に感度と解像度及び耐熱性の向上されたレジスト組成物が得られる。
【００２０】
本発明に用いられる重合体は反復単位が前記一般式（Ｉ）で表わされる多元共重合体である。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で表わされる単量体はそれぞれの構造内にヒドロキシル基、カルボキシル酸又は酸により解離する官能基を１種以上含み、直鎖状又は環状構造の疎水性基を含んでいて、これらの単量体を使用した重合体を用いてレジストの調製の際の非露光部の溶解抑制効果を増大させるだけでなく、乾式エッチング耐性も向上する効果を有する。
【００２２】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる単量体としては、３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸−ｔ−ブチルエステル（以下、“ＢＨＰ”という）、またはこれから誘導された化合物であって、例えば、以下のものが含まれる。
【００２３】
【化７】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表わされる単量体としては、ノルボルネンカルボキシル酸、またはこれより誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２５】
【化８】
前記の一般式（ＩＶ）で表わされる単量体としては、無水ノルボルネンカルボキシル酸またはこれより誘導されたもので、例えば、以下のものが含まれる。
【００２７】
【化９】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるノルボルネン誘導体の中から選択された単量体とノルボルネン、無水マレイン酸を多元共重合して得られる。
【００２９】
好ましくは、Ｘ，Ｙで表わされるノルボルネン誘導体の選択時にＸにはヒドロキシル基またはカルボキシル酸を含むノルボルネン誘導体（例えば、一般式（ＩＩ−９）、（ＩＩＩ−３）、（ＩＶ−１）で表わされるノルボルネン誘導体）を選択し、Ｙにはヒドロキシル基またはカルボキシル酸を含まないが酸により解離する官能基を含むノルボルネン誘導体を選択することが好ましい。
【００３０】
このような方法により重合された多元共重合体の種類には、例えば、以下のような重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）などがあり、これらのそれぞれの樹脂に含まれる反復単位の含有量は、感度及び基板との接着性、そして解像度を考慮して適切に調節することができる。
【００３１】
【化１０】
このような多元共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であってもよいが、好ましくは、無水マレイン酸とノルボルネン誘導体との交互共重合体またはランダム共重合体である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、通常の重合方法によってできるが、ラジカル重合開始剤による溶液重合がより好ましい。ラジカル重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ化合物系またはベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ラウリルペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような一般のラジカル重合開始剤として使用するものであればよく、特に制限はない。
【００３４】
重合反応は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合などの方法により施行することができ、溶液重合の場合には重合反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセテート類、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上を選択して使用する。
【００３５】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体の重合温度は、重合開始剤の種類に従い適切に選択することができる。例えば、重合開始剤がアゾビスイソブチロニトリルである場合は６０〜８０℃が適切である。
【００３６】
重合体の分子量と分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更することにより適切に調節できる。
【００３７】
重合終了後に反応混合物中に残された未反応の単量体及び副生成物は溶媒による沈殿法により除去することが好ましい。このときに用いられる沈殿溶媒としては重合溶媒の種類と用いられた単量体の構造に従って異なるが、一般にメタノール、メタノールと蒸留水の混合溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、イソプロピルアルコールとヘキサンの混合溶媒、ヘキサン、エーテルなどが有用である。
【００３８】
前記の一般式（Ｉ）で表わされる重合体のゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ
ｐｅｒｍｅａｔｉｎｇ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、“Ｍｗ”という）は、通常１０００〜１００，０００で、フォトレジストとして感度、現像性、塗布性、及び耐熱性などを考慮すると、３，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【００３９】
重合体のＭｗが１，０００よりも小さいと、基板に塗布するときに被膜形成が不良になって、塗布性及び現像性が顕著に低下する傾向があり、また、１００，０００よりも大きいと、感度、解像度、現像性などが減少するという短所がある。重合体の分子量の分布度は１．０〜５．０が好ましく、特に好ましくは１．０〜３．０である。
【００４０】
合成された重合体の分子量及び分子量分布を得るために使用したＧＰＣ分析装備は、ＨＰ社の１１００ ｓｅｒｉｅｓ装備とＶｉｓｃｏｔｅｋ社のＴｒｉＳＥＣ検出器を使用し、分析条件はＧ２５００ＨＸＬ（１本）及びＧ４０００ＨＸＬ（１本）カラムを用い、溶出溶媒はテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃で単分散ポリスチレンを標準にして測定した。
【００４１】
本発明においてレジストに用いられる重合体は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
［（Ｂ）鉱酸発生剤］
本発明の組成物として用いられる酸発生剤は、オニウム塩系のヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などがあり、これらの塩のうちでもトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジフェニル（ナフチル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ジアルキル（ナフチル）スルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、メチルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが優れた効果を示す。
【００４３】
特に、既存の酸発生剤とは異なって、以下の化学式（化１１）に示したようなオニウム塩は非露光部では溶解促進剤としての役割をし、露光部では溶解促進剤効果を示す。
【００４４】
【化１１】
前記の式においてＲ４とＲ５はそれぞれ直鎖または枝鎖アルキル基、環状または多環性アルキル基、アリール基を示し、独立的で、Ｒ６とＲ７は水素原子、アルキル基、またはアルコキシル基を示し、それぞれ独立的である。ｐは０〜１４の正数である。
【００４６】
前記の酸発生剤は前記重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部を用い、０．３〜１０重量部で使用することが好ましい。前記の酸発生剤は単独で使用するか２種以上を混合して使用できる。
【００４７】
［（Ｃ）低分子化合物添加剤］
本発明に用いられた低分子の化合物添加剤は、分子内に環状構造を導入してドライエッチング性を向上させるだけでなく、非露光部では残膜特性を向上させ、露光部では酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解を促進して、現像の際のコントラストを更に向上させることにより、レジストパターン側壁の垂直性をなお一層効果的に改善することができる。
【００４８】
酸により分解されて現像液に対する溶解速度を促進する化合物としては、酸により容易に脱保護される官能基を有する脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明により提供される低分子化合物添加剤は、前記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされるもので、ノルボルネン系単量体の二重結合を水素添加反応により還元したノルボルネン系化合物である。
【００５０】
前記の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされるノルボルネン系低分子化合物としては、例えば、下記構造の化合物がある。
【００５１】
【化１２】
これら低分子化合物は、単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
レジストの調製の際のこれら低分子化合物の使用量は前記重合体１００重量部に対し３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。もし、低分子化合物の添加量が３重量部未満であれば添加剤としての効果が現れず、５０重量部を超過すれば基板に対する接着性及び塗布性が顕著に低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は必要に従って添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、ハレーション防止剤、接着補助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００５５】
界面活性剤としては、ポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ジラウリン酸ポリエチレングリコールなどがある。これら界面活性剤は重合体１００重量部に対し２重量部以内で使用することが好ましい。
【００５６】
また、露光後に発生された酸の拡散を防ぐために塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物の添加量は重合体１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。これよりも添加量が多くなれば、酸の拡散は減るが、感度が劣るという短所がある。
【００５７】
本発明に係るレジスト組成物が均一且つ平坦な塗布膜を形成するためには、適当の蒸発速度と粘性を持った溶媒に溶解して使用する。
【００５８】
このような物性を持つ溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシルプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどがあり、場合によってはこれらを単独または２種以上の混合溶媒として用いる。溶媒の使用量は溶媒の物性、即ち、揮発性、粘度などに従い適当量を使用し、ウェーハ上に均一に塗布膜が形成されるように調節する。
【００５９】
本発明の組成物は溶液の形態にしてウェーハ基板上に塗布し乾燥することにより、レジスト塗膜を形成する。このとき、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、流れ塗布、ロール塗布などの方法により基板上に塗布することができる。
【００６０】
このような方法により塗布されたレジスト膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射線を照射させなければならない。このときに用いられる放射線には特に制限はないが、例えば、紫外線のｉ−線、遠紫外線のＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｘ−線、荷電粒子線の電子線などであって、酸発生剤の種類に従って選択的に使用できる。このような放射線の照射後に感度を向上させるために場合によっては加熱処理することもできる。
【００６１】
最後の現像に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシルドなどを含む水溶液のうちから選択して使用する。特に、この中でテトラメチルアンモニウムヒドロキシルドが好ましい。必要に応じて界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として使用できる。
【００６２】
本発明は、下記の合成例、重合例及び実施例により詳しく説明される。しかし、本発明はこれら合成例／重合例と実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜単量体及び低分子化合物の合成＞
［合成例１］
攪拌器、還流冷却器が備えられた４首丸底フラスコにＺｎ−Ｃｕカップル５０ｇとテトラヒドロフラン９０ｍｌを入れた後、ブロモ酢酸ｔ−ブチル５３ｍｌと５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド３６ｍｌをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解した溶液を徐々に注入した。注入完了後に反応溶液を７０℃で２時間還流した後に常温に冷却した。得られた溶液よりＺｎ−Ｃｕカップルを分離した後溶媒を用いて該カップルを抽出／洗浄し減圧蒸留して酢酸３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル（以下”ＢＨＰ”という。Ｍ−Ｉ）単量体３９ｇを得た（図１参照）。
【００６４】
［合成例２］
ＢＨＰ５０ｇを塩化メチルに溶かした後０℃で塩化アセチル２０ｇを加えた後、この溶液に反応触媒であるトリエチルアミン３２ｇを徐々に添加した。この反応混合物を同一温度で１時間攪拌した後、溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後、蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、さらに塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−ＩＩ）５７ｇを得た（図１参照）。
【００６５】
［合成例３］
前記合成例２において、塩化アセチル２０ｇの代わりに塩化シクロヘキサンカルボニル３７ｇを用いた他は同一の条件で反応を実施して６６ｇの単量体（Ｍ−ＩＩＩ）を得た（図１参照）。
【００６６】
［合成例４］
ノルボルネンカルボキシ酸３０ｇを塩化メチレンに溶かした後０℃に冷却してクロロメチルメチルエーテル２１ｇを加え、この溶液に塩基性触媒であるトリエチルアミン２８ｇを徐々に添加した。同一温度で１時間攪拌した後溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、そして塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を完全に除去して単量体（Ｍ−ＩＶ）３５ｇを得た（図１参照）。
【００６７】
［合成例５］
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシアンヒドリド６７ｇとジフェニルアミノピリジン５０ｇをｔ−ブタノール１５４ｍｌに溶かした後に８０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を過剰の５％ ＨＣ１水溶液で沈殿／濾過した後に真空乾燥してビシクロ［２，２，１］−５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシ酸モノ−ｔ−ブチルエステル６２ｇを得た。
【００６８】
前記合成例４において、ノルボルネンカルボキシ酸３０ｇの代わりにビシクロ［２，２，１］−５−ヘプタン−２，３−ジカルボキシル酸モノ−ｔ−ブチルエステル５２ｇを使用したの他は同一条件で反応を実施して５１ｇの単量体（Ｍ−Ｖ）を得た（図２参照）。
【００６９】
［合成例６］
無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ酸５０ｇとイソボルネオール４７ｇをジメチルアセトアミドに溶かした後４−ジメチルアミノピリジン４４ｇを添加して８０℃で２４時間攪拌した。この反応混合物を過剰の５％ ＨＣ１水溶液で沈殿／濾過した後に真空乾燥して以下の（Ｃ−Ｉ）の化合物６５ｇを得た（図２参照）。
【００７０】
得られた化合物（Ｃ−Ｉ）２５．５ｇをジメチルアセトアミドに溶かした後にクロロメチルメチルエーテル７．７ｇを添加した。この溶液を０℃に冷却した後に攪拌しながらトリエチルアミン１２．１ｇを徐々に加えた後に１時間同じ温度で攪拌した。この反応混合物をエチルエーテルで希釈した後にＮａ２ＣＯ３水溶液と蒸留水で洗浄した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した後に濾過して以下（Ｍ−ＩＶ）の単量体２５．２ｇを得た（図２参照）。
【００７１】
［合成例７］
前記の合成例６において、イソボルネオール４７ｇの代わりに２−ノルボルナンメタノール３７．９ｇを使用した他は、同じ方法で実施して以下（Ｃ−ＩＩ）の化合物６４．４ｇを得た。合成された（Ｃ−ＩＩ）の化合物２３．２ｇを使用した他には、同一方法により実施して以下（Ｍ−ＶＩＩ）の単量体２０．７ｇを得た（図２参照）。
【００７２】
［合成例８］
前記合成例１において合成したＢＨＰを水素添加して得た３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−イル−３−ヒドロキシルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル１００ｇを塩化メチレンに溶かした後に０℃で塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇを添加した後、前記溶液に反応触媒であるトリエチルアミン６４ｇを徐々に加えた。この反応混合物を同一温度（０℃）で１時間攪拌した後に溶媒を減圧蒸留で除去した。エーテルで反応混合物を希釈した後に蒸留水、炭酸ナトリウム水溶液、ついで塩水で洗浄した。有機層を分離した後に硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を完全に除去して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｉ）１３５ｇを得た（図３参照）。
【００７３】
［合成例９］
合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化アダマンタンカルボニル９９ｇを用いた他には、同一条件で反応を実施して１５９ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＩ）を得た（図３参照）。
【００７４】
［合成例１０］
前記の合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化アダマンタンアセチル１０６ｇを用いた他は、同様に反応を実施して１６７ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＩＩ）を得た（図３参照）。
【００７５】
［合成例１１］
前記合成例８において、塩化シクロヘキサンカルボニル７３ｇの代わりに塩化２−ノルボルナンアセチル８６ｇを用いた他には、同様に反応を実施して１５５ｇの低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＩＶ）を得た（図４参照）。
【００７６】
［合成例１２］
前記合成例６において、中間体として得られた化合物（Ｃ−Ｉ）２５．５ｇとクロロメチルメチルエーテル７．７ｇの代わりに２−（クロロメトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを用いた他は、同一の条件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−Ｖ）３０．１ｇを得た（図４参照）。
【００７７】
［合成例１３］
前記合成例７において、中間体として得た化合物（Ｃ−ＩＩ）２６．８ｇとクロロメチルメチルエーテル７．７ｇの代わりに２−（クロロメトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１２．７ｇを用いた他には、同一の条件で反応を実施して得られた化合物を水素添加して低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．−ＶＩ）２５．８ｇを得た（図５参照）。
【００７８】
＜重合体の合成＞
［重合例１］
攪拌器、還流冷却器を装着した２首丸底フラスコに重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＩ（合成例２）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ２．３８ｇ／５．６１ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ及び重合溶媒としてダイオキサン２９．５５ｇを入れた後、アルゴンガスを注入して常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を７０℃に維持して２０時間反応した後に重合が完了した溶液を常温に冷却した。重合溶液にダイオキサンを添加して希釈し過剰のイソプロピルアルコール／メタノール［５／１］混合溶媒を加えて沈殿／濾過した。同じ比率の沈殿溶媒で沈殿を数回洗浄した後に減圧乾燥して以下の重合体（Ｐ１）８．９０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は８，５００であった（図６参照）。
【００７９】
［重合例２］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＩＩ（合成例３）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ３．５７ｇ／５．２３ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン３１．８１ｇを入れた後に前記重合例１と同一の方法により重合して、以下の重合体（Ｐ２）８．５７ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は８，０００であった（図６参照）。
【００８０】
［重合例３］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＶ（合成例４）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ４．７７ｇ／１．８２ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン２６．７５ｇを入れた後、前記重合例１のような方法により重合して、以下の重合体（Ｐ３）６．７０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は６，５００であった（図７参照）。
【００８１】
［重合例４］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩ（合成例５）／無水マレイン酸／ノルボルネンのそれぞれ２．３８ｇ／５．６５ｇ／４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒としてダイオキサン２９．６３ｇを入れた後、前記重合例１のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ４）７．４５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，６００であった（図７参照）。
【００８２】
［重合例５］
攪拌器、還流冷却器を装着した２首丸底フラスコに重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩＩ（合成例６）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ４．７７ｇ／５．４４ｇ／４．９０ｇ／１．４１ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４９ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル３３．０４ｇを入れた後、アルゴンガスの注入下で常温で２時間攪拌した。反応槽の温度を６５℃に維持して２０時間反応した後に重合の完了した溶液を常温に冷却した。この溶液にテトラヒドロフランを添加して希釈しイソプロピルアルコール溶媒で沈殿／濾過した後に沈殿を数回洗浄してから減圧乾燥して、以下の重合体（Ｐ５）１１．０６ｇを得た。この樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は６，８００であった（図７参照）。
【００８３】
［重合例６］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＩＸ（合成例７）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ４．７７ｇ／５．０２ｇ／４．９０ｇ／１．４１４ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４９ｇ及び重合溶媒として酢酸エチル３２．２０ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して、以下のような重合体（Ｐ６）１０．９５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，４００であった（図８参照）。
【００８４】
［重合例７］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／無水マレイン酸／ノルボルネンをそれぞれ７．５１ｇ／ ４．９０ｇ／１．８８ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８２ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル２７．８７ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ７）９．０５ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，８００であった（図８参照）。
【００８５】
［重合例８］
重合用単量体Ｍ−Ｉ（合成例１）／Ｍ−ＶＩ（合成例５）／無水マレイン酸をそれぞれ５．９６ｇ／７．０６ｇ／４．９０ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４９ｇ、及び重合溶媒として酢酸エチル３５．８４ｇを入れた後、前記重合例５のような方法により重合して以下の重合体（Ｐ８）１０．８０ｇを得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は７，３００であった（図８参照）。
【００８６】
＜レジスト調製及び評価＞
［実施例１］
前記の重合例１で得た樹脂（Ｐ１）１００重量部に対し酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム１，２重量部、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシルド０．２重量部、及び前記合成例８で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ． −Ｉ）１５重量部を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解した後に０．２μｍ膜フィルタで濾過してレジストを調製した。
【００８７】
得られたレジスト液をスピナーを用いて基板に塗布し１１０℃で９０秒間乾燥させて０．４μｍの厚さの被膜を形成した。形成された被膜にＡｒＦエキシマーレーザーステッパーを用いて露光した後、１３０℃で９０秒間熱処理した。次いで、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド水溶液で６０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成した。
【００８８】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシルド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．１４μｍ、感度は２２ｍＪ／ｃｍ２である。
【００８９】
実施例の結果において、接着性の場合には、現像後に形成された０．１８μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンに対し走査形電子顕微鏡でパターンの接着状態を観察し、パターンの剥離または非密着などのような悪い状態が確認されない場合を“良好”とし、悪い状態が確認された場合を“不良”とした。感度の場合には、現像後に形成された０．１８μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とし、このとき解像される最小パターン寸法を解像度とした。
【００９０】
［実施例２〜８］
前記重合例２〜８で得た樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ８）をそれぞれ用いて、酸発生剤、塩基性添加剤、合成例８で得た低分子化合物添加剤（Ａｄｄ．ＩＩ）を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解後０．２μｍ膜フィルターで濾過して、以下の表１のような組成でレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９１】
得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同様に実施して、ポジ型レジストパターンを形成した後に各種の評価を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
【００９２】
［比較例１〜３］
前記重合例１〜３で得た樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ３）を用いて、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解後０．２μｍ膜フィルターで濾過してレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９３】
得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同一条件で反応を実施してポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表１に示す。
【００９４】
【表１】
前記表１の結果から、各実施例／比較例で得られたレジストパターンの接着性及び現像性は良好で、得られたレジストパターンをホットプレート上で１３０℃で加熱してパターンの変形程度を観察した結果、変形は全然なく、耐熱性も優れていることがわかる。
【００９６】
特に、低分子化合物を用いたレジスト組成物では、定在波現象が観察されず、断面特性が優れたパターンが得られるようになる。
【００９７】
［実施例９〜２０］
前記重合例１〜８で得られた樹脂のうち（Ｐ２）、（Ｐ４）及び（Ｐ７）を用い、低分子化合物添加剤、酸発生剤、塩基性添加剤を酢酸プロピレングリコールメチルエーテル５５０重量部に溶解して、以下の表２に示されるレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。
【００９８】
得られた各組成物溶媒に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同一に処理してポジ型レジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果を以下の表２に示した。
【００９９】
乾式エッチング耐性評価はＩＥＭ型エッチング装置（東京エレクトロン）を用いて圧力３．９９Ｐａ（３０ｍｔｏｒｒ）、流量Ａｒ（４００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））、Ｃ４Ｆ８（１１ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））、Ｏ２（８ｓｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ））で１２０秒間実施した結果をノボラック系Ｉ−線用レジストのエッチング速度と相対比較した数値で示した。
【０１００】
［比較例４〜６］
前記実施例９，１２，１５で低分子化合物添加剤を用いていない他は、同一方法によりレジスト組成物（但し、部は重量基準である）を調製した。得られた各組成物溶液に対しＡｒＦエキシマーレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０）を使用した他は、前記実施例１と同様に処理してポジ型のレジストパターンを形成した後に各種評価を実施した。評価結果は以下の表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る化学増幅型フォトレジスト用重合体は、主鎖を構成する反復単位中にカルボキシル酸を含有するノルボルネン誘導体の種類と含量を調節することにより、感度の調節が容易になる。これを用いてレジスト組成物を調製すれば、感度特性が最も優れているだけでなく、基板接着性、ドライエッチング耐性に優れ、放射線に対する透明度、解像度なども向上したレジストパターンを形成することができて、今後微細化の進行が予想される半導体デバイスの製造に極めて適切に使用することができる。特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマーレーザー光に適合して０．２０ミクロン以下の微細加工工程に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１〜４を説明するための反応式を示す図である。
【図２】合成例５〜７を説明するための反応式を示す図である。
【図３】合成例８〜１０を説明するための反応式を示す図である。
【図４】合成例１１、１２を説明するための反応式を示す図である。
【図５】合成例１３を説明するための反応式を示す図である。
【図６】重合例１、２を説明するための反応式を示す図である。
【図７】合成例３〜５を説明するための反応式を示す図である。
【図８】合成例６〜８を説明するための反応式を示す図である。
Claims (3)
- 以下の一般式（Ｉ）で表わされ、ポリスチレン標準換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜５０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０である多元共重合体と、以下の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる低分子化合物添加剤、酸発生剤及び溶剤と、からなる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 前記一般式（Ｉ）で表わされる多元共重合体１００重量部、下記の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表わされる低分子化合物添加剤５−５０重量部、酸発生剤０．３〜１０重量部及び溶剤からなることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
- 酸発生剤１００重量部に対して塩基性添加物が５０重量部以内で添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
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