WO2015170432A1 - ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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華子 頼
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    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive adhesive composition, an adhesive pattern, a semiconductor wafer with an adhesive layer, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor device.
  • semiconductor packages having various forms have been proposed as electronic parts have higher performance and higher functionality.
  • an adhesive is used to bond the semiconductor chip and the semiconductor chip mounting support member.
  • Photosensitivity is a function in which a portion irradiated with light is chemically changed and insolubilized or solubilized in an aqueous solution or an organic solvent.
  • a high-definition adhesive pattern can be formed by performing exposure and development processing through a photomask, and the formed adhesive pattern is deposited. It will have thermocompression bonding to the body.
  • a positive photosensitive insulating resin composition capable of expressing appropriate fluidity in connection between semiconductor chips or between a semiconductor chip and a semiconductor chip mounting support member is disclosed (for example, Patent Document 3).
  • the remaining compound having a quinonediazide group is decomposed to generate gas, which may cause a void.
  • disassembling a quinonediazide group containing compound beforehand by heat processing or exposure processing before a connection is disclosed (for example, patent document 4).
  • the decomposed gas may remain in the composition and cause voids.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can exhibit appropriate fluidity in connection between semiconductor chips or between a semiconductor chip and a support member for mounting a semiconductor chip, and has few voids.
  • An object is to provide a positive photosensitive adhesive composition.
  • the present invention provides a positive photosensitive resin containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a thermal crosslinking agent, and (D) a curing accelerator.
  • An adhesive composition is provided.
  • the compound that generates an acid by light may be an o-quinonediazide compound.
  • the pattern forming property and the storage stability are excellent, and in particular, the influence of sensitivity, resolution and oxygen inhibition can be reduced.
  • the curing accelerator may be an imidazole curing accelerator. This makes it possible to more effectively reduce the gas generated by the decomposition of the compound that generates an acid by (B) light during heating.
  • the curing accelerator may be blended with a liquid bisphenol A type epoxy resin, and the starting temperature of the curing heat generation when the temperature is raised is preferably 130 ° C. or lower. This makes it possible to more effectively reduce the gas generated by the decomposition of the compound that generates an acid by (B) light during heating.
  • the thermal crosslinking agent (C) may contain at least one compound selected from a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, a compound having an epoxy group, and a compound having an oxetanyl group. . Thereby, developability, sensitivity, and heat resistance can be improved, and mechanical properties (for example, shear adhesive force) can be improved.
  • the present invention provides an adhesive pattern obtained by exposing and developing an adhesive layer formed from the positive photosensitive adhesive composition laminated on an adherend. Thereby, it is possible to obtain a good connection without entrapment of the resin when connecting the semiconductor chips or between the semiconductor chip and the semiconductor chip mounting support member.
  • the present invention provides a semiconductor with an adhesive layer comprising a semiconductor wafer and an adhesive layer laminated on the semiconductor wafer, wherein the adhesive layer is a layer formed from the positive photosensitive adhesive composition.
  • the adhesive layer is a layer formed from the positive photosensitive adhesive composition.
  • the present invention provides a semiconductor device having a structure in which semiconductor chips are bonded to each other by the positive photosensitive adhesive composition or a structure in which a semiconductor chip and a support member for mounting a semiconductor chip are connected. Thereby, the connection between the semiconductor chips or between the semiconductor chip and the semiconductor chip mounting support member is improved, and the connection reliability is also improved.
  • the present invention also provides a first member having a first substrate and a first connection portion disposed on the main surface of the first substrate, a second substrate, and a main surface of the second substrate.
  • a step of preparing a second member having a second connecting portion disposed thereon, and an adhesive layer obtained from the positive photosensitive adhesive composition is provided on the main surface of the first member.
  • a method for manufacturing a semiconductor device is provided.
  • the resin in a flip chip mounting method in which the semiconductor chips are connected to each other and / or the semiconductor chip and the semiconductor chip mounting support member are connected via the bumps, it is difficult for the resin to enter between the semiconductor chips and the bumps. Since the conduction is not hindered, high connection reliability can be obtained. Further, by using the positive photosensitive adhesive composition of the present invention, it is not cross-linked by light when forming the adhesive pattern, so that it has excellent fluidity at the time of connection, and further, the adhesive pattern and the coating are covered. It is difficult to form a gap between the bonded body and high connection reliability can be obtained.
  • the present invention provides a step of providing an adhesive layer obtained from the above-described positive photosensitive adhesive composition on a semiconductor wafer having a connection terminal, and the connection terminal is exposed by exposing and developing the adhesive layer. Patterning to form an opening to be formed, filling the opening with a conductive material to form a conductive layer, and separating the semiconductor wafer on which the adhesive layer and the conductive layer are formed into semiconductor chips And a support member having a connection electrode portion is bonded to the surface of the semiconductor chip on which the adhesive layer and the conductive layer are formed via the adhesive layer, and the connection electrode portion of the support member and the semiconductor chip are connected to each other.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising a step of electrically connecting a terminal for electrical use through a conductive layer.
  • a positive-type photosensitive adhesive composition that can exhibit appropriate fluidity in connection between semiconductor chips or between a semiconductor chip and a semiconductor chip mounting support member, and further has few voids.
  • the adhesive pattern using this positive photosensitive adhesive composition, the semiconductor wafer with an adhesive bond layer, a semiconductor device, and the manufacturing method of a semiconductor device can be provided.
  • FIG. 5 is an end view taken along line IV-IV in FIG. 4. It is an end elevation showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention. It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. It is an end view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of components present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to the respective components in the composition.
  • the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view.
  • the present invention relates to a positive photosensitive adhesive composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a thermal crosslinking agent, and (D) a curing accelerator.
  • A an alkali-soluble resin
  • B a compound that generates an acid by light
  • C a thermal crosslinking agent
  • D a curing accelerator
  • the “underfill material” means a material that protects the connection parts by covering the connection parts between the semiconductor chips or between the semiconductor chips and the semiconductor chip mounting support member.
  • the present inventors found that the positive photosensitive adhesive composition of the present embodiment is excellent in a fluid because of a photo-crosslinking reaction widely used for negative photosensitive materials in patterning processes such as exposure and development. This is thought to be due to not using a high molecular weight reaction such as.
  • the inventors of the positive photosensitive adhesive composition according to the embodiment are less likely to generate voids by using (C) a thermal crosslinking agent and (D) a curing accelerator, and (B) by light. This is thought to be due to the ability to reduce the decomposition of the acid-generating compound.
  • the decomposition temperature of the o-quinonediazide compound is 150 ° C. and the curing start temperature of the positive photosensitive adhesive composition is 150 ° C. or more, the decomposition of the o-quinonediazide compound starts before the curing reaction starts, As a result, generation of voids is a concern.
  • the curing reaction of the positive photosensitive adhesive composition is accelerated, the decomposition of the o-quinonediazide compound can be suppressed, and the generation of voids can be reduced.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a metal hydroxide aqueous solution aqueous solution
  • organic amine aqueous solution an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass is used for development of a positive photosensitive adhesive composition.
  • the component (A) is soluble in an alkali developer.
  • a coating film having a film thickness of about 5 ⁇ m is formed by spin-coating a varnish obtained by dissolving the component (A) alone or together with the component (B) described later in an arbitrary solvent on a substrate such as a silicon wafer. And This is immersed in either a TMAH aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution or an organic amine aqueous solution at 20 to 25 ° C. As a result, when the coating film can be dissolved uniformly, the component (A) is considered soluble in the alkaline developer.
  • Tg of the component (A) is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
  • the Tg is 150 ° C. or less, the temperature when the film-like adhesive in the form of a positive photosensitive adhesive composition is bonded to an adherend can be reduced, and the semiconductor wafer is less likely to warp, There is a tendency that the melt viscosity of the adhesive after pattern formation does not become too high and the thermocompression bonding property is improved.
  • the lower limit of the Tg of the component (A) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 60 ° C. or higher.
  • the Tg of the component (A) is preferably 40 ° C. to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 120 ° C., and 60 ° C. to 100 ° C. It is still more preferable that it is ° C. (A) By making Tg of a component into the said range, sufficient thermocompression-bonding property at the time of bonding a film-form positive photosensitive adhesive composition to a to-be-adhered body can be ensured, and connection reliability is further improved. Can do.
  • the Tg of the component (A) is a viscoelasticity analyzer (Rheometrics Scientific F.E. Co., Ltd., trade name: ARES) for the film-formed component (A). It is a tan ⁇ peak temperature when measured under conditions of a temperature rising rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a measurement temperature of ⁇ 150 ° C. to 300 ° C.
  • the molecular weight of the component (A) is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2,000 to 200,000, and more preferably from 2,000 to 100,000, considering the balance between solubility in alkaline aqueous solution, photosensitive properties, and mechanical properties of the cured film. More preferably.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the component (A) is preferably 10% by mass to 90% by mass based on the total solid content of the photosensitive adhesive composition. More preferably, the content is from 80% by mass to 80% by mass, and still more preferably from 30% by mass to 80% by mass.
  • the content of the component (A) is 10% by mass or more, the developability during pattern formation tends to be sufficient, and the handling properties such as tackiness tend to be sufficient, and the content is 90% by mass or less. And there exists a tendency for the developability and adhesiveness at the time of pattern formation to become enough.
  • solid content refers to the component in compositions other than the substances which volatilize, such as a water
  • the solid content does not necessarily mean that the solid content includes liquid, water tank-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • the substance that volatilizes refers to a substance having a boiling point of 260 ° C. or lower under atmospheric pressure.
  • component (A) examples include polyester resins, polyether resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyurethaneimide resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, and polyesterimide resins.
  • polyester resins polyether resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, and polyesterimide resins.
  • polybenzoxazole resins and their precursors polyamide acid, etc.
  • phenoxy resins polysulfone resins, polyether sulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, polyether ketone resins, (meth) acrylic copolymers, A novolak resin and a phenol resin are mentioned.
  • the polymer constituting these resins may be a copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the component (A) may be one in which a group derived from a glycol compound, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group are added to the main chain and / or side chain of these resins.
  • the component (A) is preferably a polyimide resin, a polyamide resin, a novolac resin, or a phenol resin from the viewpoints of high-temperature adhesiveness, heat resistance, and film formability.
  • the alkali-soluble resin preferably has a phenolic hydroxyl group at the terminal group.
  • the polyimide resin according to this embodiment can be obtained, for example, by subjecting a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and a phenolic hydroxyl group-containing monoamine to a condensation reaction by a known method.
  • the mixing molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine in the above condensation reaction is such that the total of diamine is 0.5 mol to 0.98 mol with respect to 1.0 mol of tetracarboxylic dianhydride. Preferably, it is 0.6 mol to 0.95 mol.
  • the mixing molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the phenolic hydroxyl group-containing monoamine is 0.04 mol of the total of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine with respect to a total of 1.0 mol of the tetracarboxylic acid dianhydride. It is preferably ⁇ 1.0 mol, more preferably 0.1 mol to 0.8 mol.
  • tetracarboxylic dianhydride is preferably used in excess of diamine.
  • the oligomer which has the residue derived from tetracarboxylic dianhydride at the end increases, and the residue derived from this tetracarboxylic dianhydride reacts with the amino group of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine described later, A phenolic hydroxyl group is introduced as a terminal group.
  • the order of adding tetracarboxylic dianhydride, diamine, and phenolic hydroxyl group-containing monoamine may be arbitrary.
  • the reaction temperature in the condensation reaction is preferably 80 ° C. or less, more preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is generated.
  • the above tetracarboxylic dianhydride is preferably recrystallized and purified with acetic anhydride.
  • the polyimide resin according to this embodiment means a resin having an imide group, and specifically, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyurethaneimide resin, a polyetherimide resin, a polyurethaneamideimide resin, a siloxane polyimide resin, a polyester.
  • an imide resin etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
  • the polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the condensation reaction product (polyamic acid).
  • the dehydration ring closure can be performed by, for example, a thermal ring closure method using heat treatment, a chemical ring closure method using a dehydrating agent, or the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the polyimide resin is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) can be synthesized from, for example, trimellitic anhydride monochloride and the corresponding diol, specifically 1,2- (ethylene) bis ( Trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1 , 6- (Hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- (heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) ) Bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate anhydrous), 1,12- (dodecamechi) Emissions) bis (trimellitate anhydride), 1,16 (hexamethylene decamethylene) bis (
  • the tetracarboxylic dianhydride is represented by the following formula (2) or (3) from the viewpoint of providing good solubility in a solvent, moisture resistance and transparency to light having a wavelength of 365 nm. Tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
  • the diamine used as a raw material for the polyimide resin it is preferable to use at least one diamine having no carboxyl group and having a phenolic hydroxyl group.
  • a diamine having no phenol group and having a phenolic hydroxyl group By using a diamine having no phenol group and having a phenolic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group can be introduced as a side chain group of the polyimide resin.
  • the diamine having no phenol group and having a phenolic hydroxyl group include aromatic diamines represented by the following formula (5), (7) or (A-1). From the viewpoint of obtaining good pattern formability and thermocompression bonding when a polyimide resin having a high Tg is used, a diamine represented by the following general formula (A-1) is more preferable.
  • R 21 represents a single bond or a divalent group.
  • the divalent group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of hydrogen is substituted by a halogen atom,- (C ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, —NH— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, represented by the following general formula (B-1) And groups represented by the following general formula (B-2).
  • n represents an integer of 1 to 20
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is preferably —C (CF 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 — from the viewpoint of pattern formation when the Tg of the polyimide resin is increased.
  • the diamine represented by the general formula (A-1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol% of the total diamine. More preferably, it is made into%.
  • a carboxyl group-containing resin is used as the polyimide resin
  • the acid value of the thermoplastic resin tends to be greatly reduced by reacting with the epoxy resin compounded during heating and drying.
  • the side chain of the polyimide resin is a phenolic hydroxyl group
  • the reaction with the epoxy resin is less likely to proceed than in the case of a carboxyl group.
  • it is considered that the stability of the composition in the form of a varnish or film is improved.
  • the diamine having a phenolic hydroxyl group preferably includes a diphenol diamine having a fluoroalkyl group represented by the following formula (C-1).
  • C-1 a diphenol diamine having a fluoroalkyl group represented by the following formula (C-1).
  • the diphenoldiamine having a fluoroalkyl group is preferably 5 mol% to 100 mol% of the total diamine, more preferably 10 mol% to 90 mol%, and more preferably 10 mol% to 80 mol%. Is more preferably 20 mol% to 80 mol%, and most preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the other diamine used as the raw material for the polyimide resin is not particularly limited, and examples thereof include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • b represents an integer of 2 to 80.
  • R 4 and R 9 each independently represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent carbon.
  • d represents an integer of 1 to 5.
  • the phenylene group may have a substituent.
  • the aliphatic ether diamines represented by the general formula (8) are preferable from the viewpoint of imparting compatibility with other components, organic solvent solubility, and alkali solubility, and ethylene glycol and / or propylene glycol diamines. Is more preferable.
  • aliphatic ether diamines include Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2000, Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.
  • polyoxyalkylene diamines such as EDR-148, BASF (manufactured by) polyether amine D-230, D-400, D-2000 and the like. These diamines are preferably 1 mol% to 80 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, and still more preferably 10 mol% to 60 mol% of the total diamine.
  • this amount is 1 mol% or more, it tends to be easy to impart high temperature adhesiveness and hot fluidity, whereas if it is 80 mol% or less, the Tg of the polyimide resin does not become too low, Self-supporting tendency tends to be maintained.
  • the aliphatic ether diamine preferably has a propylene ether skeleton represented by the following structural formula and has a molecular weight of 300 to 600 from the viewpoint of pattern formation.
  • the amount thereof is preferably 80 mol% or less of the total diamine, from the viewpoint of film self-supporting property, high-temperature adhesiveness, reflow resistance and moisture resistance reliability, and is 60 mol% or less. More preferably.
  • it is preferable that it is 10 mol% or more of all the diamine from a viewpoint of sticking property, thermocompression bonding property, and high temperature adhesiveness, and it is more preferable that it is 20 mol% or more.
  • the Tg of the polyimide can be adjusted to the above range, and it is possible to impart sticking property, thermocompression bonding property, high temperature adhesion property, reflow resistance and hermetic sealing property.
  • m represents an integer of 3 to 7.
  • the siloxane diamine represented by the general formula (9) is preferable.
  • d in the formula (9) is 1, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-bis (4-aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2- Aminoethyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3-aminopropyl) disiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (3- Aminobutyl) disiloxane, 1,3-dimethyl-1,3 Examples include dime
  • the above diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diamine is preferably 1 mol% to 80 mol%, more preferably 2 mol% to 50 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol% of the total diamine. Further preferred. If it is 1 mol% or more, the effect of adding siloxane diamine can be sufficiently obtained, and if it is 80 mol% or less, compatibility with other components, high-temperature adhesion, and developability tend to be improved.
  • the Tg is designed to be 150 ° C. or less as described above, and the diamine that is a raw material of the polyimide resin is represented by the above general formula (8). It is particularly preferable to use an aliphatic ether diamine.
  • a phenolic hydroxyl group-containing monoamine When a phenolic hydroxyl group-containing monoamine is used during the synthesis of the polyimide resin, a phenolic hydroxyl group can be introduced as a terminal group by a reaction between the residue derived from tetracarboxylic acid and the amino group of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine. it can. Thereby, the weight average molecular weight of the polymer can be lowered, and the developability and thermocompression property at the time of pattern formation can be improved.
  • aminophenol derivatives are preferred.
  • aminophenol derivatives include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, aminocresols such as 2-amino-m-cresol, and aminomethoxybenzenes such as 2-amino-4-methoxybenzene, 4
  • examples thereof include hydroxydimethylanilines such as -hydroxy-2,5-dimethylaniline, and a compound represented by the following formula (13) is preferable.
  • those having a hydroxyl group at the meta position of the amino group are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and stability in varnish, and among these, m-aminophenol is easy to introduce during polyimide synthesis. More preferable.
  • the polyimide resin having a phenolic hydroxyl group as a terminal group is not only pattern-forming, thermocompression-bonding, and high-temperature adhesiveness, but also has stability and connection terminals when the positive photosensitive adhesive composition is in the form of a varnish or film.
  • the embedding property (flatness) by applying or laminating to a substrate having protrusions or steps is improved.
  • polyimide resins described above can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the polyimide resin preferably has a transmittance of 10% or more, more preferably 20% or more, for light having a wavelength of 365 nm when formed into a 30 ⁇ m film.
  • a polyimide resin is represented by, for example, an acid anhydride represented by the above formula (2), an aliphatic ether diamine represented by the above general formula (8), and / or the above general formula (9). It can be synthesized by reacting with siloxane diamine.
  • Polyamide resin examples include those having a structural unit represented by the following general formula (I).
  • U represents a tetravalent group
  • V represents a divalent group
  • the amide unit containing a hydroxyl group represented by the general formula (I) is finally excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical properties due to dehydration and ring closure at the time of curing.
  • the oxazole represented by the following general formula (X) It is preferably converted into a body.
  • U represents a tetravalent group
  • V represents a divalent group
  • the polyamide resin according to the present embodiment may have the structural unit represented by the above general formula (I), but the solubility of the polyamide in the alkaline aqueous solution is mainly derived from the phenolic hydroxyl group. It is preferable that an amide unit containing a hydroxyl group represented by I) is contained in a certain proportion or more.
  • U represents a tetravalent group
  • V and W represent a divalent group
  • j and k represent a mole fraction
  • the sum of j and k is 100 mol%.
  • j is 60 to 100 mol%
  • k is 40 to 0 mol%. More preferably, the molar fraction of j and k is such that j is 80 to 100 mol% and k is 20 to 0 mol%.
  • the tetravalent group represented by U is generally a residue of dihydroxydiamine that reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure, and is preferably a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms. And a tetravalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable.
  • the aromatic group is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of the hydrogen is substituted by a halogen atom,-( C ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, —NH— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, etc., in which two or more aromatic rings are connected It may be.
  • the tetravalent aromatic group is a dihydroxydiamine having a structure in which all four bonding sites are present on the aromatic ring and the two hydroxyl groups are respectively located at the ortho positions of the amine bonded to U.
  • the residue of a phenolic hydroxyl group-containing diamine is particularly preferred.
  • the phenolic hydroxyl group-containing diamine is preferably a diamine represented by the following general formula (A-1).
  • R 21 represents a single bond or a divalent group.
  • the divalent group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which part or all of hydrogen is substituted by a halogen atom,- (C ⁇ O) —, —SO 2 —, —O—, —S—, —NH— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, represented by the following general formula (B-1) And groups represented by the following general formula (B-2).
  • n represents an integer of 1 to 20
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 is preferably —C (CF 3 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 — from the viewpoint of pattern formation.
  • the phenolic hydroxyl group-containing diamine represented by the general formula (A-1) is preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 80 mol%, more preferably 30 mol% of the total diamine. It is more preferable that the amount be from 70% to 70% by mole.
  • the phenolic hydroxyl group-containing diamine preferably contains a diphenol diamine having a fluoroalkyl group represented by the following formula (C-1).
  • C-1 a fluoroalkyl group represented by the following formula (C-1).
  • the phenolic hydroxyl group-containing diamine having a fluoroalkyl group is preferably 5 mol% to 100 mol%, more preferably 10 mol% to 90 mol% of the total phenolic hydroxyl group-containing diamine. It is more preferably 80 mol%, particularly preferably 20 mol% to 80 mol%, and most preferably 30 mol% to 70 mol%.
  • the divalent group represented by W is generally a residue of a diamine that reacts with a dicarboxylic acid to form a polyamide structure, and represents a residue other than the dihydroxydiamine represented by U described above.
  • a divalent aromatic group or an aliphatic group is preferable.
  • the number of carbon atoms is preferably 4 to 40, and more preferably a divalent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms.
  • an aromatic group is synonymous with the aromatic group described by the tetravalent group represented by said U.
  • Such diamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, benzidine, m-phenylenediamine, p- Phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- And aromatic diamine compounds such as (4-aminophenoxy) phenyl] ether and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene.
  • diamines containing silicone groups include LP-7100, X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161C, X-22-161E ( Any of these include, but are not limited to, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the divalent group represented by V is a residue of a dicarboxylic acid that reacts with the above-described dihydroxydiamine or diamine to form a polyamide structure, which is preferably a divalent aromatic group, and has 6 carbon atoms. Of 40 to 40, and a divalent aromatic group having 6 to 40 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured film. As the divalent aromatic group, those in which two bonding sites are both present on the aromatic ring are preferred.
  • an aromatic group is synonymous with the aromatic group described by the tetravalent group represented by said U.
  • Such dicarboxylic acids include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-dicarboxybiphenyl 4,4′-dicarboxydiphenyl ether (4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid), 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) )
  • Aromatic dicarboxylic acids such as propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,2-cyclobutane Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane
  • V is a divalent group having an alkylene chain having 2 to 30 carbon atoms
  • V it is preferable in that sufficient physical properties can be obtained even if the temperature at the time of thermosetting is lowered to 280 ° C. or lower.
  • Such dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid.
  • Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n in the formula is an integer of 1 to 6.
  • the dicarboxylic acid is more preferably a dicarboxylic acid having an alkylene chain having 2 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a structure represented by the following general formula (II) It is a dicarboxylic acid having In the formula, n represents an integer of 1 to 14.
  • the dicarboxylic acid having an alkylene chain having 2 to 15 carbon atoms as described above or the dicarboxylic acid derivative described later is preferably 10 to 100 mol% of the whole dicarboxylic acid or the whole dicarboxylic acid derivative.
  • the polyamide resin preferably has a phenolic hydroxyl group as a terminal group, but the side chain group preferably has an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a group derived from ethylene glycol, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phenolic hydroxyl group, and the like, and a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the alkali-soluble group in the component (A) is only a phenolic hydroxyl group.
  • a phenolic hydroxyl group-containing monoamine When a phenolic hydroxyl group-containing monoamine is used during the synthesis of the polyamide resin, a phenolic hydroxyl group can be introduced as a terminal group by the reaction of the residue of the dicarboxylic acid with the amino group of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine. Thereby, the weight average molecular weight of the polymer can be lowered, and the developability and thermocompression property at the time of pattern formation can be improved.
  • aminophenol derivatives are preferred.
  • aminophenol derivatives include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, aminocresols such as 2-amino-m-cresol, and aminomethoxybenzenes such as 2-amino-4-methoxybenzene, 4
  • examples thereof include hydroxydimethylanilines such as -hydroxy-2,5-dimethylaniline, and a compound represented by the following formula (13) is preferable.
  • those having a hydroxyl group at the meta position of the amino group are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and stability in varnish, and among these, m-aminophenol is easy to introduce during polyamide synthesis. More preferable.
  • the polyamide resin having a phenolic hydroxyl group as a terminal group is not only pattern-forming, thermocompression-bonding, and high-temperature adhesiveness, but also provides stability when the positive photosensitive adhesive composition is in the form of a varnish or a film and a connection terminal.
  • the embedding property (flatness) by applying or laminating to a substrate having protrusions or steps is improved.
  • the polyamide resin having the structural unit represented by the general formula (I) can be synthesized by reacting the above-described phenolic hydroxyl group-containing diamine with a dicarboxylic acid derivative.
  • the dicarboxylic acid derivative represents a compound in which the hydroxyl group of the dicarboxylic acid is substituted with an atom other than carbon and hydrogen.
  • the dicarboxylic acid derivative is preferably a dihalide derivative substituted with a halogen atom, and more preferably a dichloride derivative substituted with a chlorine atom.
  • the above dichloride derivative can be synthesized by acting a halogenating agent on the dicarboxylic acid derivative.
  • a halogenating agent thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chlorideation reaction of carboxylic acid can be used.
  • Examples of the method for synthesizing the dichloride derivative include a method of reacting a dicarboxylic acid and the halogenating agent in a solvent, and a method of reacting the dicarboxylic acid in an excess halogenating agent.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyridone
  • N-methyl-2-pyridone N, N-dimethylacetamide
  • N, N-dimethylformamide N, benzene and the like
  • the amount of these halogenating agents used is preferably 1.5 to 3.0 molar equivalents, more preferably 1.7 to 2.5 molar equivalents relative to the dicarboxylic acid when reacted in a solvent. In the case of reacting in the agent, 4.0 to 50 molar equivalents are preferable, and 5.0 to 20 molar equivalents are more preferable.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to 70 ° C., more preferably 0 ° C. to 20 ° C.
  • the reaction between the dichloride derivative and the phenolic hydroxyl group-containing diamine is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • organic bases such as pyridine and triethylamine are usually used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyridone
  • N-methyl-2-pyridone N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 ° C. to 30 ° C., more preferably 0 ° C. to 20 ° C.
  • phenol resin examples include novolak resin, resol resin, polyhydroxystyrene, polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor), poly (hydroxyphenylene) ether, polynaphthol, and the like.
  • a novolak resin or a resin having a structural unit represented by the following general formula (31) is preferable from the viewpoint of cost and small volume shrinkage at the time of curing.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • A represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • the phenol resin can be obtained by polymerizing a monomer or the like that gives the structural unit represented by the general formula (31).
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 32 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Nonyl group and decyl group are mentioned. These groups may be linear or branched. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, octoxy group, nonoxy group and decoxy group. These groups may be linear or branched.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (31) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, and o-isopropenyl. Phenol is mentioned. Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for obtaining the phenol resin is not particularly limited.
  • the hydroxyl group of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (31) is protected with a t-butyl group, an acetyl group, or the like to form a monomer in which the hydroxyl group is protected.
  • Polymers obtained by polymerizing hydroxyl-protected monomers are obtained, and the obtained polymer is further deprotected by a known method (such as deprotection under an acid catalyst to convert to a hydroxystyrene-based structural unit). Can be obtained.
  • the phenol resin may be a polymer or copolymer consisting only of a monomer that gives the structural unit represented by the general formula (31), a monomer that gives the structural unit represented by the general formula (31), and the others It may be a copolymer with the monomer.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (31) in the copolymer is 100 mol% of the phenol resin from the viewpoint of solubility in an alkaline developer in the exposed area. It is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 97 mol%, still more preferably 30 to 95 mol%, and particularly preferably 50 to 95 mol%.
  • the phenol resin may be a phenol resin further having a structural unit represented by the following general formula (26) from the viewpoint of further improving the dissolution inhibition property of the unexposed portion with respect to the alkaline developer.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • c represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 are the same as those of R 32 .
  • the phenol resin having the structural unit represented by the general formula (26) can be obtained by using a monomer that gives the structural unit represented by the general formula (26).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (26) include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, and m-methoxystyrene.
  • aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene.
  • Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin is a phenol resin having the structural unit represented by the general formula (26), it is represented by the general formula (26) from the viewpoint of the inhibition of dissolution of the unexposed portion with respect to the alkaline developer and the mechanical properties of the cured film.
  • the proportion of the structural unit is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 3 to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%, and particularly preferably 5 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the phenol resin.
  • the phenol resin may be a phenol resin having a structural unit represented by the following general formula (27).
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the phenol resin having the structural unit represented by the general formula (27) can be obtained by using a monomer that gives the structural unit represented by the general formula (27).
  • Examples of the monomer that gives the structural unit represented by the general formula (27) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth).
  • Each of these monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin is a phenol resin having the structural unit represented by the general formula (27), it is represented by the general formula (27) from the viewpoints of dissolution inhibition with respect to an alkaline developer in an unexposed area and mechanical properties of the cured film.
  • the proportion of structural units is preferably from 1 to 90 mol%, more preferably from 3 to 80 mol%, still more preferably from 5 to 70 mol%, particularly preferably from 5 to 50 mol%, based on 100 mol% of the phenol resin.
  • the phenol resin has a structural unit represented by the general formula (31) and a structural unit represented by the general formula (26) from the viewpoints of dissolution inhibition with respect to the alkaline developer in the unexposed area and mechanical properties of the cured film.
  • Phenol resin, phenol resin having a structural unit represented by the general formula (31) and a structural unit represented by the general formula (27), a structural unit represented by the general formula (31) and the general formula (26) It is preferable that it is a phenol resin which has a structural unit represented, and a structural unit represented by General formula (27). From the viewpoint of more manifesting the effects of the present invention, a phenol resin having a structural unit represented by the general formula (31) and a structural unit represented by the general formula (26) or (27) is more preferable.
  • ⁇ (B) component Compound that generates acid by light>
  • the compound (B) that generates an acid by receiving light (by receiving light) functions as a photosensitive agent in the positive photosensitive adhesive composition.
  • the component (B) has a function of generating acid upon irradiation with light and increasing the solubility of the irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • examples of the actinic rays used for the light irradiation for inducing acid generation of the component (B) include ultraviolet rays, visible rays, and radiation.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (B).
  • component (B) examples include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
  • a component may consist only of 1 type in these compounds, and may be comprised including 2 or more types. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • o-quinonediazide compound for example, a compound obtained by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chloride, a hydroxy compound and / or an amino compound to a condensation reaction in the presence of a dehydrochlorinating agent can be used.
  • o-quinonediazide sulfonyl chloride examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazido-6-sulfonyl chloride. It is done.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl).
  • amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • O-aminophenol O-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 3-Amino-4-hydroxyphenyl) hexaflu Ropuropan and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine and pyridine.
  • As the reaction solvent for example, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether and N-methylpyrrolidone are used.
  • o-quinonediazidosulfonyl chloride When o-quinonediazidosulfonyl chloride is combined with a hydroxy compound and / or amino compound, the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 mole per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferable to be blended as described above.
  • a preferred blending ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 mol to 1 / 0.95 mol equivalent.
  • the preferable reaction temperature of the above-mentioned reaction is 0 to 40 ° C.
  • the preferable reaction time is 1 to 10 hours.
  • the content of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part increases and the sensitivity becomes better. It is more preferably 5 to 50 parts by mass, still more preferably 5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass.
  • thermal crosslinking agent which is a component means the compound which bridge
  • the compound that crosslinks itself or the resin by heat is not particularly limited as long as it is a compound having a thermally crosslinkable group.
  • component (C) include, but are not limited to, compounds having a phenolic hydroxyl group, compounds having a hydroxymethylamino group, compounds having an epoxy group, and compounds having an oxetanyl group.
  • (A) alkali-soluble resin is not included in "the compound which has a phenolic hydroxyl group" here.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group as a thermal crosslinking agent can increase the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution as well as the thermal crosslinking agent, and improve the sensitivity.
  • the weight average molecular weight of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2,000 or less, more preferably 94 to 2,000 in consideration of the balance between solubility in an alkaline aqueous solution, photosensitive property and mechanical property. 108 to 2000 is more preferable, and 108 to 1500 is particularly preferable.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group a conventionally known compound can be used, but the compound represented by the following general formula (28) is effective in promoting the dissolution of the exposed area and melting when the photosensitive adhesive film is cured. It is preferable because it is excellent in the balance of the effect of preventing the above.
  • X represents a single bond or a divalent group
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent group
  • s and t are each Each independently represents an integer of 1 to 3
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 3.
  • the compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent group represented by X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms such as an ethylidene group, and a phenylene group.
  • An arylene group having 6 to 30 carbon atoms a group in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a sulfide bond, and an amide bond.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an ether bond, a sulfide bond, and an amide bond.
  • examples of the monovalent group represented by R 14 , R 15 , R 16 and R 17 include carbon numbers such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a vinyl group.
  • Examples include 2 to 10 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl groups, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (28) include 1,1-bis ⁇ 3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methane (trade name “TMOM” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.). -Pp-BPF ").
  • Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) ( N-hydroxymethyl) urea and other nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups.
  • examples of the alkyl group of the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • the compound having a hydroxymethylamino group examples include hexakis (methoxymethyl) melamine, hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, tetrakis (butoxymethyl) glycoluril and tetrakis (methoxymethyl) urea. Can be mentioned.
  • a conventionally known compound can be used as the compound having an epoxy group.
  • Specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenylmethane type.
  • Epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl amines, heterocyclic epoxy resins, polyalkylene glycol diglycidyl ethers, and various polyfunctional epoxy resins can be used.
  • component (C) in addition to the compounds described above, for example, bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether, 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and the like Aromatic compounds having a hydroxymethyl group, compounds having a maleimide group such as bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, A polyfunctional (meth) acrylate compound, a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, and a blocked isocyanate compound can also be used.
  • a maleimide group such as bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane
  • norbornene skeleton compounds having a norbornene skeleton
  • a compound having an epoxy group or a hydroxymethylamino group from the viewpoint that sensitivity and heat resistance can be further improved, and an epoxy from the point that resolution and coating film elongation can be further improved.
  • a compound having a group is more preferred.
  • the content of the component (C) is preferably 0.5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that the development residue is small and the curing reaction by heating is compatible. Is more preferable, and 15 to 60 parts by mass is still more preferable.
  • the (D) component curing accelerator is for accelerating the crosslinking and curing of the (C) component.
  • the (D) component curing accelerator is for accelerating the crosslinking and curing of the (C) component.
  • a phenol resin-based curing accelerator for example, a phenol resin-based curing accelerator, an acid anhydride-based curing accelerator, an amine-based curing accelerator, and an imidazole-based compound.
  • a hardening accelerator and a phosphine type hardening accelerator are mentioned.
  • the curing reaction of the positive photosensitive adhesive composition can be started before the temperature at which the component (B) is decomposed by heating, and therefore the decomposition of the component (B) can be suppressed. I believe.
  • the decomposition temperature of the component (B) is preferably equal to or higher than the reaction start temperature of the positive photosensitive adhesive composition, and more preferably equal to or higher than the curing reaction peak temperature of the positive photosensitive adhesive composition.
  • the curing reaction peak temperature of the positive photosensitive adhesive composition is the peak of the exothermic or endothermic peak when the composition is heated at a heating rate of 10 ° C./min using a suggested scanning calorimeter DSC. It is the top temperature.
  • the reaction start temperature of the positive photosensitive adhesive composition is a rising curve of an exothermic or endothermic peak when the composition is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a suggested scanning calorimeter DSC. This is the temperature at the intersection of the tangent and temperature axis where the slope of the peak is steepest.
  • the curing reaction peak temperature of the positive photosensitive adhesive composition is preferably 150 ° C. or less, more preferably 140 ° C. or less.
  • the reaction start temperature of the positive photosensitive adhesive composition is more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower.
  • a method for measuring the curing reaction start temperature of the positive photosensitive adhesive composition is shown below. That is, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and other components as necessary are mixed and kneaded to obtain a photosensitive adhesive composition (varnish). . Next, the obtained varnish is applied onto the substrate 3 to form a varnish layer, and heated at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a film having a varnish layer having a thickness of 45 ⁇ m. Next, the substrate is peeled off to obtain a sample for evaluation. The sample for evaluation is heated at a heating rate of 10 ° C./min using a suggestion scanning calorimeter DSC. At this time, the temperature at the intersection of the tangent of the inflection point and the temperature axis in the rising curve of the exothermic peak is set as the curing reaction start temperature of the positive photosensitive adhesive composition.
  • Examples of the curing accelerator that promotes crosslinking and curing of the component (C) include imidazole-based curing accelerators.
  • Examples of the imidazole curing accelerator include, but are not limited to, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoe
  • a compound which is blended with a liquid bisphenol A type epoxy resin and has a starting temperature of curing exotherm when the temperature is raised is preferably 130 ° C. or less, such as 2-methylimidazole, 2- Undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1 -Benzyl 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-undecyl Midazolium trimellitate, 1-cyan
  • a compound in which a liquid bisphenol A type epoxy resin is blended and the starting temperature of the curing heat when the temperature is raised is 130 ° C. or less
  • production of a void can be further suppressed by mix
  • component (D) 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s -Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole or 2,4-diamino-6- [2 '-Methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine
  • the content of component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of the component (D) is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to be improved, and when it is 20 parts by mass or less, the adhesive for a semiconductor is cured before a metal bond is formed. There is a tendency that poor connection is less likely to occur.
  • the positive photosensitive adhesive composition of the present embodiment includes an elastomer, a compound that generates an acid upon heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, and a surface activity.
  • An agent, a leveling agent or a fluxing agent may be contained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the elastomer is preferably 20 ° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, silicone elastomers, and acrylic resin elastomers.
  • the elastomer may be a fine particle elastomer. These elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, and still more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the compound that generates an acid by such heating is preferably a compound that generates an acid by heating to 50 to 250 ° C., for example.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heating include a salt formed from a strong acid such as an onium salt and a base, and imide sulfonate.
  • the content in the case of using a compound that generates an acid by heating is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferred is 10 parts by mass.
  • Dissolution promoter By blending the dissolution accelerator in the above-mentioned positive photosensitive adhesive composition, the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution can be increased, and the sensitivity and resolution can be improved.
  • a conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, a sulfonamide group and the like.
  • the content in the case of using such a dissolution accelerator can be determined by the dissolution rate in the alkaline aqueous solution, and can be, for example, 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • a dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, and contrast. Specific examples thereof include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride and diphenyliodonium iodide.
  • the content is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of sensitivity and the allowable range of development time. More preferred is 0.05 to 10 parts by mass.
  • substrate of the cured film formed can be improved more.
  • the coupling agent include organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
  • organic silane compound urea propyl triethoxysilane is mentioned, for example.
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the coating property can be further improved.
  • a surfactant or leveling agent By blending a surfactant or a leveling agent into the positive photosensitive adhesive composition, the coating property can be further improved. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (film thickness unevenness) can be further prevented, and developability can be further improved.
  • surfactants or leveling agents include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • the content is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive adhesive composition of the present embodiment can be developed using an alkaline aqueous solution such as a TMAH aqueous solution. Furthermore, by using the positive photosensitive adhesive composition of the present embodiment described above, it is possible to form a cured film having good adhesion and thermal shock with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • FIG. 1 is an end view showing an embodiment of the film adhesive of the present invention.
  • a film adhesive 1 shown in FIG. 1 is obtained by forming a composition containing each of the above components into a film.
  • the film adhesive 1 is formed into a film by, for example, applying a solution of the above-described composition containing each component on the substrate 3 shown in FIG. 2 and drying it.
  • the adhesive sheet 100 provided with the base material 3 and the adhesive layer 1 made of the film-like adhesive formed on the base material 3 is obtained.
  • FIG. 2 is an end view showing an embodiment of the adhesive sheet 100 of the present invention.
  • the adhesive sheet 100 shown in FIG. 2 is comprised from the base material 3 and the adhesive bond layer 1 which consists of a film adhesive provided on the one side.
  • FIG. 3 is an end view showing another embodiment of the adhesive sheet of the present invention.
  • the adhesive sheet 110 shown in FIG. 3 is comprised from the base material 3, the adhesive bond layer 1 and the cover film 2 which consist of a film adhesive provided on one side of this.
  • the film adhesive 1 can be obtained, for example, by the following method. First, component (A), component (B), component (C), component (D) and other components as necessary are mixed in an organic solvent, and the mixture is kneaded to prepare a varnish. Next, this varnish is apply
  • organic solvent examples include acetone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypupionate, N-methyl-2- Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl keto , Tetrahydrofuran,
  • organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Mixing and kneading of the varnish can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a three-roller, and a ball mill.
  • the drying by the heating is performed at a temperature at which the component (C) does not sufficiently react and under conditions where the solvent is sufficiently volatilized.
  • the above-mentioned “temperature at which the component (C) does not sufficiently react” is specifically DSC (for example, product name: DSC-7, manufactured by Perkin Elmer), sample amount: 10 mg, temperature rise The temperature is equal to or lower than the peak temperature of the heat of reaction when measured under the conditions of speed: 5 ° C./min and measurement atmosphere: air.
  • the varnish layer is dried by heating at 50 to 180 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
  • the thickness of the varnish layer before drying is preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m. If this thickness is 1 ⁇ m or more, the adhesive fixing function tends to be sufficient, and if it is 200 ⁇ m or less, the residual volatile matter described later tends to decrease.
  • the residual volatile content of the obtained varnish layer is preferably 20% by mass or less.
  • the residual volatile content is 20% by mass or less, voids hardly remain inside the adhesive layer due to foaming due to solvent volatilization during assembly heating, and the moisture resistance tends to be improved.
  • the possibility of contamination of surrounding materials or members due to volatile components generated during heating is reduced.
  • the substrate 3 is not particularly limited as long as it can withstand the above-described drying conditions.
  • a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, and a methylpentene film can be used as the substrate 3.
  • the film as the base material 3 may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, or the surface may be treated with a release agent such as silicone or silica.
  • the positive photosensitive adhesive composition of this embodiment may be used in liquid form.
  • the blending, mixing and kneading of the varnish may be the same as the above-described film adhesive method.
  • the liquid positive photosensitive adhesive composition for a liquid adhesive is applied onto a substrate and spin-coated using a spinner or the like to form a coating film.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but 1 ⁇ m to 200 ⁇ m is preferable. If this thickness is 1 ⁇ m or more, the adhesive fixing function tends to be sufficient, and if it is 200 ⁇ m or less, the residual volatile content tends to decrease, and the flatness of the coating film also tends to be good.
  • the substrate on which this coating film has been formed is dried using a hot plate, oven, or the like.
  • a hot plate, oven, or the like There is no particular limitation on the drying temperature and drying time, but it is preferably performed at 50 to 180 ° C. for 1 to 10 minutes. Thereby, a photosensitive adhesive film is formed on the support substrate.
  • the adhesive pattern according to this embodiment can be obtained by exposing and developing an adhesive layer formed from the positive photosensitive adhesive composition laminated on the adherend.
  • the semiconductor wafer with an adhesive layer includes a semiconductor wafer and an adhesive layer laminated on the semiconductor wafer.
  • the adhesive layer is a layer formed from the positive photosensitive adhesive composition.
  • FIG. 4 is a top view showing an embodiment of the semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention
  • FIG. 5 is an end view taken along the line IV-IV of FIG.
  • a semiconductor wafer 20 with an adhesive layer shown in FIGS. 4 and 5 includes a semiconductor wafer 8 and an adhesive layer 1 provided on one surface thereof.
  • the semiconductor wafer 20 with an adhesive layer is obtained by laminating the film adhesive 1 on the semiconductor wafer 8 while heating.
  • the film adhesive 1 can be attached to the semiconductor wafer 8 at a low temperature of about room temperature (25 ° C.) to 150 ° C., for example.
  • the semiconductor wafer 20 with an adhesive layer is coated with a liquid positive photosensitive adhesive composition for adhesive on the semiconductor wafer 8, spin-coated using a spinner or the like, and dried using a hot plate, oven, or the like.
  • a method of laminating the adhesive layer 1 on the semiconductor wafer 8 may be used.
  • the semiconductor device has a structure in which semiconductor chips are bonded to each other and / or a structure in which a semiconductor chip and a support member for mounting a semiconductor chip are bonded by the positive photosensitive adhesive composition. .
  • FIG. 6 is an end view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • a semiconductor device 230 shown in FIG. 6 includes a support member (first adherend) 13 having a connection electrode portion (first connection portion: not shown) and a connection terminal (second connection portion: not shown).
  • a semiconductor chip (second adherend) 14 an adhesive layer 1 made of an insulating material, and a conductive layer 9 made of a conductive material.
  • the support member 13 has a circuit surface 18 that faces the semiconductor chip 14, and is disposed at a predetermined interval from the semiconductor chip 14.
  • the adhesive layer 1 is formed in contact with the support member 13 and the semiconductor chip 14 and has a predetermined pattern.
  • the conductive layer 9 is formed in a portion between the support member 13 and the semiconductor chip 14 where the adhesive layer 1 is not disposed.
  • the connection terminal of the semiconductor chip 14 is electrically connected to the connection electrode portion of the support member 13 through the conductive layer 9.
  • FIGS. 7, 8 and 10 to 12 are end views showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. is there.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment includes the following (first step) to (fifth step).
  • First Step A step of providing the adhesive layer 1 on the semiconductor wafer 12 having connection terminals (connection electrode portions) (FIGS. 7 and 8).
  • (Second Step) A step of patterning the adhesive layer 1 by exposure and development so as to form the opening 11 through which the connection terminal is exposed (FIGS. 9 and 10).
  • (Third step) A step of filling the opening 11 with a conductive material to form the conductive layer 9 (FIG. 11).
  • (4th process) The semiconductor wafer 12 in which the adhesive bond layer 1 and the conductive layer 9 were formed is cut
  • the support member 13 having the connection electrode portion is directly bonded to the surface of the semiconductor chip 14 on which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed, and the connection electrode portion of the support member 13 and A step of electrically connecting the connection terminals of the semiconductor chip 14 via the conductive layer 9 (FIG. 6).
  • the adhesive layer 1 is laminated on the circuit surface (on the surface having the connection terminals) of the semiconductor wafer composed of the semiconductor wafer 12 having the connection terminals (connection electrode portions) shown in FIG. 7 (FIG. 8).
  • a laminating method a method of preparing a film adhesive previously formed into a film shape and sticking it to a semiconductor wafer is simple.
  • the laminating method is to apply a liquid positive photosensitive adhesive composition for adhesive to the semiconductor wafer 12, spin coat using a spinner or the like, dry using a hot plate, oven, etc.
  • the method of laminating the adhesive layer 1 on 12 may be used.
  • the positive photosensitive adhesive composition for an adhesive has an adhesive property to an adherend after being patterned by exposure and development, and is capable of alkaline development. It is a composition. More specifically, a resist pattern formed by patterning a positive photosensitive adhesive composition for an adhesive by exposure and development has adhesion to an adherend such as a semiconductor chip or a substrate. For example, the resist pattern and the adherend can be bonded to each other by pressing the adherend to the resist pattern while heating as necessary.
  • Actinic rays typically ultraviolet rays
  • the mask 4 having openings formed at predetermined positions (FIG. 9). Thereby, the adhesive layer 1 is exposed in a predetermined pattern.
  • the exposed portion of the adhesive layer 1 is removed by development using an alkaline developer so that the opening 11 through which the connection terminal of the semiconductor wafer 12 is exposed is formed. Is patterned (FIG. 10).
  • the entire surface may be exposed again or heated. It is preferable that the entire surface is exposed again after development because void generation can be reduced in the subsequent process.
  • a conductive layer 9 is formed by filling the openings 11 of the obtained resist pattern with a conductive material (FIG. 11).
  • a conductive material As a method for filling the conductive material, various methods such as gravure printing, indentation with a roll, and filling under reduced pressure can be adopted.
  • the conductive material used here is an electrode material made of a metal oxide such as solder, gold, silver, nickel, copper, platinum, palladium, or a metal oxide such as ruthenium oxide, or, for example, a conductive bump. Examples include those containing at least particles and a resin component.
  • the conductive particles include conductive particles such as metals such as gold, silver, nickel, copper, platinum, and palladium, metal oxides such as ruthenium oxide, and organometallic compounds.
  • a resin component curable resin compositions mentioned above, such as an epoxy resin and its hardening
  • the semiconductor wafer 12 on which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed is cut for each semiconductor chip 14 (divided into semiconductor chips) (FIG. 12).
  • the support member 13 having the connection electrode portion is directly adhered to the surface of the semiconductor chip 14 on which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed, and the connection electrode portion of the support member 13 and the semiconductor chip 14 are connected.
  • the electrical terminal is electrically connected through the conductive layer 9.
  • an adhesive layer (buffer coat film) on which a pattern is formed may be formed on the circuit surface opposite to the surface on which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed in the semiconductor chip 14.
  • the adhesion of the semiconductor chip 14 is performed, for example, by a method of thermocompression bonding while heating to a temperature at which the adhesive layer 1 exhibits fluidity. After thermocompression bonding, the adhesive layer 1 may be heated as necessary to further advance the curing reaction.
  • the semiconductor device 230 shown in FIG. 6 is obtained by the above method.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • the semiconductor wafer 12 in which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed on the wafer-sized support member 13 is replaced with the adhesive layer 1 and the conductive layer of the semiconductor wafer 12.
  • the connection electrode portion of the support member 13 and the connection terminal of the semiconductor wafer 12 may be electrically connected to each other through the conductive layer 9.
  • the laminated body of the semiconductor wafer 12 on which the adhesive layer 1 and the conductive layer 9 are formed and the support member 13 obtained in the fourth step is separated for each semiconductor chip 14. Good.
  • the above manufacturing method is preferable in terms of work efficiency because the process up to the connection between the semiconductor wafer 12 and the support member 13 (fourth process) can be performed in the wafer size.
  • the support member 13 may be a semiconductor chip or a semiconductor wafer.
  • the semiconductor device semiconductor laminated body is formed by bonding the semiconductor wafers to each other, or bonding the semiconductor chip 14 to the semiconductor wafer (support member 13) or the semiconductor chips. ) Can be configured. It is also possible to form a through electrode in this laminate.
  • the manufacturing method can use a semiconductor wafer in which the conductive layer 9 is already formed in the connection electrode portion in the first step. In this case, patterning can be performed so that the conductive layer 9 is exposed in the second step, and the third step can be omitted to proceed to the fourth step.
  • a semiconductor device includes a first substrate, a first member having a first connection portion disposed on a main surface of the first substrate, a second substrate, and A second member having a second connection portion disposed on the main surface of the second substrate; a connection bump for connecting the first member and the second member to each other; a first member and a second member; And an adhesive material filled in a gap between the members.
  • the first member and the second member are flip-chip connected by wiring or connection bumps.
  • the wiring or the connection bump is sealed with an adhesive material and is cut off from the external environment.
  • the adhesive material is a cured product of the positive photosensitive adhesive composition described above.
  • the first member and the second member are not particularly limited, and examples thereof include a semiconductor wafer, a semiconductor chip, a semiconductor chip mounting support member, a panel size support member, and the like.
  • the connection part of the first member and the second member is not particularly limited as long as the first member and the second member are connected via the connection part. Metal is mainly used.
  • the first connection portion and the second connection portion may have conductive bumps (hereinafter also referred to as “connection bumps”) in advance. Furthermore, the first member and the second member may be formed with a circuit.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor device 150 includes a semiconductor chip 10 and a substrate (circuit wiring board) 25 facing each other, connection bumps 30 connecting the semiconductor chip 10 and the substrate 25 to each other, the semiconductor chip 10 and And an adhesive material 40 filled in the gaps between the substrates 25 without gaps.
  • the semiconductor chip 10 and the substrate 25 are flip-chip connected by the wiring 15 and the connection bump 30. Since the wiring 15 and the connection bump 30 are sealed by the adhesive material 40 and are shielded from the external environment, the adhesive material 40 also has a function as an underfill material.
  • the adhesive material 40 is a cured product of the positive photosensitive adhesive composition described above.
  • the semiconductor device 200 includes a semiconductor chip 10 and a substrate 25 facing each other, and a bump 32 and the semiconductor chip 10 disposed on the surfaces facing the semiconductor chip 10 and the substrate 25, respectively. And an adhesive material 40 filled in the gaps between the substrates 25 without gaps.
  • the semiconductor chip 10 and the substrate 25 are flip-chip connected by connecting opposing bumps 32 to each other.
  • the bumps 32 are sealed with an adhesive material 40 and are shielded from the external environment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor device 300 is the same as the semiconductor device 150 except that the two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by the wiring 15 and the connection bump 30.
  • the semiconductor device 400 is the same as the semiconductor device 200 except that the two semiconductor chips 10 are flip-chip connected by the bumps 32.
  • the semiconductor chip 10 is not particularly limited, and an elemental semiconductor composed of the same kind of element such as silicon or germanium, or a compound semiconductor such as gallium arsenide or indium phosphide can be used.
  • the substrate 25 is not particularly limited as long as it is a circuit board, and an unnecessary portion of a metal film is etched on the surface of an insulating substrate mainly composed of glass epoxy, polyimide, polyester, ceramic, epoxy, bismaleimide triazine, or the like.
  • connection parts such as the wiring 15 and the bumps 32 are composed mainly of gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper, and tin-silver-copper). ), Nickel, tin, lead and the like, and may contain a plurality of metals.
  • connection portion preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, silver and copper, It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of silver and copper.
  • the connection part preferably contains at least one selected from the group consisting of silver, copper and solder based on being inexpensive from the viewpoint of a package with reduced cost, from the group consisting of copper and solder. It is more preferable to contain at least one selected, and it is more preferable to contain at least solder.
  • connection portion is made of gold, silver, copper, and solder. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of, more preferably at least one selected from the group consisting of gold, silver and solder, and at least one selected from the group consisting of gold and silver. It is more preferable to contain.
  • Gold, silver, copper, solder main components include, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, and tin-copper), tin, nickel, and the like are provided on the surfaces of the wiring 15 and the bump 32.
  • the metal layer as the main component may be formed by plating, for example. This metal layer may be composed of only a single component or may be composed of a plurality of components.
  • the metal layer may have a structure in which a single layer or a plurality of metal layers are stacked.
  • the semiconductor device of this embodiment may have a plurality of stacked structures (packages) as shown in the semiconductor devices 150, 200, 300, and 400.
  • the semiconductor devices 150, 200, 300 and 400 are made of gold, silver, copper, solder (main components are, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper and tin-silver-copper). May be electrically connected to each other by a bump or wiring containing tin, nickel, or the like.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention, which is a semiconductor device using TSV technology.
  • the wiring 15 formed on the interposer 50 is connected to the wiring 15 of the semiconductor chip 10 via the connection bumps 30, so that the semiconductor chip 10 and the interposer 50 are flip-chip connected. ing.
  • the gap between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 is filled with the adhesive material 40 without a gap.
  • the semiconductor chip 10 On the surface of the semiconductor chip 10 opposite to the interposer 50, the semiconductor chip 10 is repeatedly stacked via the wiring 15, the connection bumps 30, and the adhesive material 40.
  • the wirings 15 on the pattern surface on the front and back sides of the semiconductor chip 10 are connected to each other by through electrodes 34 filled in holes that penetrate the inside of the semiconductor chip 10.
  • a material of the penetration electrode 34 copper, aluminum, etc. can be used.
  • Such a TSV technology makes it possible to acquire a signal from the back surface of a semiconductor chip that is not normally used. Furthermore, since the through electrode 34 is vertically passed through the semiconductor chip 10, flexible connection such as shortening the distance between the semiconductor chips 10 facing each other or between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 is possible.
  • the semiconductor adhesive of the present embodiment can be applied as an adhesive for semiconductor between the semiconductor chips 10 facing each other or between the semiconductor chip 10 and the interposer 50 in such TSV technology.
  • a semiconductor chip can be directly mounted on a motherboard without using an interposer.
  • the semiconductor adhesive of this embodiment can also be applied when such a semiconductor chip is directly mounted on a mother board.
  • the adhesive for semiconductors of this embodiment can be applied also when sealing the space
  • the semiconductor device of the above-described embodiment can be manufactured, for example, through the following (first process) to (third process).
  • First Step A first member having a first substrate and a first connection portion disposed on the main surface of the first substrate, a second substrate, and a main surface of the second substrate A step of preparing a second member having a second connecting portion disposed on the surface, and a step of providing an adhesive layer obtained from the positive photosensitive adhesive composition on the main surface of the first member .
  • (2nd process) The process of patterning so that a 1st connection part may be exposed by exposing and developing an adhesive bond layer, and forming an adhesive pattern.
  • Third Step The main surface of the first member and the main surface of the second member are pressed against each other, the adhesive pattern is filled in the gap between the first member and the second member, and Connecting the first connecting portion and the second connecting portion to each other;
  • FIG. 16 is a process cross-sectional view schematically showing one embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
  • solder resist 60 having openings at positions where connection bumps 30 are formed is formed on a substrate 25 having wirings 15.
  • the solder resist 60 is not necessarily provided. However, by providing a solder resist on the substrate 25, the occurrence of a bridge between the wirings 15 can be suppressed, and the connection reliability and insulation reliability can be improved.
  • the solder resist 60 can be formed using, for example, commercially available solder resist ink for packages. Specific examples of commercially available solder resist ink for packaging include SR series (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and PSR4000-AUS series (trade name, manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.).
  • connection bumps 30 are formed in the openings of the solder resist 60.
  • the adhesive bond layer 41 obtained from a positive photosensitive adhesive composition is provided on the board
  • the method for providing the adhesive layer 41 include heating press, roll lamination, and vacuum lamination.
  • the supply area and thickness of the adhesive layer 41 are appropriately set according to the size of the semiconductor chip 10 and the substrate 25 and the height of the connection bump 30.
  • actinic rays typically ultraviolet rays
  • a mask 70 in which openings are formed at predetermined positions. Irradiate. Thereby, the adhesive layer 41 is exposed in a predetermined pattern.
  • the exposed portion of the adhesive layer 41 is removed by development using an alkaline developer, thereby opening the opening 75 where the connection bump 30 is exposed.
  • the adhesive layer 41 is patterned so that is formed.
  • connection step The wiring 15 and the connection bump 30 of the separately prepared semiconductor chip 10 are aligned using a connection device such as a flip chip bonder. Subsequently, the semiconductor chip 10 and the substrate 25 are pressure-bonded while being heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the connection bump 30 to connect the semiconductor chip 10 and the substrate 25 as shown in FIG. The gap between the semiconductor chip 10 and the substrate 25 is sealed and filled with the adhesive material 40 which is a cured product of the agent composition.
  • the heating temperature is preferably 240 ° C. or higher when, for example, solder is used for the connection portion.
  • solder solder
  • the semiconductor chip 10 and the substrate 25 may be connected by melting the connection bump 30 by temporarily fixing after alignment and performing heat treatment in a reflow furnace.
  • the temporary fixing stage it is not always necessary to form a metal bond. Therefore, compared to the method of crimping while heating, crimping with reduced weight, short time, and low temperature is sufficient, improving productivity and connecting. Deterioration of the part can be suppressed.
  • a heat treatment process may be performed in an oven or the like to further improve connection reliability and insulation reliability.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the positive photosensitive adhesive composition is cured, and more preferably a temperature at which it is completely cured. The heating temperature and the heating time are appropriately set.
  • the connecting body is heated to accelerate the curing of the positive photosensitive adhesive composition.
  • the heating temperature and heating time in the curing process, and the curing reaction rate of the positive photosensitive adhesive composition after the curing process are not particularly limited as long as the cured adhesive material exhibits physical properties that satisfy the reliability of the semiconductor device.
  • the heating temperature and heating time in the curing step are appropriately set so that the curing reaction of the positive photosensitive adhesive composition proceeds, and may be set so that the positive photosensitive adhesive composition is completely cured.
  • the heating temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of reducing warpage.
  • the heating temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and still more preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.1 to 8 hours, and further preferably 0.1 to 5 hours. It is preferable to react as much as possible the unreacted portion of the positive photosensitive adhesive composition during the curing step, and the curing reaction rate after the curing step is preferably 95% or more. Heating in the curing step can be performed using a heating device such as an oven.
  • the adhesive layer 41 is formed on the semiconductor chip 10 on which the connection bumps 30 are formed as in the first step. After patterning the adhesive layer 41 in the same manner as in the second step, the semiconductor chip 10 and the substrate 25 may be connected in the same manner as in the third step.
  • a film-like positive photosensitive adhesive composition is supplied to a semiconductor wafer connected with a plurality of semiconductor chips 10, exposed and developed to form an opening 75, and then diced into individual pieces.
  • a structure in which a film-like positive photosensitive adhesive composition is supplied onto the semiconductor chip 10 may be obtained by singulation.
  • a film-like positive photosensitive adhesive composition may be supplied so as to embed wirings and bumps on the semiconductor chip 10 by a sticking method such as heating press, roll lamination, and vacuum lamination. .
  • productivity since the supply amount of the resin is constant, productivity is improved, and generation of voids due to insufficient embedding and a decrease in dicing property can be suppressed.
  • the adhesive layer is formed by laminating the film-like positive photosensitive adhesive composition as compared with the method of forming the adhesive layer by spin-coating the paste-form positive photosensitive adhesive composition. According to the method of forming, the flatness of the adhesive layer after supply tends to be good. Therefore, the form of the positive photosensitive adhesive composition is preferably a film. Moreover, the film-form positive photosensitive adhesive composition is excellent in applicability to various processes, handling properties, and the like.
  • connection load is set in consideration of variations in the number and height of the connection bumps 30, the connection bumps 30 due to pressurization, or the amount of deformation of the wiring that receives the bumps in the connection part.
  • the connection temperature is preferably such that the temperature of the connection portion is equal to or higher than the melting point of the connection bump 30, but may be any temperature at which metal connection of each connection portion (bump or wiring) is formed.
  • the connection bump 30 is a solder bump, about 240 ° C. or higher is preferable.
  • the connection temperature may be 500 ° C. or lower and may be 400 ° C. or lower.
  • connection time at the time of connection varies depending on the constituent metal of the connection part, but a shorter time is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • connection time is preferably 40 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 20 seconds or less.
  • connection time is preferably 60 seconds or less.
  • the semiconductor adhesive of this embodiment exhibits excellent reflow resistance and connection reliability.
  • Mw weight average molecular weight
  • Measuring device RI monitor L-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. Pump: Hitachi Ltd. L6000 Autosampler: Hitachi Ltd. L-7200 Measurement conditions: Column TSK guard column HXL-L manufactured by Tosoh Corporation, TSK GEL GMHXL-L x 2 eluent: THF Flow rate: 1.0 mL / min, detector: RI It measured using the solution of 1 mL of solvent with respect to 1.0 mg of samples.
  • B3 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and 3-diazo-3,4-dihydro-4-oxo-naphthalene- Esters with 1-sulfonic acid (manufactured by AZ Electronic Materials, trade name “TPPA428A”).
  • C1 Polyfunctional epoxy resin (trade name “1032H60” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • C2 Bisphenol F type epoxy resin (trade name “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • C3 Epoxy resin (trade name “YL7175-1000B80” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • D1 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2E4MZ]).
  • D2 2-undecylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “C11Z”).
  • D3 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name “2P4MHZ-PW”).
  • B′2 Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name “I-189”).
  • the obtained photosensitive adhesive composition was applied onto a substrate (peeling agent-treated PET film) so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m or 45 ⁇ m, and heated in an oven at 70 ° C. for 10 minutes. And the adhesive bond layer which consists of a film-form photosensitive adhesive composition was formed on the base material. Thus, the adhesive sheet which has a base material and the adhesive bond layer formed on the base material was obtained.
  • a silicon wafer (6 inch diameter, 400 ⁇ m thickness) is placed on a support base, and the adhesive sheet is rolled on the silicon wafer so that the adhesive layer is in contact with the back surface (the surface opposite to the support base) of the silicon wafer.
  • Lamination was performed under pressure (temperature 70 ° C., linear pressure 39 N / cm (4 kgf / cm), feed rate 0.5 m / min).
  • the base material PET film was peeled and removed to expose the adhesive layer, thereby preparing an evaluation sample.
  • the formed adhesive pattern was visually observed, and the photosensitive characteristics were evaluated as A when a dot pattern having a diameter of 60 ⁇ m or less was opened, and as B when the dot pattern was not opened.
  • connection terminals solder bumps
  • chip size vertical 7.3 mm ⁇ horizontal 7.3 mm ⁇ height 755 ⁇ m
  • bump height copper pillar + solder approximately 45 ⁇ m
  • number of bumps 328 solder approximately 45 ⁇ m
  • number of bumps 328 solder approximately 45 ⁇ m
  • a 45 ⁇ m thick adhesive sheet was laminated by a vacuum laminator (temperature 80 ° C., pressure 0.5 MPa, time 30 seconds) so that the adhesive layer was in contact with the terminal side of the silicon wafer.
  • the obtained laminate was exposed from the adhesive layer side through a glass mask using a mask exposure machine (manufactured by Mikasa, Mask Aligner MA-20).
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 a positive-type dot pattern glass mask with a diameter of ⁇ 60 ⁇ m was used, and for Comparative Example 1, a negative-type dot pattern glass mask with a diameter of ⁇ 60 ⁇ m was used. It exposed so that the terminal part for a connection of a chip might open. The exposure amount was set to the minimum exposure amount at which a dot pattern having a diameter of 60 ⁇ m opened. After the exposure, development was performed using a 2.38% aqueous solution of TMAH, followed by rinsing with water to obtain a silicon chip with an adhesive layer in which the connection terminal portion of the silicon chip was opened with a diameter of 60 ⁇ m.
  • TMAH 2.38% aqueous solution of TMAH
  • the silicon chip with connection terminals formed with the adhesive layer prepared above is flip-chip mounting device FCB3 (manufactured by Panasonic Corporation, trade name), glass epoxy substrate (glass epoxy substrate: 0.4 mm thickness, copper wiring: 9 ⁇ m thickness, with solder resist, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). (Mounting conditions: pressure bonding temperature of film adhesive 250 ° C., pressure bonding time T: 10 seconds, 0.5 MPa). As a result, a semiconductor device similar to that shown in FIG. 6 was obtained.
  • connection resistance value was measured with a multimeter (manufactured by ADVANTEST) to evaluate the possibility of initial conduction after mounting (conductivity). .
  • A The case where the connection resistance value was displayed was evaluated as A, and the case where the connection resistance value was not displayed due to connection failure was evaluated as B.
  • the obtained sample is observed through the glass, and the void at the interface between the cured product layer and the glass substrate is less than 30% of the entire glass substrate surface, A is 30-40% B, 40% The larger one was evaluated as C.
  • a photosensitive adhesive composition is favorable about void generating property.
  • SYMBOLS 1 Film adhesive (adhesive layer), 2 ... Cover film, 3 ... Base material, 4 ... Mask, 8, 12 ... Semiconductor wafer, 9 ... Conductive layer, 11 ... Opening, 13 ... Support member 10, 14 ... Semiconductor chip, 15 ... Wiring, 18 ... Circuit surface, 20 ... Semiconductor wafer with adhesive layer, 25 ... Substrate, 30 ... Connection bump, 32 ... Bump, 34 ... Through electrode, 40 ... Adhesive material, 41 ... Adhesive layer 50 ... interposer, 60 ... solder resist, 70 ... mask, 75 ... opening, 100,110 ... adhesive sheet, 150, 200, 230, 300, 400, 500, 600 ... semiconductor device.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含有するポジ型感光性接着剤組成物に関する。

Description

ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法
　本発明は、ポジ型感光性接着剤組成物、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。
　半導体パッケージの機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上述の特性に加えてパターン形成が可能な感光性を兼ね備える接着剤が必要とされる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液又は有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となり、形成された接着剤パターンが被着体に対する熱圧着性を有することとなる。
　また、近年、半導体実装分野において、半導体チップ同士、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂（アンダーフィル材）を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献１）。
特許第３９９９８４０号公報 国際公開第２０１１／０４９０１１号 特許第５１７６７６８号公報 特許第５０７７０２３号公報
　半導体チップ同士の接続材料、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続材料に、ネガ型の感光性接着剤組成物を用いることが検討されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、露光プロセスにおいて光架橋反応を利用するため、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において流動性が不足する場合があり、その結果、良好な段差埋め込み性を発現できないため、接続がとりにくい場合がある。
　一方、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができるポジ型感光性絶縁樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、接続時の加熱において、残存するキノンジアジド基を有する化合物が分解しガスが発生し、ボイドの原因となる場合がある。また、接続前に加熱処理又は露光処理によってキノンジアジド基含有化合物をあらかじめ分解させる方法が開示されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、分解したガスが組成物中に残存し、ボイドの原因となる場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができ、更にはボイドの少ないポジ型感光性接着剤組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含有する、ポジ型感光性接着剤組成物を提供する。
　上記構成を有することにより、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができ、ボイドの原因となるガスの発生が少ない状態で接続性を向上させることができる。
　（Ｂ）光によって酸を発生する化合物はｏ－キノンジアジド化合物であるとよい。これによって、パターン形成性及び保存安定性に優れ、特に、感度、解像度及び酸素阻害の影響を少なくすることができる。
　（Ｄ）硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であるとよい。これによって、加熱時に（Ｂ）光によって酸を発生する化合物が分解することによって生じるガスをより効果的に低減することができる。
　また、（Ｄ）硬化促進剤は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と配合して、昇温したときの硬化発熱の開始温度が１３０℃以下であるとよい。これによって、加熱時に（Ｂ）光によって酸を発生する化合物が分解することによって生じるガスをより効果的に低減することができる。
　また、上記（Ｃ）熱架橋剤は、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物より選択される少なくとも１種の化合物を含むとよい。これによって、現像性、感度及び耐熱性を向上させることができ、機械特性（例えば、せん断接着力）を良好にすることができる。
　本発明は、被着体上に積層された上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された接着剤層を露光及び現像処理することによって得られる、接着剤パターンを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続時に樹脂のかみこみなく、良好な接続を得ることができる。
　本発明は、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、接着剤層が、上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された層である、接着剤層付半導体ウェハを提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することによる良好な段差埋め込み性を発現でき、良好な接続を得ることができる。
　本発明は、上記ポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接続された構造を有する、半導体装置を提供する。これによって、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続が良好となり、接続信頼性も良好となる。
　また、本発明は、第１の基板及び該第１の基板の主面上に配置された第１の接続部を有する第１の部材と、第２の基板及び該第２の基板の主面上に配置された第２の接続部を有する第２の部材と、を準備する工程と、第１の部材の主面上に上記ポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層を設ける工程と、接着剤層を露光及び現像することにより、第１の接続部が露出するようにパターニングして接着剤パターンを形成する工程と、第１の部材の主面と第２の部材の主面とを向かい合わせて加圧し、接着剤パターンを第１の部材と第２の部材との隙間に充填し、かつ、第１の接続部と第２の接続部とを互いに接続させる工程とを備える半導体装置の製造方法を提供する。これによって、半導体チップ同士の接続、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とをバンプを介して接続するようなフリップチップ実装方式において、半導体チップとバンプとの間に樹脂が入り込みにくく、導通を阻害しないため、高い接続信頼性を得ることができる。また、本発明のポジ型感光性接着剤組成物を用いることで、接着剤パターンを形成する際に光で架橋させることがないため、接続時の流動性に優れ、さらに、接着剤パターンと被着体との間に空隙を生じにくく、高い接続信頼性を得ることができる。
　さらに、本発明は、接続用端子を有する半導体ウェハ上に上述したポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層を設ける工程と、接着剤層を露光及び現像によって、接続用端子が露出する開口が形成されるようにパターニングする工程と、開口に導電材を充填して導電層を形成する工程と、接着剤層及び前記導電層が形成された前記半導体ウェハを半導体チップに個片化する工程と、半導体チップの接着剤層及び導電層が形成された面に、接続電極部を有する支持部材を、接着剤層を介して接着させるとともに、支持部材の接続電極部と半導体チップの接続用端子とを導電層を介して電気的に接続する工程とを備える半導体装置の製造方法を提供する。
　本発明によれば、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができ、更にはボイドの少ないポジ型感光性接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポジ型感光性接着剤組成物を用いた接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の接着剤の一実施形態（フィルム状）を示す端面図である。 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。 本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。 本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。 図４のＩＶ－ＩＶ線に沿った端面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
　本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また本明細書において「～」を用いて数値範囲を表す場合は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の合計量を意味する。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
［ポジ型感光性接着剤組成物］
　本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含有する、ポジ型感光性接着剤組成物に関する。ポジ型感光性接着剤組成物を上記構成とすることにより、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続において適切な流動性を発現することができ、更にはボイドの少ないポジ型感光性接着剤組成物を提供することができる。
　なお、本実施形態において「アンダーフィル材」とは、半導体チップ同士、又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材との接続部を覆うことによって接続部を保護する材料を意味する。
　本発明者らは、本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物が流動体に優れるのは、露光、現像等のパターニングプロセスにおいて、ネガ型の感光性材料に広く用いられている光架橋反応等の高分子量化反応を利用しないことによるものと考えている。また本発明者らは、実施形態のポジ型感光性接着剤組成物のボイドの発生が少ないのは、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を用いることによって、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物の分解を低減できることによるものと考えている。（Ｂ）光によって酸を発生する化合物には硬化反応温度よりも低い温度で分解する化合物が多いが、本発明者らは、（Ｄ）硬化促進剤を用いることによって、分解温度前でポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応を開始することができるため、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物の分解を抑制できると考えている。
　例えば、ｏ－キノンジアジド化合物の分解温度は１５０℃であり、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化開始温度が１５０℃以上の場合、硬化反応が開始する前にｏ－キノンジアジド化合物の分解が始まり、その結果、ボイドの発生が懸念される。一方で、硬化促進剤を用いることによりポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応が促進され、ｏ－キノンジアジド化合物の分解を抑制し、ボイドの発生を低減することができる。
　まず、ポジ型感光性接着剤組成物が含有する各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
　（Ａ）成分としては、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であれば特に制限はない。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液がポジ型感光性接着剤組成物の現像に用いられる。
　（Ａ）成分がアルカリ現像液で可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
　（Ａ）成分を単独で又は後述する（Ｂ）成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶とみなされる。
　（Ａ）成分のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。このＴｇが１５０℃以下であると、ポジ型感光性接着剤組成物をフィルム状としたフィルム状接着剤を被着体に貼り合わせる際の温度を低減でき、半導体ウェハに反りが発生しにくく、パターン形成後の上記接着剤の溶融粘度が高くなり過ぎず、熱圧着性が向上する傾向がある。一方、（Ａ）成分のＴｇの下限は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
　耐リフロー性等の接続信頼性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分のＴｇは、４０℃～１５０℃であることが好ましく、５０℃～１２０℃であることがより好ましく、６０℃～１００℃であることが更に好ましい。（Ａ）成分のＴｇを上記範囲とすることで、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を被着体に貼り合わせる際の充分な熱圧着性を確保でき、接続信頼性を更に向上させることができる。
　ここで、（Ａ）成分のＴｇとは、（Ａ）成分をフィルム化したものについて、粘弾性アナライザー（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、測定温度－１５０℃～３００℃の条件で測定したときのｔａｎδピーク温度である。
　（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、２０００～１０００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
　本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性接着剤組成物の固形分全量を基準として１０質量％～９０質量％であることが好ましく、２０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性が充分となる傾向、及び、タック性等の取り扱い性が充分となる傾向があり、９０質量％以下であると、パターン形成時の現像性及び接着性が充分となる傾向がある。なお、固形分とは、水分、後述する溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温での液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下２６０℃以下である物質のことを指す。
　（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、及びこれらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂及びフェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂を構成する重合体は、共重合体であってもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分は、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、グリコール化合物に由来する基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。
　これらの中でも、高温接着性、耐熱性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分はポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂又はフェノール樹脂であることが好ましい。
　高温接着性及びパターン形成性の観点から、上記アルカリ可溶性樹脂は、末端基にフェノール性水酸基を有することが好ましい。
（ポリイミド樹脂）
　本実施形態に係るポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとフェノール性水酸基含有モノアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。
　上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が０．５ｍｏｌ～０．９８ｍｏｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ～０．９５ｍｏｌであることがより好ましい。
　上記縮合反応における、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基含有モノアミンとの混合モル比は、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、フェノール性水酸基含有モノアミンの合計が０．０４ｍｏｌ～１．０ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｍｏｌ～０．８ｍｏｌであることがより好ましい。
　上記縮合反応においては、テトラカルボン酸二無水物を、ジアミンよりも過剰に用いることが好ましい。これにより、テトラカルボン酸二無水物由来の残基を末端に有するオリゴマーが増加し、このテトラカルボン酸二無水物由来の残基が後述するフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基と反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基が導入される。なお、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びフェノール性水酸基含有モノアミンの添加順序は任意でよい。
　上記縮合反応における反応温度は８０℃以下が好ましく、０℃～６０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、ポジ型感光性接着剤組成物の諸特性の低下を抑えるため、上述のテトラカルボン酸二無水物は、無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
　本実施形態に係るポリイミド樹脂とは、イミド基を有する樹脂を意味し、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
　ポリイミド樹脂は、上記縮合反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、例えば、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
　ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２～２０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）及び１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）が挙げられる。
　また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性、耐湿性及び波長が３６５ｎｍである光に対する透明性を付与する観点から、下記式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、カルボキシル基を有さず、フェノール性水酸基を有するジアミンを少なくとも１種用いることが好ましい。カルボキシル基を有さず、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド樹脂の側鎖基としてフェノール性水酸基を導入することができる。カルボキシル基を有さず、フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、下記式（５）、（７）又は（Ａ－１）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。Ｔｇが高いポリイミド樹脂としたときに良好なパターン形成性及び熱圧着性を得る観点から、下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ２１は、単結合又は２価の基を示す。２価の基としては、例えば、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１～３０の２価の炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、―ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、―ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、下記一般式（Ｂ－１）で表される基及び下記一般式（Ｂ－２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは１～２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記Ｒ２１は、ポリイミド樹脂のＴｇを上昇させたときのパターン形成性の観点から、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。このような基を有する上記ジアミンを用いることにより、パターン形成時にポリイミドのイミド基同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、ポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となり、耐湿信頼性が更に向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
　一般式（Ａ－１）で表されるジアミンは、全ジアミンの１０モル％～８０モル％とすることが好ましく、２０モル％～８０モル％とすることがより好ましく、３０モル％～７０モル％とすることが更に好ましい。ポリイミド樹脂としてカルボキシル基含有樹脂を用いると、加熱乾燥時に配合しているエポキシ樹脂と反応して熱可塑性樹脂の酸価が大きく低下する傾向にある。これに対して、ポリイミド樹脂の側鎖をフェノール性水酸基とすることで、カルボキシル基の場合に比べてエポキシ樹脂との反応が進行しにくくなる。その結果、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性が向上することが考えられる。
　本実施形態においては、フェノール性水酸基を有するジアミンが、下記式（Ｃ－１）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリイミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリイミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）が更に向上する。また、ポリイミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、更にはポリイミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性が更に向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンは、全ジアミンの５モル％～１００モル％とすることが好ましく、１０モル％～９０モル％とすることがより好ましく、１０モル％～８０モル％とすることが更に好ましく、２０モル％～８０モル％とすることが特に好ましく、３０モル％～７０モル％とすることが最も好ましい。
　上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－（３，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－（３，４’－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、及び、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｂは２～８０の整数を示す。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１～５の整数を示す。なお、上記フェニレン基は、置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性、有機溶剤可溶性及びアルカリ可溶性を付与する点で、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。
　このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、三井化学ファイン（株）製ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２０００、ＥＤＲ－１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００等のポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの１モル％～８０モル％であることが好ましく、１０モル％～８０モル％であることがより好ましく、１０モル％～６０モル％であることが更に好ましい。この量が１モル％以上であると、高温接着性及び熱時流動性を付与しやすくなる傾向にあり、一方、８０モル％以下であると、ポリイミド樹脂のＴｇが低くなり過ぎず、フィルムの自己支持性が保持しやすい傾向にある。
　上記脂肪族エーテルジアミンは、パターン形成性の観点から、下記構造式で表されるプロピレンエーテル骨格を有し、且つ分子量が３００～６００であることが好ましい。このようなジアミンを用いる場合、フィルムの自己支持性、高温接着性、耐リフロー性及び耐湿信頼性の観点から、その量は全ジアミンの８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。また、貼付性、熱圧着性及び高温接着性の観点から、全ジアミンの１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。この量が上記範囲にあることで、ポリイミドのＴｇを上記範囲に調整することができ、貼付性、熱圧着性、高温接着性、耐リフロー性及び気密封止性を付与することが可能となる。下記構造式中、ｍは３～７の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、室温での密着性及び接着性を向上させる観点から、上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。
　上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（４－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンは、例えば、ＢＹ１６－８７１ＥＧ（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）として入手可能である。
　上記ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述のジアミンの量は、全ジアミンの１モル％～８０モル％とすることが好ましく、２モル％～５０モル％とすることがより好ましく、５モル％～３０モル％とすることが更に好ましい。１モル％以上であればシロキサンジアミンを添加した効果を充分に得ることができ、８０モル％以下であると他成分との相溶性、高温接着性及び現像性が向上する傾向がある。
　ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが、上述のように１５０℃以下となるように設計することが好ましく、ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
　上記ポリイミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有モノアミンを用いると、テトラカルボン酸由来の残基とフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性及び熱圧着性を向上させることができる。
　フェノール性水酸基含有モノアミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２－アミノ－ｍ－クレゾール等のアミノクレゾール類、２－アミノ－４－メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルアニリン等のヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ－アミノフェノールがポリイミド合成時の導入が容易であり、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　末端基としてフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性及び接続用端子のように突起若しくは段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性(平坦性)が向上するので好ましい。
　上述したポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
　ポリイミド樹脂は、光硬化性の観点から、３０μｍのフィルム状に成形したときの波長３６５ｎｍの光に対する透過率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
（ポリアミド樹脂）
　本実施形態に係るポリアミド樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、Ｕは４価の基を示し、Ｖは２価の基を示す。
　一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる、下記一般式（Ｘ）で表されるオキサゾール体に変換されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式中、Ｕは４価の基を示し、Ｖは２価の基を示す。
　本実施形態に係るポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、主としてフェノール性水酸基に由来するため、一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
　このようなものとして、下記式（４）で表される構造を有するポリアミド樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（４）中、Ｕは４価の基を示し、ＶとＷは２価の基を示し、ｊ及びｋは、モル分率を示し、ｊとｋとの和は１００モル％であり、ｊが６０～１００モル％、ｋが４０～０モル％である。ｊとｋのモル分率は、ｊが８０～１００モル％、ｋが２０～０モル％であることがより好ましい。
　上記Ｕで表される４価の基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６～４０のものが好ましく、炭素数６～４０の４価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１～３０の２価の炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、―ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、―ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－等で２以上の芳香環が連結されたものであってもよい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個の水酸基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジヒドロキシジアミン、すなわち、フェノール性水酸基含有ジアミンの残基が特に好ましい。
　フェノール性水酸基含有ジアミンとしては、下記一般式（Ａ－１）で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ２１は、単結合又は２価の基を示す。２価の基としては、例えば、炭素数１～３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１～３０の２価の炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、―ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、―ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、下記一般式（Ｂ－１）で表される基及び下記一般式（Ｂ－２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは１～２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記Ｒ２１は、パターン形成性の観点から、－Ｃ（ＣＦ３）２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－が好ましい。このような基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、パターン形成時にアルカリ水溶液可溶性ポリアミド同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、耐湿信頼性が更に向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
　一般式（Ａ－１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンは、全ジアミンの１０モル％～８０モル％とすることが好ましく、２０モル％～８０モル％とすることがより好ましく、３０モル％～７０モル％とすることが更に好ましい。
　本実施形態においては、フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記式（Ｃ－１）で表される、フルオロアルキル基を有するジフェノールジアミンを含むことが好ましい。ポリアミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリアミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記ポジ型感光性接着剤組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）が更に向上する。また、ポリアミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、更にはポリアミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性が更に向上したポジ型感光性接着剤組成物の実現が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　フルオロアルキル基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンは、全フェノール性水酸基含有ジアミンの５モル％～１００モル％とすることが好ましく、１０モル％～９０モル％とすることがより好ましく、１０モル％～８０モル％とすることが更に好ましく、２０モル％～８０モル％とすることが特に好ましく、３０モル％～７０モル％とすることが最も好ましい。
　上記Ｗで表される２価の基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、上述したＵで表されるジヒドロキシジアミン以外の残基を表す。２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素数としては４～４０のものが好ましく、炭素数４～４０の２価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の基で記載された芳香族基と同義である。
　このようなジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ－７１００、Ｘ－２２－１６１ＡＳ、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、Ｘ－２２－１６１Ｃ、Ｘ－２２－１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記Ｖで表される２価の基とは、上述したジヒドロキシジアミン又はジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素数としては６～４０のものが好ましく、炭素数６～４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の基で記載された芳香族基と同義である。
　このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の他、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などを挙げることができる。
　また、Ｖが炭素数２～３０のアルキレン鎖を有する２価の基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても充分な物性が得られる点で好ましい。
　このようなジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、下記一般式（６）で表されるジカルボン酸等が挙げられる。ただし、ジカルボン酸は、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（６）中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基、式中ｎは１～６の整数である。
　現像性、硬化膜特性及び接着性の観点で、ジカルボン酸として、更に好ましくは炭素数が２～１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するジカルボン酸である。式中、ｎは、１～１４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記のような炭素数が２～１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸又は後述するジカルボン酸誘導体は、ジカルボン酸全体又はジカルボン酸誘導体全体の１０～１００モル％とすることが好ましい。
　上記ポリアミド樹脂の末端基としてフェノール性水酸基を有するものが好ましいが、側鎖基にもアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、エチレングリコールに由来する基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。さらに（Ａ）成分におけるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基のみであることがより好ましい。
　上記ポリアミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有モノアミンを用いると、ジカルボン酸の残基とフェノール性水酸基含有モノアミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性及び熱圧着性を向上させることができる。
　フェノール性水酸基含有モノアミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、２－アミノ－ｍ－クレゾール等のアミノクレゾール類、２－アミノ－４－メトキシベンゼン等のアミノメトキシベンゼン類、４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルアニリン等のヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性及びワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ－アミノフェノールがポリアミド合成時の導入が容易であり、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、ポジ型感光性接着剤組成物をワニス又はフィルム形態とした際の安定性及び接続用端子のように突起若しくは段差がある基板への塗布又はラミネートによる埋め込み性（平坦性）が向上するので好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂は、上述したフェノール性水酸基含有ジアミンとジカルボン酸誘導体とを反応させることによって合成することができる。
　ここで、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸の水酸基が炭素及び水素以外の原子に置換された化合物を表す。上記ジカルボン酸誘導体としては、ハロゲン原子に置換されたジハライド誘導体が好ましく、塩素原子で置換されたジクロリド誘導体がより好ましい。
　上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
　ジクロリド誘導体を合成する方法としては、例えば、ジカルボン酸と上記ハロゲン化剤とを溶媒中で反応させる方法、及び、ジカルボン酸を過剰のハロゲン化剤中で反応させる方法が挙げられる。
　溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
　これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合、ジカルボン酸に対して、１．５～３．０モル当量が好ましく、１．７～２．５モル当量がより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０～５０モル当量が好ましく、５．０～２０モル当量がより好ましい。
　反応温度は、－１０℃～７０℃が好ましく、０℃～２０℃がより好ましい。
　上記ジクロリド誘導体とフェノール性水酸基含有ジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
　脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
　また、有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が使用できる。
　反応温度は、－１０℃～３０℃が好ましく、０℃～２０℃がより好ましい。
（フェノール樹脂）
　フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトール等を挙げることができる。中でも、コストの観点及び硬化時の体積収縮が小さいことからの観点から、ノボラック樹脂又は下記一般式（３１）で表される構造単位を有する樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。］
　フェノール樹脂は一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマー等を重合させることで得られる。
　一般式（３１）において、Ｒ３２で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール及びｏ－イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂を得る方法に特に制限はないが、例えば、一般式（３１）で示される構造単位を与えるモノマーの水酸基をｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマーとし、水酸基が保護されたモノマーを重合して重合体を得て、更に得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより得られる。
　フェノール樹脂は、一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマーのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であってもよい。フェノール樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（３１）で示される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、フェノール樹脂１００モル％に対し、１０～１００モル％が好ましく、２０～９７モル％がより好ましく、３０～９５モル％が更に好ましく、５０～９５モル％が特に好ましい。
　フェノール樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性をより向上する観点から、更に下記一般式（２６）で表される構造単位を有するフェノール樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式（２６）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　Ｒ１１で表される炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ３２と同様のものが例示できる。
　一般式（２６）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、一般式（２６）で表される構造単位を与えるモノマーを用いることで得られる。一般式（２６）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂が一般式（２６）で示される構造単位を有するフェノール樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２６）で示される構造単位の割合は、フェノール樹脂１００モル％に対し、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。
　また、フェノール樹脂は、更に下記一般式（２７）で表される構造単位を有するフェノール樹脂であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式（２７）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基を示す。
　一般式（２７）で表される構造単位を有するフェノール樹脂は、一般式（２７）で表される構造単位を与えるモノマーを用いることで得られる。一般式（２７）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシルが挙げられる。これらのモノマーはそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂が一般式（２７）で示される構造単位を有するフェノール樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２７）で示される構造単位の割合はフェノール樹脂１００モル％に対し、１～９０モル％が好ましく、３～８０モル％がより好ましく、５～７０モル％が更に好ましく、５～５０モル％が特に好ましい。
　フェノール樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）で表される構造単位と一般式（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂であることが好ましい。本発明の効果をより発現する観点から、一般式（３１）で表される構造単位と一般式（２６）又は（２７）で表される構造単位とを有するフェノール樹脂であることがより好ましい。
＜（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物＞
　（Ｂ）成分である光によって（光を受けることによって）酸を発生する化合物は、ポジ型感光性接着剤組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。ここで、（Ｂ）成分の酸発生を誘起する光照射に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　これらの中でも、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、ポジ型感光性接着剤組成物から形成された樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンとナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びピリジンが挙げられる。また、反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトンン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びＮ－メチルピロリドンが用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。
　なお、上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましく、５～２０質量部とすることが特に好ましい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　（Ｃ）成分である熱架橋剤とは、熱によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物をいう。熱によりそれ自身又は樹脂と架橋する化合物としては、熱架橋性の基を有する化合物であれば特に限定されない。（Ｃ）成分として、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械特性のバランスを考慮して、２０００以下であることが好ましく、９４～２０００であることがより好ましく、１０８～２０００であることが更に好ましく、１０８～１５００であることが特に好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（２８）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性接着剤膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れているため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［一般式（２８）中、Ｘは単結合又は２価の基を示し、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～３の整数を示す。］
　一般式（２８）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６～３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合及びアミド結合が挙げられる。さらに、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７で示される１価の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基、フェニル基等の炭素数６～３０のアリール基及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。
　上記一般式（２８）で表される化合物としては、例えば、１，１－ビス｛３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴＭＯＭ－ｐｐ－ＢＰＦ」）を用いることができる。
　ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル及びテトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物及びブロック化イソシアナート化合物を用いることもできる。
　上述した（Ｃ）成分の中で、感度及び耐熱性をより向上できる点から、エポキシ基又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物を用いることが好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる点からエポキシ基を有する化合物がより好ましい。
　（Ｃ）成分の含有量は、現像残渣が少なく、且つ加熱による硬化反応と両立できる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１５～６０質量部が更に好ましい。
＜（Ｄ）成分：硬化促進剤＞
　（Ｄ）成分である硬化促進剤は（Ｃ）成分の架橋及び硬化を促進するものであり、例えば、フェノール樹脂系硬化促進剤、酸無水物系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤及びホスフィン系硬化促進剤が挙げられる。
　硬化促進剤を用いることで、（Ｂ）成分が加熱によって分解する温度より前にポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応を開始することができ、このため（Ｂ）成分の分解を抑制できると考えている。
　（Ｂ）成分の分解温度は、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度以上であることが好ましく、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度以上であることがより好ましい。
　なお、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度とは、示唆走査熱量計ＤＳＣを用いて、該組成物を昇温速度１０℃／分で加熱したときの、発熱又は吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度とは、示唆走査熱量計ＤＳＣを用いて、該組成物を昇温速度１０℃／分で加熱したときに発熱又は吸熱ピークの立ち上がり曲線で最もピークの勾配が急になった部分の接線と温度軸の交点の温度である。
　具体的には、（Ｂ）成分がｏ－キノンジアジド化合物（分解温度１５０℃）の場合、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応ピーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、ポジ型感光性接着剤組成物の反応開始温度は、１５０℃以下が更に好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。
　上記ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応開始温度の測定方法の一例を以下に示す。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と、必要に応じて他の成分とを混合し、混練して、感光性接着剤組成物（ワニス）を得る。次に、基材３上に、得られたワニスを塗布してワニスの層を形成し、７０℃で１０分間加熱して、膜厚４５μｍのワニス層を備えるフィルムを得る。次いで、基材を剥離し、評価用サンプルとする。評価用サンプルを、示唆走査熱量計ＤＳＣを用いて、昇温速度１０℃／分で加熱する。このとき、発熱ピークの立ち上がり曲線における変曲点の接線と温度軸との交点の温度を、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応開始温度とする。
　（Ｃ）成分の架橋及び硬化を促進する硬化促進剤として、例えば、イミダゾール系硬化促進剤が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は、これらに限定されないが、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－[２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ]ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール類との付加体が挙げられる。
　これらの中でも、（Ｄ）成分として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と配合して、昇温したときの硬化発熱の開始温度が１３０℃以下である化合物が好ましく、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物及び２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物が挙げられる。
　「液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合して、昇温したときの硬化熱の開始温度が１３０℃以下である化合物」とは、（Ｄ）成分５質量部と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部とを混合したサンプルを用いて、示唆走査熱量計ＤＳＣで測定された値である。より具体的には、昇温速度１０℃／分の条件で加熱したときに、発熱ピークの立ち上がり曲線における変曲点の接線と温度軸との交点の温度を意味する。液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と配合して、昇温したときの硬化発熱の開始温度が１３０℃以下である化合物を含有することで、ボイドの発生をさらに抑制できる。
　更にボイド抑制する観点から、（Ｄ）成分として、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール又は２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物がより好ましい。
　これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。また、これらをマイクロカプセル化した潜在性硬化剤として用いてもよい。
　（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると金属接合が形成される前に半導体用接着剤が硬化することがなく、接続不良が発生しにくい傾向がある。
＜その他の成分＞
　本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、エラストマー、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤又はフラックス剤を含有してもよい。
（エラストマー）
　エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
　このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー及びアクリル樹脂系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エラストマーを用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～６０質量部が好ましく、３～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部が更に好ましい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン形成後の樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像度がより向上する。
　このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩及びイミドスルホナートが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を上述のポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基等を有する化合物が挙げられる。
　このような溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤は（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部が更に好ましい。
（カップリング剤）
　カップリング剤をポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、尿素プロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤をポジ型感光性接着剤組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３及びＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は、ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述の本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物を用いることにより、充分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び熱衝撃性を有する硬化膜を形成することが可能となる。
（フィルム状接着剤）
　上述の各成分を含む組成物をフィルム上に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記の各成分を含む組成物をフィルム状に成形したものである。
　フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上述の各成分を含む組成物の溶液を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
　図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
　フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を、有機溶剤中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存又は使用することもできる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、メチルエチルケトン、乳酸エチル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
　ワニスの混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｃ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶剤が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｃ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ－７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常５０℃～１８０℃で、０．１分～９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ～２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
　得られたワニス層の残存揮発分は２０質量％以下が好ましい。この残存揮発分が２０質量％以下であると、組み立て加熱時の溶剤揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次のとおりである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。残存揮発分（％）＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１］×１００
　基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
（液状接着剤）
　本実施形態のポジ型感光性接着剤組成物は液状で用いてもよい。ワニスの配合、混合及び混練は、上述のフィルム状接着剤の方法と同じでよい。液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物は基板上に塗布して、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限はないが、１μｍ～２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、残存揮発分が少なくなる傾向があり、また塗膜の平坦性も良好になる傾向がある。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、５０℃～１８０℃で、１～１０分行うのが好ましい。これにより、支持基板上に感光性接着剤膜が形成される。
　本実施形態に係る接着剤パターンは、被着体上に積層された上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された接着剤層を露光及び現像処理することによって得ることができる。
［接着剤層付半導体ウェハ］
　本実施形態に係る接着剤層付半導体ウェハは、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備える。該接着剤層は、上記ポジ型感光性接着剤組成物から形成された層である。
　図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ－ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられた接着剤層１と、を備える。
　接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）～１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
　接着剤層付半導体ウェハ２０は、液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を半導体ウェハ８上に塗布して、スピンナー等を用いて回転塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥させ、半導体ウェハ８上に接着剤層１を積層する方法でもよい。
［半導体装置］
　本実施形態に係る半導体装置は、上記ポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造、及び／又は、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する。
　図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
　以下、図７～図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０～１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）～（第５工程）を備える。
（第１工程）接続用端子（接続用電極部）を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
（第２工程）接着剤層１を露光及び現像によって、接続用端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
（第４工程）接着剤層１及び導電層９が形成された半導体ウェハ１２を半導体チップ１４ごとに切り分ける（半導体チップに個片化する）（ダイシング）工程（図１２）。
（第５工程）接続電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４の接着剤層１及び導電層９が形成された面に直接接着するとともに、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
　以下、（第１工程）～（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
　図７に示す接続用端子（接続用電極部）を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上（接続用端子を有する面上）に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便である。
　また、積層方法は、液状の接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を半導体ウェハ１２に塗布して、スピンナー等を用いて回転塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥させ、半導体ウェハ１２上に接着剤層１を積層する方法でもよい。
　本実施形態に係る接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物は、露光及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物である。より詳細には、接着剤用ポジ型感光性接着剤組成物を露光及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
（第２工程）
　半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
　露光後、接着剤層１のうち露光された部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続用端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。現像の後に全面を再度露光、又は加熱してもよい。現像の後に全面を再度露光することがこの後のプロセスにおいてボイド発生を低減できる点で好ましい。
（第３工程）
　得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
（第４工程）
　接着剤層１及び導電層９が形成された半導体ウェハ１２を半導体チップ１４ごとに切り分ける（半導体チップに個片化する）（図１２）。
（第５工程）
　接続電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４の接着剤層１及び導電層９が形成された面に直接接着するとともに、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１及び導電層９が形成された面と反対側の回路面上に、パターンが形成された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
　半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱して更に硬化反応を進行させてもよい。
　半導体チップ１４における接着剤層１及び導電層９が形成された面と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
　以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
　例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に接着剤層１及び導電層９が形成された半導体ウェハ１２を、該半導体ウェハ１２の接着剤層１及び導電層９が形成された面に直接接着するとともに、支持部材１３の接続電極部と半導体ウェハ１２の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続してもよい。そして、第５の工程において、当該第４の工程で得られた、接着剤層１及び導電層９が形成された半導体ウェハ１２と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
　上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１及び導電層９が形成された面と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
　また、支持部材１３が半導体チップ又は半導体ウェハであってもよく、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
　また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において導電層９が露出するようにパターニングを行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
　本発明の更なる一実施形態の半導体装置は、第１の基板、及び第１の基板の主面上に配置された第１の接続部を有する第１の部材と、第２の基板、及び第２の基板の主面上に配置された第２の接続部を有する第２の部材と、第１の部材及び第２の部材を互いに接続する接続バンプと、第１の部材及び第２の部材の隙間に充填された接着材料とを有している。第１の部材及び第２の部材は、配線又は接続バンプ等によってフリップチップ接続されている。配線又は接続バンプは、接着材料により封止されており外部環境から遮断されている。接着材料は、上述したポジ型感光性接着剤組成物の硬化物である。上記第１の部材及び上記第２位の部材は特には制限されないが、例えば、半導体ウェハ、半導体チップ、半導体チップ搭載用支持部材、パネルサイズの支持部材等が挙げられる。上記第１の部材及び上記第２位の部材の接続部は、該接続部を介して第１の部材及び第２の部材が接続されるものであれば特には制限されないが、その材質としては主に金属が用いられる。また、第１の接続部及び第２の接続部は予め導電性のバンプ（以下、「接続バンプ」ともいう。）を有していてもよい。さらに、第１の部材及び第２の部材は回路形成されていてもよい。
　さらに、本実施形態の半導体装置について、図１３及び１４を用いて以下説明する。図１３は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図１３（ａ）に示すように、半導体装置１５０は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２５と、半導体チップ１０及び基板２５の互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２５間の空隙に隙間なく充填された接着材料４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２５は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、接着材料４０により封止されており外部環境から遮断されていることから、接着材料４０はアンダーフィル材としての機能も有する。接着材料４０は、上述したポジ型感光性接着剤組成物の硬化物である。
　図１３（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する、半導体チップ１０及び基板２５と、半導体チップ１０及び基板２５の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と半導体チップ１０及び基板２５間の空隙に隙間なく充填された接着材料４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２５は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、接着材料４０により封止されており外部環境から遮断されている。
　図１４は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図１４（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き半導体装置１５０と同様である。図１４（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。
　半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。
　基板２５としては、回路基板であれば特に制限はなく、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。
　配線１５、バンプ３２等の接続部は、主成分として、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅及びスズ－銀－銅が挙げられる）、ニッケル、スズ、鉛等を含有しており、複数の金属を含有していてもよい。
　上記金属の中でも、接続部の電気伝導性・熱伝導性に優れたパッケージとする観点から、上記接続部は、金、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、銀及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。上記接続部は、コストが低減されたパッケージとする観点から、安価であることに基づき銀、銅及びはんだからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、銅及びはんだからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、少なくともはんだを含有することが更に好ましい。室温において金属の表面に酸化膜が形成すると生産性が低下する場合又はコストが増加する場合があるため、酸化膜の形成を抑制する観点から、上記接続部は、金、銀、銅及びはんだからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、金、銀及びはんだからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましく、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが更に好ましい。
　上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス及びスズ－銅が挙げられる）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が、例えばめっきにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。
　また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１５０、２００、３００及び４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１５０、２００、３００及び４００は、金、銀、銅、はんだ（主成分は、例えば、スズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅及びスズ－銀－銅が挙げられる）、スズ、ニッケル等を含むバンプ又は配線で互いに電気的に接続されていてもよい。
　半導体装置を複数積層する手法としては、図１５に示すように、例えばＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）技術が挙げられる。図１５は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図１５に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には接着材料４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び接着材料４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。
　このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間、又は半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くする等の柔軟な接続が可能となる。本実施形態の半導体用接着剤は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間、又は半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の半導体用接着剤として適用することができる。
　また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の半導体用接着剤は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の半導体用接着剤は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。
　上述した実施形態の半導体装置は、例えば、以下の（第１工程）～（第３工程）を経ることによって製造することができる。
（第１工程）第１の基板及び該第１の基板の主面上に配置された第１の接続部を有する第１の部材と、第２の基板及び該第２の基板の主面上に配置された第２の接続部を有する第２の部材と、を準備する工程と、第１の部材の主面上に上記ポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層を設ける工程。
（第２工程）接着剤層を露光及び現像することにより、第１の接続部が露出するようにパターニングして接着剤パターンを形成する工程。
（第３工程）第１の部材の主面と第２の部材の主面とを向かい合わせて加圧し、接着剤パターンを第１の部材と第２の部材との隙間に充填し、かつ、第１の接続部と第２の接続部とを互いに接続させる工程。
　より具体的に、図１６及び１７を用いて以下説明する。図１６は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。
（第１工程）
　まず、図１６（ａ）に示すように、配線１５を有する基板２５上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２５上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００－ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造株式会社製、商品名）が挙げられる。次に、図１６（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ３０を形成する。
　そして、図１６（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２５上に、ポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層４１を設ける。接着剤層４１を設ける方法としては、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等が挙げられる。接着剤層４１の供給面積及び厚みは、半導体チップ１０及び基板２５のサイズ、並びに接続バンプ３０の高さによって適宜設定される。
（第２工程）
　図１６（ｃ）に示すように、基板２５上に設けられた接着剤層４１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク７０を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する。これにより接着剤層４１が所定のパターンで露光される。
　次に、図１６（ｄ）に示すように、露光後、接着剤層４１のうち露光された部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、接続バンプ３０が露出する開口部７５が形成されるように接着剤層４１がパターニングされる。現像後に接着剤パターンに対して活性光線を照射する工程、又は現像後に接着剤パターンを加熱する工程を有することで、この後のプロセスにおいてボイドの発生を低減できる傾向にある。
（第３工程）
　別途準備した半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２５とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図１７に示すように、半導体チップ１０と基板２５とを接続するとともに、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化物である接着材料４０によって、半導体チップ１０及び基板２５間の空隙を封止充填する。上記加熱温度は、例えば接続部にはんだを用いる場合は、２４０℃以上であることが好ましい。以上により、半導体装置６００が得られる。
　本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２５とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低下重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上するとともに接続部の劣化を抑制することができる。
　また、半導体チップ１０と基板２５とを接続した後、オーブン等で加熱処理工程（キュア工程）を行って、更に接続信頼性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。
　キュア工程では、接続体を加熱してポジ型感光性接着剤組成物の硬化を促進させる。キュア工程における加熱温度、加熱時間、キュア工程後のポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応率は、硬化物である接着材料が半導体装置の信頼性を満たす物性を発揮すれば特に制限されない。
　キュア工程における加熱温度及び加熱時間は、ポジ型感光性接着剤組成物の硬化反応が進行するように適宜設定され、ポジ型感光性接着剤組成物が完全に硬化するように設定されることが好ましい。加熱温度は、反り低減の観点から、可能な限り低い温度であることが好ましい。加熱温度は、１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃がより好ましく、１２０～１８０℃が更に好ましい。加熱時間は、０．１～１０時間が好ましく、０．１～８時間がより好ましく、０．１～５時間が更に好ましい。キュア工程時にポジ型感光性接着剤組成物の未反応分を可能な限り反応させることが好ましく、キュア工程後の硬化反応率は９５％以上が好ましい。キュア工程における加熱は、オーブン等の加熱装置を用いて行うことができる。
　なお、本実施形態の半導体装置の製造方法では、図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、上記第１工程と同様に接続バンプ３０が形成された半導体チップ１０上に接着剤層４１を設け、上記第２工程と同様に接着剤層４１をパターニングした後、上記第３工程と同様に半導体チップ１０と基板２５との接続を行ってもよい。
　生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハにフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物を供給し、露光、現像を行い開口部７５を形成した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上にフィルム状ポジ型感光性接着剤組成物が供給された構造体を得てもよい。特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線及びバンプを埋め込むようにフィルム状のポジ型感光性接着剤組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。
　なお、ペースト状のポジ型感光性接着剤組成物をスピンコートすることによって接着剤層を形成する方法と比較して、フィルム状のポジ型感光性接着剤組成物をラミネートすることによって接着剤層を形成する方法によれば、供給後の接着剤層の平坦性が良好となる傾向がある。そのため、ポジ型感光性接着剤組成物の形態としては、フィルム状が好ましい。また、フィルム状ポジ型感光性接着剤組成物は、多様なプロセスへの適用性、取り扱い性等にも優れる。
　接続荷重は、接続バンプ３０の数及び高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部（バンプ又は配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合は、約２４０℃以上が好ましい。また、接続温度は、５００℃以下であってよく、４００℃以下であってもよい。
　接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がはんだバンプである場合、接続時間は４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましく、２０秒以下が更に好ましい。銅－銅又は銅－金の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。
　上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本実施形態の半導体用接着剤は、優れた耐リフロー性及び接続信頼性を示す。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（合成例１）
　撹拌機、温度計、窒素置換装置（窒素流入管）及び水分受容器付きの還流冷却器を備えた３００ｍＬフラスコ内に、ジアミンである２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２１．９６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、Ｄ－４００（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｄ－４００、分子量：４３３）を８．６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ＢＹ１６－８７１ＥＧ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＢＹ１６－８７１ＥＧ、分子量：２４８．５）を２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｍ－アミノフェノールを２．１８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を８０ｇ仕込み、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。
　上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を３１ｇ（０．１ｍｏｌ）、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃昇温させて５時間保温して、ポリイミド樹脂Ａ１を得た。得られたポリイミド樹脂Ａ１について、下記の測定条件に基づきＧＰＣ測定を行ったところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。また、Ｔｇは１００℃であった。１Ｈ－ＮＭＲにより残存するカルボキシル基がないことを確認した。
（ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器　株式会社日立製作所製Ｌ４０００　ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
　　　　株式会社島津製作所製Ｃ－Ｒ４Ａ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５　×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
　　　　ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定温度：２３℃
［（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂］
Ａ１：合成例１で作製したポリイミド樹脂Ａ１、Ｍｗ＝２８０００、Ｔｇ＝１００℃
Ａ２：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比）＝８５／１５、Ｍｗ＝１００００、東邦化学工業株式会社製、商品名「Ｃ１００Ａ１５Ｓ」）。
Ａ３：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、Ｍｗ＝１２０００、Ｔｇ＝１５０～１７０℃、旭有機材工業株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）。
　なお、Ａ２及びＡ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件に基づき測定した。
（Ａ２及びＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：ＲＩモニター　株式会社日立製作所製Ｌ－３３００
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
オートサンプラー：株式会社日立製作所製Ｌ－７２００
測定条件：カラム　東ソー株式会社製　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ、ＴＳＫ　ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ－Ｌ×２本
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＲＩ
試料１．０ｍｇに対して溶媒１ｍＬの溶液を用いて測定した。
［（Ｂ）成分：光によって酸を発生する化合物］
Ｂ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）。
Ｂ３：４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと３－ジアゾ－３，４－ジヒドロ－４－オキソ－ナフタレン－１－スルホン酸とのエステル（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、商品名「ＴＰＰＡ４２８Ａ」）。
［（Ｃ）成分：熱架橋剤］
Ｃ１：多官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「１０３２Ｈ６０」）。
Ｃ２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）。
Ｃ３：エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ＹＬ７１７５－１０００Ｂ８０」）。
［（Ｄ）成分：硬化促進剤］
Ｄ１：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ］）。
Ｄ２：２－ウンデシルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「Ｃ１１Ｚ」）。
Ｄ３：２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ」）。
［（Ｂ’）成分：光ラジカル発生剤］
Ｂ’２：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉ－１８９」）。
（実施例１～６及び比較例１～３）
　表１に示した配合量（単位：質量部）で各成分と、溶剤であるメチルエチルケトンとを固形分が全重量の６５％となるように配合し、実施例１～６及び比較例１～３の感光性接着剤組成物を調製した。
　得られた感光性接着剤組成物を、乾燥後の膜厚が２５μｍ又は４５μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて７０℃で１０分間加熱し、基材上にフィルム状感光性接着剤組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
＜感光性接着剤組成物の評価＞
　実施例１～６及び比較例１～３の感光性接着剤組成物について、以下に示す評価を行った。
（評価サンプルの作製）
　支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度７０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。次いで、基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去して接着剤層を露出し評価サンプルを作製した。
（感光特性）
　上記評価サンプルの作製と同様にして、シリコンウェハ上に２５μｍ厚の接着剤層を積層した積層体に対し、実施例１～６、比較例２及び３ではポジ型パターン用マスクを介して、比較例１ではネガ型パターン用マスクを介して、接着剤層側から露光した。露光は、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて現像した後、水洗及び乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性接着剤組成物の接着剤パターンを形成した。
　形成された接着剤パターンを目視にて観察し、直径φ６０μｍ以下のドットパターンが開口できていた場合はＡ、開口できていなかった場合はＢとして感光特性の評価を行った。
（接続性）
　支持台上に接続用端子（はんだバンプ）付きシリコンチップ（チップサイズ：縦７．３ｍｍ×横７．３ｍｍ×高さ７５５μｍ、バンプ高さ：銅ピラー＋はんだ約４５μｍ、バンプ数３２８）を載せ、その上に、４５μｍ厚の接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。得られた積層体を、接着剤層側からガラスマスクを介して、マスク露光機（ミカサ製、マスクアライナＭＡ－２０）を用いて露光した。実施例１～６、比較例２及び３に関しては、ポジ型用の直径φ６０μｍのドットパターンのガラスマスクを、比較例１に関しては、ネガ型の直径φ６０μｍのドットパターンのガラスマスクを用いて、シリコンチップの接続用端子部分が開口するように露光した。露光量は直径φ６０μｍのドットパターンが開口する最小の露光量とした。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像し、その後、水でリンスして、シリコンチップの接続用端子部分が直径φ６０μｍで開口された接着剤層付シリコンチップを得た。
　上記作製した接着剤層が形成された接続用端子付きシリコンチップをフリップチップ実装装置ＦＣＢ３（パナソニック株式会社製、商品名）で、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：０．４ｍｍ厚、銅配線：９μｍ厚、ソルダーレジスト付き、日立化成株式会社製）上に実装した。（実装条件：フィルム状接着剤の圧着温度２５０℃、圧着時間Ｔ：１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図６と同様の半導体装置を得た。
　上記のようにガラスエポキシ基板と金バンプ付き半導体チップとをデイジーチェーン接続した後、マルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により接続抵抗値を測定し、実装後の初期導通の可否（導通性）を評価した。接続抵抗値が表示された場合はＡ、接続不良が生じていることにより接続抵抗値が表示されなかった場合をＢとして評価した。
（流動性）
　上記実装試験後、シリコンチップを上から見て、感光性接着剤組成物が実装前よりはみ出している場合は流動性Ａ、はみ出していない場合は流動性Ｂとした。
（ボイド発生性）
　上記評価サンプルの作製と同様にして、シリコンウェハ上に４５μｍ厚の接着剤層を積層した積層体を、２ｍｍ×２ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体の接着剤層がガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と接するようにガラス基板を積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１００℃で３０秒間圧着し、その後１５０℃で３０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層及びガラス基板がこの順で積層された積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、ガラス越しに観察し、硬化物層とガラス基板との界面のボイドがガラス基板全面の３０％未満であるものをＡ、３０～４０％であるものをＢ、４０％より大きいものをＣとして評価を行った。なお、上記評価において、Ａ又はＢである場合には、感光性接着剤組成物がボイド発生性について良好ということができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１から明らかなように、実施例１～６のポジ型感光性接着剤組成物は、感光特性、接続性及び流動性に優れ、ボイドの発生が少ないことが確認された。
　一方、（Ｂ）成分に代えて光ラジカル発生剤を用いた比較例１では、接着剤パターンを形成することができなかった。また、（Ｃ）成分を用いなかった比較例２及び（Ｄ）成分を用いなかった比較例３では、ボイドの発生を低減できなかった。
　１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８，１２…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１３…支持部材、１０，１４…半導体チップ、１５…配線、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、２５…基板、３０…接続バンプ、３２…バンプ、３４…貫通電極、４０…接着材料、４１…接着剤層、５０…インターポーザ、６０…ソルダーレジスト、７０…マスク、７５…開口部、１００，１１０…接着シート、１５０、２００、２３０、３００、４００、５００、６００…半導体装置。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光によって酸を発生する化合物、（Ｃ）熱架橋剤及び（Ｄ）硬化促進剤を含有する、ポジ型感光性接着剤組成物。
  2. 　前記（Ｂ）光によって酸を発生する化合物がｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
  3. 　前記（Ｄ）硬化促進剤がイミダゾール系硬化促進剤である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
  4. 　前記（Ｄ）硬化促進剤が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と配合して、昇温したときの硬化発熱の開始温度が１３０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
  5. 　前記（Ｃ）熱架橋剤が、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物及びオキセタニル基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物。
  6. 　被着体上に積層された請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物から形成された接着剤層を露光及び現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
  7. 　半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された接着剤層とを備え、
    　前記接着剤層が、請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物から形成された層である、接着剤層付半導体ウェハ。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップ同士が接着された構造を有する、半導体装置。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物により、半導体チップと半導体チップ搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
  10. 　第１の基板及び該第１の基板の主面上に配置された第１の接続部を有する第１の部材と、第２の基板及び該第２の基板の主面上に配置された第２の接続部を有する第２の部材と、を準備する工程と、
    　前記第１の部材の主面上に請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層を設ける工程と、
    　前記接着剤層を露光及び現像することにより、前記第１の接続部が露出するようにパターニングして接着剤パターンを形成する工程と、
    　前記第１の部材の主面と前記第２の部材の主面とを向かい合わせて加圧し、前記接着剤パターンを前記第１の部材と前記第２の部材との隙間に充填し、かつ、前記第１の接続部と前記第２の接続部とを互いに接続させる工程と、
    を備える半導体装置の製造方法。
  11. 　接続用端子を有する半導体ウェハ上に請求項１～５のいずれか一項に記載のポジ型感光性接着剤組成物から得られる接着剤層を設ける工程と、
    　前記接着剤層を露光及び現像によって、前記接続用端子が露出する開口が形成されるようにパターニングする工程と、
    　前記開口に導電材を充填して導電層を形成する工程と、
    　前記接着剤層及び前記導電層が形成された前記半導体ウェハを半導体チップに個片化する工程と、
    　前記半導体チップの前記接着剤層及び前記導電層が形成された面に、接続電極部を有する支持部材を、前記接着剤層を介して接着させるとともに、前記支持部材の前記接続電極部と前記半導体チップの前記接続用端子とを前記導電層を介して電気的に接続する工程と、
    を備える半導体装置の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066395A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、半導体装置およびそれらの製造方法
WO2018159384A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
US20200019060A1 (en) * 2017-03-21 2020-01-16 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film, and electronic component
CN114174738A (zh) * 2019-07-31 2022-03-11 大金工业株式会社 制冷剂配管以及冷冻装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110850681B (zh) * 2018-08-21 2023-08-15 财团法人工业技术研究院 感光胶组合物、感光导电胶组合物及包含感光导电胶组合物的电子装置
WO2021251063A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法
TWI796089B (zh) * 2022-01-14 2023-03-11 南茂科技股份有限公司 封裝結構及其製作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005181976A (ja) * 2003-11-25 2005-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP2006323128A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Sumitomo Electric Ind Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたポジ型感光性接着剤、樹脂フィルム及び感光性カバーレイ
JP2009141010A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
WO2010047271A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂及びその組成物
WO2012005079A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 東レ株式会社 感光性接着剤組成物、感光性接着剤フィルムおよびこれらを用いた半導体装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005181976A (ja) * 2003-11-25 2005-07-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP2006323128A (ja) * 2005-05-19 2006-11-30 Sumitomo Electric Ind Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたポジ型感光性接着剤、樹脂フィルム及び感光性カバーレイ
JP2009141010A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
WO2010047271A1 (ja) * 2008-10-20 2010-04-29 日本化薬株式会社 ポリイミド樹脂及びその組成物
WO2012005079A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 東レ株式会社 感光性接着剤組成物、感光性接着剤フィルムおよびこれらを用いた半導体装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066395A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化膜、半導体装置およびそれらの製造方法
WO2018159384A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
JPWO2018159384A1 (ja) * 2017-03-03 2019-12-26 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
JP7059927B2 (ja) 2017-03-03 2022-04-26 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
US20200019060A1 (en) * 2017-03-21 2020-01-16 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, photosensitive resin composition film, insulating film, and electronic component
CN114174738A (zh) * 2019-07-31 2022-03-11 大金工业株式会社 制冷剂配管以及冷冻装置
CN114174738B (zh) * 2019-07-31 2024-04-26 大金工业株式会社 制冷剂配管以及冷冻装置

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