JPH0749569A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPH0749569A JPH0749569A JP6071337A JP7133794A JPH0749569A JP H0749569 A JPH0749569 A JP H0749569A JP 6071337 A JP6071337 A JP 6071337A JP 7133794 A JP7133794 A JP 7133794A JP H0749569 A JPH0749569 A JP H0749569A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 次式（１）で示されるオニウム塩、アルカリ
可溶性樹脂、及び次式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなるポリマーを有機溶媒に溶解してなることを特
徴とするレジスト材料。 （Ｒ1）nＭＸ …（１） 例 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又は
ＣＯＯｔ−Ｂｕ基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基であ
る。ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜ｘ≦０．
９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１であり、式（２）のポリマーの重量平均分子量は５
００〜１０，０００である。） 【効果】 レジスト材料は、ポジ型レジストとして高エ
ネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性が優れ
ている。
可溶性樹脂、及び次式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなるポリマーを有機溶媒に溶解してなることを特
徴とするレジスト材料。 （Ｒ1）nＭＸ …（１） 例 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又は
ＣＯＯｔ−Ｂｕ基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基であ
る。ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜ｘ≦０．
９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１であり、式（２）のポリマーの重量平均分子量は５
００〜１０，０００である。） 【効果】 レジスト材料は、ポジ型レジストとして高エ
ネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性が優れ
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成に好適な化学増幅型レジスト材料に関
する。
微細パターン形成に好適な化学増幅型レジスト材料に関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているが、現在の汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているが、現在の汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。
【０００３】ところで、ｇ線（波長４３６ｎｍ）もしく
はｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍビ
ットＤＲＡＭ相当までが限界となっている。現在、すで
にＬＳＩの試作はこの段階まできており、このため更な
る微細化技術の開発が急務となっている。
はｉ線（波長３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、お
およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされてお
り、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍビ
ットＤＲＡＭ相当までが限界となっている。現在、すで
にＬＳＩの試作はこの段階まできており、このため更な
る微細化技術の開発が急務となっている。
【０００４】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工が可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能であり、また一括にパターン転写することが
できるために電子線リソグラフィーよりもスループット
の点で有利となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
いるが、これを量産技術として用いるには、光吸収が小
さく、高感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工が可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン
形成が可能であり、また一括にパターン転写することが
できるために電子線リソグラフィーよりもスループット
の点で有利となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度
なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されて
いるが、これを量産技術として用いるには、光吸収が小
さく、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００５】しかしながら、ｇ線、ｉ線対応のポジ型の
レジストとしては、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹
脂を用いることが周知となっているが、この樹脂は感度
が非常に低く、遠紫外線領域において光吸収が起こるた
め、遠紫外線ポジ型レジストとして用いることができな
い。そのため、近年開発された遠紫外線ポジ型レジスト
は、露光によって酸を発生する酸発生剤と、分子主鎖中
に酸不安定基を有する樹脂とを含む化学増幅型レジスト
が主流となっている。
レジストとしては、ジアゾナフトキノン−ノボラック樹
脂を用いることが周知となっているが、この樹脂は感度
が非常に低く、遠紫外線領域において光吸収が起こるた
め、遠紫外線ポジ型レジストとして用いることができな
い。そのため、近年開発された遠紫外線ポジ型レジスト
は、露光によって酸を発生する酸発生剤と、分子主鎖中
に酸不安定基を有する樹脂とを含む化学増幅型レジスト
が主流となっている。
【０００６】ここで、酸に敏感な置換基を持つ樹脂とし
ては、例えばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
たものが挙げられ、酸によって保護基を外すことにより
現像液に可溶になる。このような樹脂と酸発生剤との２
成分系からなるレジスト材料は、特開平４−２５１２５
９号公報に例示されている。しかし、この２成分系のレ
ジスト材料は、未露光部が現像液に溶解しないようにす
るために多くのＯＨ基を保護する必要があり、他方露光
部を現像液に溶解させるために多くの保護基を分解させ
なければならないため、その際に膜厚の変化や膜内の応
力或いは気泡の発生を引き起こす可能性が高くなるとい
う問題がある。
ては、例えばポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
たものが挙げられ、酸によって保護基を外すことにより
現像液に可溶になる。このような樹脂と酸発生剤との２
成分系からなるレジスト材料は、特開平４−２５１２５
９号公報に例示されている。しかし、この２成分系のレ
ジスト材料は、未露光部が現像液に溶解しないようにす
るために多くのＯＨ基を保護する必要があり、他方露光
部を現像液に溶解させるために多くの保護基を分解させ
なければならないため、その際に膜厚の変化や膜内の応
力或いは気泡の発生を引き起こす可能性が高くなるとい
う問題がある。
【０００７】そこで、化学増幅型レジストとして機能を
より分化させた３成分系、即ちアルカリ可溶性樹脂、溶
解阻止剤、及び酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分
解すべき溶解阻止剤の量が少量で済むため、上述のよう
な膜厚の変化や気泡の発生などをより少なくすることが
可能であり、精密な微細加工にはより有用であるとされ
ている。
より分化させた３成分系、即ちアルカリ可溶性樹脂、溶
解阻止剤、及び酸発生剤からなる材料系の方が、酸が分
解すべき溶解阻止剤の量が少量で済むため、上述のよう
な膜厚の変化や気泡の発生などをより少なくすることが
可能であり、精密な微細加工にはより有用であるとされ
ている。
【０００８】このような３成分系ポジ型レジストは、特
開平４−２１２１５９号公報により提案されているが、
この場合使用される樹脂はノボラック樹脂であって、遠
紫外線領域に光吸収をもつため、微細な加工に適さない
という欠点を有する。
開平４−２１２１５９号公報により提案されているが、
この場合使用される樹脂はノボラック樹脂であって、遠
紫外線領域に光吸収をもつため、微細な加工に適さない
という欠点を有する。
【０００９】遠紫外線領域の光吸収が少ない樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護した樹脂が
挙げられる。ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
た樹脂と溶解阻止剤並びに酸発生剤からなる３成分系レ
ジストの例は、特開平３−２８９６５９号公報に挙げら
れているが、この場合は、酸発生剤がアルキルスルホン
酸であるため感度が非常に悪く、露光時間が長くなると
いう欠点を有している。
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護した樹脂が
挙げられる。ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基を保護し
た樹脂と溶解阻止剤並びに酸発生剤からなる３成分系レ
ジストの例は、特開平３−２８９６５９号公報に挙げら
れているが、この場合は、酸発生剤がアルキルスルホン
酸であるため感度が非常に悪く、露光時間が長くなると
いう欠点を有している。
【００１０】以上のように、従来多く提案されている化
学増幅系ポジ型レジスト材はいずれも問題点を含んでお
り、未だ実用に供することが難しい現状にある。
学増幅系ポジ型レジスト材はいずれも問題点を含んでお
り、未だ実用に供することが難しい現状にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、高
感度、高解像度、プロセス適応性にすぐれた高エネルギ
ー線露光用ポジ型レジスト材料につき鋭意検討を行った
結果、酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶解阻止剤
の３成分系のレジスト材料において、酸発生剤として下
記一般式（１）で表されるオニウム塩、及び溶解阻止剤
として下記一般式（２）で表されるポリマーを用いるこ
とにより、膜厚の変化や気泡の発生を抑えることができ
る上、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に
対して高感度を有する精密な微細加工に優れたポジ型レ
ジスト材料を得ることができることを知見した。
感度、高解像度、プロセス適応性にすぐれた高エネルギ
ー線露光用ポジ型レジスト材料につき鋭意検討を行った
結果、酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶解阻止剤
の３成分系のレジスト材料において、酸発生剤として下
記一般式（１）で表されるオニウム塩、及び溶解阻止剤
として下記一般式（２）で表されるポリマーを用いるこ
とにより、膜厚の変化や気泡の発生を抑えることができ
る上、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線に
対して高感度を有する精密な微細加工に優れたポジ型レ
ジスト材料を得ることができることを知見した。
【００１２】 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
【００１３】
【化２】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又は
ＣＯＯｔ−Ｂｕ基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基であ
る。ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜ｘ≦０．
９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１であり、式（２）のポリマーの重量平均分子量は５
００〜１０，０００である。）
は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又は
ＣＯＯｔ−Ｂｕ基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基であ
る。ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜ｘ≦０．
９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１であり、式（２）のポリマーの重量平均分子量は５
００〜１０，０００である。）
【００１４】即ち、３成分系の化学増幅ポジ型レジスト
において、高感度のものを提供する手段は、光露光によ
って酸を生じる酸発生剤としてオニウム塩を用いるが、
オニウム塩を用いたレジスト材料はパターン形成におい
てオーバーハング状（Ｔトップ）になり易く、微細な解
像を得難い。この原因の一つとしては、３成分系レジス
ト膜は露光後、酸発生剤から生じた酸によってベース樹
脂や溶解阻止剤の酸に不安定な保護基が分解し、アルカ
リ水溶液の現像液に可溶性となるが、このときの溶解性
が充分でないことが挙げられる。そのため、レジスト材
のベース樹脂や溶解阻止剤は、未露光部ではアルカリ水
溶液の現像液に対して溶解阻止効果をもち、露光部では
溶解阻止効果は消失し、溶解速度は露光前よりも促進さ
れて増大しなければならない。しかし、レジスト材の表
面では、酸発生剤の分散性が低くなることや生じた酸の
蒸散、大気中のコンタミネーションが起因して酸が失活
するなどのため、ベース樹脂や溶解阻止剤の保護基が残
存してしまい、溶解阻止効果が生じるため難溶層とな
り、パターンはＴトップ状になる。
において、高感度のものを提供する手段は、光露光によ
って酸を生じる酸発生剤としてオニウム塩を用いるが、
オニウム塩を用いたレジスト材料はパターン形成におい
てオーバーハング状（Ｔトップ）になり易く、微細な解
像を得難い。この原因の一つとしては、３成分系レジス
ト膜は露光後、酸発生剤から生じた酸によってベース樹
脂や溶解阻止剤の酸に不安定な保護基が分解し、アルカ
リ水溶液の現像液に可溶性となるが、このときの溶解性
が充分でないことが挙げられる。そのため、レジスト材
のベース樹脂や溶解阻止剤は、未露光部ではアルカリ水
溶液の現像液に対して溶解阻止効果をもち、露光部では
溶解阻止効果は消失し、溶解速度は露光前よりも促進さ
れて増大しなければならない。しかし、レジスト材の表
面では、酸発生剤の分散性が低くなることや生じた酸の
蒸散、大気中のコンタミネーションが起因して酸が失活
するなどのため、ベース樹脂や溶解阻止剤の保護基が残
存してしまい、溶解阻止効果が生じるため難溶層とな
り、パターンはＴトップ状になる。
【００１５】従って、露光後においてアルカリ水溶液に
対しての溶解性に優れ、かつレジスト表面の環境におい
ても露光後の溶解性が従来のものよりもはるかに優れた
溶解阻止剤を鋭意検討した結果、アルカリ水溶液に対し
ての置換基の溶解性が、ＣＯＯＨ基＞フェノール性ＯＨ
基＞アルコール性ＯＨ基の順であることを見い出すと共
に、分子内にＣＯＯＨ基を保護した置換基をもつ溶解阻
止剤が好適であることを見い出した。また、酸に敏感な
保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基やテトラヒ
ドロピラニル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、ｔ
−ブトキシカルボニル基は熱に不安定であること、テト
ラヒドロキシピラニル基は水のある系では酸によって分
解し易いが、レジスト膜のような水のない系では分解し
難いことから、ｔ−ブチル基を保護基に用いることが有
効であることを見い出した。
対しての溶解性に優れ、かつレジスト表面の環境におい
ても露光後の溶解性が従来のものよりもはるかに優れた
溶解阻止剤を鋭意検討した結果、アルカリ水溶液に対し
ての置換基の溶解性が、ＣＯＯＨ基＞フェノール性ＯＨ
基＞アルコール性ＯＨ基の順であることを見い出すと共
に、分子内にＣＯＯＨ基を保護した置換基をもつ溶解阻
止剤が好適であることを見い出した。また、酸に敏感な
保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基やテトラヒ
ドロピラニル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、ｔ
−ブトキシカルボニル基は熱に不安定であること、テト
ラヒドロキシピラニル基は水のある系では酸によって分
解し易いが、レジスト膜のような水のない系では分解し
難いことから、ｔ−ブチル基を保護基に用いることが有
効であることを見い出した。
【００１６】そして、この溶解阻止剤としてモノマーか
らポリマーまで探索した結果、上記一般式（２）で表さ
れるポリマーとすることにより、優れた溶解阻止効果を
有し、かつ露光後の脱保護基によってＣＯＯＨ基を生じ
るため溶解性が著しく増大し、さらにモノマーではなく
ポリマーとしたことによって、分子量、共重合度をコン
トロールすることができ、溶解性の制御を容易にし、し
かもレジスト膜としたときに熱的、機械的強度をも高め
ることができるということを知見した。
らポリマーまで探索した結果、上記一般式（２）で表さ
れるポリマーとすることにより、優れた溶解阻止効果を
有し、かつ露光後の脱保護基によってＣＯＯＨ基を生じ
るため溶解性が著しく増大し、さらにモノマーではなく
ポリマーとしたことによって、分子量、共重合度をコン
トロールすることができ、溶解性の制御を容易にし、し
かもレジスト膜としたときに熱的、機械的強度をも高め
ることができるということを知見した。
【００１７】また、より好ましくは、ポリマー中にヒド
ロキシスチレン構造単位及びアクリル酸又はメタクリル
酸構造単位を導入すると、レジスト溶剤に対する溶解性
が向上すると共に、ベース樹脂との相溶性が向上し、レ
ジスト液をシリコーンウェハー上へ塗布する際、成膜性
に優れていることを見い出すと共に、ポリマー中にヒド
ロキシスチレン構造単位及びアクリル酸又はメタクリル
酸構造単位を導入することはレジスト膜に対するアルカ
リ水溶液の現像液の濡れ性が向上することをも見い出し
た。更に、ポリマー中にスチレン構造単位を導入するこ
とによってもベース樹脂との相溶性が向上することを見
い出したものである。
ロキシスチレン構造単位及びアクリル酸又はメタクリル
酸構造単位を導入すると、レジスト溶剤に対する溶解性
が向上すると共に、ベース樹脂との相溶性が向上し、レ
ジスト液をシリコーンウェハー上へ塗布する際、成膜性
に優れていることを見い出すと共に、ポリマー中にヒド
ロキシスチレン構造単位及びアクリル酸又はメタクリル
酸構造単位を導入することはレジスト膜に対するアルカ
リ水溶液の現像液の濡れ性が向上することをも見い出し
た。更に、ポリマー中にスチレン構造単位を導入するこ
とによってもベース樹脂との相溶性が向上することを見
い出したものである。
【００１８】従って、本発明は、（Ａ）上記一般式
（１）で示されるオニウム塩、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）上記一般式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなることを特徴とするレジスト材料、及び上記ア
ルカリ可溶性樹脂として、ＯＨ基が部分的に酸不安定基
で置換された分子量５，０００〜１００，０００のポリ
ヒドロキシスチレンを用いたレジスト材料を提供する。
（１）で示されるオニウム塩、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）上記一般式（２）で示される溶解阻止剤を含
有してなることを特徴とするレジスト材料、及び上記ア
ルカリ可溶性樹脂として、ＯＨ基が部分的に酸不安定基
で置換された分子量５，０００〜１００，０００のポリ
ヒドロキシスチレンを用いたレジスト材料を提供する。
【００１９】以下、本発明を更に詳述すると、（Ａ）成
分を構成するオニウム塩は、下記一般式（１）で表され
るものであり、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネル
ギー線の照射により強酸を発生することができるもので
ある。 （Ｒ1）nＭＸ …（１）
分を構成するオニウム塩は、下記一般式（１）で表され
るものであり、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネル
ギー線の照射により強酸を発生することができるもので
ある。 （Ｒ1）nＭＸ …（１）
【００２０】ここで、上記式中Ｒ1は、同種又は異種の
フェニル基等の非置換芳香族基或いは置換芳香族基であ
るが、置換芳香族基としては、炭素数１〜１０の直鎖状
もしくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかの
置換基をもつフェニル基等の芳香族基とすることが好ま
しい。このようなオニウム塩としてはヨードニウム塩や
スルホニウム塩が好ましく、具体的には下記に示すもの
を挙げることができる。
フェニル基等の非置換芳香族基或いは置換芳香族基であ
るが、置換芳香族基としては、炭素数１〜１０の直鎖状
もしくは分枝状のアルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子のいずれかの
置換基をもつフェニル基等の芳香族基とすることが好ま
しい。このようなオニウム塩としてはヨードニウム塩や
スルホニウム塩が好ましく、具体的には下記に示すもの
を挙げることができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】なお、本発明に用いられるオニウム塩はこ
れらに限定されるものではなく、高エネルギー線により
酸を発生する物質であれば差し支えない。
れらに限定されるものではなく、高エネルギー線により
酸を発生する物質であれば差し支えない。
【００２３】上記酸発生剤としてのオニウム塩（Ａ）の
含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の０．５〜１５％
（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。含有量が
０．５％未満の場合は、ポジ型レジストの特性は示すが
感度が低くなることがある。一方、酸発生剤の含量が増
加するとレジストの感度は高感度化する傾向を示し、コ
ントラストが向上するが、１５％を超えた場合は、ポジ
型レジストの特性は示すが更なる高感度化は期待するこ
とができず、酸発生剤が高価な試薬であること、レジス
ト内の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低
下させることがあるため、１５％を超えないように配合
することが好ましい。
含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の０．５〜１５％
（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。含有量が
０．５％未満の場合は、ポジ型レジストの特性は示すが
感度が低くなることがある。一方、酸発生剤の含量が増
加するとレジストの感度は高感度化する傾向を示し、コ
ントラストが向上するが、１５％を超えた場合は、ポジ
型レジストの特性は示すが更なる高感度化は期待するこ
とができず、酸発生剤が高価な試薬であること、レジス
ト内の低分子成分の増加はレジスト膜の機械的強度を低
下させることがあるため、１５％を超えないように配合
することが好ましい。
【００２４】（Ｂ）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂
としては、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ノボラ
ック樹脂等を挙げることができるが、ノボラック樹脂は
遠紫外領域に光吸収をもつためポリヒドロキシスチレン
を使用することが好ましい。このポリヒドロキシスチレ
ンのＯＨ基は部分的にｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカル
ボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）などの酸不安定基で置換され
たものが好ましく、置換度はＯＨ基の５〜５０モル％、
好ましくは１０〜３０モル％がよい。５モル％より少な
い場合、レジスト膜の膜べりが大きくなり、５０モル％
を越える場合、解像力が低下することがある。また、そ
の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００とする
ことが好ましい。
としては、具体的にはポリヒドロキシスチレン、ノボラ
ック樹脂等を挙げることができるが、ノボラック樹脂は
遠紫外領域に光吸収をもつためポリヒドロキシスチレン
を使用することが好ましい。このポリヒドロキシスチレ
ンのＯＨ基は部分的にｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカル
ボニル基（ｔ−Ｂｏｃ基）などの酸不安定基で置換され
たものが好ましく、置換度はＯＨ基の５〜５０モル％、
好ましくは１０〜３０モル％がよい。５モル％より少な
い場合、レジスト膜の膜べりが大きくなり、５０モル％
を越える場合、解像力が低下することがある。また、そ
の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００とする
ことが好ましい。
【００２５】上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の全含有量に対し５５％以上、特に６０〜８
０％とすることが好ましい。配合量が５５％未満ではレ
ジスト塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪かっ
たりする場合がある。
（Ｃ）成分の全含有量に対し５５％以上、特に６０〜８
０％とすることが好ましい。配合量が５５％未満ではレ
ジスト塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度が悪かっ
たりする場合がある。
【００２６】（Ｃ）成分を構成する溶解阻止剤は、下記
式（２）で示されるポリマーである。
式（２）で示されるポリマーである。
【００２７】
【化４】
【００２８】但し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ま
しくは水素原子又はｔ−ブトキシ基であり、より好まし
くは酸により脱離し、アルカリ水溶液に可溶性となるｔ
−ブトキシ基である。また、Ｒ3 は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又はＣＯＯｔ−
Ｂｕ基を表す。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基である。
ルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ま
しくは水素原子又はｔ−ブトキシ基であり、より好まし
くは酸により脱離し、アルカリ水溶液に可溶性となるｔ
−ブトキシ基である。また、Ｒ3 は水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又はＣＯＯｔ−
Ｂｕ基を表す。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基である。
【００２９】ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜
ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５で、ｍ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。好ましくは０．３≦ｍ≦０．
７、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５
であり、より好ましくは０．３≦ｍ≦０．５、０＜ｘ≦
０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．１である。ｍが
０．９を越える場合、ｚが０．５を越える場合は、いず
れも溶解阻止効果を発揮できず、レジストの膜べりが大
きくなるため好ましくない。また、ｘ，ｙがそれぞれ
０．９を越える場合は、ベースポリマーとの相溶性、現
像液との濡れ性の向上があまり見られず、好ましくな
い。
ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５で、ｍ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。好ましくは０．３≦ｍ≦０．
７、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５
であり、より好ましくは０．３≦ｍ≦０．５、０＜ｘ≦
０．９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．１である。ｍが
０．９を越える場合、ｚが０．５を越える場合は、いず
れも溶解阻止効果を発揮できず、レジストの膜べりが大
きくなるため好ましくない。また、ｘ，ｙがそれぞれ
０．９を越える場合は、ベースポリマーとの相溶性、現
像液との濡れ性の向上があまり見られず、好ましくな
い。
【００３０】このような式（２）のポリマーとして、よ
り好適には下記式のポリマーが挙げられる。
り好適には下記式のポリマーが挙げられる。
【００３１】
【化５】 （ｐ，ｑは０．１≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９、
好ましくは０．３≦ｐ≦０．７、０．３≦ｑ≦０．７
で、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．９、好ましくは０．
３〜０．７である。また、ｍ，ｚ，Ｒ3，Ｒ4は上記と同
様の意味を示す。なお、ｍ＋ｚ＋ｐ＋ｑ＝１である。）
好ましくは０．３≦ｐ≦０．７、０．３≦ｑ≦０．７
で、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．１〜０．９、好ましくは０．
３〜０．７である。また、ｍ，ｚ，Ｒ3，Ｒ4は上記と同
様の意味を示す。なお、ｍ＋ｚ＋ｐ＋ｑ＝１である。）
【００３２】上記式（２）のポリマーの重量平均分子量
は、５００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜
４，０００である。
は、５００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜
４，０００である。
【００３３】なお、上記式（２）のポリマーは、ヒドロ
キシスチレン、フェニル基に置換基を有した又は非置換
のスチレン、ｔ−ブチルアクリル酸エステルもしくはｔ
−ブチルメタクリル酸エステル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸を上記ｍ，ｘ，ｙ，ｚのモル範囲で用いた共
重合体として容易に得ることができる。
キシスチレン、フェニル基に置換基を有した又は非置換
のスチレン、ｔ−ブチルアクリル酸エステルもしくはｔ
−ブチルメタクリル酸エステル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸を上記ｍ，ｘ，ｙ，ｚのモル範囲で用いた共
重合体として容易に得ることができる。
【００３４】上記式（２）のポリマーからなる溶解阻止
剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の７〜４０％、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。配合量が７％
より少ないと溶解阻止効果が小さく、４０％を超えると
露光後の溶解性のコントロールが困難になる場合があ
る。
剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の７〜４０％、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。配合量が７％
より少ないと溶解阻止効果が小さく、４０％を超えると
露光後の溶解性のコントロールが困難になる場合があ
る。
【００３５】本発明のレジスト材料は、これら（Ａ）〜
（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解して得るものである。この
ときの有機溶媒としては、それぞれの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが望ま
しく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セ
ルソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。なおこの有機溶媒の配合量は、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の数倍量とすることが好
適である。
（Ｃ）成分を有機溶媒に溶解して得るものである。この
ときの有機溶媒としては、それぞれの成分が充分に溶解
され、かつレジスト膜が均一に広がるようなものが望ま
しく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、アセトン、セ
ルソルブアセテート、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、その１種を単独で使用しても、２種以上を組み合
わせて使用してもよい。なおこの有機溶媒の配合量は、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量の数倍量とすることが好
適である。
【００３６】以上のようにして得られたレジスト材は、
以下に示す方法のパターン形成により行うことができ
る。
以下に示す方法のパターン形成により行うことができ
る。
【００３７】即ち、上記レジスト材の溶液を基板にスピ
ン塗布し、プリベークを行った後、高エネルギー線を照
射する。このとき酸発生剤が分解して酸を発生し、露光
後にベークを行うことにより、酸を触媒として、溶解保
護基が分解して溶解阻止効果が消失する。次いで、アル
カリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型
のパターンを有するレジスト材料を得ることができる。
ン塗布し、プリベークを行った後、高エネルギー線を照
射する。このとき酸発生剤が分解して酸を発生し、露光
後にベークを行うことにより、酸を触媒として、溶解保
護基が分解して溶解阻止効果が消失する。次いで、アル
カリ水溶液で現像し、水でリンスすることによりポジ型
のパターンを有するレジスト材料を得ることができる。
【００３８】このようにして得られたパターンは、従来
の溶解阻止剤よりも露光前は溶解阻止効果が大きくな
り、逆に露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大き
く促進されるものであり、このためコントラストが増大
し、高解像度を得ることができる。また、露光後の溶解
性が増大したことで、Ｔトップのパターンも改善するこ
とができる。
の溶解阻止剤よりも露光前は溶解阻止効果が大きくな
り、逆に露光後は溶解阻止効果が消失して溶解性が大き
く促進されるものであり、このためコントラストが増大
し、高解像度を得ることができる。また、露光後の溶解
性が増大したことで、Ｔトップのパターンも改善するこ
とができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ポジ型レジス
トとして高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラ
ズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの
耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、金
属元素を含まない材料系であり、かつ化学増幅過程でＰ
ＥＢ（露光後のベーク）を必要とするためにレジスト特
性の露光後の経時依存性を小さくすることができる上、
化学増幅過程で水を必要としないために系をより単純に
することができる。これによって、特に電子線や遠紫外
線による微細加工に有用であり、またＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が少ないため、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成することがで
きる。
トとして高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラ
ズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの
耐熱性にも優れている。また、パターンがオーバーハン
グ状になりにくく、寸法制御性に優れている。更に、金
属元素を含まない材料系であり、かつ化学増幅過程でＰ
ＥＢ（露光後のベーク）を必要とするためにレジスト特
性の露光後の経時依存性を小さくすることができる上、
化学増幅過程で水を必要としないために系をより単純に
することができる。これによって、特に電子線や遠紫外
線による微細加工に有用であり、またＫｒＦエキシマレ
ーザーの露光波長での吸収が少ないため、微細でしかも
基板に対して垂直なパターンを容易に形成することがで
きる。
【００４０】
【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００４１】［合成例１］ ｐ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートコポリ
マーの合成 窒素置換された１．５リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン２２５．０ｇ
（１．２８ｍｏｌ）とｔ−ブチルアクリレート２５．０
ｇ（０．２０ｍｏｌ）とをアセトン５００ｇに溶解し、
重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）を７．５ｇ添加し、温度９０℃で重合反応
を行った。この場合、重合触媒は開始より２．５時間後
に５．０ｇの触媒を添加し、更に開始より４．５時間後
に２．５ｇの触媒を添加した。６時間重合した後、冷却
し、反応液のアセトンを留去した。次に、反応混合物に
メタノール：水＝９：１の溶液を加え、コポリマーを晶
出させた。このとき、収率は７０．０％であり、また重
量平均分子量は９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．６４、共重合比は６：１であった。
マーの合成 窒素置換された１．５リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン２２５．０ｇ
（１．２８ｍｏｌ）とｔ−ブチルアクリレート２５．０
ｇ（０．２０ｍｏｌ）とをアセトン５００ｇに溶解し、
重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）を７．５ｇ添加し、温度９０℃で重合反応
を行った。この場合、重合触媒は開始より２．５時間後
に５．０ｇの触媒を添加し、更に開始より４．５時間後
に２．５ｇの触媒を添加した。６時間重合した後、冷却
し、反応液のアセトンを留去した。次に、反応混合物に
メタノール：水＝９：１の溶液を加え、コポリマーを晶
出させた。このとき、収率は７０．０％であり、また重
量平均分子量は９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．６４、共重合比は６：１であった。
【００４２】［合成例２］ ｐ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレートコポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレン１３．２
ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．
０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、
重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反
応を行い、反応開始より２．５時間後及び４．５時間後
にそれぞれ上記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合
時間は６．０時間で、重合後、冷却し、反応混合物から
アセトンを留去し、これにメタノール：水＝９：１（容
量比）の溶液を加え、コポリマーを晶出させた（収率７
０．０％）。
ブチルアクリレートコポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレン１３．２
ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．
０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、
重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキ
サノエート）３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反
応を行い、反応開始より２．５時間後及び４．５時間後
にそれぞれ上記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合
時間は６．０時間で、重合後、冷却し、反応混合物から
アセトンを留去し、これにメタノール：水＝９：１（容
量比）の溶液を加え、コポリマーを晶出させた（収率７
０．０％）。
【００４３】このコポリマーの重量平均分子量は６，９
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート）は１：１：２であった。
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート）は１：１：２であった。
【００４４】［合成例３］ ｐ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレン１３．２
ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．
０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸０．７ｇ（０．０
１ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、重合触媒とし
てｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反応を行い、反
応開始より２．５時間後及び４．５時間後にそれぞれ上
記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合時間は６．０
時間で、重合後、冷却し、反応混合物からアセトンを留
去し、これにメタノール：水＝９：１（容量比）の溶液
を加え、コポリマーを晶出させた（収率５８．０％）。
ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシスチレン１３．２
ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．
０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸０．７ｇ（０．０
１ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、重合触媒とし
てｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反応を行い、反
応開始より２．５時間後及び４．５時間後にそれぞれ上
記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合時間は６．０
時間で、重合後、冷却し、反応混合物からアセトンを留
去し、これにメタノール：水＝９：１（容量比）の溶液
を加え、コポリマーを晶出させた（収率５８．０％）。
【００４５】このコポリマーの重量平均分子量は６，２
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／アクリル酸）は１：１：２：０．１
であった。
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／アクリル酸）は１：１：２：０．１
であった。
【００４６】［合成例４］ ｐ−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／アク
リル酸コポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．０
ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸０．７ｇ（０．０１
ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、重合触媒として
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反応を行い、反
応開始より２．５時間後及び４．５時間後にそれぞれ上
記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合時間は６．０
時間で、重合後、冷却し、反応混合物からアセトンを留
去し、これにメタノール：水＝９：１（容量比）の溶液
を加え、コポリマーを晶出させた（収率６４．０％）。
リル酸コポリマーの合成 窒素置換された１．０リットルのガラス重合器を備えた
オートクレーブにｐ−ブトキシスチレン１９．４ｇ
（０．１１ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２５．０
ｇ（０．２０ｍｏｌ）、アクリル酸０．７ｇ（０．０１
ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに溶解し、重合触媒として
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
３．５ｇを添加した。重合温度９０℃で反応を行い、反
応開始より２．５時間後及び４．５時間後にそれぞれ上
記重合触媒を更に１．０ｇ添加した。重合時間は６．０
時間で、重合後、冷却し、反応混合物からアセトンを留
去し、これにメタノール：水＝９：１（容量比）の溶液
を加え、コポリマーを晶出させた（収率６４．０％）。
【００４７】このコポリマーの重量平均分子量は６，０
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／アクリ
ル酸）は１：２：０．１であった。
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０、共重合比（ｐ
−ブトキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／アクリ
ル酸）は１：２：０．１であった。
【００４８】［実施例１］ ベース樹脂 ： 部分ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレン （ｔ−Ｂｏｃ化率：２０．０％） ８０．０重量部 溶解阻止剤 ： 合成例１で得られたコポリマー １６．０重量部 酸発生剤 ： トリフェニルスルホニウムトリフレート ４．０重量部 溶 媒 ： ジエチレングリコールジメチルエーテル ５００ 重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、２
分間プリベークした。このときの膜厚は０．９５μｍで
あった。ＫｒＦエキシマレーザーにより描画した後、８
０℃で１分間ベークを行った。次いで、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水
溶液で１分間現像し、水で３０秒間リンスした。
ｍでスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、２
分間プリベークした。このときの膜厚は０．９５μｍで
あった。ＫｒＦエキシマレーザーにより描画した後、８
０℃で１分間ベークを行った。次いで、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水
溶液で１分間現像し、水で３０秒間リンスした。
【００４９】得られたパターンは、ポジ型の特性を示
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３０
μｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであっ
た。
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３０
μｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであっ
た。
【００５０】［実施例２］実施例１における溶解阻止剤
を合成例２で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。このレジスト膜の感度は
８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）で、ライン及びスペースパ
ターンの解像度は０．２５μｍであった。
を合成例２で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。このレジスト膜の感度は
８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）で、ライン及びスペースパ
ターンの解像度は０．２５μｍであった。
【００５１】得られたパターンは、ポジ型の特性を示
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３０
μｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであっ
た。
し、レジスト膜の感度は１０．０ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ
値）であった。ライン及びスペースパターンの解像度が
０．２５μｍ、及びホールパターンの解像度が０．３０
μｍであり、かつ垂直な側壁を有するパターンであっ
た。
【００５２】［実施例３］実施例１における溶解阻止剤
を合成例３で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の感
度は８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であり、解像性につい
ては０．２５μｍのライン及びスペースパターンを解像
した。
を合成例３で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の感
度は８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であり、解像性につい
ては０．２５μｍのライン及びスペースパターンを解像
した。
【００５３】［実施例４］実施例１における溶解阻止剤
を合成例４で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。このレジスト膜の感度は
８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）で、ライン及びスペースパ
ターンの解像度は０．２５μｍであった。
を合成例４で得たコポリマーに代えた以外は実施例１と
同様にしてレジスト膜を得た。このレジスト膜の感度は
８ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）で、ライン及びスペースパ
ターンの解像度は０．２５μｍであった。
【００５４】［実施例５］酸発生剤をビス（ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウムトリフレートに代えた以外は実
施例１と同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジス
ト膜の感度については、１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）
と低くなるが、解像性については０．２５μｍのライン
及びスペースパターンを解像した。
フェニル）ヨードニウムトリフレートに代えた以外は実
施例１と同様にしてレジスト膜を得た。得られたレジス
ト膜の感度については、１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）
と低くなるが、解像性については０．２５μｍのライン
及びスペースパターンを解像した。
【００５５】［実施例６］実施例２における酸発生剤を
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．３０μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１５ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．３０μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
【００５６】［実施例７］実施例３における酸発生剤を
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１２ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．２５μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１２ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．２５μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
【００５７】［実施例８］実施例４における酸発生剤を
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１２ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．３０μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート
に代えた以外は同様にしてレジスト膜を得た。得られた
レジスト膜の感度は１２ｍＪ／ｃｍ2（Ｅｔｈ値）であ
り、解像性については０．３０μｍのライン及びスペー
スパターンを解像した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 重光 稔 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内 (72)発明者 伊藤 健一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるオニ
ウム塩、 （Ｒ1）nＭＸ …（１） （式中、Ｒ1は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｘ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）（Ｂ）アル
カリ可溶性樹脂、（Ｃ）下記一般式（２）で示されるポ
リマーからなる溶解阻止剤 【化１】 （式中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又
は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は水素原子
又はメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、ＣＯＯＨ基又は
ＣＯＯｔ−Ｂｕ基を表し、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基であ
る。ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、０≦ｍ≦０．９、０＜ｘ≦０．
９、０＜ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、ｍ＋ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１であり、式（２）のポリマーの重量平均分子量は５
００〜１０，０００である。）を含有してなることを特
徴とするレジスト材料。 - 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂として、ＯＨ基が部
分的に酸不安定基で置換された重量平均分子量５，００
０〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた
請求項１記載のレジスト材料。
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