JP2001098034A - フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
- Publication number
- JP2001098034A JP2001098034A JP2000227522A JP2000227522A JP2001098034A JP 2001098034 A JP2001098034 A JP 2001098034A JP 2000227522 A JP2000227522 A JP 2000227522A JP 2000227522 A JP2000227522 A JP 2000227522A JP 2001098034 A JP2001098034 A JP 2001098034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- norbornene
- photoresist
- compound
- carboxylate
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 遠紫外線領域で用いることができる新しいフ
ォトレジスト物質を提供する。 【解決手段】 式（１）に示されるビスノルボルネンカ
ルボキシレート、及びビス(ノルボルネンジカルボキシ
レート)化合物を含む重合体を含有する本発明のフォト
レジスト組成物は、優れたエッチング耐性及び耐熱性を
有するだけでなくレジストの解像力、及びプロフィール
（profile）を画期的に向上させることができる。 【化１】
ォトレジスト物質を提供する。 【解決手段】 式（１）に示されるビスノルボルネンカ
ルボキシレート、及びビス(ノルボルネンジカルボキシ
レート)化合物を含む重合体を含有する本発明のフォト
レジスト組成物は、優れたエッチング耐性及び耐熱性を
有するだけでなくレジストの解像力、及びプロフィール
（profile）を画期的に向上させることができる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト用単量体とその製造方法、この単量体を含むフォトレ
ジスト用共重合体とその製造方法、この共重合体を利用
したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形
成方法、及び半導体素子に関し、より詳しくは高集積半
導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源を利用
したリソグラフィー工程に用いるのに適した、アセタル
グループで保護されたビスノルボルネンカルボキシレー
ト又はビス(ノルボルネンジカルボキシレート)単量体、
その重合体、その重合体を利用したフォトレジスト組成
物及びこれらの製造方法に関するものである。
ト用単量体とその製造方法、この単量体を含むフォトレ
ジスト用共重合体とその製造方法、この共重合体を利用
したフォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形
成方法、及び半導体素子に関し、より詳しくは高集積半
導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源を利用
したリソグラフィー工程に用いるのに適した、アセタル
グループで保護されたビスノルボルネンカルボキシレー
ト又はビス(ノルボルネンジカルボキシレート)単量体、
その重合体、その重合体を利用したフォトレジスト組成
物及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するため、近来はKrF（248nm）、ArF（193nm）、VUV
及びEUVのような領域の光源を用いるリソグラフィーに
適したフォトレジストが脚光を浴びており、このような
フォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）
と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を
配合して製造される。リソグラフィー工程で、解像度は
光源の波長に依存して光源の波長が小さくなるほど微細
パターンを形成させることができ、これに応じてこのよ
うな光源に適したフォトレジストが求められている。さ
らに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性
と耐熱性及び接着性を有しなければならず、公知の現像
液、例えば２．３８wt％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（TMAH）水溶液に現像可能なものが工程費用
を節減できる等、幾多の面で有利である。
成するため、近来はKrF（248nm）、ArF（193nm）、VUV
及びEUVのような領域の光源を用いるリソグラフィーに
適したフォトレジストが脚光を浴びており、このような
フォトレジストは光酸発生剤（photoacid generator）
と酸に敏感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を
配合して製造される。リソグラフィー工程で、解像度は
光源の波長に依存して光源の波長が小さくなるほど微細
パターンを形成させることができ、これに応じてこのよ
うな光源に適したフォトレジストが求められている。さ
らに、一般的にフォトレジストは優れたエッチング耐性
と耐熱性及び接着性を有しなければならず、公知の現像
液、例えば２．３８wt％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（TMAH）水溶液に現像可能なものが工程費用
を節減できる等、幾多の面で有利である。
【０００３】しかし、このような全ての性質を満足する
重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造すること
は非常に困難である。例えば、主鎖がポリアクリレート
系の重合体は合成は容易であるが、エッチング耐性の確
保及び現像工程に問題がある。エッチング耐性を確保す
るためには主鎖に脂肪族環状単位体を添加する方法を考
慮することができるが、主鎖を全て脂肪族環状単位体に
構成することは非常に困難である。
重合体、特に遠紫外線用フォトレジストを製造すること
は非常に困難である。例えば、主鎖がポリアクリレート
系の重合体は合成は容易であるが、エッチング耐性の確
保及び現像工程に問題がある。エッチング耐性を確保す
るためには主鎖に脂肪族環状単位体を添加する方法を考
慮することができるが、主鎖を全て脂肪族環状単位体に
構成することは非常に困難である。
【０００４】前記のような問題を解決するため、主鎖が
ノボラン、アクリレート、無水マレイン酸に置換された
下記のような構造の重合体がベル研究所で開発されてい
る。
ノボラン、アクリレート、無水マレイン酸に置換された
下記のような構造の重合体がベル研究所で開発されてい
る。
【化８】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この樹脂は脂
肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる無水
マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも２．３８wt％濃度
のTMAHに非常によく溶解する問題がある。したがって、
非露光部分で重合体の溶解を抑制するためにはtert−ブ
チルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければなら
ないが、そうなると相対的に基板（substrate）との接
着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング
時にフォトレジストが基板から剥離する問題があった。
このような問題点を解決するため、前記樹脂にコレステ
ロール系の溶解抑制剤を２成分系投入したが、これら溶
解抑制剤は樹脂の３０重量％にも達するほど多量に添加
されなければならないため、再現性が低下して製造費用
が上昇する等の欠点がありフォトレジスト樹脂に用いる
ことが困難であった。それだけでなく接着力が良くな
く、食刻工程時レジストの上部損失（top loss）が極
めて激しくパターンプロフィール（profile）が良くな
いという欠点があった。
肪族環状オレフィン基を重合させるため用いられる無水
マレイン酸部分（Ａ）が非露光時にも２．３８wt％濃度
のTMAHに非常によく溶解する問題がある。したがって、
非露光部分で重合体の溶解を抑制するためにはtert−ブ
チルが置換されたＹ部分の比率を増加させなければなら
ないが、そうなると相対的に基板（substrate）との接
着力を増加させるＺ部分の比率が減少し、パターニング
時にフォトレジストが基板から剥離する問題があった。
このような問題点を解決するため、前記樹脂にコレステ
ロール系の溶解抑制剤を２成分系投入したが、これら溶
解抑制剤は樹脂の３０重量％にも達するほど多量に添加
されなければならないため、再現性が低下して製造費用
が上昇する等の欠点がありフォトレジスト樹脂に用いる
ことが困難であった。それだけでなく接着力が良くな
く、食刻工程時レジストの上部損失（top loss）が極
めて激しくパターンプロフィール（profile）が良くな
いという欠点があった。
【０００６】本発明の目的は遠紫外線領域で用いること
ができる新規のフォトレジスト用単量体とその製造方
法、前記単量体を含む共重合体とその製造方法、及び前
記共重合体を含むフォトレジスト組成物、これを用いた
フォトレジストパターン形成方法と半導体素子を提供す
ることである。
ができる新規のフォトレジスト用単量体とその製造方
法、前記単量体を含む共重合体とその製造方法、及び前
記共重合体を含むフォトレジスト組成物、これを用いた
フォトレジストパターン形成方法と半導体素子を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、前
記の従来技術の問題点を解決するための努力を続ける
中、アセタルグループで保護されたビスノルボルネンカ
ルボキシレート及びビス(ノルボルネンジカルボキシレ
ート)単量体を含む重合体が、フォトレジストパターン
の解像力及びプロフィールを画期的に向上させることが
でき、エッチング耐性及び耐熱性にも優れているという
点を見出し本発明を完成した。
記の従来技術の問題点を解決するための努力を続ける
中、アセタルグループで保護されたビスノルボルネンカ
ルボキシレート及びビス(ノルボルネンジカルボキシレ
ート)単量体を含む重合体が、フォトレジストパターン
の解像力及びプロフィールを画期的に向上させることが
でき、エッチング耐性及び耐熱性にも優れているという
点を見出し本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、式（１）で表される化合物であることを特徴とする
フォトレジスト用単量体である。
は、式（１）で表される化合物であることを特徴とする
フォトレジスト用単量体である。
【化９】 前記式で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は水
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
【０００９】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト用単量体において、Ｒ1及びＲ2は同じで
あり、水素、メチル、エチル又はtert−ブチルであるこ
とを特徴とする。
フォトレジスト用単量体において、Ｒ1及びＲ2は同じで
あり、水素、メチル、エチル又はtert−ブチルであるこ
とを特徴とする。
【００１０】請求項３に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト用単量体において、前記化合物は、ビス
(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４−ブ
タンジオールジエチルエーテル、ビス(５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシリル)−１,３−プロパンジオールジ
エチルエーテル、ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル、ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル、
ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル、及びビス
(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルからな
る群から選択されることを特徴とする。
フォトレジスト用単量体において、前記化合物は、ビス
(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４−ブ
タンジオールジエチルエーテル、ビス(５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシリル)−１,３−プロパンジオールジ
エチルエーテル、ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル、ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル、
ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル、及びビス
(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルからな
る群から選択されることを特徴とする。
【００１１】請求項４に記載の発明は、（ａ）下記式
（５）の化合物を有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前
記（ａ）段階の結果物溶液に、触媒とともに下記式
（６）の化合物を添加し、式（５）の化合物と式（６）
の化合物とを反応させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段
階の結果物溶液から前記有機溶媒を除去し、目的化合物
を分離する段階を含むことを特徴とする下記式（１）の
フォトレジスト用単量体の製造方法である。
（５）の化合物を有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前
記（ａ）段階の結果物溶液に、触媒とともに下記式
（６）の化合物を添加し、式（５）の化合物と式（６）
の化合物とを反応させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段
階の結果物溶液から前記有機溶媒を除去し、目的化合物
を分離する段階を含むことを特徴とする下記式（１）の
フォトレジスト用単量体の製造方法である。
【化１０】 前記式等で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、水素又は
炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又はシク
ロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１０の置
換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数であり、
ｎは１〜３の中から選択される整数である。
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、水素又は
炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又はシク
ロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１０の置
換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数であり、
ｎは１〜３の中から選択される整数である。
【００１２】請求項５に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト用単量体の製造方法において、有機溶媒
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンからなる群から選択されたものであ
ることを特徴とする。
フォトレジスト用単量体の製造方法において、有機溶媒
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン及びキシレンからなる群から選択されたものであ
ることを特徴とする。
【００１３】請求項６に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト用単量体の製造方法において、前記触媒
はパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする。
フォトレジスト用単量体の製造方法において、前記触媒
はパラトルエンスルホン酸であることを特徴とする。
【００１４】請求項７に記載の発明は、請求項４記載の
フォトレジスト用単量体の製造方法において、式（５）
の化合物は５−ノルボルネン−２−カルボン酸又は５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸であり、式（６）
の化合物は１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１,３−プロパンジオールジビニルエーテル及び１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる
群から選択される化合物であることを特徴とする。
フォトレジスト用単量体の製造方法において、式（５）
の化合物は５−ノルボルネン−２−カルボン酸又は５−
ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸であり、式（６）
の化合物は１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、
１,３−プロパンジオールジビニルエーテル及び１,４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルからなる
群から選択される化合物であることを特徴とする。
【００１５】請求項８に記載の発明は、下記式（１）の
化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合
体である。
化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合
体である。
【化１１】 前記式で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は水
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
【００１６】請求項９に記載の発明は、請求項８記載の
フォトレジスト用共重合体において、第２単量体として
下記式（７）の化合物をさらに含むことを特徴とする。
フォトレジスト用共重合体において、第２単量体として
下記式（７）の化合物をさらに含むことを特徴とする。
【化１２】 前記式で、Ｙは炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｌは１〜
８の中から選択される整数であり、ｓは１〜３の中から
選択される整数である。
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｌは１〜
８の中から選択される整数であり、ｓは１〜３の中から
選択される整数である。
【００１７】請求項１０に記載の発明は、請求項９記載
のフォトレジスト用共重合体において、式（７）の化合
物は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート又は３−ヒドロキシプロピル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴と
する。
のフォトレジスト用共重合体において、式（７）の化合
物は、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート又は３−ヒドロキシプロピル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴と
する。
【００１８】請求項１１に記載の発明は、請求項８又は
９記載のフォトレジスト用共重合体において、第３単量
体として下記式（８）又は式（９）の化合物の中から一
つ以上をさらに含むことを特徴とする。
９記載のフォトレジスト用共重合体において、第３単量
体として下記式（８）又は式（９）の化合物の中から一
つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【化１３】 前記式で、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は、水素又は炭素数１〜１０
の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシア
ルキルであり、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整
数である。
の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシア
ルキルであり、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整
数である。
【００１９】請求項１２に記載の発明は、請求項１１記
載のフォトレジスト用共重合体において、式（８）の化
合物は、tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート又は５−ノルボルネン−２−カルボン酸であ
り、式（９）の化合物は５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸であることを特徴とする。
載のフォトレジスト用共重合体において、式（８）の化
合物は、tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート又は５−ノルボルネン−２−カルボン酸であ
り、式（９）の化合物は５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸であることを特徴とする。
【００２０】請求項１３に記載の発明は、請求項１１記
載のフォトレジスト用共重合体において、第４単量体と
して、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする。
載のフォトレジスト用共重合体において、第４単量体と
して、無水マレイン酸をさらに含むことを特徴とする。
【００２１】請求項１４に記載の発明は、請求項８記載
のフォトレジスト用共重合体において、前記共重合体の
分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴
とする。
のフォトレジスト用共重合体において、前記共重合体の
分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴
とする。
【００２２】請求項１５に記載の発明は、請求項８記載
のフォトレジスト用共重合体において、ポリ[ビス(５−
ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４−ブタンジ
オールジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／tert−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸]、ポリ[ビス
(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３−プ
ロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／tert−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸]、
ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]、ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチ
ルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸]、ポリ
[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／無水マレイン酸]、及びポリ[ビス(５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４−シクロヘ
キサンジメタノールジエチルエーテル／２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／te
rt−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸]からなる群から選択されることを特
徴とする。
のフォトレジスト用共重合体において、ポリ[ビス(５−
ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４−ブタンジ
オールジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート／tert−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸]、ポリ[ビス
(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３−プ
ロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／tert−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５
−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイン酸]、
ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]、ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,
３−ジカルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチ
ルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸]、ポリ
[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／無水マレイン酸]、及びポリ[ビス(５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４−シクロヘ
キサンジメタノールジエチルエーテル／２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／te
rt−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／無水マレイン酸]からなる群から選択されることを特
徴とする。
【００２３】請求項１６に記載の発明は、（ａ）（i）
下記式（１）の化合物と、（ii）第２単量体である式
（７）の化合物と、選択的に（iii）第３単量体である
式（８）及び式（９）の化合物の中から一種類以上の化
合物と、（iv）第４単量体である無水マレイン酸と、を
有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結
果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び（ｃ）前記
（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下
で反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジス
ト用共重合体の製造方法である。
下記式（１）の化合物と、（ii）第２単量体である式
（７）の化合物と、選択的に（iii）第３単量体である
式（８）及び式（９）の化合物の中から一種類以上の化
合物と、（iv）第４単量体である無水マレイン酸と、を
有機溶媒に溶解させる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結
果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び（ｃ）前記
（ｂ）段階の結果物溶液を窒素、又はアルゴン雰囲気下
で反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレジス
ト用共重合体の製造方法である。
【化１４】 前記式等で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
4は、水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘ及びＹ
は、炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側
鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又は
シクロアルコキシアルキルであり、ｍ及びｌは１〜８の
中から選択される整数であり、ｎ、ｓ、ｔ及びｕは１〜
３の中から選択される整数である。
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
4は、水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘ及びＹ
は、炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側
鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又は
シクロアルコキシアルキルであり、ｍ及びｌは１〜８の
中から選択される整数であり、ｎ、ｓ、ｔ及びｕは１〜
３の中から選択される整数である。
【００２４】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記有機溶媒は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及
びキシレンからなる群から選択されたものであることを
特徴とする。
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記有機溶媒は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及
びキシレンからなる群から選択されたものであることを
特徴とする。
【００２５】請求項１８に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２,２’
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチ
ルパーアセテート、tert−ブチルヒドロパーオキサイド
及びジ−tert−ブチルパーオキサイドからなる群から選
択されたことを特徴とする。
載のフォトレジスト用共重合体の製造方法において、前
記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２,２’
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、tert−ブチ
ルパーアセテート、tert−ブチルヒドロパーオキサイド
及びジ−tert−ブチルパーオキサイドからなる群から選
択されたことを特徴とする。
【００２６】請求項１９に記載の発明は、（ａ）式
（７）の化合物、式（８）及び式（９）の化合物のうち
の一種類以上と、無水マレイン酸とを有機溶媒に溶解さ
せる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開
始剤を添加する段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶
液を窒素又はアルゴン雰囲気下で反応させる段階、及び
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物である共重合体を酸触媒
存在下で式（６）の化合物と反応させる段階を含むこと
を特徴とする、フォトレジスト用共重合体の製造方法で
ある。
（７）の化合物、式（８）及び式（９）の化合物のうち
の一種類以上と、無水マレイン酸とを有機溶媒に溶解さ
せる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開
始剤を添加する段階、（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶
液を窒素又はアルゴン雰囲気下で反応させる段階、及び
（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物である共重合体を酸触媒
存在下で式（６）の化合物と反応させる段階を含むこと
を特徴とする、フォトレジスト用共重合体の製造方法で
ある。
【化１５】 前記式等で、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は、水素又は炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｘ及びＹは、炭素数１〜１０の置換又
は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキル
であり、ｍ及びｌは１〜８の中から選択される整数であ
り、ｓ、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整数であ
る。
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｘ及びＹは、炭素数１〜１０の置換又
は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキル
であり、ｍ及びｌは１〜８の中から選択される整数であ
り、ｓ、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整数であ
る。
【００２７】請求項２０に記載の発明は、フォトレジス
ト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジ
スト組成物において、前記フォトレジスト用樹脂は請求
項８〜１５いずれか記載のフォトレジスト用共重合体で
あることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
ト用樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジ
スト組成物において、前記フォトレジスト用樹脂は請求
項８〜１５いずれか記載のフォトレジスト用共重合体で
あることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００２８】請求項２１に記載の発明は、請求項２０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は
硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は
硫化塩系又はオニウム系であることを特徴とする。
【００２９】請求項２２に記載の発明は、請求項２０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェ
ニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニ
ルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパ
ラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチ
ルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−tert−ブ
チルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウ
ム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニ
ルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、ト
リフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナ
フチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択
されたものを１又は２以上含むことを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェ
ニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニ
ルパラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニルパ
ラトルエニル−トリフレート、ジフェニルパライソブチ
ルフェニル−トリフレート、ジフェニルパラ−tert−ブ
チルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウ
ム−ヘキサフルオロ−ホスフェート、トリフェニルスル
ホニウム−ヘキサフルオロ−アルセネート、トリフェニ
ルスルホニウム−ヘキサフルオロ−アンチモネート、ト
リフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナ
フチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択
されたものを１又は２以上含むことを特徴とする。
【００３０】請求項２３に記載の発明は、請求項２０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記樹脂に対し０．１〜１０重量％の比率で用いら
れることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記樹脂に対し０．１〜１０重量％の比率で用いら
れることを特徴とする。
【００３１】請求項２４に記載の発明は、請求項２０記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン
及び（２−メトキシ）エチルアセテートからなる群から
選択されたものであることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン
及び（２−メトキシ）エチルアセテートからなる群から
選択されたものであることを特徴とする。
【００３２】請求項２５に記載の発明は、請求項２０記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
前記樹脂に対し２００〜１０００重量％の比率で用いら
れることを特徴とする。
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
前記樹脂に対し２００〜１０００重量％の比率で用いら
れることを特徴とする。
【００３３】請求項２６に記載の発明は、（ａ）請求項
２０〜２５のいずれかに記載されたフォトレジスト組成
物を被食刻層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成
する段階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段
階、及び（ｃ）前記結果物を現像し、望むパターンを得
る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
形成方法である。
２０〜２５のいずれかに記載されたフォトレジスト組成
物を被食刻層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成
する段階、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段
階、及び（ｃ）前記結果物を現像し、望むパターンを得
る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
形成方法である。
【００３４】請求項２７に記載の発明は、請求項２６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含む
ことを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに含む
ことを特徴とする。
【００３５】請求項２８に記載の発明は、請求項２７記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
【００３６】請求項２９に記載の発明は、請求項２６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は光源として、ArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを
特徴とする。請求項３０に記載の発明は、請求項２６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は１〜１００ｍＪ/cm2の露光エネルギーで行われ
ることを特徴とする。
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は光源として、ArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われることを
特徴とする。請求項３０に記載の発明は、請求項２６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は１〜１００ｍＪ/cm2の露光エネルギーで行われ
ることを特徴とする。
【００３７】請求項３１に記載の発明は、請求項２６〜
３０のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法
により製造されたことを特徴とする半導体素子である。
３０のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法
により製造されたことを特徴とする半導体素子である。
【００３８】
【発明の実施の形態】前記の目的を達成するため、本発
明では新規のフォトレジスト用単量体であるアセタルグ
ループで保護されたビスノルボルネンカルボキシレート
及びビス(ノルボルネンジカルボキシレート)化合物及び
その製造方法、前記単量体の共重合体及びその製造方
法、前記共重合体を含むフォトレジスト組成物、及びフ
ォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン
形成方法とこれにより製造された半導体素子を提供す
る。
明では新規のフォトレジスト用単量体であるアセタルグ
ループで保護されたビスノルボルネンカルボキシレート
及びビス(ノルボルネンジカルボキシレート)化合物及び
その製造方法、前記単量体の共重合体及びその製造方
法、前記共重合体を含むフォトレジスト組成物、及びフ
ォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン
形成方法とこれにより製造された半導体素子を提供す
る。
【００３９】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は先ず、フォトレジスト用単量体として用いることがで
きる下記式（１）のビスノルボルネンカルボキシレート
又はビス(ノルボルネンジカルボキシレート)化合物を提
供する。
は先ず、フォトレジスト用単量体として用いることがで
きる下記式（１）のビスノルボルネンカルボキシレート
又はビス(ノルボルネンジカルボキシレート)化合物を提
供する。
【化１６】 前記式で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は原
則的にＡと同じで、水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及
びＲ2は、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の置換又は
非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであ
り、Ｘは炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又
は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル
又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは１〜８の中
から選択される整数であり、ｎは１〜３の中から選択さ
れる整数である。
則的にＡと同じで、水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及
びＲ2は、それぞれ水素又は炭素数１〜１０の置換又は
非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキルであ
り、Ｘは炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又
は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル
又はシクロアルコキシアルキルであり、ｍは１〜８の中
から選択される整数であり、ｎは１〜３の中から選択さ
れる整数である。
【００４０】前記式（１）の化合物は、下記式（１ａ）
のビスノルボルネンカルボキシレート及び式（１ｂ）の
ビス(ノルボルネンジカルボキシレート)に区分され得
る。
のビスノルボルネンカルボキシレート及び式（１ｂ）の
ビス(ノルボルネンジカルボキシレート)に区分され得
る。
【化１７】 前記式で、各置換基は前記式（１）で定義した通りであ
る。前記式（１）の化合物で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じ
であり、水素、メチル、エチル又はtert−ブチルである
ことが好ましい。
る。前記式（１）の化合物で、Ｒ1及びＲ2は互いに同じ
であり、水素、メチル、エチル又はtert−ブチルである
ことが好ましい。
【００４１】前記式（１）の化合物の好ましい例として
は下記のような化合物等がある。ビス(５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエ
チルエーテル。
は下記のような化合物等がある。ビス(５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエ
チルエーテル。
【化１８】
【００４２】ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル。
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル。
【化１９】
【００４３】ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシ
リル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル。
リル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル。
【化２０】
【００４４】ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテ
ル。
キシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテ
ル。
【化２１】
【００４５】ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシ
リル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエ
ーテル。
リル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエ
ーテル。
【化２２】
【００４６】ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボ
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル。
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル。
【化２３】
【００４７】前記式（１）の化合物は、下記式（５）及
び式（６）の化合物を通常の有機媒中で反応させて製造
することができるが、その製造工程は下記のような段階
を含む。（ａ）下記式（５）の化合物を有機溶媒に溶解
させる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に、触
媒とともに下記式（６）の化合物を投入し、１０〜５０
℃の温度で８〜１２時間、式（５）と式（６）の化合物
を反応させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物
溶液から前記有機溶媒を除去し、目的化合物を分離する
段階とを含む。
び式（６）の化合物を通常の有機媒中で反応させて製造
することができるが、その製造工程は下記のような段階
を含む。（ａ）下記式（５）の化合物を有機溶媒に溶解
させる段階、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に、触
媒とともに下記式（６）の化合物を投入し、１０〜５０
℃の温度で８〜１２時間、式（５）と式（６）の化合物
を反応させる段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物
溶液から前記有機溶媒を除去し、目的化合物を分離する
段階とを含む。
【化２４】 前記式等で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ｒ1は、
水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又
は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル
又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜
１０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキ
シアルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数
であり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又
は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル
又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜
１０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シ
クロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキ
シアルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数
であり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。
【００４８】前記製造過程で、有機溶媒はテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンからなる群から選択することができ、触媒はパラト
ルエンスルホン酸を用いることが好ましい。さらに、前
記製造過程で式（５）の化合物は５−ノルボルネン−２
−カルボン酸又は５−ノルボルネン−２,３−カルボン
酸であり、式（６）の化合物は１,４−ブタンジオール
ジビニルエーテル、１,３−プロパンジオールジビニル
エーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテルからなる群から選択される化合物であるこ
とが好ましい。
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンからなる群から選択することができ、触媒はパラト
ルエンスルホン酸を用いることが好ましい。さらに、前
記製造過程で式（５）の化合物は５−ノルボルネン−２
−カルボン酸又は５−ノルボルネン−２,３−カルボン
酸であり、式（６）の化合物は１,４−ブタンジオール
ジビニルエーテル、１,３−プロパンジオールジビニル
エーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテルからなる群から選択される化合物であるこ
とが好ましい。
【００４９】本発明ではさらに、前記式（１）の化合物
を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。前記本発
明の共重合体は、第２単量体として下記式（７）の化合
物をさらに含むことができる。
を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。前記本発
明の共重合体は、第２単量体として下記式（７）の化合
物をさらに含むことができる。
【化２５】 前記式で、Ｙは炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｌは１〜
８の中から選択される整数であり、ｓは１〜３の中から
選択される整数である。
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｌは１〜
８の中から選択される整数であり、ｓは１〜３の中から
選択される整数である。
【００５０】前記式（７）の化合物は、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は
３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートであることが好ましい。なお前記共重合体
は、第３単量体として下記式（８）及び式（９）の化合
物のうちのいずれか一つ以上をさらに含むことができ
る。
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は
３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートであることが好ましい。なお前記共重合体
は、第３単量体として下記式（８）及び式（９）の化合
物のうちのいずれか一つ以上をさらに含むことができ
る。
【化２６】 前記式で、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は、水素又は炭素数１〜１０
の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシア
ルキルであり、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整
数である。
の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシア
ルキルであり、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整
数である。
【００５１】このとき、前記式（８）の化合物はtert−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は
５−ノルボルネン−２−カルボン酸であり、式（９）の
化合物は５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸であ
ることが好ましい。前記本発明の共重合体は、第４単量
体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は
５−ノルボルネン−２−カルボン酸であり、式（９）の
化合物は５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸であ
ることが好ましい。前記本発明の共重合体は、第４単量
体として無水マレイン酸をさらに含むことができる。
【００５２】本発明のフォトレジスト用共重合体は、3,
000〜100,000の分子量を有し具体的に下記のような共重
合体を含む。ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／
無水マレイン酸]。
000〜100,000の分子量を有し具体的に下記のような共重
合体を含む。ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／
２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／
無水マレイン酸]。
【化２７】
【００５３】ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]。
キシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]。
【化２８】
【００５４】ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボ
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／無水マレイン酸]。
キシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチ
ルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸／無水マレイン酸]。
【化２９】
【００５５】ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエー
テル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／無水マレイン酸]。
カルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエー
テル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／無水マレイン酸]。
【化３０】
【００５６】ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエ
ーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／無水マレイン酸]。
カルボキシリル)−１,３−プロパンジオールジエチルエ
ーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート／無水マレイン酸]。
【化３１】
【００５７】ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボキシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノール
ジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸]。
カルボキシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノール
ジエチルエーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／無水マレイン
酸]。
【化３２】
【００５８】前記式（１０）〜式（１５）の重合体で、
ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝０〜９９モル％：０〜９９モル
％；０〜９９モル％：０．１〜９９モル％：０〜９９モ
ル％である。
ｖ：ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝０〜９９モル％：０〜９９モル
％；０〜９９モル％：０．１〜９９モル％：０〜９９モ
ル％である。
【００５９】前記本発明の共重合体は、単量体等を通常
のラジカル重合開始剤でラジカル重合して製造すること
ができるが、その過程は下記のような段階を含む。 （ａ）（i）式（１）の化合物と、（ii）第２単量体で
ある式（７）の化合物と、選択的に（optionally）（ii
i）第３単量体である式（８）及び式（９）の化合物の
うちの一種類以上と、（iv）第４単量体である無水マレ
イン酸とを有機溶媒に溶解させる段階、(ｂ)前記（ａ）
段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素又はアルゴン
雰囲気下で反応させる段階を含む。
のラジカル重合開始剤でラジカル重合して製造すること
ができるが、その過程は下記のような段階を含む。 （ａ）（i）式（１）の化合物と、（ii）第２単量体で
ある式（７）の化合物と、選択的に（optionally）（ii
i）第３単量体である式（８）及び式（９）の化合物の
うちの一種類以上と、（iv）第４単量体である無水マレ
イン酸とを有機溶媒に溶解させる段階、(ｂ)前記（ａ）
段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階、及び
（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素又はアルゴン
雰囲気下で反応させる段階を含む。
【００６０】一方、本発明の重合体は前記製造方法とは
別に、式（７）の化合物、式（８）及び式（９）の化合
物のうちの一種類以上と、無水マレイン酸とをラジカル
重合させ得られた共重合体を、酸触媒存在下で前記式
（６）の化合物と反応させることにより得ることもでき
る。
別に、式（７）の化合物、式（８）及び式（９）の化合
物のうちの一種類以上と、無水マレイン酸とをラジカル
重合させ得られた共重合体を、酸触媒存在下で前記式
（６）の化合物と反応させることにより得ることもでき
る。
【００６１】前記製造過程で重合はバルク重合又は溶液
重合等で行われ、重合溶媒である有機溶媒はシクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を単独に又は混
合して用いることができる。重合開始剤は、ベンゾイル
パーオキサイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド及びジ−tert−ブチルパーオ
キサイドからなる群から選択することができる。
重合等で行われ、重合溶媒である有機溶媒はシクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を単独に又は混
合して用いることができる。重合開始剤は、ベンゾイル
パーオキサイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイド、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブ
チルヒドロパーオキサイド及びジ−tert−ブチルパーオ
キサイドからなる群から選択することができる。
【００６２】以上検討してみたように、本発明のフォト
レジスト用共重合体は重合体を部分的に架橋結合された
構造を有しているが、露光部では酸により保護基が離脱
すると同時に架橋結合をなすアセタルグループが離脱
し、非露光部では架橋結合が保持され露光部位と非露光
部位の溶解速度の差を著しく大きくすることができるた
め、これに応じて上部損失は減少しプロフィールを向上
させることができるのである。
レジスト用共重合体は重合体を部分的に架橋結合された
構造を有しているが、露光部では酸により保護基が離脱
すると同時に架橋結合をなすアセタルグループが離脱
し、非露光部では架橋結合が保持され露光部位と非露光
部位の溶解速度の差を著しく大きくすることができるた
め、これに応じて上部損失は減少しプロフィールを向上
させることができるのである。
【００６３】本発明ではさらに、本発明のフォトレジス
ト用共重合体であるフォトレジスト用樹脂と、有機溶媒
と、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物を提供す
る。前記光酸発生剤には、硫化塩系又はオニウム系化合
物が主に用いられ、具体的にはジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオ
ロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−
アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−ト
リフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレー
ト、ジフェニルパラ−tert−ブチルフェニル−トリフレ
ート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホ
スフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオ
ロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサ
フルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム
−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−ト
リフレートの中から選択されるものをフォトレジスト共
重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いることが
好ましい。
ト用共重合体であるフォトレジスト用樹脂と、有機溶媒
と、光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物を提供す
る。前記光酸発生剤には、硫化塩系又はオニウム系化合
物が主に用いられ、具体的にはジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオ
ロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−
アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニル−ト
リフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレー
ト、ジフェニルパラ−tert−ブチルフェニル−トリフレ
ート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−ホ
スフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオ
ロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサ
フルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウム
−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−ト
リフレートの中から選択されるものをフォトレジスト共
重合体に対し０．１〜１０重量％の比率で用いることが
好ましい。
【００６４】さらに、前記有機溶媒はメチル−３−メト
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メト
キシ）エチルアセテートからなる群から選択され、前記
フォトレジスト共重合体に対し２００〜１０００重量％
の比率で用いられるのが好ましい。前記のフォトレジス
ト組成物では、本発明の共重合体を有機溶媒に対し１０
〜３０重量％溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合
体に対し０．１〜１０重量％で配合し超微細フィルター
で濾過して製造される。
キシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メト
キシ）エチルアセテートからなる群から選択され、前記
フォトレジスト共重合体に対し２００〜１０００重量％
の比率で用いられるのが好ましい。前記のフォトレジス
ト組成物では、本発明の共重合体を有機溶媒に対し１０
〜３０重量％溶解させ、ここに光酸発生剤を前記共重合
体に対し０．１〜１０重量％で配合し超微細フィルター
で濾過して製造される。
【００６５】前記のように製造された本発明のフォトレ
ジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優
れるだけでなく、含まれた樹脂に部分的が架橋結合して
いるため解像度及びプロフィールが優れ、レジストの上
部損失を減少させることができるため特にArF感光膜と
して効果的に用いることができる。
ジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優
れるだけでなく、含まれた樹脂に部分的が架橋結合して
いるため解像度及びプロフィールが優れ、レジストの上
部損失を減少させることができるため特にArF感光膜と
して効果的に用いることができる。
【００６６】本発明では、さらに下記のような段階を含
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層の上部
に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前
記フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結
果物を現像して望むパターンを得る段階を含む。前記過
程で、（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露
光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさら
に含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２０
０℃で行われる。なお、前記（ｂ）の露光工程は光源と
してArF、KrF、VUV、EUV、E−ビーム、Ｘ線又はイオン
ビームを利用し、１〜１００ｍJ/ｃｍ2の露光エネルギ
ーで行われることが好ましい。
むフォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）本発明のフォトレジスト組成物を被食刻層の上部
に塗布し、フォトレジスト膜を形成する段階、（ｂ）前
記フォトレジスト膜を露光する段階、及び（ｃ）前記結
果物を現像して望むパターンを得る段階を含む。前記過
程で、（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露
光前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさら
に含むことができ、このようなベーク工程は７０〜２０
０℃で行われる。なお、前記（ｂ）の露光工程は光源と
してArF、KrF、VUV、EUV、E−ビーム、Ｘ線又はイオン
ビームを利用し、１〜１００ｍJ/ｃｍ2の露光エネルギ
ーで行われることが好ましい。
【００６７】具体的に前記フォトレジストパターン形成
方法を例に挙げると、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布し薄膜を製造した後、８
０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベ
ークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置
を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベー
クする。このように露光したウェーハを２．３８wt％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬することにより、超微
細レジスト画像を得ることができるようになる。
方法を例に挙げると、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布し薄膜を製造した後、８
０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベ
ークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置
を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベー
クする。このように露光したウェーハを２．３８wt％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬することにより、超微
細レジスト画像を得ることができるようになる。
【００６８】さらに、本発明では前記本発明のフォトレ
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
ジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提供す
る。
【００６９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
【００７０】I．フォトレジスト用単量体の製造 製造例１． ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートの製造 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入した後、テト
ラヒドロフラン（THF）溶媒５００ｇをよく混合した。
ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇを投
入した後、−３０℃で攪拌しながら１０時間程度反応さ
せた。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターで溶媒
を除去してから減圧蒸留して標題化合物を得た（収率８
５％）。
キシレートの製造 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入した後、テト
ラヒドロフラン（THF）溶媒５００ｇをよく混合した。
ここに２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇを投
入した後、−３０℃で攪拌しながら１０時間程度反応さ
せた。反応完了後、ロータリーエヴァポレーターで溶媒
を除去してから減圧蒸留して標題化合物を得た（収率８
５％）。
【００７１】製造例２． ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇの代りにte
rt−ブチルアクリレート１２８ｇを用いることを除いて
は、前記製造例１と同様の方法で標題化合物を得た（収
率９０％）。
の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇの代りにte
rt−ブチルアクリレート１２８ｇを用いることを除いて
は、前記製造例１と同様の方法で標題化合物を得た（収
率９０％）。
【００７２】製造例３． ５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート１３０ｇの代りにア
クリル酸７２ｇを用いることを除いては、前記製造例１
と同様の方法で標題化合物を得た（収率９０％）。
クリル酸７２ｇを用いることを除いては、前記製造例１
と同様の方法で標題化合物を得た（収率９０％）。
【００７３】実施例１． ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−ブタンジオールジエチルエーテルの製造 反応器に製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１３．８ｇを投入した後、THF溶媒１００ｇを
入れてよく混合した。ここにパラトルエンスルホン酸
０．１ｇと１,４−ブタンジオールジビニルエーテル
７．１ｇを投入した後、１０〜５０℃で攪拌しながら１
０時間程度反応させた。反応完了後、ロータリーエヴァ
ポレーターで溶媒を除去してから減圧蒸留し、前記式
（２ａ）の標題化合物を得た（収率８８％）。
−ブタンジオールジエチルエーテルの製造 反応器に製造例３で製造した５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸１３．８ｇを投入した後、THF溶媒１００ｇを
入れてよく混合した。ここにパラトルエンスルホン酸
０．１ｇと１,４−ブタンジオールジビニルエーテル
７．１ｇを投入した後、１０〜５０℃で攪拌しながら１
０時間程度反応させた。反応完了後、ロータリーエヴァ
ポレーターで溶媒を除去してから減圧蒸留し、前記式
（２ａ）の標題化合物を得た（収率８８％）。
【００７４】実施例２． ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３
−プロパンジオールジエチルエーテルの製造 １,４−ブタンジオールジビニルエーテル７．１ｇの代
りに１,３−プロパンジオールジビニルエーテル６．４
ｇを用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法
で前記式（３ａ）の標題化合物を得た（収率８９％）。
−プロパンジオールジエチルエーテルの製造 １,４−ブタンジオールジビニルエーテル７．１ｇの代
りに１,３−プロパンジオールジビニルエーテル６．４
ｇを用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法
で前記式（３ａ）の標題化合物を得た（収率８９％）。
【００７５】実施例３． ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの製造 パラトルエンスルホン酸０．１ｇの代りにパラトルエン
スルホン酸０．１２ｇを用い、１,４−ブタンジオール
ジビニルエーテル７．１ｇの代りに１,４−シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇを用いるこ
とを除いては、前記実施例１と同様の方法で前記式（４
ａ）の標題化合物を得た（収率８６％）。
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテルの製造 パラトルエンスルホン酸０．１ｇの代りにパラトルエン
スルホン酸０．１２ｇを用い、１,４−ブタンジオール
ジビニルエーテル７．１ｇの代りに１,４−シクロヘキ
サンジメタノールジビニルエーテル９．８ｇを用いるこ
とを除いては、前記実施例１と同様の方法で前記式（４
ａ）の標題化合物を得た（収率８６％）。
【００７６】II．フォトレジスト用共重合体の製造 実施例４． ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイ
ン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−ブタンジオールジエチルエーテル０．１モル、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート０．６５モル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイン酸１モルを
THF、ベンゼン又はトルエン等の溶媒に溶解させた。こ
れら混合溶液中に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを
投入した後、窒素又はアルゴン雰囲気下において約７０
℃の温度で１２時間反応させた。このようにして生成さ
れた樹脂をエチルエーテル又はヘキサン等で沈殿させた
後、沈殿物を濾過して減圧乾燥させ前記式（１０）のよ
うに部分的に架橋結合された標題化合物を得た。
１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレイ
ン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−ブタンジオールジエチルエーテル０．１モル、２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート０．６５モル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイン酸１モルを
THF、ベンゼン又はトルエン等の溶媒に溶解させた。こ
れら混合溶液中に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを
投入した後、窒素又はアルゴン雰囲気下において約７０
℃の温度で１２時間反応させた。このようにして生成さ
れた樹脂をエチルエーテル又はヘキサン等で沈殿させた
後、沈殿物を濾過して減圧乾燥させ前記式（１０）のよ
うに部分的に架橋結合された標題化合物を得た。
【００７７】実施例５ ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレ
イン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３
−プロパンジオールジエチルエーテル０．１モル、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート０．６５モル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイン酸１モル
をベンゼン溶媒に溶解した。これら混合溶液中に重合開
始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素又はア
ルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時間の間
反応させた。このようにして生成される樹脂をエチルエ
ーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過し
て減圧乾燥させ前記式（１１）のように部分的に架橋結
合された標題化合物を得た。
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレ
イン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３
−プロパンジオールジエチルエーテル０．１モル、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート０．６５モル、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイン酸１モル
をベンゼン溶媒に溶解した。これら混合溶液中に重合開
始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素又はア
ルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時間の間
反応させた。このようにして生成される樹脂をエチルエ
ーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過し
て減圧乾燥させ前記式（１１）のように部分的に架橋結
合された標題化合物を得た。
【００７８】実施例６ ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル０．１
モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０．６５モル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをベンゼン溶媒に溶解した。これら混合溶液
中に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、
窒素又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１
２時間の間反応させた。このようにして生成される樹脂
をエチルエーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿
物を濾過して減圧乾燥させ前記式（１２）のように部分
的に架橋結合された標題化合物を得た。
１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]の製造 ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４
−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル０．１
モル、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート０．６５モル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをベンゼン溶媒に溶解した。これら混合溶液
中に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、
窒素又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１
２時間の間反応させた。このようにして生成される樹脂
をエチルエーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿
物を濾過して減圧乾燥させ前記式（１２）のように部分
的に架橋結合された標題化合物を得た。
【００７９】前記実施例４〜６で得た共重合体は下記実
施例７〜９のような方法でも合成することができる。 実施例７〜９ 前記実施例４〜６で共重合させるための単量体等の中、
それぞれビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)
−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル、ビス(５−
ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３−プロパン
ジオールジエチルエーテル及びビス(５−ノルボルネン
−２−カルボキシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジエチルエーテルを除いた残りの単量体等のみを
重合して共重合体を得た後、これらを再びテトラヒドロ
フランに溶解し酸触媒条件下でそれぞれ１,４−ブタン
ジオールジビニルエーテル、１,３−プロパンジオール
ジビニルエーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテルを０．１モル投入して１０時間反
応させた後、この反応溶液をジエチルエーテルに付加し
て部分的に架橋結合された実施例４〜６の標題化合物を
それぞれ得た。
施例７〜９のような方法でも合成することができる。 実施例７〜９ 前記実施例４〜６で共重合させるための単量体等の中、
それぞれビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)
−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル、ビス(５−
ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,３−プロパン
ジオールジエチルエーテル及びビス(５−ノルボルネン
−２−カルボキシリル)−１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジエチルエーテルを除いた残りの単量体等のみを
重合して共重合体を得た後、これらを再びテトラヒドロ
フランに溶解し酸触媒条件下でそれぞれ１,４−ブタン
ジオールジビニルエーテル、１,３−プロパンジオール
ジビニルエーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノ
ールジビニルエーテルを０．１モル投入して１０時間反
応させた後、この反応溶液をジエチルエーテルに付加し
て部分的に架橋結合された実施例４〜６の標題化合物を
それぞれ得た。
【００８０】実施例１０ ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリ
ル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,４−ブタンジオールジビニ
ルエーテル０．０１モルを加えた後、１０時間反応させ
て前記式（１３）のように部分的に架橋結合された標題
化合物を得た。
ル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,４−ブタンジオールジビニ
ルエーテル０．０１モルを加えた後、１０時間反応させ
て前記式（１３）のように部分的に架橋結合された標題
化合物を得た。
【００８１】実施例１１ ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリ
ル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,３−プロパンジオールジビ
ニルエーテル０．０１モルを加えた後、１０時間反応さ
せて前記式（１４）のように部分的に架橋結合された標
題化合物を得た。
ル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,３−プロパンジオールジビ
ニルエーテル０．０１モルを加えた後、１０時間反応さ
せて前記式（１４）のように部分的に架橋結合された標
題化合物を得た。
【００８２】実施例１２ ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリ
ル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエー
テル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル０．０１モルを加えた後、１０
時間反応させて前記式（１５）のように部分的に架橋結
合された標題化合物を得た。
ル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエー
テル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／無水マレイン酸]の製造 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート０．２モル、tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート０．７５モル、５−ノルボル
ネン−２,３−ジカルボン酸０．０５モル、無水マレイ
ン酸１モルをTHF溶媒に溶解した。これら混合溶液中に
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．６ｇを投入した後、窒素
又はアルゴン雰囲気下において約７０℃の温度で１２時
間反応させた。このようにして生成された樹脂をエチル
エーテル又はヘキサン等で沈殿させた後、沈殿物を濾過
して減圧乾燥させ重合体を得てから再びこの重合体１０
ｇをTHF１００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルホン酸
０．０５モルを投入して１,４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル０．０１モルを加えた後、１０
時間反応させて前記式（１５）のように部分的に架橋結
合された標題化合物を得た。
【００８３】III．フォトレジスト組成物の製造及びパ
ターン形成 実施例１３ 前記実施例４で製造した重合体１０ｇを６０ｇのプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に溶解し
た後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート０．１２ｇを投入し攪拌してから、０．１０μ
ｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造し
た。前記フォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被
食刻層上部にスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜
１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベーク
を行い、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置
を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベー
クした。このように露光したウェーハを２．３８wt％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬し、レジスト厚さ約
０．５μｍで０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
ターン形成 実施例１３ 前記実施例４で製造した重合体１０ｇを６０ｇのプロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート溶媒に溶解し
た後、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリ
フレート０．１２ｇを投入し攪拌してから、０．１０μ
ｍフィルターで濾過させフォトレジスト組成物を製造し
た。前記フォトレジスト組成物をシリコンウェーハの被
食刻層上部にスピン塗布して薄膜を製造した後、８０〜
１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベーク
を行い、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置
を利用して露光した後、１００〜２００℃で露光後ベー
クした。このように露光したウェーハを２．３８wt％Ｔ
ＭＡＨ水溶液で１分３０秒間沈漬し、レジスト厚さ約
０．５μｍで０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８４】実施例１４ 実施例４の重合体の代りに実施例５の重合体を用いるこ
とを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジス
ト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍで
０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
とを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジス
ト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍで
０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８５】実施例１５ 実施例４の重合体の代りに実施例６の重合体を用いるこ
とを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジス
ト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍで
０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
とを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジス
ト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパター
ンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍで
０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８６】実施例１６ 実施例４の重合体の代りに実施例１０の重合体を用いる
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８７】実施例１７ 実施例４の重合体の代りに実施例１１の重合体を用いる
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８８】実施例１８ 実施例４の重合体の代りに実施例１２の重合体を用いる
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
ことを除いては、実施例１３と同様の方法でフォトレジ
スト組成物を製造しこれを利用してフォトレジストパタ
ーンを形成した。このとき、レジスト厚さ約０．５μｍ
で０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得た。
【００８９】
【発明の効果】以上で検討してみたように、本発明に係
る部分的に架橋結合された共重合体を用いたフォトレジ
ストによれば、優れたエッチング耐性及び耐熱性を有す
るだけでなく、現像時にレジストの上部損失が減少し、
プロフィール及び解像度が向上しレジスト厚さ約０．５
μｍで０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得ることができ
た。さらに本発明のような方法で樹脂に部分的に架橋結
合を導入すれば解像度とプロフィールが優れ、レジスト
の上部損失が減少したフォトレジスト膜を合成できるこ
とが分かる。
る部分的に架橋結合された共重合体を用いたフォトレジ
ストによれば、優れたエッチング耐性及び耐熱性を有す
るだけでなく、現像時にレジストの上部損失が減少し、
プロフィール及び解像度が向上しレジスト厚さ約０．５
μｍで０．１３μｍＬ／Ｓパターンを得ることができ
た。さらに本発明のような方法で樹脂に部分的に架橋結
合を導入すれば解像度とプロフィールが優れ、レジスト
の上部損失が減少したフォトレジスト膜を合成できるこ
とが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/59 Ｃ０８Ｋ 5/59 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 李 根守 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑 三益アパー ト 103−302 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞大宇アパート 203−402
Claims (31)
- 【請求項１】 式（１）で表される化合物であることを
特徴とするフォトレジスト用単量体。 【化１】 前記式で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は水
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。 - 【請求項２】 Ｒ1及びＲ2は同じであり、水素、メチ
ル、エチル又はtert−ブチルであることを特徴とする請
求項１記載のフォトレジスト用単量体。 - 【請求項３】 前記化合物は、ビス(５−ノルボルネン
−２−カルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチ
ルエーテル、ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシ
リル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル、ビ
ス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−１,４−
シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル、ビス
(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４
−ブタンジオールジエチルエーテル、ビス(５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボキシリル)−１,３−プロパン
ジオールジエチルエーテル、及びビス(５−ノルボルネ
ン−２,３−ジカルボキシリル)−１,４−シクロヘキサ
ンジメタノールジエチルエーテルからなる群から選択さ
れることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用
単量体。 - 【請求項４】（ａ）下記式（５）の化合物を有機溶媒に
溶解させる段階、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に、触媒とともに下
記式（６）の化合物を添加し、式（５）の化合物と式
（６）の化合物とを反応させる段階、 及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液から前記有機溶
媒を除去し、目的化合物を分離する段階を含むことを特
徴とする下記式（１）のフォトレジスト用単量体の製造
方法。 【化２】 前記式等で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、水素又は
炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又はシク
ロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１０の置
換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキ
ルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数であり、
ｎは１〜３の中から選択される整数である。 - 【請求項５】 有機溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジオキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる
群から選択されたものであることを特徴とする請求項４
記載のフォトレジスト用単量体の製造方法。 - 【請求項６】 前記触媒はパラトルエンスルホン酸であ
ることを特徴とする、請求項４記載のフォトレジスト用
単量体の製造方法。 - 【請求項７】 式（５）の化合物は５−ノルボルネン−
２−カルボン酸又は５−ノルボルネン−２,３−ジカル
ボン酸であり、式（６）の化合物は１,４−ブタンジオ
ールジビニルエーテル、１,３−プロパンジオールジビ
ニルエーテル及び１,４−シクロヘキサンジメタノール
ジビニルエーテルからなる群から選択される化合物であ
ることを特徴とする請求項４記載のフォトレジスト用単
量体の製造方法。 - 【請求項８】 下記式（１）の化合物を含むことを特徴
とするフォトレジスト用共重合体。 【化３】 前記式で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は水
素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水
素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又
はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘは炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、ｍは１〜８の中から選択される整数で
あり、ｎは１〜３の中から選択される整数である。 - 【請求項９】 第２単量体として下記式（７）の化合物
をさらに含むことを特徴とする請求項８記載のフォトレ
ジスト用共重合体。 【化４】 前記式で、Ｙは炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、ｌは１〜
８の中から選択される整数であり、ｓは１〜３の中から
選択される整数である。 - 【請求項１０】 式（７）の化合物は、２−ヒドロキシ
エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は
３−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートであることを特徴とする請求項９記載のフ
ォトレジスト用共重合体。 - 【請求項１１】 第３単量体として下記式（８）又は式
（９）の化合物の中から一つ以上をさらに含むことを特
徴とする請求項８又は９記載のフォトレジスト用共重合
体。 【化５】 前記式で、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は、水素又は炭素数１〜１０
の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロ
アルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシア
ルキルであり、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整
数である。 - 【請求項１２】 式（８）の化合物は、tert−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート又は５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸であり、式（９）の化合物は
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸であることを
特徴とする請求項１１記載のフォトレジスト用共重合
体。 - 【請求項１３】 第４単量体として、無水マレイン酸を
さらに含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレ
ジスト用共重合体。 - 【請求項１４】 分子量は３，０００〜１００，０００
であることを特徴とする請求項８記載のフォトレジスト
用共重合体。 - 【請求項１５】 ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシリル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテ
ル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン
酸／無水マレイン酸]、 ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸／無水マレ
イン酸]、 ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２−カルボキシリル)−
１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチルエーテル
／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−
カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸
／無水マレイン酸]、 ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリ
ル)−１,４−ブタンジオールジエチルエーテル／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／無水マレイン酸]、 ポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシリ
ル)−１,３−プロパンジオールジエチルエーテル／２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／tert−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／無水マレイン酸]、 及びポリ[ビス(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキ
シリル)−１,４−シクロヘキサンジメタノールジエチル
エーテル／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート／tert−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート／無水マレイン酸]からなる
群から選択されることを特徴とする請求項８記載のフォ
トレジスト用共重合体。 - 【請求項１６】（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、
（ii）第２単量体である式（７）の化合物と、選択的に
（iii）第３単量体である式（８）及び式（９）の化合
物の中から一種類以上の化合物と、（iv）第４単量体で
ある無水マレイン酸と、を有機溶媒に溶解させる段階、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階、及び（ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒
素、又はアルゴン雰囲気下で反応させる段階を含むこと
を特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方法。 【化６】 前記式等で、Ａは水素又は−ＣＯＯＲ1であり、Ａ’は
水素又は−ＣＯＯＲ2であり、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ
4は、水素又は炭素数１〜１０の置換又は非置換された
直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル又はシクロアルコキシアルキルであり、Ｘ及びＹ
は、炭素数１〜１０の置換又は非置換された直鎖又は側
鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル又は
シクロアルコキシアルキルであり、ｍ及びｌは１〜８の
中から選択される整数であり、ｎ、ｓ、ｔ及びｕは１〜
３の中から選択される整数である。 - 【請求項１７】 前記有機溶媒は、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン及びキシレンからなる群から選択された
ものであることを特徴とする、請求項１６記載のフォト
レジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１８】 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオ
キサイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキ
サイド、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルヒ
ドロパーオキサイド及びジ−tert−ブチルパーオキサイ
ドからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１
６記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項１９】（ａ）式（７）の化合物、式（８）及び
式（９）の化合物のうちの一種類以上と、無水マレイン
酸とを有機溶媒に溶解させる段階、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階、 （ｃ）前記（ｂ）段階の結果物溶液を窒素又はアルゴン
雰囲気下で反応させる段階、 及び（ｄ）前記（ｃ）段階の結果物である共重合体を酸
触媒存在下で式（６）の化合物と反応させる段階を含む
ことを特徴とする、フォトレジスト用共重合体の製造方
法。 【化７】 前記式等で、Ｒ、Ｒ3及びＲ4は、水素又は炭素数１〜１
０の置換又は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシ
アルキルであり、Ｘ及びＹは、炭素数１〜１０の置換又
は非置換された直鎖又は側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキル又はシクロアルコキシアルキル
であり、ｍ及びｌは１〜８の中から選択される整数であ
り、ｓ、ｔ及びｕは１〜３の中から選択される整数であ
る。 - 【請求項２０】 フォトレジスト用樹脂と、有機溶媒
と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト用樹脂は請求項８〜１５いずれか記
載のフォトレジスト用共重合体であることを特徴とする
フォトレジスト組成物。 - 【請求項２１】 前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウ
ム系であることを特徴とする請求項２０記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項２２】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
フルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフル
オロ−アンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
ル−トリフレート、ジフェニルパラトルエニル−トリフ
レート、ジフェニルパライソブチルフェニル−トリフレ
ート、ジフェニルパラ−tert−ブチルフェニル−トリフ
レート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロ−
ホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフル
オロ−アルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロ−アンチモネート、トリフェニルスルホニウ
ム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−
トリフレートからなる群から選択されたものを１又は２
以上含むことを特徴とする請求項２０記載のフォトレジ
スト組成物。 - 【請求項２３】 前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し
０．１〜１０重量％の比率で用いられることを特徴とす
る請求項２０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２４】 前記有機溶媒は、メチル−３−メトキ
シプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン及び（２−メトキ
シ）エチルアセテートからなる群から選択されたもので
あることを特徴とする請求項２０記載のフォトレジスト
組成物。 - 【請求項２５】 前記有機溶媒は、前記樹脂に対し２０
０〜１０００重量％の比率で用いられることを特徴とす
る、請求項２０記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項２６】（ａ）請求項２０〜２５のいずれかに記
載されたフォトレジスト組成物を被食刻層の上部に塗布
してフォトレジスト膜を形成する段階、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階、 及び（ｃ）前記結果物を現像し、望むパターンを得る段
階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成
方法。 - 【請求項２７】 前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光
後、又はii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工程を
行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項２６記載
のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２８】 前記ベーク工程は７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項２７記載のフォトレジス
トパターン形成方法。 - 【請求項２９】 前記露光工程は光源として、ArF、Kr
F、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを
利用して行われることを特徴とする請求項２６記載のフ
ォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項３０】 前記露光工程は１〜１００ｍＪ/cm2の
露光エネルギーで行われることを特徴とする請求項２６
記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項３１】 請求項２６〜３０のいずれか記載のフ
ォトレジストパターン形成方法により製造されたことを
特徴とする半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990031302A KR100647379B1 (ko) | 1999-07-30 | 1999-07-30 | 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 |
| KR1999P-31302 | 1999-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001098034A true JP2001098034A (ja) | 2001-04-10 |
| JP3536015B2 JP3536015B2 (ja) | 2004-06-07 |
Family
ID=19605746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227522A Expired - Fee Related JP3536015B2 (ja) | 1999-07-30 | 2000-07-27 | フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6368770B1 (ja) |
| JP (1) | JP3536015B2 (ja) |
| KR (1) | KR100647379B1 (ja) |
| GB (1) | GB2353526B (ja) |
| TW (1) | TW572891B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| US7521171B2 (en) | 2005-03-10 | 2009-04-21 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Positive photosensitive resin, process for production thereof, and resist composition containing positive photosensitive resin |
| US7629107B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-12-08 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition, polymer compounds for use in the positive photosensitive composition, manufacturing method of the polymer compounds, compounds for use in the manufacture of the polymer compounds, and pattern-forming method using the positive photosensitive composition |
| US7648817B2 (en) | 2007-02-27 | 2010-01-19 | Fujifilm Corporation | Positive working resist composition and pattern forming method |
| US7955780B2 (en) | 2007-07-13 | 2011-06-07 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| KR101291379B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-07-30 | 한국화학연구원 | 글리콜형 노보넨 에스터계 유도체 및 이의 용도 |
| JP7434853B2 (ja) | 2019-12-03 | 2024-02-21 | 住友ベークライト株式会社 | 架橋剤、感光性樹脂組成物、硬化膜、および電子装置 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4469080B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2010-05-26 | 信越化学工業株式会社 | 脂環構造を有する新規第三級アルコール化合物 |
| US7300739B2 (en) * | 2003-05-29 | 2007-11-27 | International Business Machines Corporation | Negative resists based on a acid-catalyzed elimination of polar molecules |
| TWI347492B (en) | 2005-10-03 | 2011-08-21 | Rohm & Haas Elect Mat | Compositions and processes for photolithography |
| US9550846B2 (en) * | 2013-03-13 | 2017-01-24 | The Curators Of The University Of Missouri | Flexible to rigid nanoporous polyurethane-acrylate (PUAC) type materials for structural and thermal insulation applications |
| WO2016175103A1 (ja) * | 2015-04-30 | 2016-11-03 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3000745B2 (ja) * | 1991-09-19 | 2000-01-17 | 富士通株式会社 | レジスト組成物とレジストパターンの形成方法 |
| KR100220953B1 (ko) * | 1996-12-31 | 1999-10-01 | 김영환 | 아미드 또는 이미드를 도입한 ArF 감광막 수지 |
| KR100354871B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2003-03-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 공중합체수지와그제조방법및이수지를이용한포토레지스트 |
| KR100520148B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-05-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물 |
| US6140015A (en) * | 1998-12-10 | 2000-10-31 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions with pendant polar-functionalized aromatic groups and acid-labile branching |
| KR100362938B1 (ko) | 1998-12-31 | 2003-10-10 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물 |
-
1999
- 1999-07-30 KR KR1019990031302A patent/KR100647379B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-18 TW TW89114309A patent/TW572891B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-07-21 US US09/621,125 patent/US6368770B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-24 GB GB0017955A patent/GB2353526B/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-27 JP JP2000227522A patent/JP3536015B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7521171B2 (en) | 2005-03-10 | 2009-04-21 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Positive photosensitive resin, process for production thereof, and resist composition containing positive photosensitive resin |
| US7629107B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-12-08 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition, polymer compounds for use in the positive photosensitive composition, manufacturing method of the polymer compounds, compounds for use in the manufacture of the polymer compounds, and pattern-forming method using the positive photosensitive composition |
| US7648817B2 (en) | 2007-02-27 | 2010-01-19 | Fujifilm Corporation | Positive working resist composition and pattern forming method |
| US7955780B2 (en) | 2007-07-13 | 2011-06-07 | Fujifilm Corporation | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2007314570A (ja) * | 2007-08-06 | 2007-12-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| JP4635031B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2011-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アダマンタン誘導体の製造方法 |
| KR101291379B1 (ko) | 2011-03-25 | 2013-07-30 | 한국화학연구원 | 글리콜형 노보넨 에스터계 유도체 및 이의 용도 |
| JP7434853B2 (ja) | 2019-12-03 | 2024-02-21 | 住友ベークライト株式会社 | 架橋剤、感光性樹脂組成物、硬化膜、および電子装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3536015B2 (ja) | 2004-06-07 |
| GB2353526A (en) | 2001-02-28 |
| KR100647379B1 (ko) | 2006-11-17 |
| TW572891B (en) | 2004-01-21 |
| GB0017955D0 (en) | 2000-09-13 |
| KR20010011772A (ko) | 2001-02-15 |
| US6368770B1 (en) | 2002-04-09 |
| GB2353526B (en) | 2003-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3847991B2 (ja) | 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子 | |
| JP3220745B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体、フォトレジスト用共重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法、および半導体装置 | |
| JP4183815B2 (ja) | 重合体、重合体製造方法、フォトレジスト、フォトレジスト製造方法および半導体素子 | |
| KR100520183B1 (ko) | 두 개의 이중결합을 가지는 가교제를 단량체로 포함하는 포토레지스트용 공중합체 | |
| KR100362937B1 (ko) | 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물 | |
| JP3835506B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体樹脂、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子の製造方法 | |
| US6132936A (en) | Monomer and polymer for photoresist, and photoresist using the same | |
| JP3869166B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子 | |
| JP3536015B2 (ja) | フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| KR100362938B1 (ko) | 신규의포토레지스트가교제,이를포함하는포토레지스트중합체및포토레지스트조성물 | |
| KR20000009572A (ko) | 신규한 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 | |
| JP3587770B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JP3547376B2 (ja) | フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 | |
| JP3515949B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 | |
| KR20020096666A (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
| JP3705734B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法 | |
| US6936402B2 (en) | Monomers containing an oxepan-2-one group, photoresist compositions comprising polymers prepared from the monomers, methods for preparing the compositions, and methods for forming photoresist patterns using the compositions | |
| JP2004059844A (ja) | 含フッ素高分子化合物 | |
| US6602649B2 (en) | Photoresist monomers, polymers thereof and photoresist compositions containing the same | |
| KR100362935B1 (ko) | 신규한포토레지스트중합체및이를이용한포토레지스트조성물 | |
| KR100400293B1 (ko) | 포토레지스트단량체,그의중합체및이를이용한포토레지스트조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040315 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080319 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090319 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |