KR20000065815A - 화학증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 가교제(架橋劑)와 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
HO ―R2― OH
식중, R1은 히드록시기, 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소의 무수물이고, R2는 탄소수 2 내지 20개의 지방족 탄화수소이며, l, m, n은 정수이며, l/(l+m+n)은 0.5, m/(l+m+n)은 0 내지 0.5, n/(l+m+n)은 0 내지 0.5이다.

Description

화학증폭형 레지스트 조성물{Chemically amplified resist composition}
본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 네가티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치의 집적도가 증가함에 따라, 포토리소그래피 공정에 있어서 미세 패턴의 형성이 필수적이다. 더욱이 1기가(giga) 비트급 이상의 소자에서는 서브 쿼터 마이크론 크기 이하의 패턴을 형성해야 하기 때문에 종래의 KrF 엑시머 레이저(248nm)보다 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 기술이 제안되었다. 따라서, ArF 엑시머 레이저에 적합한 새로운 화학 증폭형 포토레지스트용 감광성 중합체 및 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되기 시작했다.
일반적으로, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 다음과 같은 요건을 만족해야 한다. (1)193nm의 파장에서 투명해야 하며 (2)열적 특성이 우수해야 하며(예: 유리 전이 온도가 높을것) (3) 막질에 대한 접착력이 우수해야 하며 (4)건식 식각에 대한 내성이 커야 하며 (5)현상시에는 반도체 소자의 제조 공정에서 널리 사용되는 현상액(예: 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxide: 이하 TMAH))으로 용이하게 현상할 수 있어야 한다.
그런데 ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트용 중합체로 널리 알려진 메틸메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트 및 메타아크릴산 모노머로 이루어진 3원 중합체는 상기 요건들을 다 만족시키지 못하는 단점이 있다. 특히, 식각에 대한 내성이 매우 약하고, 막질에 대한 접착력이 약하다는 단점을 가지고 있다.
최근에는 지방족 고리 화합물(alicyclic compound), 예컨대 이소보닐, 아다만틸, 트리시클로데카닐 그룹등을 중합체의 골격에 도입하여 식각 내성을 증대시키고자 하는 시도가 행해져 왔다. 그러나, 이들 중합체들 역시 건식 식각 내성이 여전히 만족스럽지 못하고 막질에 대한 접착 특성이 불량하여 포토레지스트 패턴들이 리프팅되는 현상이 발생한다.
본 발명의 이루고자 하는 기술적 과제는 ArF 엑시머 레이저 파장의 노광 영역에서 건식 식각 공정에 대한 강한 내성을 지니면서 동시에 우수한 접착 특성을 갖는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 가교제(架橋劑)와 광산발생제(photoacid generator)를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
HO-R2-OH
식중, R1은 히드록시기, 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소의 무수물이고, R2는 탄소수 2 내지 20개의 지방족 탄화수소이며, l, m, n은 정수이며, l/(l+m+n)은 0.5, m/(l+m+n)은 0 내지 0.5, n/(l+m+n)은 0 내지 0.5이다.
이하에서는 본 발명에 따른 감광성 중합체, 가교제 및 이들을 포함하는 네거티브형 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 또, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 바람직한 사진 식각 공정에 대하여도 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
감광성 중합체
본 발명에 따른 감광성 중합체는 가교 결합이 일어날 수 있는 무수말레산(maleic anhydride)과, 노르보넨 또는 노르보넨 유도체를 모노머로 포함한다. 즉 감광성 중합체의 골격이 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있어서, 식각 내성이 크다. 더군다나, 노르보넨 유도체에는 히드록시기, 또는 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소의 무수물이 결합되어 있어서, 식각 내성을 증대시킬 뿐만 아니라 하부 막질에 대한 접착력 또한 증대시킨다.
상기 감광성 중합체를 화학식으로 표시하면 하기 화학식1과 같다.
[화학식 1]
식중, R1은 히드록시기, 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소의 무수물이고, l, m, n은 정수이며, l/(l+m+n)은 0.5, m/(l+m+n)은 0 내지 0.5, n/(l+m+n)은 0 내지 0.5이다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 50,000이다.
바람직하기로는 상기 R1은 -OH, -CH2OH, -COOH 또는 -CO2CH2CH2OH 이다.
화학식 1의 감광성 중합체(I)는 하기 반응식1과 같이 무수말레산(III)과 노르보넨(IV) 및/또는 노르보넨 유도체(V)를 중합시켜 형성한다.
가교제
본 발명에 따른 가교제는 하기 화학식2로 표시된다.
[화학식 2]
OH ― R2― OH
상기 식중, R2는 탄소수 2 내지 20개의 지방족 탄화수소이다. 바람직하기로는 상기 R2는 시클로헥실, 트리시클로데칸디메틸, 노르보닐 그룹이다. R2또한 그 골격이 지방족 탄화수소, 바람직하기로는 환 구조의 지방족 탄화수소이므로 레지스트 조성물의 식각 내성을 증대시키는 기능을 한다. 그리고 반응성이 큰 히드록시(-OH)그룹이 결합되어 있어서 가교제로서의 기능을 수행한다.
네거티브형 화학 증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명에 따른 네거티브형 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 앞서 설명한 감광성 중합체와 가교제 및 광산발생제로 구성된다.
광산발생제는 상기 감광성 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 광산발생제로는 높은 열적 안정성을 지니는 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts ) 또는 술폰산염(sulfonates)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요도늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요도늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요도늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요도늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitro benzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl- sulfonates)), 또는 N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate)등이 광산발생제로 사용될 수 있다.
가교제의 함량은 감광성 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 50중량%이다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 감광성 중합체의 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 포함한다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기 첨가제는 노광후, 노광부에 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부를 구성하는 포토레지스트 조성물이 가교결합되어 패턴을 변형시키는 문제점을 방지하기 위해 첨가한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 골격이 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되고, 지방족 탄화수소, 특히 지방족 고리 탄화수소가 곁사슬로 결합되어 있다. 따라서, 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 크다.
또, 지방족 탄화수소가 주 골격인 가교제를 사용하기 때문에 포토레지스트 조성물의 식각 내성이 현저하게 증가한다.
네거티브형 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용한 사진 식각 방법
상술한 네거티브형 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 일반적인 사진 식각 공정에 사용될 수 있다. 특히 노광원으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 0.3㎛ 이하의 디자인 룰로 미세 패턴을 형성하는데 적합하다.
먼저, 패터닝하고자 하는 대상물이 형성되어 있는 기판상에 상술한 포토레지스트 조성물을 도포하여 소정 두께의 포토레지스트막을 형성한다. 이어서 포토레지스트막에 대한 노광전 베이크(Pre-Bake)를 실시한다. 노광전 베이크 단계 후, 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 사용하여 포토레지스트막을 노광시킨다. 노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고 이렇게 발생된 산의 촉매 작용에 의해 가교제에 의한 가교 반응이 활성화되 그물코 구조로 경화된 중합체(II)가 형성된다.
따라서 노광된 부분은 현상액에 용해되지 않고 비노광 부분은 현상액에 용해되게 된다.
노광이 완료된후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(노광후 처리:Post-Exposure-Thermal treatment). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 가교 반응을 더욱 활성화시키기 위해 실시하는 것이다.
다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 포토레지스트 패턴을 완성한다. 이 때, 사용되는 현상액은 통상의 공정에 사용되는 농도의 현상액, 예컨대 2.38중량%의 TMAH를 사용한다.
포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패터닝하고자 하는 막을 식각하여 원하는 패턴을 형성한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴은 골격이 환 구조로 형성되고, 지방족 탄화수소, 특히 지방족 고리 탄화수소 곁사슬이 결합된 감광성 중합체및 가교제로 이루어진 포토레지스트막으로 형성되기 때문에 식각시 내성이 크다. 따라서, 패턴을 정확한 임계 치수로 양호한 프로파일의 패턴을 높은 해상도로 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실험예들(Example)을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
공중합체의 합성
실험예 1
5-노르보르넨-2,3-디카르복실 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride) 8.5g(50mmol)과 무수말레산(maleic anhydride) 4.9g(50mmol)을 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.16g과 함께 무수 디옥산(anhydrous dioxane) 15g에 용해시키고, 약 1시간 동안 N2퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간 동안 중합시켰다.
중합이 완료된 후에 반응물을 과량의 n-헥에서 침전시킨 후, 침전물을 다시 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran : 이하 THF)에 용해시켜서 n-헥산에서 재침전시켰다.
상기 침전된 중합체를 약 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조시켜서 공중합체를 얻었다. 생성물의 중량 평균 분자량은 13,600이었고, 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 2.2이었다.
실험예2
5-노르보넨-2-메탄올 6.2g(50mmol)과 무수 말레산 4.9g(50mmol)을 AIBN(0.65g)과 함께 THF 40ml에 용해시킨 후, 약 1시간 동안 N2퍼지한 후, 65℃의 온도에서 약 24시간 정도 중합시켰다.
이후 과정은 실험예 1과 동일하게 진행하여 공중합체를 생성하였다. 생성물의 중량 평균 분자량은 12,300이었고, 분산도는 2.2이었다.
실험예 3
5-노르보넨-2-카르복시산 7g(50mmol)과 무수 말레산 4.9g(50mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 공중합체를 생성하였다. 생성물의 중량 평균 분자량은 11,900이었고, 분산도는 2.4이었다.
실험예 4
노르보넨 3.8g(40mmol)과 5-노르보넨-2-카르복시산 1.4g(10mmol)과 무수 말레산 4.9g(50mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 실시하여 삼원공중합체를 생성하였다. 생성물의 중량 평균 분자량은 13,500이었고, 분산도는 2.2이었다.
레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정
실험예 5
실험예 1에서 제조한 중합체 1.0g, 가교제인 1,4-시클로헥산디올 0.2g 및 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.03g을 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: 이하 PGMEA) 9.0g에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
패터닝하고자 하는 물질층 및 헥사메틸디실라잔이 형성된 기판상에 포토레지스트 조성물을 약 0.3μm의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 120℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 0.40㎛ 선폭의 패턴을 정의하는 마스크와 노광원으로서 KrF 엑시머 레이저(개구수 0.45)를 이용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 TMAH로 60초간 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예 6
가교제로 1,4-시클로헥산디올 대신 트리시클로데칸-4,8-디메탄올 0.2g을 사용하고 유기 염기로 트리에탄올아민을 사용하였으며, 노광원으로 ArF 엑시머 레이저(개구수 0.6)를 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 5와 동일하게 실시하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예 7
실험예 2에서 제조한 중합체를 사용하고, 유기 염기로 트리이소부틸아민을 사용하였으며, 소프트 베이킹 온도를 110℃로 포스트 베이킹 온도를 120℃로 하였다는 점을 제외하고는 실험예 6과 동일하게 실시하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예 8
실험예 3에서 제조한 중합체를 사용하고, 가교제로 트리시클로데칸-4,8-디메탄올 0.3g을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 7과 동일하게 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
실험예 9
실험예 4에서 제조한 중합체를 사용하고, 유기염기로 트리에탄올 아민을 더 첨가하였다는 점을 제외하고는 실험예 5와 동일하게 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.40㎛ 선폭(line and space pattern)을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 40mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
실험예 10
실험예 4에서 합성한 중합체를 사용하고, 유기 염기인 트리에탄올아민을 2mg 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 6과 동일하게 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
0.30㎛ 선폭(line and space pattern)을 지니는 프로파일이 우수한 포토레지스트 패턴을 30mJ/㎠ 도우즈의 노광 에너지로 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물을 구성하는 감광성 중합체의 골격은 환(cyclic) 구조인 노르보난으로 구성되어 있어서 식각 내성이 크다. 또, 중합체에 접착력을 증대시키는 히드록시기등과 같은 작용기들이 결합되어 있어서 레지스트 조성물의 접착력을 증대시킨다. 가교제 또한 골격이 지방족 탄화수소, 바람직하기로는 환 구조의 지방족 탄화수소로 이루어져 있으므로 레지스트 조성물의 식각 내성을 증대시키는 기능을 한다. 그리고 가교제에는 반응성이 큰 히드록시(-OH)그룹이 결합되어 있어서 감광성 중합체의 무수 말레산 모노머들간의 가교 결합을 촉진하여 레지스트 조성물이 네거티브로 기능하도록 한다.

Claims (3)

  1. 화학식 1의 중합체와 화학식 2의 가교제(架橋劑)와 광산발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    HO ―R2― OH
    식중, R1은 히드록시기, 히드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소, 카르복시기를 가지는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 1 내지 10개의 지방족 탄화수소의 무수물이고, R2는 탄소수 2 내지 20개의 지방족 탄화수소이며, l, m, n은 정수이며, l/(l+m+n)은 0.5, m/(l+m+n)은 0 내지 0.5, n/(l+m+n)은 0 내지 0.5이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량은 상기 화학식 1의 중합체의 중량을 기준으로 1 내지 15중량%이고, 상기 가교제의 함량은 상기 화학식 1의 중합체의 중량을 기준으로 5 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
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