JP2020514804A - ポジティブ型フォトレジスト組成物、これから製造されるパターン、およびパターン製造方法 - Google Patents

ポジティブ型フォトレジスト組成物、これから製造されるパターン、およびパターン製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。より詳細には、フォトレジスト組成物内に含まれる樹脂と同一の繰り返し単位構造を有する、オリゴマー形態の特定の溶解抑制剤を前記組成物に適用する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、2017年7月31日付の韓国特許出願第10−2017−0097280号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、厚膜形成のためのポジティブ型フォトレジスト組成物、これから製造されるパターン、およびパターン製造方法に関する。
最近、半導体パッケージングがウエハレベルのフリップチップ(flip chip)形態に転換されるにつれ、既存のワイヤボンディング(wire bonding)によるパッケージングに比べて、速い信号伝達速度とパッケージング体積の減少が可能になった。このようなフリップチップパッケージングは、半導体チップのメタルパッドにおいて既存のワイヤボンディングの代わりにソルダバンプ(solder bump)やフィラー(filler)などを用いて加工する。
しかし、ソルダバンプを用いたフリップチップパッケージングのためには、約50μm水準の厚い厚膜形成用フォトレジストが要求される。また、このようなフォトレジストは、電解メッキでソルダバンプやフィラーを成長させる時、メッキ液に対する強い耐性を有しなければならず、特にパターンの直進性が要求される。
厚膜形成のソルダバンプは、用途に応じて、約20μmから約100μmの大きさのパターンが要求され、このような厚膜パターンを形成するためには、ighの混合光やi−line stepperを用いた露光が適用される。この時、厚膜パターニングのために過剰な量の露光エネルギーが要求される。このため、このような工程に適用されるフォトレジストは、残膜率を維持しながら感度を改善するための溶解抑制剤の適用が必要である。
感度改善のために、従来は、溶解抑制剤として多核フェノール化合物をアセタール、t−BOC、またはt−ブチルエステル(butyl ester)基で保護(protection)して用いてきた。しかし、これらは低分子物質であるので、これを含むフォトレジスト組成物の熱安定性が低下する問題点があり、樹脂との間で相溶性が良くなく、前記組成物を用いたメッキ工程でメッキ耐性が良くなくてバンプ上に異物が形成されるなどの問題点があった。
本発明は、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。
また、本発明は、前記組成物から製造された厚膜のフォトレジストパターンおよびパターン製造方法を提供する。
上記の課題を解決するために、本発明の一実施例では、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂;アセタール、t−ブチルオキシカルボニル(tert−Butyloxycarbonyl)、およびt−ブチルエステル(t−butyl ester)からなる群より選択される1つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物;および光酸発生剤;を含むポジティブ型フォトレジスト組成物を提供する。
本発明の他の実施例によれば、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンが提供される。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを製造する方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物、前記組成物から製造されたフォトレジストパターンおよび前記パターン製造方法に関してより詳細に説明する。
ポジティブ型フォトレジスト組成物
本発明者らは、フォトレジスト組成物内に含まれる樹脂と同一の繰り返し単位構造を有する、オリゴマー形態の特定の溶解抑制剤を前記組成物に適用する場合、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上させることができることを確認した。また、前記フォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れているという点を確認することによって、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物は、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂;アセタール、t−ブチルオキシカルボニル(tert−Butyloxycarbonyl)、およびt−ブチルエステル(t−butyl ester)からなる群より選択される1つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物;および光酸発生剤;を含むことができる。
本発明の一実施例によるバインダー樹脂は、繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むことができる。
前記繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂は、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される1種以上であってもよい。一方、前記アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂は、本発明の属する技術分野で一般に使用するものであって、特に限定されない。
一方、前記高分子樹脂内に導入されたアルカリ可溶性官能基は、ヒドロキシ基またはカルボン酸であってもよい。
前記アクリレート系樹脂は、ポジティブ型フォトレジスト組成物内にバインダー樹脂として含まれ、メッキ液または現像液との濡れ性(wettability)、基板への接着性およびクラック(crack)発生防止の目的で親水性部分を有するモノマーを含むことができ、メッキ時、フォトレジストパターンに生じるクラックまたはスウェリング(swelling)防止のためにメッキ耐性を与えられる疎水性、バルキー(bulky)モノマーも含むことができる。また、感度と現像時の速度調節のために、酸(Acid)またはヒドロキシル(hydroxyl)グループを含むモノマーも含むことができる。
アクリレート系樹脂は、前記樹脂の全体重量を基準として、酸によって解離する機能基30重量%〜60重量%、親水性モノマー10重量%〜50重量%;疎水性バルキーモノマー10重量%〜50重量%;および酸(ACID)または水酸化基(OH)を有するモノマー5重量%〜20重量%を含むことができ、前記のような成分を前記重量範囲内に含む場合、感度と現像性に優れ、クラックなどのコーティング特性が向上するだけでなく、メッキ耐性も改善される効果があり、本発明の課題を達成するために適する。
より詳細に説明すれば、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式13〜14の中から選択される1つ以上の繰り返し単位を含むアクリル樹脂を含むことができる。
[化学式13]
Figure 2020514804
前記化学式13において、
12およびR13は、それぞれ独立して、水素;置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル;置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル;置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール;または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり;
は、0〜3の整数であり;
14は、C〜Cの直鎖もしくは分枝鎖のアルキレンであり;
15は、ビニル基または(メタ)アクリレート基であり;
は、直接結合、炭素数1〜20のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリーレン、またはN、O、SおよびSiから構成される群より選択されるいずれか1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数2〜60のヘテロアリーレンである。
前記化学式13の繰り返し単位は、1〜1,000回繰り返される。
詳細には、R14は、炭素数3〜6の分枝鎖のアルキレンであってもよい。
詳細には、R15は、ビニル基であってもよい。
一方、前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式13で表される繰り返し単位の含有量は、10重量%〜90重量%、15重量%〜70重量%、20重量%〜60重量%、または20重量%〜50重量%であってもよい。前記化学式13で表される繰り返し単位の含有量が10重量%未満であれば、現像液に対する現像速度が遅くて感度が低下し、90重量%を超えると、現像後の非露光領域の残膜率が過度に低く、メッキ液に対する耐性が低下することがある。
[化学式14]
Figure 2020514804
前記化学式14において、
16は、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり;
17は、アセタール基、ケタール基、炭素数4〜20のターシャリーアルキル基(tertiary−alkyl group)、炭素数4〜20のターシャリーアルキルオキシカルボニル基(tertiary−alkyloxycarbonyl group)、イソボルニル基、およびアダマンチル基からなる群より選択される1つ以上の官能基である。
一方、本発明の一実施例によれば、前記化学式13の繰り返し単位は、下記の化学式15で表されるものであってもよい。
[化学式15]
Figure 2020514804
前記化学式15において、
12、R13、n、Lは、化学式13で説明した通りである。
一方、本発明の一実施例によるアクリレート系樹脂は、下記の化学式16の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
[化学式16]
Figure 2020514804
前記化学式16において、
18およびR19は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり;
は、0〜3であり;
は、直接結合、炭素数1〜20のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリーレン、またはN、O、SおよびSiから構成される群より選択されるいずれか1つ以上のヘテロ原子を含む炭素数2〜60のヘテロアリーレンであり;
20は、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のカルボニル、置換もしくは非置換の炭素数3〜30のシクロアルキル、置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであってもよい。
一方、前記化学式16の繰り返し単位は、1〜1,000回繰り返される。
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式16で表される繰り返し単位の含有量は、10重量%〜40重量%、15重量%〜30重量%、または15重量%〜20重量%であってもよい。前記化学式16で表される繰り返し単位の含有量が10重量%未満であれば、感度が低くなり、40重量%を超えると、保存安定性が低下したり、メッキ液に対する耐性が低下することがある。
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式17の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
[化学式17]
Figure 2020514804
前記化学式17において、
21は、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり、
Xは、−OHである。
一方、化学式17の繰り返し単位は、1〜1,000回繰り返される。例えば、化学式17の繰り返し単位は、酸基(acid group)を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリル樹脂が前記化学式17の繰り返し単位を含むことによって、感度を向上させ、現像時の速度を容易に調節することができる。前記化学式17の繰り返し単位は、例えば、メタクリル酸アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸からなる群より選択された1つ以上であってもよい。
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式17で表される繰り返し単位の含有量は、5重量%〜20重量%、7重量%〜15重量%、または10重量%〜15重量%含まれる。前記化学式17の繰り返し単位の含有量が5重量%未満であれば、感度が低下し、20重量%を超えると、現像速度の制御が難しいことがある。
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式18の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
[化学式18]
Figure 2020514804
前記化学式18において、
22は、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり、
23は、親水性基で置換された炭素数1〜5のアルキル、親水性基で置換もしくは非置換の炭素数1〜5のカルボニル、親水性基で置換もしくは非置換の炭素数1〜3のエーテル、親水性基で置換された炭素数3〜6のシクロアルキル、親水性基で置換されたN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜6のヘテロシクロアルキル、親水性基で置換されたベンゼン、または親水性基で置換されたN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜5のヘテロアリールであってもよい。
前記化学式18の繰り返し単位は、1〜1,000回繰り返される。
前記化学式18の繰り返し単位は、親水性を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリレート系樹脂が前記化学式18の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液または現像液に対する湿潤性(wettability)、および基板に対する接着性が向上し、フォトレジストパターンのクラックを防止する効果がある。
前記化学式18の繰り返し単位は、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、(メタ)アクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート(2−methoxyethyl methacrylate)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−hydroxyethyl methacrylate)、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(2−hydroxypropyl methacrylate)、2−ヒドロキシブチルメタクリレート(2−hydroxybutyl methacrylate)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、ポリエチレングリコールメタクリレート(polyethyelene glycol methacrylate)、およびポリプロピレングリコールメタクリレート(polypropylene glycol methacrylate)からなる群より選択された1つ以上であってもよい。
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式18で表される繰り返し単位の含有量は、10重量%〜50重量%、15重量%〜40重量%、または20重量%〜25重量%であってもよい。前記化学式18で表される繰り返し単位の含有量が10重量%未満であれば、感度が低下し、50重量%を超えると、メッキ液に対する耐性が低下したり、現像速度の制御が難しいことがある。
一方、前記アクリレート系樹脂は、下記の化学式19の繰り返し単位を含むアクリル樹脂をさらに含んでもよい。
[化学式19]
Figure 2020514804
前記化学式19において、
24は、水素、置換もしくは非置換の炭素数1〜60のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数3〜60のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリール、または置換もしくは非置換のN、OおよびSから構成される群より選択されるヘテロ原子を1個以上含む炭素数2〜60のヘテロアリールであり、
25は、置換もしくは非置換の炭素数20〜60のアルキル、炭素数1〜5のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数5〜60のシクロアルキル、または炭素数1〜5のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数6〜60のアリールであってもよい。
前記化学式19の繰り返し単位は、1〜1,000回繰り返される。前記化学式19の繰り返し単位は、疎水性を有するもので、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれているアクリレート系樹脂が前記化学式19の繰り返し単位を含むことによって、メッキ液に対する耐性を向上させて、メッキ時、フォトレジストパターンに形成されるクラックまたは膨潤(swelling)現象を防止することができる。
前記化学式19の繰り返し単位は、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロドデシル(メタ)アクリレート、1−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート(Dicyclopentanyl methacrylate)、ジシクロペンテニルメタクリレート(Dicyclopentenyl methacrylate)、イソボルニルメタクリレート(isobornyl methacrylate)、ベンジルメタクリレート(benzyl methacrylate)、およびフェノキシエチルメタクリレート(phenoxyethyl methacrylate)からなる群より選択された1つ以上であってもよい。
前記アクリレート系樹脂の総量において、前記化学式19で表される繰り返し単位の含有量は、10重量%〜50重量%、15重量%〜40重量%、または20重量%〜25重量%であってもよい。前記化学式19の繰り返し単位の含有量が10重量%未満であれば、メッキ液に対する耐性が低下し、50重量%を超えると、感度が低下したり、現像速度の制御が難しいことがある。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記アクリレート系樹脂は、前記化学式13および14の中から選択される1つ以上の繰り返し単位;および前記化学式15〜19の繰り返し単位からなる群より選択された1つ以上を含むことができる。また、この時、前記化学式13および14の中から選択される1つ以上の繰り返し単位の含有量は、前記アクリレート系樹脂の総量において、10重量%〜90重量%、15重量%〜70重量%、20重量%〜60重量%、または20重量%〜50重量%であってもよい。
本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物に含まれる前記アクリレート系樹脂は、ポジティブ型フォトレジスト組成物の総量において、10重量%〜80重量%、20重量%〜75重量%、30重量%〜70重量%、または40重量%〜65重量%含まれる。前記アクリレート系樹脂の含有量が10重量%未満であれば、組成物の粘度が過度に低くて基板との密着力が低下して厚膜フォトレジスト層が形成されにくいことがあり、80重量%を超えると、組成物の粘度が必要以上に高くなって均一な厚さのコーティングを困難にし、滑らかな表面の実現が難しく、所望の厚さのレジスト層を形成するのに問題がある。
このような特徴を有する本発明の一実施例によるアクリレート系樹脂は、重量平均分子量が20,000〜400,000、50,000〜200,000、または80,000〜150,000の範囲を有することができる。前記重量平均分子量が10,000未満と低すぎると、フィルム特性が不良になる問題があり、300,000を超えて高すぎると、現像液への溶解度が低下する問題が発生しうる。
前記のように重量平均分子量を制御することによって、支持体との剥離性が低下せず、厚膜フォトレジスト層の十分な強度を維持することができ、ひいては、メッキ時のプロファイルの膨らみ、クラックの発生を防止することができる。
本明細書において、重量平均分子量は、GPC法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、単位はg/molを使用することができる。前記GPC法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器(Refractive Index Detector)などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、flow rateを適用することができる。前記測定条件の具体例として、30℃の温度、クロロホルム溶媒(Chloroform)、および1mL/minのflow rateが挙げられる。
以上に説明したように、前記バインダー樹脂は、例えば、ノボラック樹脂と前記アクリレート系樹脂との混合物であってもよく、ポリヒドロキシスチレン樹脂と前記アクリレート系樹脂との混合物であってもよいし、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、および前記アクリレート系樹脂の混合物のような形態であってもよい。
一方、オリゴマー化合物は、ポジティブ型フォトレジスト組成物内に含まれて溶解抑制剤の役割を果たせるものであって、前記高分子樹脂または前記アクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むものであってもよい。
具体的には、本発明の一実施例によるオリゴマー化合物は、高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むので、前記バインダー樹脂との間で相溶性が改善される。また、前記樹脂と同一の繰り返し単位を有することによって、前記樹脂と類似のガラス転移温度(Tg)値を有するので、優れた耐熱性を確保するようになり、露光前後に温度を高める工程で有利な特性を有することができる。
本発明の一実施例によれば、前記オリゴマー化合物の重量平均分子量は、1,500〜5,000の範囲、詳細には1,500〜3,000の範囲内の値を有することができる。一方、バインダー樹脂として含まれ、前記オリゴマー化合物と同一の繰り返し単位を有する高分子樹脂またはアクリレート系樹脂の重量平均分子量は、前記オリゴマー化合物の重量平均分子量対比2〜100倍の範囲内であってもよい。オリゴマー化合物がこのような重量平均分子量範囲を有することによって、従来技術による低分子形態の溶解抑制剤とは異なり、メッキ内のフォトレジスト組成物溶出防止の側面からも優れた特性を確保することができる。
一方、前記オリゴマー化合物には1つ以上の官能基を含み、前記官能基には保護基が1つ以上導入された形態を有することができる。前記保護基は、例えば、アセタール、t−ブチルオキシカルボニル(tert−Butyloxycarbonyl)、およびt−ブチルエステル(t−butyl ester)からなる群より選択される1つ以上であってもよい。
具体的には、本発明の一実施例によるオリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位は、下記の化学式1、2および3で表されるもののうち1つ以上であってもよい。
[化学式1]
Figure 2020514804
前記化学式1において、
、Rは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
前記nおよびnは、整数であり、0≦n≦3、0≦n≦3;
前記aおよびbは、整数であり、0<a≦80、20≦b≦50である。
[化学式2]
Figure 2020514804
前記化学式2において、
、Rは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
前記nおよびnは、整数であり、0≦n≦4、0≦n≦4;
前記cおよびdは、整数であり、0<c≦80、20≦d≦50である。
[化学式3]
Figure 2020514804
前記化学式3において、
、R、RおよびRは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
前記nは、整数であり、0≦n≦5;
前記e、f、gおよびhそれぞれは、独立して、0超過50以下の整数である。
また、本発明の一実施例によれば、前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に、下記の化学式4で表される鎖移動剤(chain transfer agent)が追加的に導入されてもよい。
[化学式4]
Figure 2020514804
前記化学式4において、
、R10およびR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜10の脂肪族基であり、
前記nは、整数であって、1≦n≦20である。
前記鎖移動剤が前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に導入されることによって、物性に影響を及ぼしうる単量体とは異なり、分子量の大きさを調節したり、重合度を調節する役割を果たすため、物性に対する影響が比較的少なくかつ、オリゴマー化合物の分子量を調節することがさらに容易になり、これにより、前記使用される樹脂との相溶性がさらに優れたものになる効果が発揮される。
特に、前記鎖移動剤が前記オリゴマー化合物の全体重量を基準として、5重量%〜15重量%、詳細には約10重量%の範囲内に導入される場合、重合体の物性に対する影響を低減しながらオリゴマー化合物の分子量の調節がさらに容易になり、例えば、現像速度が増加する効果がある。
本発明の一実施例による鎖移動剤は、3−メルカプトプロピオン酸(3−mercapto propionic acid)であってもよい。
一方、本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物に含まれるオリゴマー化合物は、下記の化学式5で表されるものであってもよい。
[化学式5]
Figure 2020514804
前記e、f、gおよびhそれぞれは、独立して、0超過50以下の整数である。
一方、本発明の一実施例によるポジティブ型フォトレジスト組成物は、光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤としては、オニウム塩からは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられ、ハロゲン含有化合物からは、ハロアルキルグループ含有炭化水素化合物、ハロアルキルグループ含有ヘテロサイクリック化合物など(ハロメチルトリアジン誘導体など)が挙げられ、ジアゾケトン化合物からは、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられ、スルホン化合物からは、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどが、スルホン酸化合物からは、アルキルスルホネート、ハロアルキルスルホネート、アリールスルホネート、イミノスルホネートなどが挙げられ、ナフタルイミド化合物からは、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(メチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミドなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
具体的には、前記光酸発生剤は、例えば、トリアリールスルホニウム塩(triarylsulfonium salts)、ジアリールヨードニウム塩(diaryliodonium salts)、スルホネート(sulfonate)化合物、トリフェニルスルホニウムトリフレート(triphenylsulfonium triflate)、トリフェニルスルホニウムアンチモネート(triphenylsulfonium antimonate)、ジフェニルヨードニウムトリフレート(diphenyliodonium triflate)、ジフェニルヨードニウムアンチモネート(diphenyliodonium antimonate)、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート(methoxydiphenyliodonium triflate)、ジ−t−ブチルヨードニウムトリフレート(di−t−butyliodonium triflate)、2,6−ジニトロベンジルスルホネート(2,6−dinitobenzyl sulfonate)、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)(pyrogallol tris(alkylsulfonate))、およびコハク酸イミジルトリフレート(succinimidyl triflate)からなるグループより選択される1種以上であってもよい。
一方、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物は、酸拡散制御剤、腐食防止剤、および溶媒からなる群より選択された1つ以上をさらに含んでもよい。
前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後の安定性などの向上のために含まれるものであってもよく、例えば、トリエチルアミン(triethylamine)、トリプロピルアミン(tripropyl amine)、トリベンジルアミン(tribenzyl amine)、トリヒドロキシエチルアミン(trihydroxyethyl amine)、およびエチレンジアミン(ethylene diamine)からなるグループより選択される1種以上であってもよい。
前記溶媒は、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれるものであってもよいし、前記溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンなどの環状エーテル類;ギ酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
以上に説明したように、本発明により、フォトレジスト組成物内に含まれる樹脂と同一の繰り返し単位構造を有する、オリゴマー形態の特定の溶解抑制剤を前記組成物に適用する場合、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上させることができる。また、前記フォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れている。したがって、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
フォトレジストパターンおよびその製造方法
本発明の他の実施例では、前記ポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターンを提供する。前記パターンは、厚さが3μm〜150μm、10μm〜130μm、50μm〜100μm、または60μm〜80μmの厚膜であってもよい。前記パターンの厚さが3μm未満であれば、適度な厚さのバンプ(bump)を形成しにくく、150μmを超えると、メッキ工程後にフォトレジスト(PR)パターンをストリップ(strip)しにくいことがある。
本発明のさらに他の実施例では、支持体上に前記フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程;前記厚膜フォトレジスト層に電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程;および露光後の厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むフォトレジストパターン製造方法を提供する。
前記支持体としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、電子部品用基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製基板や、ガラス基板などであってもよい。配線パターンの材料としては、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
まず、前記積層工程では、前記フォトレジスト組成物を支持体上に塗布し、加熱(プリベーク)によって溶媒を除去することによって、厚膜フォトレジスト層を形成する。支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケータ法などの方法を採用することができる。
次に、前記露光工程では、得られた厚膜フォトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、電磁波または粒子線を含む放射線、例えば、波長300〜500nmの紫外線または可視光線を選択的に照射(露光)する。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、量子線、中性子線、イオン線などが含まれる。放射線照射量は、本発明に係るフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜厚さなどによっても異なるが、例えば、超高圧水銀灯を用いる場合、100〜10000mJ/cmである。
露光後には、公知の方法を用いて加熱することによって酸の拡散を促進させて、露光部分の厚膜フォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
次に、前記現像工程では、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不必要な部分を溶解、除去して所定の厚膜レジストパターンを得る。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液として使用してもよい。
現像時間は、本発明に係るフォトレジスト組成物の組成や厚膜フォトレジスト層の膜の厚さなどによっても異なるが、通常、1〜30分間である。現像方法は、液マウンティング法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。
現像後には、流水洗浄を30〜90秒間実施し、エアガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
かくして得られた厚膜レジストパターンの非レジスト部(現像液で除去された部分)に、メッキなどによって金属などの導体を埋め込むことによって、バンプやメタルポストなどの接続端子を形成することができる。また、メッキ処理方法は特に限定されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特に、ハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好ましく使用される。残っている厚膜レジストパターンは、最後に定められた法により剥離液などを用いて除去する。
本発明によれば、保存安定性、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性に優れたポジティブ型フォトレジスト組成物を提供することができる。
具体的には、本発明によるフォトレジスト組成物は、酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、樹脂との相溶性が非常に優れ、フォトレジスト組成物の熱安定性も向上する。また、本発明によるフォトレジスト組成物は、メッキ条件でメッキ液溶出防止特性が非常に優れている。
本発明のフォトレジスト組成物を用いてバンプを形成する工程プロセスを示すものである。
本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。
以下、本発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
<フォトレジスト組成物の製造例>
実施例1
バインダー樹脂として下記の化学式6で表されるm,p−クレゾールノボラック樹脂(cresol novolac resin)(Mw:12,000、ADR500Å/s)40g、下記の化学式8で表されるアクリル樹脂50g(Mw:65,000);オリゴマー化合物としてアセタールグループで保護された官能基を有する下記の化学式9のオリゴマー化合物10g(Mw:1,500)、光酸発生剤としてN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−1,8−ナフタルイミド3g、酸拡散抑制剤(quencher)としてトリヒドロキシエチルアミンを0.1g混合し、常温で撹拌して均一な溶液に製造して、ポジティブ型フォトレジスト組成物を準備した。
[化学式6]
Figure 2020514804
[化学式8]
Figure 2020514804
[化学式9]
Figure 2020514804
実施例2
実施例1と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式11で表されるオリゴマー化合物(Mw:2,500)を用いることのみ異ならせた。
[化学式11]
Figure 2020514804
実施例3
実施例1と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、バインダー樹脂として下記の化学式6で表されるm,p−クレゾールノボラック樹脂(cresol novolac resin)(Mw:12,000、ADR500Å/s)10g、下記の化学式7で表されるアセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂(Mw:15,300、置換率:25%)30g、下記の化学式8で表されるアクリル樹脂50g(Mw:65,000)を用いることのみ異ならせた。
[化学式6]
Figure 2020514804
[化学式7]
Figure 2020514804
[化学式8]
Figure 2020514804
実施例4
実施例3と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式10で表されるオリゴマー化合物(Mw:2,500、置換率25%)を用いることのみ異ならせた。
[化学式10]
Figure 2020514804
実施例5
実施例4と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、バインダー樹脂として下記の化学式7で表されるアセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂(Mw:15,300、置換率:25%)30g、下記の化学式8で表されるアクリル樹脂60g(Mw:65,000)を用いることのみ異ならせた。
[化学式7]
Figure 2020514804
[化学式8]
Figure 2020514804
比較例1
実施例1と同様の方法でポジティブ型フォトレジスト組成物を準備するが、溶解抑制剤として下記の化学式12で表される4,4−[1−[4−[1−(1,4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(TPPA−EV)を用いることのみ異ならせた。
[化学式12]
Figure 2020514804
Figure 2020514804
評価
(1)感度(露光量)
ガラス基板上に、実施例1〜5および比較例1で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、120℃で2分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、100℃で2分間ホットプレートでさらに乾燥した後に、TMAH(tetramethylammonium hydroxide)水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト(PR)パターンのCDサイズが同じ露光量を感度として評価した。その結果を表2に示した。
(2)現像性
ガラス基板上に、実施例1〜5および比較例1で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、120℃で2分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、100℃で2分間ホットプレートでさらに乾燥した後に、TMAH(tetramethylammonium hydroxide)水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部のホール径から底部のホール径を減じた値をフッティング長として測定し、現像性の指標とした。現像性を下記の基準に基づいて測定して、その結果を表2に示した。
◎:フッティング長0nm超過200nm以内
○:フッティング長200nm超過500nm以内
△:フッティング長500nm超過1μm以内
X:フッティング長1μm超過
(3)メッキ液耐性
実施例1〜5および比較例1で製造されたフォトレジスト組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク(prebake)およびポストベーク(postbake)などの工程を経て形成されたレジスト膜をCuメッキ液に常温で2時間浸漬した後、レジスト膜の厚さの変化があるかを調べた。厚さ変化率を下記の基準に基づいて測定して、その結果を表2に示した。
◎:厚さ変化率1%以内
○:厚さ変化率1%超過5%以内
△:厚さ変化率5%超過10%以内
X:厚さ変化率10%超過
(4)耐熱性
ガラス基板上に、実施例1〜5および比較例1で製造されたフォトレジスト組成物をスピンコーティングして、120℃で2分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、100℃で2分間ホットプレートでさらに乾燥する。この後、コーティングされたウエハ(wafer)を45°に20秒間傾けてから、TMAH(tetramethylammonium hydroxide)水溶液で現像した。製造された厚膜レジストパターンが横へどれだけ傾くかを測定して(パターンslopeの垂直性)耐熱性を評価し、下記の基準に基づいてその結果を表2に示した。
◎:傾きなし
○:0°超過5°以内
△:5°超過10°以内
X:10°超過
Figure 2020514804
前記表2によれば、本願の実施例1〜5によるフォトレジスト組成物が、比較例1によるフォトレジスト組成物に比べて、感度、現像性、メッキ液耐性および耐熱性の側面からより良好な結果が得られるという点を確認することができた。

Claims (11)

  1. 繰り返し単位にアルカリ可溶性官能基が導入された高分子樹脂およびアクリレート系樹脂を含むバインダー樹脂;
    アセタール、t−ブチルオキシカルボニル(tert−Butyloxycarbonyl)、およびt−ブチルエステル(t−butyl ester)からなる群より選択される1つ以上の保護基が官能基に導入され、前記高分子樹脂またはアクリレート系樹脂と同一の繰り返し単位を含むオリゴマー化合物;および
    光酸発生剤;を含むポジティブ型フォトレジスト組成物。
  2. 前記高分子樹脂は、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、およびポリヒドロキシスチレン樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性官能基は、ヒドロキシ基またはカルボン酸である、請求項1または2に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
  4. 前記オリゴマー化合物の重量平均分子量は、1,500〜5,000の範囲内である、請求項1から3のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
  5. 前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位は、下記の化学式1、2および3で表されるもののうち1つ以上である、請求項1から4のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物:
    [化学式1]
    Figure 2020514804
    前記化学式1において、
    、Rは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
    前記nおよびnは、整数であり、0≦n≦3、0≦n≦3;
    前記aおよびbは、整数であり、0<a≦80、20≦b≦50である。
    [化学式2]
    Figure 2020514804
    前記化学式2において、
    、Rは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
    前記nおよびnは、整数であり、0≦n≦4、0≦n≦4;
    前記cおよびdは、整数であり、0<c≦80、20≦d≦50である。
    [化学式3]
    Figure 2020514804
    前記化学式3において、
    、R、RおよびRは、水素、ハロゲン、または炭素数1〜10の脂肪族基であり;
    前記nは、整数であり、0≦n≦5;
    前記e、f、gおよびhそれぞれは、独立して、0超過50以下の整数である。
  6. 前記オリゴマー化合物に含まれる繰り返し単位の末端に、下記の化学式4で表される鎖移動剤(chain transfer agent)が導入される、請求項1から5のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物:
    [化学式4]
    Figure 2020514804
    前記化学式4において、
    、R10およびR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜10の脂肪族基であり、
    前記nは、整数であって、1≦n≦20である。
  7. 前記鎖移動剤は、前記オリゴマー化合物の全体重量を基準として、5重量%〜15重量%の範囲内に導入される、請求項6に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
  8. 前記鎖移動剤は、3−メルカプトプロピオン酸(3−mercapto propionic acid)である、請求項6または7に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物。
  9. 前記オリゴマー化合物は、下記の化学式5で表される、請求項1から8のいずれか一項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物:
    [化学式5]
    Figure 2020514804
    前記e、f、gおよびhそれぞれは、独立して、0超過50以下の整数である。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物から製造されたフォトレジストパターン。
  11. 支持体上に、請求項1〜9の中から選択されるいずれか1項に記載のポジティブ型フォトレジスト組成物からなる厚膜フォトレジスト層を積層する積層工程;
    前記厚膜フォトレジスト層に、電磁波または粒子線を含む放射線を照射する露光工程;および
    露光後の前記厚膜フォトレジスト層を現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程を含むフォトレジストパターン製造方法。
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