CN109429511B - 正性光致抗蚀剂组合物、使用其的光致抗蚀剂图案和光致抗蚀剂图案的制造方法 - Google Patents

正性光致抗蚀剂组合物、使用其的光致抗蚀剂图案和光致抗蚀剂图案的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正性光致抗蚀剂组合物、使用其的光致抗蚀剂图案和用于制造图案的方法，所述正性光致抗蚀剂组合物包含含有特定结构的重复单元的丙烯酸类树脂、和光敏酸产生化合物。

Description

正性光致抗蚀剂组合物、使用其的光致抗蚀剂图案和光致抗 蚀剂图案的制造方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0085011号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于形成厚膜的正性光致抗蚀剂组合物、由其制造的图案和用于制造图案的方法。
背景技术
随着个人便携式电子产品例如移动电话、笔记本电脑、PDA、IC卡等的发展，为了产品的小型化和减重，电子工业已在寻求能够减小半导体封装的间距尺寸(pitch size)的方法，并且在现有封装过程的线法中在半导体芯片中使用可以与芯片直接连接的被称为凸块(bump)的一定尺寸的连接端子(connection terminal)。
这是用于用材料例如金或焊料在晶片的铝垫上形成5μm至10μm大小的外部连接端子的下一代工艺，且不同于现有的线接合方法，该工艺转动其上形成有凸块的芯片并将其安装成使得翻转的表面面对基板，并且该工艺是能够实现最小形式的半导体封装的技术。
凸块可以例如如下形成：在基板上形成厚度为约10μm至100μm的厚膜光致抗蚀剂层；将其通过预定掩模图案曝光并使其显影以形成其中形成凸块的部分被选择性地除去(剥离)的抗蚀剂图案；用导体例如铜通过镀覆填充被除去部分(非抗蚀剂部分)；然后除去围绕其的抗蚀剂图案。
作为用于厚膜的光致抗蚀剂，如在日本专利特许公开第2008-258479号中，已公开了用于形成凸块或布线的包含含醌二叠氮基团的化合物的正性光敏树脂组合物。同时，作为具有比包含含醌二叠氮基团的化合物的现有正性光敏树脂组合物更高的敏感性的光敏树脂组合物，已知包含酸产生剂的化学增幅(chemical amplification)型光致抗蚀剂。
化学增幅型光致抗蚀剂的特征在于，由酸产生剂通过辐射(曝光)产生酸，并由此在曝光之后通过加热来促进酸扩散，并且引起树脂组合物中的基础树脂等的酸催化反应，从而改变碱溶性。例如，如在日本特许专利公开第2001-281862号和日本特许专利公开第2001-281863号等中可以看到的，在化学增幅型光致抗蚀剂中，作为由碱不溶性变为碱溶性的正性光致抗蚀剂，公开了用于镀覆的化学增幅型光致抗蚀剂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有优异的储存稳定性、敏感性、可显影性、耐镀液(plating solution)性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物。
本发明的另一个目的是提供由上述组合物制造的厚膜光致抗蚀剂图案和用于制造图案的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了正性光致抗蚀剂组合物，其包含含有以下化学式1的重复单元的丙烯酸类树脂、和光敏酸产生化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001815493850000021
在化学式1中，
R11和R12各自独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，
n为0至3，
R13为C2至C8直链或支化亚烷基，
R14为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，以及
L1为直接键；C1至C20亚烷基；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基。
根据本发明的另一个实施方案，提供了由上述正性光致抗蚀剂组合物制造的光致抗蚀剂图案。
根据本发明的又一个实施方案，提供了用于使用上述正性光致抗蚀剂组合物来制造光致抗蚀剂图案的方法。
在下文中，将详细地说明根据本发明的具体实施方案的正性光致抗蚀剂组合物、由所述组合物制造的光致抗蚀剂图案和用于制造所述图案的方法。
在整个说明书中，(甲基)丙烯酸酯((methyl)acrylate或(meth)acrylate)意指包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
因为光致抗蚀剂组合物自身的粘度非常高，所以用于厚膜的化学增幅型光致抗蚀剂组合物应具有优异的特性例如溶液稳定性，以及优异的耐镀液性。
本发明人通过实验确定，包含含有以下化学式1的重复单元的丙烯酸类树脂和光敏酸产生化合物的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物具有优异的储存稳定性和耐热性，并且使用该光致抗蚀剂组合物形成的图案具有优异的敏感性、可显影性和耐镀液性，并且完成了本发明。
具体地，一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物包含含有以下化学式1的重复单元的丙烯酸类树脂、和光敏酸产生化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001815493850000041
在化学式1中，
R11和R12各自独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，
n为0至3，
R13为C2至C8直链或支化亚烷基，
R14为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，以及
L1为直接键；C1至C20亚烷基；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基。
化学式1的重复单元可以重复1次至1000次。
优选地，R13可以为C3至C6支化亚烷基。
优选地，R14可以为乙烯基。
例如，化学式1的重复单元可以为以下化学式6。
[化学式6]
Figure BDA0001815493850000051
在化学式6中，R11、R12、n和L1可以如化学式1中所限定。
在丙烯酸类树脂的总量中，由化学式1表示的重复单元的含量可以为10重量％至90重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％或20重量％至50重量％。如果由化学式1表示的重复单元的含量小于10重量％，则显影剂的显影速度可能减慢且敏感性可能降低，而如果其大于90重量％，则未曝光区域在显影之后的残余膜率可能太低且耐镀液性可能劣化。
包含在根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物中的丙烯酸类树脂可以包含以下化学式2的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0001815493850000061
在化学式2中，
R21和R22各自独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，
n为0至3，
L2为直接键；C1至C20亚烷基；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基，以及
R23为经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C1-60羰基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基。
化学式2的重复单元可以重复1次至1000次。
在丙烯酸类树脂的总量中，由化学式2表示的重复单元的含量可以为10重量％至40重量％、15重量％至30重量％或15重量％至20重量％。如果由化学式2表示的重复单元的含量小于10重量％，则敏感性可能降低，而如果其大于40重量％，则储存稳定性可能劣化，或者耐镀液性可能劣化。
丙烯酸类树脂还可以包含以下化学式3的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0001815493850000071
在化学式3中，
R31为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
X为-OH。
化学式3的重复单元可以重复1次至1000次。
化学式3的重复单元具有酸基，并且由于在包含在根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中的丙烯酸类树脂中包含化学式3的重复单元，所以可以提高敏感性，并且可以易于控制显影速度。
化学式3的重复单元可以为例如选自以下的一者或更多者：甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸。
在丙烯酸类树脂的总量中，由化学式3表示的重复单元的含量可以为5重量％至20重量％、7重量％至15重量％或10重量％至15重量％。如果在丙烯酸类树脂的总量中由化学式3表示的重复单元的含量小于5重量％，则敏感性可能劣化，而如果其大于20重量％，则可能难以控制显影速度。
丙烯酸类树脂还包含以下化学式4的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0001815493850000072
在化学式4中，
R41为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
R42为经亲水基团取代的C1-5烷基；未经取代或经亲水基团取代的C1-5羰基；未经取代或经亲水基团取代的C1-3醚；经亲水基团取代的C3-6环烷基；经亲水基团取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-6杂环烷基；经亲水基团取代的苯；或者经亲水基团取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-5杂芳基。
化学式4的重复单元可以重复1次至1000次。
化学式4的重复单元具有亲水基团，并且由于在包含在根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中的丙烯酸类树脂中包含化学式4的重复单元，所以可以提高对镀液或显影剂的可湿性和对基板的粘合性，并且可以防止光致抗蚀剂图案的开裂。
化学式4的重复单元可以为例如选自以下的一者或更多者：乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯。
在丙烯酸类树脂的总量中，由化学式4表示的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至40重量％或20重量％至25重量％。如果在丙烯酸类树脂的总量中由化学式4表示的重复单元的含量小于10重量％，则敏感性可能劣化，而如果其大于50重量％，则耐镀液性可能劣化，或者可能难以控制显影速度。
丙烯酸类树脂还可以包含以下化学式5的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0001815493850000081
在化学式5中，
R51为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
R52为经取代或未经取代的C20-60烷基；未经取代或经C1-5烷基取代的C5-60环烷基；或者未经取代或经C1-5烷基取代的C6-60芳基。
化学式5的重复单元可以重复1次至1000次。
化学式5的重复单元具有疏水基团，并且由于在包含在根据本发明的一个实施方案的光致抗蚀剂组合物中的丙烯酸类树脂中包含化学式5的重复单元，所以可以提高耐镀液性，由此防止光致抗蚀剂图案在镀覆期间的开裂或溶胀。
化学式5的重复单元可以为例如选自以下的一者或更多者：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环十二烷酯、(甲基)丙烯酸1-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸1-异丙基环庚酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苯氧基乙酯。
在丙烯酸类树脂的总量中，由化学式5表示的重复单元的含量可以为10重量％至50重量％、15重量％至40重量％或20重量％至25重量％。如果在丙烯酸类树脂的总量中由化学式5表示的重复单元的含量小于10重量％，则耐镀液性可能劣化，而如果其大于50重量％，则敏感性可能劣化，或者可能难以控制显影速度。
丙烯酸类树脂可以包含选自化学式1的重复单元和化学式2至5的重复单元中的一者或更多者。此外，在丙烯酸类树脂的总量中，化学式1的重复单元的含量可以为10重量％至90重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％或20重量％至50重量％。
在光致抗蚀剂组合物的总量中，包含在根据一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物中的丙烯酸类树脂可以以10重量％至80重量％、20重量％至75重量％、30重量％至70重量％或40重量％至65重量％的含量包含在内。如果丙烯酸类树脂的含量小于10重量％，则由于组合物的低粘度而可能对基板的粘合性劣化，并因此可能难以形成厚膜光致抗蚀剂层，而如果其大于80重量％，则组合物的粘度可能不必要地增加，由此致使难以形成具有均匀厚度的涂层且难以实现平滑表面，并且可能难以形成具有期望厚度的抗蚀剂层。
具有上述特征的本发明的丙烯酸类树脂的重均分子量可以在20000至400000、50000至200000或80000至150000的范围内。如果重均分子量小于10000，则膜的特性可能变差，而如果其大于300000，则在显影剂中的溶解性可能降低。通过控制这样的重均分子量，可以保持厚膜光致抗蚀剂层的足够强度而不劣化从支持物的可剥离性，并且可以在镀覆期间防止外形溶胀或开裂产生。
根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物还可以包含聚羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene，PHS)树脂。基于光致抗蚀剂组合物的总量，聚羟基苯乙烯树脂的含量优选为10重量％至30重量％或15重量％至25重量％。
根据本发明的一个实施方案的正性光致抗蚀剂组合物包含光敏酸产生化合物，所述光敏酸产生化合物可以为例如选自以下的一者或更多者：三芳基锍盐、二芳基碘
Figure BDA0001815493850000101
盐、磺酸盐/酯化合物、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍锑酸盐、二苯基碘
Figure BDA0001815493850000102
三氟甲磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0001815493850000103
锑酸盐、甲氧基二苯基碘
Figure BDA0001815493850000104
三氟甲磺酸盐、二叔丁基碘
Figure BDA0001815493850000105
三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苄基磺酸盐/酯(2,6-dinitobenzyl sulfonate)、连苯三酚三(烷基磺酸盐/酯)(pyrogallol tris(alkyl sulfonate))和琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸盐/酯(succinimidyltriflate)。
正性光致抗蚀剂组合物还可以包含选自酸扩散控制剂、腐蚀抑制剂和溶剂中的一者或更多者。
可以添加酸扩散控制剂以改进抗蚀剂图案形状、曝光后的稳定性等，并且例如，酸扩散控制剂可以为选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟基乙胺和乙二胺中的一者或更多者。
为了控制光致抗蚀剂组合物的粘度，优选地包含溶剂，溶剂可以包括例如：酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚等；环醚，例如二
Figure BDA0001815493850000106
烷等；酯，例如甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等；以及芳族烃，例如甲苯、二甲苯等。溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
根据本发明的另一个实施方案的光致抗蚀剂图案由上述正性光致抗蚀剂组合物制造。优选的是，所述图案是厚度为3μm至150μm、10μm至130μm、50μm至100μm或60μm至80μm的厚膜。如果图案的厚度小于3μm，则可能难以形成具有适当厚度的凸块，而如果其大于150μm，则可能难以在镀覆之后剥离光致抗蚀剂(PR)图案。
根据本发明的又一个实施方案的用于制造光致抗蚀剂图案的方法包括：沉积过程，其中将由上述正性光致抗蚀剂组合物组成的厚膜光致抗蚀剂层沉积在支持物上；曝光过程，其中向厚膜光致抗蚀剂层照射包括电磁波或粒子束的辐射；以及显影过程，其中使厚膜光致抗蚀剂层在曝光之后显影以获得厚膜抗蚀剂图案。
作为支持物，可以没有特别限制地使用常规已知的那些。例如，可以使用用于电子部件的基板、具有预定布线图案的基板等。基板可以为由金属例如硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛酸钨、铜、铬、铁、铝等制成的基板，或者为玻璃基板等。作为布线图案的材料，可以使用铜、焊料、铬、铝、镍、金等。
首先，在沉积过程中，将光致抗蚀剂组合物施加在支持物上，并且通过加热(预烘)来除去溶剂，从而形成厚膜光致抗蚀剂层。为了施加在支持物上，可以采用旋涂、狭缝涂覆、辊涂、丝网印刷、涂布机法等。
根据本发明的又一个实施方案的用于制造图案的方法，优选沉积使得图案变为厚度为3μm至150μm、10μm至130μm、50μm至100μm或60μm至80μm的厚膜。如果图案的厚度小于3μm，则可能难以形成具有适当厚度的凸块，而如果其大于150μm，则可能难以在镀覆之后剥离光致抗蚀剂(PR)图案。
随后，在曝光过程中，在所获得的厚膜光致抗蚀剂层上，通过预定图案掩模照射包括电磁波或粒子束的辐射，例如波长为300nm至500nm的UV或可见光。
作为辐射源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。此外，辐射包括微波、红外线、可见光、UV、X射线、γ射线、电子束、质子束、中子束、离子束等。照射量可以根据光致抗蚀剂组合物的组成或厚膜光致抗蚀剂层的膜厚度而变化，并且例如，如果使用超高压汞灯，则照射量为100mJ/cm2至10000mJ/cm2。
在曝光之后，通过利用已知方法加热来促进酸扩散，从而改变曝光部分的厚膜光致抗蚀剂层的碱溶性。
随后，在显影过程中，例如，使用预定的碱性水溶液作为显影剂，溶解并除去不需要的部分以获得预定的厚膜抗蚀剂图案。
作为显影剂，例如，可以使用诸如以下的碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烷等。通过将适量的水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇等或表面活性剂添加至碱性水溶液中而形成的水溶液可以用作显影剂。
显影时间可以根据光致抗蚀剂组合物的组成或厚膜光致抗蚀剂层的膜厚度而变化，并且通常为1分钟至30分钟。显影方法可以包括液体固定(liquid mounting)、浸渍、桨法、喷雾显影法等。
在显影之后，在流动水中进行洗涤30秒至90秒，并且使用气枪、烘箱等进行干燥。
在由此获得的厚膜抗蚀剂图案的非抗蚀剂部分(用显影剂除去的部分)中，通过镀覆嵌入导体如金属等，从而形成端子如凸块、金属支柱等。此外，对于镀覆，可以没有特别限制地采用现有技术中已知的各种方法。作为镀液，特别地，优选地使用焊料镀液、铜镀液、金镀液和镍镀液。最后通过预定方法使用剥离剂除去剩余的厚膜抗蚀剂图案。
有益效果
根据本发明，提供了具有优异的储存稳定性、敏感性、可显影性、耐镀液性和耐热性的正性光致抗蚀剂组合物，由其制造的厚膜光致抗蚀剂图案，以及用于制造图案的方法。
具体实施方式
在以下实施例中将更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而呈现，并且本发明的范围不限于此。
合成例1
将40g甲基丙烯酸4-(2-甲基丁-3-烯-2-基氧基)苯基酯、10g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和30g甲基丙烯酸环己酯与150g PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)混合，并将混合物在50℃下搅拌以形成均匀的溶液。在氮气鼓泡30分钟之后，添加4g AIBN，并且在连续氮气鼓泡的情况下，在使反应温度保持在70℃的同时使聚合进行7小时。在结束聚合之后，将反应溶液与大量己烷混合以使产生的聚合物固化。随后，重复将聚合物再溶解在四氢呋喃中随后通过己烷重新固化的操作数次以除去未反应的单体，并在50℃下在减压下干燥产生丙烯酸类树脂1。
[丙烯酸类树脂1]
Figure BDA0001815493850000131
合成例2
通过与合成例1相同的方法获得以下丙烯酸类树脂2，不同之处在于使用20g甲基丙烯酸4-(2-甲基丁-3-烯-2-基氧基)苯基酯、20g甲基丙烯酸4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)苯基酯、10g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和30g甲基丙烯酸环己酯作为原料。
[丙烯酸类树脂2]
Figure BDA0001815493850000141
合成例3
通过与合成例1相同的方法获得以下丙烯酸类树脂3，不同之处在于使用40g甲基丙烯酸2-甲基丁-3-烯-2-基酯、10g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和30g甲基丙烯酸环己酯作为原料。
[丙烯酸类树脂3]
Figure BDA0001815493850000142
合成例4
通过与合成例1相同的方法获得以下丙烯酸类树脂4，不同之处在于使用40g甲基丙烯酸4-(四氢-2H-吡喃-2-基氧基)酯、10g甲基丙烯酸、20g甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯和30g甲基丙烯酸环己酯作为原料。
[丙烯酸类树脂4]
Figure BDA0001815493850000151
实施例1至4和比较例1至4
用下表1中描述的组分和含量来制备实施例1至4和比较例1至4的正性光致抗蚀剂组合物。此处，PHS为由以下化学式9表示的化合物，PAG为光敏酸产生化合物，并且猝灭剂为酸扩散抑制剂。
[化学式9]
Figure BDA0001815493850000152
表1
Figure BDA0001815493850000153
※表1中所描述的组分的含量基于固体含量，丙烯酸类树脂和PHS树脂的总和为100重量份，并且基于总共100重量份的丙烯酸类树脂和PHS树脂，PAG和猝灭剂的含量分别为3重量份和0.1重量份。
评价
(1)储存稳定性
通过将实施例1至4和比较例1至4中制备的光致抗蚀剂组合物在60℃的烘箱中储存一周进行加速测试，测量曝光能量，然后根据以下标准来评价储存稳定性。结果示于表2中。
◎：曝光能量(EOP)改变率为1％或更小
○：EOP改变率为大于1％且为5％或更小
△：EOP改变率为大于5％且为10％或更小
X：EOP改变率为大于10％
(2)敏感性
将实施例1至4和比较例1至4中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基板上，在热板上在120℃下干燥2分钟，然后使用阶跃掩模(step mask)来曝光，在热板上在100℃下再干燥2分钟，并在TMAH(四甲基氢氧化铵)的水溶液中显影。将阶跃掩模图案和光致抗蚀剂(PR)图案的CD相同的曝光量评估为敏感性。结果示于表2中。
(3)可显影性
将实施例1至4和比较例1至4中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基板上，在热板上在120℃下干燥2分钟，然后使用阶跃掩模来曝光，在热板上在100℃下再干燥2分钟，并且在TMAH(四甲基氢氧化铵)的水溶液中显影。将由厚膜抗蚀剂图案的顶部的孔直径至底部的孔直径降低的值测量为基脚(footing)长度，并且将其用作可显影性的指标。基于以下标准测量可显影性，并将结果示于表2中。
◎：基脚长度为大于0nm且为200nm或更小
○：基脚长度为大于200nm且为500nm或更小
△：基脚长度为大于500nm且为1μm或更小
X：基脚长度为大于1μm
(4)耐镀液性
将通过使用旋涂器将实施例1至4和比较例1至4中制备的光致抗蚀剂组合物施加在基板上随后预烘和后烘而形成的抗蚀剂膜在室温下浸没在Cu镀液中2小时，然后观察抗蚀剂膜的厚度是否改变。基于以下标准测量厚度改变率，并将结果示于表2中。
◎：厚度改变率为1％或更小
○：厚度改变率为大于1％且为5％或更小
△：厚度改变率为大于5％且为10％或更小
X：厚度改变率为大于10％
(5)耐热性
将实施例1至4和比较例1至4中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基板上，在热板上在120℃下干燥2分钟，然后使用阶跃掩模曝光并在热板上在100℃下再干燥2分钟。此后，将经涂覆的晶片倾斜至45°保持20秒，并且在TMAH(四甲基氢氧化铵)的水溶液中显影。基于以下标准，测量所制造的厚膜抗蚀剂图案向旁边倾斜的程度(图案斜率的垂直度)以评价耐热性，并将结果示于表2中。
◎：不倾斜
○：大于0°且为5°或更小
△：大于5°且为10°或更小
X：大于10°
表2
储存稳定性 敏感性(曝光量，mJ/cm<sup>2</sup>) 可显影性 耐镀液性 耐热性
实施例1 ◎ 280 ◎ ◎ ◎
实施例2 ◎ 350 ○ ◎ ○
实施例3 ◎ 160 ◎ ○ ◎
实施例4 ◎ 200 ◎ ○ ○
比较例1 △ 560 X ○ △
比较例2 △ 990 X ○ △
比较例3 X 520 △ △ X
比较例4 X 760 △ X X
根据表2，可以确定，与包含丙烯酸类树脂3或4的比较例1至4相比，包含丙烯酸类树脂1或2的实施例1至4表现出显著优异的储存稳定性、敏感性、可显影性、耐镀液性和耐热性。

Claims (19)

1.一种正性光致抗蚀剂组合物，包含：含有以下化学式1的重复单元的丙烯酸类树脂；和光敏酸产生化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003263175060000011
其中，在化学式1中，
R11和R12各自独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，
n为0至3，
R13为C3至C6支化亚烷基，
R14为乙烯基，以及
L1为直接键；C1至C20亚烷基；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基。
2.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述丙烯酸类树脂的总量，所述化学式1的重复单元以10重量％至90重量％的含量包含在内。
3.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述丙烯酸类树脂还包含以下化学式2的重复单元：
[化学式2]
Figure FDA0003263175060000021
其中，在化学式2中，
R21和R22各自独立地为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，
n为0至3，
L2为直接键；C1至C20亚烷基；经取代或未经取代的C6-60亚芳基；或者含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60亚杂芳基，以及
R23为经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C1-60羰基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基。
4.根据权利要求3所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述丙烯酸类树脂的总量，所述化学式2的重复单元以10重量％至40重量％的含量包含在内。
5.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述丙烯酸类树脂还包含以下化学式3的重复单元：
[化学式3]
Figure FDA0003263175060000031
其中，在化学式3中，
R31为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
X为-OH。
6.根据权利要求5所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述丙烯酸类树脂的总量，所述化学式3的重复单元以5重量％至20重量％的含量包含在内。
7.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述丙烯酸类树脂还包含以下化学式4的重复单元：
[化学式4]
Figure FDA0003263175060000032
其中，在化学式4中，
R41为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
R42为经亲水基团取代的C1-5烷基；未经取代或经亲水基团取代的C1-5羰基；未经取代或经亲水基团取代的C1-3醚；经亲水基团取代的C3-6环烷基；经亲水基团取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-6杂环烷基；经亲水基团取代的苯；或者经亲水基团取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-5杂芳基。
8.根据权利要求7所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述丙烯酸类树脂的总量，所述化学式4的重复单元以10重量％至50重量％的含量包含在内。
9.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述丙烯酸类树脂还包含以下化学式5的重复单元：
[化学式5]
Figure FDA0003263175060000041
其中，在化学式5中，
R51为氢；经取代或未经取代的C1-60烷基；经取代或未经取代的C3-60环烷基；经取代或未经取代的C6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有选自N、O和S中的一个或更多个杂原子的C2-60杂芳基，以及
R52为经取代或未经取代的C20-60烷基；未经取代或经C1-5烷基取代的C5-60环烷基；或者未经取代或经C1-5烷基取代的C6-60芳基。
10.根据权利要求9所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述丙烯酸类树脂的总量，所述化学式5的重复单元以10重量％至50重量％的含量包含在内。
11.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，还包含聚羟基苯乙烯树脂。
12.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中基于所述正性光致抗蚀剂组合物的总量，所述丙烯酸类树脂以3重量％至60重量％的含量包含在内。
13.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述光敏酸产生化合物为选自以下的一者或更多者：三芳基锍盐、二芳基碘
Figure FDA0003263175060000042
盐、磺酸盐/酯化合物、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍锑酸盐、二苯基碘
Figure FDA0003263175060000043
三氟甲磺酸盐、二苯基碘
Figure FDA0003263175060000044
锑酸盐、甲氧基二苯基碘
Figure FDA0003263175060000045
三氟甲磺酸盐、二叔丁基碘
Figure FDA0003263175060000046
三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苄基磺酸盐/酯、连苯三酚三(烷基磺酸盐/酯)和琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸盐/酯。
14.根据权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物，还包含选自酸扩散控制剂、腐蚀抑制剂和溶剂中的一者或更多者。
15.根据权利要求14所述的正性光致抗蚀剂组合物，其中所述酸扩散控制剂为选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟基乙胺和乙二胺中的一者或更多者。
16.一种光致抗蚀剂图案，由根据权利要求1至15中任一项所述的正性光致抗蚀剂组合物制造。
17.根据权利要求16所述的光致抗蚀剂图案，其中所述光致抗蚀剂图案的厚度为3μm至150μm。
18.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法，包括：沉积过程，其中将由根据权利要求1至15中任一项所述的正性光致抗蚀剂组合物组成的厚膜光致抗蚀剂层沉积在支持物上；
曝光过程，其中向所述厚膜光致抗蚀剂层照射包括电磁波或粒子束的辐射；和
显影过程，其中使经曝光的厚膜光致抗蚀剂层显影以获得厚膜抗蚀剂图案。
19.根据权利要求18所述的用于制造光致抗蚀剂图案的方法，其中，在所述沉积过程中，将所述厚膜光致抗蚀剂层沉积至3μm至150μm的厚度。
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