JP2016090667A - ポジ型感光性樹脂組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パターン形成性、埋込性及び接続性に優れると共に、実装時におけるボイド発生を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、下記式（１ａ）で表される構造単位と下記式（１ｂ）で表される構造単位とを有するアクリルポリマー及び光によって酸を発生する特定の化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は酸分解性の官能基を示し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。

近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。

また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士の接続及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献１）。さらに、半導体チップ同士の接続、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料に、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。

特許第３９９９８４０号公報 国際公開第２０１１／０４９０１１号

しかしながら、特許文献１の場合、加熱及び／又は加圧によって接続するが、接続部の樹脂を十分に排除できず、接続がとり難い場合がある。また、特許文献２の場合、露光プロセスにおいて光架橋反応を利用するため、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足して段差の埋込性が低下する場合がある。さらに、接続材料には、実装時にボイドの発生を低減することが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、パターン形成性、埋込性及び接続性に優れると共に、実装時におけるボイドの発生を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン及び半導体装置を提供することも目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）下記式（１ａ）で表される構造単位と下記式（１ｂ）で表される構造単位とを有するアクリルポリマー、及び、（Ｂ）キノンジアジド化合物以外の光によって酸を発生する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^６は酸分解性の基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｍ又はｎが２〜４の場合、複数存在するＲ^４又はＲ^５は同一でも異なっていてもよい。

上記構成を有することにより、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋込性を発現することができ、実装時におけるボイドの発生を低減することができる。すなわち、界面の空隙（ボイド）を低減することにつながり、さらには本発明の半導体装置の信頼性向上に寄与する。本発明者らは、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物が、流動性に優れるのは、露光、現像等のパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応等の高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。

本発明では、上記アクリルポリマーを用いることで、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合には、露光部と未露光部との間に適切な溶解速度差を発現させ、良好なパターン形成性を付与することができる。

さらに本発明では、光によって酸を発生する化合物を適切に選択することによって、実装時に生じうるアウトガスによるボイドを抑制することができる。

また、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接続した際に、電気的に良好な接続性を得ることができる。さらに、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐リフロー性及びパターン形成性に優れる。

式（１ｂ）中、Ｒ^６は、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アルコキシカルボニル基又は下記式（３）で表される基であることが好ましい。

式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基を示す。

また、現像時のパターン形成性、パターン形成後の熱流動性及び熱硬化後の接着性の観点から、上記アクリルポリマーは、下記式（２）で表される構造単位を更に有することができる。

式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。

上記光によって酸を発生する化合物として、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物及びハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよい。

上記ポジ型感光性樹脂組成物は、熱圧着性、高温接着性及び耐湿信頼性の観点から、（Ｃ）熱架橋剤を更に含有することが好ましい。

上記（Ｃ）熱架橋剤は、高温接着性、パターン形成性及び耐湿信頼性の観点から、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。

上記ポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いることができる。

また、本発明は、基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である接着シートを提供する。このような構成とすることにより、ロール状に巻き取って保管し易くなる。貼り付ける際に基材側から圧力を加えることでポジ型感光性樹脂組成物を汚染することなく使用することが可能になる。さらに基板端部も含めた面内の膜厚を均一にすることができる。

また、本発明は、被着体上に積層された上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって所望の接着剤パターンを形成することができ、また、半導体チップ等に存在する端子部などを汚染することなく任意に端子部を露出させることができる。

また、本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である接着剤層付半導体ウェハを提供する。

また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置を提供する。

本発明によれば、パターン形成性、埋込性及び接続性に優れると共に、実装時におけるボイドの発生を抑制できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤パターン及び半導体装置を提供することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の一実施形態を示す端面図である。 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。 本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。 図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書において、ポジ型感光性樹脂組成物の「貼付性」とは、ポジ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。ポジ型感光性樹脂組成物の「高温接着性」とは、ポジ型感光性樹脂組成物を硬化物にした場合の、加熱下での接着性を意味する。ポジ型感光性樹脂組成物の「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記ポジ型感光性樹脂組成物からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光し現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味する。ポジ型感光性樹脂組成物の「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。ポジ型感光性樹脂組成物の「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温下においたときの耐剥離性を意味する。「耐リフロー性」とは、上記ポジ型感光性樹脂組成物のパターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温高湿条件下で所定の時間静置し、リフロー加熱を行った後の耐剥離性を意味する。「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

［ポジ型感光性樹脂組成物］
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１ａ）で表される構造単位と下記式（１ｂ）で表される構造単位とを有するアクリルポリマー（以下、（Ａ）成分ともいう。）及び（Ｂ）キノンジアジド化合物以外の光によって酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含有する。

＜（Ａ）成分：下記式（１ａ）で表される構造単位と下記式（１ｂ）で表される構造単位とを有するアクリルポリマー＞
式（１ａ）で表される構造単位は、ヒドロキシフェニル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物に基づく単位である。式（１ｂ）で表される構造単位は、ヒドロキシフェニル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート化合物におけるフェノール性水酸基が酸分解性の基で置換された（メタ）アクリレート化合物に基づく単位である。なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びそれに対応するメタクリレート化合物の少なくとも一方を意味する。

式（１ａ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。ｍが２〜４の場合、複数存在するＲ^４は同一でも異なっていてもよい。式（１ｂ）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^６は酸分解性の基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ^５は同一でも異なっていてもよい。

（Ａ）成分が式（１ｂ）で表される構造単位を有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物の未露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。一方で、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部においては、（Ｂ）成分から発生する酸によって式（１ｂ）中のＲ^６の酸分解反応が起こり、フェノール性水酸基が生成する。これにより露光部はアルカリ現像液に対し適正な溶解性を得ることができ、良好なパターン形成が可能となる。

上記Ｒ^６で表される酸分解性の基としては、酸の作用で分解し、水素原子に変換し得る基であれば特に限定されない。Ｒ^６として、例えば、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アルコキシカルボニル基及び下記式（３）で表される基が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基を示す。

アルコキシアルキル基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。アルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基及びエトキシエチル基が挙げられ、中でも、メトキシメチル基及びエトキシエチル基が好ましい。

アルキルシリル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキルシリル基として、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基及びｔ−ブチルジメチルシリル基が挙げられ、中でも、ｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましい。

アルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜１５であることが好ましい。アルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基及びｔ‐ブトキシカルボニル基が挙げられ、中でも、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。

式（３）で表される基として、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アルキル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基及びアルコキシ置換テトラヒドロフラニル基が挙げられ、中でも、テトラヒドロピラニル基が好ましい。

（Ａ）成分は、式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位を（Ａ）成分の総量に対して、１０モル％以上有することが好ましく、２０モル％以上有することがより好ましい。また、パターン形成性をより向上する観点から、式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位の含有量の上限は、（Ａ）成分の総量に対して、１００モル％であり、８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。

式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、式（１ａ）で表される構造単位及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対して、１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、２０モル％〜７０モル％とすることがより好ましく、３０モル％〜６０モル％とすることが更に好ましい。式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合が８０モル％以下であると、ポジ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層の基材に対する密着性が低下し難く、１０モル％以上であると、現像時の未露光部の膜減りが小さくできる傾向にある。

アクリルポリマーは、式（１ａ）で表される構造単位を形成するモノマーと、式（１ｂ）で表される構造単位を形成するモノマーとを共重合することで合成することができる。また、式（１ａ）で表される構造単位を有するポリマーを合成した後に、フェノール性水酸基の一部を酸分解性の基で置換することで、式（１ｂ）で表される構造単位を形成してもよい。

（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂層を形成した後の取り扱い性、熱圧着時のボイド低減の観点から４０℃〜１８０℃であることが好ましく、フィルム状にしたときの貼付性の観点から４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。このＴｇが１８０℃以下の場合、感光性樹脂組成物をフィルム状としたフィルム状樹脂を被着体に貼り合わせる際の温度を低減でき、半導体ウェハに反りが発生し難くなる。また、パターン形成後の上記樹脂の溶融粘度が高くなり難いため、熱圧着性が向上する傾向にある。

ここで、（Ａ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０℃〜３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることが更に好ましく、１５０００〜５００００であることが特に好ましい。（Ａ）成分のＭｗが上記範囲内にあると、感光性樹脂組成物をシート状又はフィルム状としたときの強度、可とう性及びタック性が良好となる。また、熱時流動性が良好となるため、基板表面の配線段差（凹凸）に対する良好な埋込性を確保することが可能となる。上記Ｍｗが５０００以上であると、フィルム形成性を確保し易くなる。一方、上記Ｍｗが５０００００以下であると、熱時流動性及び上記埋め込み性が得られ易く、パターン形成する際に感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が向上する傾向にある。ここで、「Ｍｗ」は、溶離液であるテトラヒドロフラン中で（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算した値である。

（Ａ）成分は、式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位と共に、これらの構造単位以外の他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」という）を有することができる。

（Ａ）成分を構成する他の構造単位は、式（１ａ）で表される構造単位を有する重合性単量体及び式（１ｂ）で表される構造単位を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体に由来する構造単位である。このような重合性単量体として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン及び１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテンが挙げられる。

（Ａ）成分は、式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位に加え、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。すなわち、上述の重合性単量体の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合成分として用いることがより好ましい。

式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性に優れ、タック性等の取り扱い性が得られ易く、９５質量％以下であると、パターン形成時の現像性及び接着性が向上し易くなる。なお、固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下２６０℃以下である物質のことを指す。

＜（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と共に（Ｂ）成分として、キノンジアジド化合物以外の光によって酸を発生する化合物を含む。この光によって酸を発生する化合物とは、光の照射により酸を発生し、上述したように光照射部（露光部）において式（ｂ）中のＲ^６の酸分解反応を誘起し、フェノール性水酸基に変換することで露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。ここで、（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、一般に「光酸発生剤」と称される化合物を用いることができ、キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤であれば特に限定されない。（Ｂ）成分として、例えば、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物及びハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。中でも、良好な感度及び解像度を発現するという観点から、（Ｂ）成分として、芳香族オキシムスルホン酸エステル及び芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートが好ましい。

芳香族オキシムスルホン酸エステルとして、例えば、オクチルスルホニルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等のアルキルスルホニルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル及び［５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−２−メチルフェニルアセトニトリルが挙げられる。

芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネートとして、例えば、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフタレンジカルボイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシナフタレンジカルボイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフタレンジカルボイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。

一方、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、「光酸発生剤」と称される化合物として広く知られているキノンジアジド化合物を用いた場合、キノンジアジド化合物由来で生じる酸の酸強度が式（ｂ）中のＲ^６の酸分解反応を誘起するのに不十分であること、及び、キノンジアジド化合物の未反応物が露光工程後の実装工程時において窒素ガスを発生させ、アウトガス起因のボイドとなることから、キノンジアジド化合物を本実施形態に係る（Ｂ）成分として用いることは適正とはいえない。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、感度及び解像度を向上する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部とすることが好ましく、０．０１質量部〜１５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜１０質量部とすることが更に好ましい。

＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、熱によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物である熱架橋剤を更に含有することができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と架橋することができる化合物である。

上記（Ｃ）熱架橋剤として、例えば、分子内に少なくとも一つのメチロール基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、オキセタニル基等の熱架橋性の基を有する化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。（Ｃ）成分の架橋しうる温度としては、熱圧着時の流動性を確保するためポジ型感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。

これらの中でもエポキシ基を有する化合物が信頼性に優れる観点で好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、高温接着性及び耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性及び熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、並びに３官能型又は４官能型のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）成分としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であることで、低アウトガス性、高温接着性及び耐リフロー性が向上する。

上記５％質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で測定したときの５％質量減少温度である。

上記（Ｃ）成分として、下記構造式で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることで５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性及び耐湿信頼性を充分に付与できる。

また、（Ｃ）成分としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特に塩素イオンを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部以下であると、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、パターン形成性が向上する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部以上であると、熱圧着性及び高温接着性が得られ易くなる。

＜（Ｄ）成分：硬化促進剤＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、（Ｄ）成分として（Ｄ）硬化促進剤を更に含有させることもできる。（Ｄ）成分としては、加熱によって（Ｃ）成分の架橋、硬化及び／又は重合を促進するものであれば特に制限はない。（Ｃ）成分がエポキシ樹脂である場合、（Ｄ）成分としては、例えば、芳香族含窒素化合物、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。中でもイミダゾール化合物又はそれらの塩が促進効果と安定性が両立できる点で好ましく、エポキシ樹脂の硬化を促進する効果が高いことから、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート等が特に好ましい。これら（Ｄ）成分のポジ型感光性樹脂組成物における含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜３０質量部がより好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、各種カップリング剤を添加することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系及びアルミニウム系が挙げられる。中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基、及び／又は、メタクリロイル基、アクリロイル基等の放射線重合性基を有するシラン化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性基、及び／又は、メタクリロイル基、アクリロイル基等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果、耐熱性、及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。上記イオン捕捉剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系及びスズ系、並びに、これらの混合系の無機化合物が挙げられる。

上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが東亜合成株式会社製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系）がある。これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果、耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士の接続、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続に使用される接着剤用の樹脂組成物として用いることができる。上記ポジ型感光性樹脂組成物は、回路面を有する半導体ウェハの、上記回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップ又は半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有するものである。

すなわち、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いることができる。ここで、「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。

（フィルム状接着剤）
上記ポジ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記ポジ型感光性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。

［接着シート］
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記ポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。すなわち、接着剤層１は、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である。

図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。

フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、必要に応じて添加される（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等の成分とを、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、又は分散できるものであれば、特に制限はない。有機溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル及びＮ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。

上記混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０℃〜１８０℃で、０．１分〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。

得られたワニス層の残存揮発分は、１０質量％以下が好ましい。この残存揮発分が１０質量％以下であると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存し難くなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００

基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。

本実施形態に係る接着剤パターンは、被着体上に積層された上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得ることができる。

アルカリ現像液としては、制限はないが、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。なお、アルカリ水溶液とは、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、回路面を有する半導体ウェハの回路面上に膜形成され、露光及び現像によるパターニングの後に、回路面を有する半導体チップ搭載用支持部材、半導体チップ又は半導体ウェハからなる被着体に対する熱圧着性を有することができる。

なお、上記「被着体に対する熱圧着性を有し」とは、パターニングされた後の接着剤層に対して被着体を１５０℃〜１８０℃で０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａで１分間熱圧着したサンプルを作製し、このサンプルの室温でのダイシェア強度が１ＭＰａ以上となることを意味する。ここで室温でのダイシェア強度とは、上記条件での熱圧着後のサンプルについて、せん断接着力試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて、２５℃の熱盤上で、測定速度：１００μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件で被着体にせん断方向の外力を加えたときの最大応力とした。

［接着剤層付半導体ウェハ］
本実施形態の接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備える。該接着剤層は、上記ポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である。

図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。

接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。

接着剤層１を半導体ウェハ８に積層する方法としては、上記の他に、スピンコート法等を用いて液状のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを半導体ウェハ８に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。

［半導体装置］
本実施形態の半導体装置は、上記ポジ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する。

図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。

以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。

（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。

（第２工程）接着剤層１を露光及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。

（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。

（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。

（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。

以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。上記の他に、スピンコート法等を用いて液状のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを半導体ウェハ１２に塗布し、加熱乾燥する方法によってもよい。

本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有するポジ型感光性樹脂組成物である。より詳細には、ポジ型感光性樹脂組成物を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えば、レジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。

（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。

露光後、接着剤層１のうち露光された部分を、現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。この際、現像の後に全面を再度露光することがこの後のプロセスにおいてボイド発生を低減できる点で好ましい。

（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。

（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。

（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターンが形成された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。

半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（ポジ型感光性樹脂組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱して更に硬化反応を進行させてもよい。接着剤層１は、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されていることから、硬化後の接着剤層１では、ボイドの発生が抑制されている。

半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。

以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。

上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。

また、支持部材１３が半導体チップ又は半導体ウェハであってもよく、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。

また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において導電層９が露出するようにパターニングを行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。

本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体チップ同士又は半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるため、接着剤として用いた場合には、半導体ウェハ等の接続端子付基板の埋込性に優れ、実装時におけるボイドの発生を抑制し、接続性を向上させることが可能であり、耐リフロー性及びパターン形成性にも優れるものとなる。また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を膜形成した回路面は、パターニングにより、接続端子部の大きさ及び端子の高さによらず、任意に端子部を露出させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜アクリルモノマーの合成＞
（合成例１）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート３５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン２００ｇを加えて溶解させた後、２，３−ジヒドロピランを３３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温で１時間撹拌しながら反応を行った。この反応溶液をジエチルエーテル３００ｍｌで希釈した後、０．２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。ジエチルエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残った無色のオイル状の物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製し、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのフェノール性水酸基がテトラヒドロピラニル基で置換されたアクリルモノマー（ＨＰＭ−１）を３３ｇ得た。

（合成例２）
２，３−ジヒドロピランをエチルビニルエーテル２８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様に操作して、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのフェノール性水酸基がエトキシエチル基で置換されたアクリルモノマー（ＨＰＭ−２）を２７ｇ得た。

＜アクリルポリマー＞
（合成例３）
フラスコに、ＨＰＭ−１を５２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを３５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３９．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチルを３０．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３００ｇ及びアゾイソブチロニトリルを６．４３ｇ入れ、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間反応させた。得られた反応液にメタノール２００ｇを添加した後、１０００ｇのイオン交換水へゆっくり滴下して析出したアクリルポリマー（Ｐ−１）をろ過、乾燥した。得られたＰ−１のＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２４５００であった。また、Ｐ−１のＴｇは１２７℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−１中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、４９モル％であった。

（合成例４）
ＨＰＭ−１を７８．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを３５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタクリル酸メチルを３０．０ｇ（０．３ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２のＭｗは２８５００、Ｔｇは１５０℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−２中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、６０モル％であった。

（合成例５）
ＨＰＭ−１を２６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３９．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチルを５０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）に変更した以外は合成例３と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−３）を得た。得られたＰ−３のＭｗは２１０００、Ｔｇは８９℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−３中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、５０モル％であった。

（合成例６）
ＨＰＭ−１をＨＰＭ−２に変更した以外は合成例３と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−４）を得た。得られたＰ−４のＭｗは２７５００、Ｔｇは１１５℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−４中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、５０モル％であった。

（合成例７）
ＨＰＭ−１をＨＰＭ−２に変更した以外は合成例４と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−５）を得た。得られたＰ−５のＭｗは２４０００、Ｔｇは１４３℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−５中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有割合は、５９モル％であった。

（合成例８）
ＨＰＭ−１をＨＰＭ−２に変更した以外は合成例５と同様にして、アクリルポリマー（Ｐ−６）を得た。得られたＰ−６のＭｗは２７５００、Ｔｇは８２℃であった。^１Ｈ ＮＭＲによって算出されるＰ−６中の式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位の総量に対する、式（１ｂ）で表される構造単位の含有量は、５１％であった。

（合成例９）
フラスコに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートを８９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３９．０ｇ（０．３ｍｏｌ）、メタクリル酸メチルを２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＤＭＦを３００ｇ及びアゾイソブチロニトリルを７．４０ｇ入れた以外は合成例３と同様にして、式（１ｂ）で表される構造単位を有しないアクリルポリマー（Ｐ−７）を得た。得られたＰ−７のＭｗは２５０００、Ｔｇは１２０℃であった。

（Ｍｗの測定条件）
得られたポリマーのＭｗは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算した値である。

アクリルポリマーのＭｗは、下記の条件で測定を行った。
検出器：東ソー製ＲＩ８０２０
ポンプ：東ソー製ＤＰ８０２０
デガッサ：東ソー製ＳＤ８０２２
カラム：日立化成製ＧＬ−１６０Ａ−Ｓ＋ＧＬ−１５０Ａ−Ｓ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍＬ／分
測定温度：２３℃

（Ｔｇの測定）
得られたアクリルポリマーを、アプリケーターを用いて離型剤付きＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、商品名：Ａ−５３）に塗布した後、オーブン中にて８０℃で２０分間、１００℃で２０分間の順で加熱して２００μｍのフィルムを作製したものを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出してＴｇ測定用サンプルを作製した。Ｔｇは、該サンプルを粘弾性測定装置（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）で、測定プレートとして直径８ｍｍの平行プレートを用い、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ条件で測定したときの、−１５０℃〜３００℃でのｔａｎδピーク温度である。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記で得られた樹脂及び他の化合物を用いて、下記表１及び表２に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜１１及び比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物を得た。

表１及び表２において、各記号は下記のものを意味する。
Ｂ−１：４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル
Ｂ−２：［５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−２−メチルフェニルアセトニトリル
Ｃ−１：東都化成社製、商品名「ＹＤＦ−８７０ＧＳ」、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル
Ｃ−２：ＴＣＩ製、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型ビスグリシジルエーテル）
Ｃ−３：三井化学製、商品名「ＶＧ−３１０１」、１−［４−［１−（４−グリシジルオキシ）−１−メチルエチル］フェニル］−１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン
Ｃ−４：ＴＣＩ製、イソシアヌル酸トリグリシジルエステル
Ｄ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｂ’−３：チバ・ジャパン社製、商品名「Ｉ−８１９」、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
Ｂ’−４：トリス（１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸） ４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールエステル
Ｃ’−５：東亜合成社製、商品名「Ｍ−３１３」、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート

なお、Ｂ’−３は、光によってラジカル種を発生する化合物（光ラジカル発生剤）であり、Ｂ’−４はキノンジアジド化合物であり、Ｃ’−５は、ラジカルの作用によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物（ラジカル重合性化合物）である。

＜フィルム形態の評価＞
（接着シートの作製）
得られたポジ型感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上にポジ型感光性樹脂組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。

（パターン形成性）
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した積層体を作製した。該積層体の基材（ＰＥＴフィルム）側から、ポジ型パターン用マスクを介して、高精度平行光露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。次いで、基材を剥離除去した後、ノアクラフト製スピン現像機を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を現像液とし、露光部が溶解するまで温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で１分間水洗した。このようにして、シリコンウェハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物の接着剤パターンを形成した。

形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝２０μｍ／２０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ａ」、２０μｍ／２０μｍ以上６０μｍ／６０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合を「Ｂ」、６０μｍ／６０μｍ以上４００μｍ／４００μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合、又は、パターンの開口はできているが、微細パターンの一部の開口が十分ではなかった場合を「Ｃ」、パターンが形成されていなかった場合を「Ｄ」として、パターン形成性の評価を行った。

（接続端子付き基板の埋込性）
支持台上に接続端子（金バンプ）付きシリコンチップ（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ４００μｍ、端子部は４０μｍ×４０μｍ、高さ４０μｍ、１００μｍピッチでチップのペリフェラル部に沿って２列等間隔に存在）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層の外観を光学顕微鏡により観察し、ボイドの発生なくラミネートできたか確認した。端子周囲にボイドの発生のない良好なものを「Ａ」、端子周辺部にのみボイドが観察されたものを「Ｂ」、端子周囲のみならず全面にボイドが顕著なものを「Ｃ」（不可）とした。

（初期導通性（接続性））
上記接着剤層が形成された接続端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４００μｍ厚、銅配線：１５μｍ厚、ハンダボール（スズ−銀）高さ：２８μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６に示されるものと同様の半導体装置を得た。

上記半導体装置をデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が５〜２０Ωの場合を「Ａ」とし、それ以外の接続抵抗値の場合を「Ｂ」とし、一部分でも完全な接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。

（実装時のボイド評価）
上記実装後の各サンプルを超音波探査映像装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、商品名：ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳ）により観察し、画像処理ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いて、色調補正、二階調化によりフィルム部分とフィルム上のボイド部分とを識別し、ヒストグラムにより、フィルム部分の面積に対するフィルム上のボイド部分の占める面積の割合を、下記式を用いて「ボイド発生率」として算出した。ボイド発生率が５％未満のサンプルを「Ａ」とし、５％〜２０％のサンプルを「Ｂ」、２０％より大きいサンプルを「Ｃ」として、実装時のボイド発生の様子を評価した。
ボイド発生率＝（ボイド部分の面積）／（フィルム部分の面積）×１００

（耐リフロー性）
上記ボイドの評価試験と同様にして、シリコンウェハ及び接着剤層からなる積層体を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさに個片化した。ガラス基板の代わりにプリント基板（ガラスエポキシ基板１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１５ｍｍ）を用いて、個片化したシリコンチップ、接着剤パターン及びプリント基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、温度８５℃、湿度６０％の条件下で１６８時間処理した後、温度２５℃、湿度５０％の環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を外観観察及び超音波探査装置（ＳＡＴ）で観察した。全く剥離が見られなかったものを「Ａ」、ＳＡＴ撮像により剥離が見られたものを「Ｂ」、外観観察で明らかな剥離が見られたものを「Ｃ」として、耐リフロー性の評価を行った。

実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の評価結果を、表３及び表４に示す。

（Ａ）成分のフェノール水酸基が全く置換されていない比較例１では、パターン形成性が不十分であった。また、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有しない比較例２のポジ型感光性樹脂組成物では、ネガ型のパターン形成は可能であるが、ボイドの低減及び埋込性が十分でなかった。さらに、（Ｂ）成分の代わりにキノンジアジド化合物を使用した比較例３のポジ型感光性樹脂組成物では、実装時のボイドが多く、実用レベルではなかった。

＜ワニス形態の評価＞
実施例１〜３、８、１１で作製したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて回転数１６００ｒｐｍでシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上にスピンコートし、その後ホットプレート上で、１００℃で３分間乾燥することで膜厚が２０μｍの接着剤層を形成した。この操作を繰り返すことで重ね塗りを行い、合わせて膜厚４０μｍの接着剤層を形成した。

得られた積層体について、上記と同様にして、パターン形成性、実装時のボイド及び耐リフロー性について評価試験を行った結果を表５に示す。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物のワニスを用いて、スピンコート法で形成した接着剤層についても、フィルム形態の場合と同様に良好な結果が得られた。

１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。

Claims (11)

1. （Ａ）下記式（１ａ）で表される構造単位と下記式（１ｂ）で表される構造単位とを有するアクリルポリマー、及び、
   （Ｂ）キノンジアジド化合物以外の光によって酸を発生する化合物
   を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^６は酸分解性の基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ又はｎが２〜４の場合、複数存在するＲ^４又はＲ^５は同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記Ｒ^６が、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基、アルコキシカルボニル基又は下記式（３）で表される基である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基を示す。］
3. 前記アクリルポリマーが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。］
4. 前記光によって酸を発生する化合物が、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物及びハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. （Ｃ）熱架橋剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｃ）熱架橋剤が、エポキシ基を有する化合物である、請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するアンダーフィル材として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 基材と、該基材上に形成された接着剤層とを備え、
   前記接着剤層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着シート。
9. 被着体上に積層された請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
10. 半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、
    前記接着剤層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から形成された層である、接着剤層付半導体ウェハ。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。

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