TW201543147A - 正型感光性黏著劑組成物、黏著劑圖案、附黏著劑層半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

正型感光性黏著劑組成物、黏著劑圖案、附黏著劑層半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是關於一種正型感光性黏著劑組成物，其含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而產生酸之化合物、(C)熱交聯劑、及(D)硬化促進劑。

Description

正型感光性黏著劑組成物、黏著劑圖案、附黏著劑層半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置的製造方法
本發明關於正型感光性黏著劑組成物、黏著劑圖案、附黏著劑層半導體晶圓、半導體裝置及半導體裝置的製造方法。
近年來，伴隨著電子零件的高性能化和高機能化，各式各樣的半導體封裝體被提出。於半導體封裝體的製造中，為了將半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件進行黏著，會使用黏著劑。
由於半導體封裝體的機能、型態及組合製程的簡化方法的不同，需要一種除了上述的特性之外，亦兼具可形成圖案之感光性的黏著劑。感光性是指被照射光的部分會產生化學變化，而對水性溶液或有機溶劑有不可溶或可溶的機能。若使用這種具有感光性的感光性黏著劑，藉由隔著光罩來進行曝光、顯影處理，則可形成高精密度的黏著劑圖案，且所形成的黏著劑圖案對被黏著體變得具有熱壓結合性。
又，近年來，在半導體構裝領域中，倒裝晶片構裝方式受到重視，該倒裝晶片構裝方式是隔著複數個導電性凸塊(bump)來接合半導體晶片彼此之間、及/或半導體晶片與 半導體晶片承載用支持構件。倒裝晶片構裝方式中，由於各自的接合構件的熱膨脹係數差異所產生之應力，因此隔著導電性凸塊來實行的基板與半導體晶片的接合會有發生異常的情況。因此，為了緩和該應力，已知有一種藉由將樹脂(底層填充材料)填充於接合構件之間來密封導電性凸塊的方式(例如，專利文獻1)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特許第3999840號公報
專利文獻2：國際公開第2011/049011號
專利文獻3：日本特許第5176768號公報
專利文獻4：日本特許第5077023號公報
使用負型感光性黏著劑組成物來作為半導體晶片彼此之間的接合材料、及/或半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合材料之方式，被加以研究探討(例如，專利文獻2)。然而，由於曝光製程中是利用光交聯反應，在半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合，負型感光性黏著劑組成物會有流動性不足的現象，其結果，由於無法展現良好的段差填隙性(填埋性)，而有難以接合的狀況發生。
另一方面，揭示了一種在半導體晶片彼此之間、或 是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，能展現適當的流動性的正型感光性絕緣樹脂組成物(例如，專利文獻3)。然而，在接合時的加熱過程中，會有殘留的具有醌二疊氮基之化合物被分解而產生氣體，變成孔洞出現的原因。又，揭示一種藉由於接合前進行加熱處理或曝光處理，事先將具有醌二疊氮基之化合物分解的方法(例如，專利文獻4)。然而，會有分解後的氣體仍會殘留在組成物中，而變成孔洞出現的原因。
有鑑於上述狀況，本發明之目的在於提供一種正型感光性黏著劑組成物，其在半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，能展現適當的流動性，而且少有孔洞產生。
為了解決上述問題，本發明提供一種正型感光性黏著劑組成物，其含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而產生酸之化合物、(C)熱交聯劑、及(D)硬化促進劑。
藉由具有上述組成，在半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，本發明的正型感光性黏著劑組成物能展現適當的流動性，且能在成為孔洞原因的氣體鮮少產生的狀態下，使接合性提升。
(B)藉由光而產生酸之化合物，較佳為鄰醌二疊氮化合物(o-quinone diazide)。藉此，在圖案形成性和保存穩定性上優異，特別可減少對感度、解析度及氧抑制的影響。
(D)硬化促進劑，較佳為咪唑系硬化促進劑。藉此， 能更有效地減少在加熱時由於(B)藉由光而產生酸之化合物分解而發生的氣體。
又，(D)硬化促進劑，較佳是與液狀雙酚A型環氧樹脂進行調配，且升溫時的硬化發熱的起始溫度是130℃以下。藉此，能更有效地減少在加熱時由於(B)藉由光而產生酸之化合物分解而發生的氣體。
又，上述(C)熱交聯劑，可包含選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種化合物：具有酚性羥基之化合物、具有羥甲胺基之化合物、具有環氧基之化合物、及具有氧雜環丁烷基(Oxetanyl)之化合物。藉此，可提升顯影性、感度及耐熱性，且可使機械特性(例如剪切黏著力)變得良好。
本發明提供一種黏著劑圖案，其是藉由將黏著劑層進行曝光和顯影處理所獲得，該黏著劑層積層於被黏著體上且由上述正型感光性黏著劑組成物所形成。藉此，在接合半導體晶片彼此之間、或是接合半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的時候，不會有混入樹脂的狀況，而可獲得良好的接合。
本發明提供一種附黏著劑層半導體晶圓，其具有半導體晶圓、與積層於該半導體晶圓上的黏著劑層，且黏著劑層是由上述正型感光性黏著劑組成物所形成的層。藉此，在半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，能藉由展現適當的流動性而展現良好的段差填隙性，故可獲得良好的接合。
本發明提供一種半導體裝置，其具有藉由上述正型 感光性黏著劑組成物將半導體晶片彼此黏著在一起之構造、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件接合在一起之構造。藉此，可使得半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合變得良好，接合可靠性亦變得良好。
又，本發明提供一種半導體裝置的製造方法，其具備下述步驟：準備第1構件與第2構件的步驟，該第1構件具有第1基板和配置於該第1基板的主面上之第1接合部，該第2構件具有第2基板和配置於該第2基板的主面上之第2接合部；於第1構件的主面上設置黏著劑層的步驟，該黏著劑層是由上述正型感光性黏著劑組成物所獲得；藉由將黏著劑層進行曝光和顯影，以使第1接合部露出的方式進行圖案化，而形成黏著劑圖案的步驟；及，將前述第1構件的主面與前述第2構件的主面，面對面地貼合並進行加壓，且將黏著劑圖案填充於前述第1構件與前述第2構件之間的間隙，並且使前述第1接合部與前述第2接合部互相接合的步驟。藉此，針對將半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間，隔著凸塊來進行接合的倒裝晶片構裝方式中，樹脂難以進入半導體晶片與凸塊之間，因此不會阻礙導通，而能獲得高接合可靠性。又，藉由使用本發明的正型感光性黏著劑組成物，在形成黏著劑圖案時不會利用光來進行交聯，因此接合時的流動性優異，進一步，黏著劑圖案與被黏著體之間難以產生空隙，而能得到高接合可靠性。
進一步，本發明提供一種半導體裝置的製造方法，其具備下述步驟：於具有接合用端子之半導體晶圓上設置黏著劑層的步驟，該黏著劑層是由上述正型感光性黏著劑組成物所獲得；進行圖案化的步驟，該步驟是藉由將黏著劑層進行曝光和顯影來形成開口，而該開口會使前述接合用端子露出；將導電材料填充於開口來形成導電層的步驟；將形成有黏著劑層和前述導電層之前述半導體晶圓，切割成個別的半導體晶片的步驟；及，使具有接合電極部之支持構件，隔著黏著劑層，黏著於半導體晶片的形成有黏著劑層和導電層的面上，並將支持構件的接合電極部與半導體晶片的接合用端子，隔著導電層，進行電連接的步驟。
若依據本發明，能提供一種正型感光性黏著劑組成物，其在半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，能展現適當的流動性，而且少有孔洞產生。又，若依據本發明，能提供一種使用該正型感光性黏著劑組成物而成的黏著劑圖案、附黏著劑層半導體晶圓、半導體裝置、及半導體裝置的製造方法。
1‧‧‧薄膜狀黏著劑(黏著劑層)
2‧‧‧覆膜
3‧‧‧基材
4‧‧‧光罩
8‧‧‧半導體晶圓
9‧‧‧導電層
10‧‧‧半導體晶片
11‧‧‧開口
12‧‧‧半導體晶圓
13‧‧‧支持構件
14‧‧‧半導體晶片
15‧‧‧導線
18‧‧‧電路面
20‧‧‧附黏著層半導體晶圓
25‧‧‧基板
30‧‧‧接合凸塊
32‧‧‧凸塊
34‧‧‧貫穿電極
40‧‧‧黏著材料
41‧‧‧黏著劑層
50‧‧‧中介片
60‧‧‧焊料阻劑層
70‧‧‧光罩
75‧‧‧開口部
100、110‧‧‧黏著片
150、200、230、300、400、500、600‧‧‧半導體裝置
第1圖是表示本發明的黏著劑的一實施型態(薄片狀)的剖面圖。
第2圖是表示本發明的黏著片的一實施型態的剖面圖。
第3圖是表示本發明的黏著片的一實施型態的剖面圖。
第4圖是表示本發明的附黏著劑層半導體晶圓的一實施型態的俯視圖。
第5圖是沿著第4圖IV-IV線的剖面圖。
第6圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。
第7圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第8圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第9圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第10圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第11圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第12圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的剖面圖。
第13圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。
第14圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。
第15圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。
第16圖是概要地表示本發明的半導體裝置的製造方法的 一實施型態的步驟剖面圖。
第17圖是概要地表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的步驟剖面圖。
第18圖是概要地表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的步驟剖面圖。
詳細說明本發明所適合的實施型態。此外，本發明並不限於下述實施型態。又，本說明書中使用「~」來表示數值範圍時，是指將「~」前後所記載的數值分別作為最小值和最大值所包含的範圍。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是意指「丙烯酸酯」或是與其對應的「甲基丙烯酸酯」。於「(甲基)丙烯酸酯」等其他類似的表達方式中亦同。「步驟」這樣的用語，並不僅指獨立的步驟，即使是與其他步驟無法明確地區別時，只要能達成該步驟所預期之目的，亦包含於本用語。此外，當組成物中各成分所對應的物質為存在複數種時，組成物中的各成分的含量，在未特別界定的情況下，是指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。「層」這樣的用語，是指以平面圖來觀察時，除了形狀為形成於整個平面的構造之外，亦包含形狀為形成於一部分平面的構造。
[正型感光性黏著劑組成物]
本發明關於一種正型感光性黏著劑組成物，其含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而產生酸之化合物、(C)熱交聯劑、及(D)硬化促進劑。藉由將正型感光性黏著劑組成物設為上述組成，則可提供一種正型感光性黏著劑組成物，其在半導體晶 片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合方面，能展現適當的流動性，而且少有孔洞產生。
此外，本實施型態中的「底層填充材料」，意指覆蓋於半導體晶片彼此之間、或是半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件之間的接合部，藉此保護接合部的材料。
本發明人認為，本實施型態的正型感光性黏著劑組成物為優異的流動體的原因在於：在曝光、顯影等的圖案化製程中，本實施型態的正型感光性黏著劑組成物並不利用光交聯反應等聚合反應，而該光交聯反應廣泛使用於負型感光性材料中。又，本發明人認為本實施型態的正型感光性黏著劑組成物少有孔洞發生的原因在於：藉由使用(C)熱交聯劑及(D)硬化促進劑，可減少(B)藉由光而產生酸之化合物之分解。(B)藉由光而產生酸之化合物，大多是會在較硬化反應溫度低的溫度下進行分解的化合物，但本發明人認為藉由使用(D)硬化促進劑，在達到分解溫度前，便可起始正型感光性黏著劑組成物的硬化反應，因此能抑制(B)藉由光而產生酸之化合物之分解。
例如，鄰醌二疊氮化合物的分解溫度為150℃，當正型感光性黏著劑組成物的硬化起始溫度為150℃以上時，在硬化反應起始前，鄰醌二疊氮化合物的分解便已開始，其結果恐怕會使孔洞發生。然而，藉由使用硬化促進劑，能促進正型感光性黏著劑組成物的硬化反應，並抑制鄰醌二疊氮化合物的分解，而減少孔洞的發生。
首先，對正型感光性黏著劑組成物所含有的各成分 加以說明。
<(A)成分：鹼可溶性樹脂>
作為(A)成分，只要是可溶於鹼性水溶液之樹脂，則無特別限制。此外，鹼性水溶液是指，氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液等鹼性溶液。一般而言，在正型感光性黏著劑組成物的顯影上，是使用濃度為2.38質量%的氫氧化四甲銨水溶液。
例如，能藉由下述的方式來確認(A)成分可溶於鹼性顯影液。
於任意的溶劑中，將(A)成分單獨溶解、或是將(A)成分與後述的(B)成分一起溶解，而得到清漆，將該清漆旋轉塗布於矽晶圓等基板上，形成膜厚度為5μm左右的塗膜。將其浸漬於20~25℃的氫氧化四甲銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液或有機胺水溶液中的任一溶液中。結果而言，當塗膜可被均勻地溶解時，該(A)成分則被認為可溶於鹼性顯影液。
(A)成分的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳是150℃以下，更佳是120℃以下，進一步更佳是100℃以下。將正型感光性黏著劑組成物製成薄膜狀的薄膜狀黏著劑時，若該Tg是150℃以下，則能降低將該薄膜狀黏著劑貼合於被黏著體時的溫度，於半導體晶圓上不易發生翹曲，且圖案形成後，上述黏著劑的熔融黏度不會過高，熱壓結合性有提升的傾向。另一方面，(A)成分的Tg下限，較佳是40℃以上，更佳是50℃以上，進一步更佳是60℃以上。
由更加提升耐回焊性等接合可靠性的觀點而言，(A) 成分的Tg，較佳是40℃~150℃，更佳是50℃~120℃，進一步更佳是60℃~100℃。藉由將(A)成分的Tg設為上述範圍，可確保將薄膜狀正型感光性黏著劑組成物貼合於被黏著體時，會具有充分的熱壓結合性，而能更加地提升接合可靠性。
此處，(A)成分的Tg是指：對將(A)成分薄膜化後之物，使用黏彈性分析器(Rheometric Scientific股份有限公司製造，商品名：ARES)，以升溫速度5℃/分鐘、頻率為1Hz、測定溫度為-150℃~300℃的條件來測定時之tanδ波峰溫度。
(A)成分的分子量，若考慮對鹼性水溶液的溶解性、感光特性及硬化膜的機械特性之間的平衡，重量平均分子量較佳是1000~500000，更佳是2000~200000，進一步更佳是2000~100000。此處，重量平均分子量，是藉由膠凝體色層分析儀(GPC)來測定，並以標準聚苯乙烯檢量線換算所得到的數值。
本實施型態的正型感光性黏著劑組成物中，以感光性黏著劑組成物的固形份總量為基準，(A)成分的含量較佳是10質量%~90質量%，更佳是20質量%~80質量%，進一步更佳是30質量%~80質量%。若(A)成分的含量為10質量%以上，圖案形成時的顯影性有變得充分的傾向、及膠黏性等操作性有變得充分的傾向，若(A)成分的含量為90質量%以下，圖案形成時的顯影性和黏著性有變得充分的傾向。此外，固形份是指，組成分中除了水分與後述溶劑等揮發物質以外的成分。亦即，固形份亦包含於25℃左右的室溫時呈現液狀、 麥芽糖狀及蠟狀之物，並非單指呈現固體之物。此處，揮發物質是指，大氣壓下的沸點為260℃以下的物質。
作為(A)成分，可舉出例如：聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚胺酯醯亞胺樹脂、聚胺酯醯胺醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、聚苯并唑樹脂、及該等樹脂的前驅物(聚醯胺酸等)；此外，還可舉出：苯氧基樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯基硫樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酮樹脂、(甲基)丙烯酸共聚物、酚醛清漆樹脂及酚樹脂。構成該等樹脂的聚合物，亦可為共聚物。該等樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，(A)成分可為下述之物：於該等樹脂的主鏈及/或側鏈上，附有源自乙二醇化合物的基、羧基及/或羥基之物。
其中，由高溫黏著性、耐熱性及薄膜形成性的觀點而言，(A)成分較佳是聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、酚醛清漆樹脂或酚樹脂。
由高溫黏著性和圖案形成性的觀點而言，上述鹼可溶性樹脂，其末端基較佳是具有酚性羥基。
(聚醯亞胺樹脂)
本實施型態的聚醯亞胺樹脂，例如，可藉由周知方法，將四羧酸二酐、二胺及含酚性羥基之單胺，進行縮合反應而獲得。
上述縮合反應中，四羧酸二酐與二胺之間的混合莫耳比，相對於四羧酸二酐的合計量1.0mol，二胺的合計量較 佳是0.5mol~0.98mol，更佳是0.6mol~0.95mol。
上述縮合反應中，四羧酸二酐與含酚性羥基之單胺的混合莫耳比，相對於四羧酸二酐的合計量1.0mol，含酚性羥基之單胺的合計量較佳是0.04mol~1.0mol，更佳是0.1mol~0.8mol。
上述縮合反應中，較佳是使用相較於二胺為過剩的四羧酸二酐。藉此，於末端具有源自四羧酸二酐的殘基之低聚物增加，該源自四羧酸二酐的殘基會與後述的含酚性羥基之單胺的胺基相互反應，藉此使酚性羥基被導入作為末端基。此外，四羧酸二酐、二胺及含酚性羥基之單胺，其添加順序亦可為任意。
上述縮合反應中，反應溫度較佳是80℃以下，更佳是0℃~60℃。隨著反應進行，反應液的黏度也逐漸上升，聚醯亞胺樹脂的前驅物，也就是聚醯胺酸產生。此外，為了抑制正型感光性黏著劑組成物的各項特性低下，上述的四羧酸二酐，較佳是藉由乙酸酐來再結晶精製處理之物。
本實施型態的聚醯亞胺樹脂是意指具有醯亞胺基之樹脂，具體而言，可舉出：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚胺酯醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚胺酯醯胺醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂等，但並非特別限定於該等樹脂。
將上述縮合反應物(聚醯胺酸)進行去水環化，可獲得聚醯亞胺樹脂。去水環化，例如可藉由加熱處理的熱環化法、使用去水劑的化學環化法等來進行。
作為聚醯亞胺樹脂的原料來使用的四羧酸二酐，並無特別限制，例如可舉出：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-雙環[2,2,1]戊烷-2,3-二羧酸二酐)、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基) 丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基六氟基異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟基異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二側氧基四氫基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、及下述通式(1)所表示的四羧酸二酐。下述通式(1)中，a表示2~20的整數。
上述通式(1)所示的四羧酸二酐，例如，可由偏苯三酸酐單氯及對應的二醇來進行合成，具體而言可舉出：1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、及1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)。
又，作為四羧酸二酐，由對溶劑具有良好的溶解性、耐濕性、及對波長為365nm的光之透明性的觀點而言，較佳 是下述式(2)或式(3)所示的四羧酸二酐。
上述的四羧酸二酐，可單獨使用1種或是組合2種以上使用。
作為上述聚醯亞胺樹脂的原料所使用的二胺，較佳是至少使用一種不具有羧基且具有酚性羥基之二胺。藉由使用不具有羧基且具有酚性羥基之二胺，可導入酚性羥基作為聚醯亞胺樹脂的側鏈基。作為不具有羧基且具有酚性羥基之二胺，例如可舉出下述式(5)、式(7)或是(A-1)所示的芳香族二胺。當設定為高Tg的聚醯亞胺樹脂時，由可獲得良好的圖案形成性及熱壓結合性的觀點而言，較佳是下述通式(A-1)所表示的二胺。
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式中，R21表示單鍵或2價的基。作為2價的基，例如可舉出：碳數是1~30的2價烴基、一部分或全部的氫被鹵素原子取代之碳數為1~30的2價烴基、-(C=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-、以下述通式(B-1)所示的基、及以下述通式(B-2)所示的基。式中，n表示1~20的整數，R表示氫原子或甲基。
由提高聚醯亞胺樹脂的Tg時的圖案形成性的觀點而言，上述R21較佳是-C(CF3)2-及-C(CH3)2-。藉由使用具有這樣的基之二胺，圖案形成時可抑制聚醯亞胺的醯亞胺基互相凝聚，變得容易使鹼性顯影液滲透，而可提升圖案形成性。藉此，能實現一種正型感光性黏著劑組成物，即使提 高聚醯亞胺的Tg，仍能獲得良好的圖案形成性，且使耐溼可靠性更加提升。
以通式(A-1)所表示的二胺，較佳是設為全部二胺的10莫耳%~80莫耳%，更佳是20莫耳%~80莫耳%，進一步更佳是30莫耳%~70莫耳%。作為聚醯亞胺樹脂，若使用含有羧基之樹脂，於加熱乾燥時會與調配的環氧樹脂進行反應，而使熱可塑性樹脂的酸價有大幅度降低的傾向。對此，利用將酚性羥基設為聚醯亞胺樹脂的側鏈，相較將羧基設於側鏈時，與環氧樹脂的反應會變得難以進行。其結果認為，除了圖案形成性、熱壓結合性及高溫黏著性之外，並提升該組成物為清漆或是薄膜形態時的穩定性。
本實施型態中，含酚性羥基之二胺，較佳是包含以下述式(C-1)表示且具有氟烷之二酚二胺。藉由將氟烷基導入聚醯亞胺鏈，聚醯亞胺之間的分子鏈凝聚力降低，變得容易使顯影液滲透。結果會使得上述正型感光性黏著劑組成物的圖案形成性(溶解顯影性、細線化)更加提升。又，藉由聚醯亞胺的凝聚力下降，可提升熱壓結合性，進一步，即使提高聚醯亞胺的Tg，仍可獲得良好的圖案形成性。藉此，能實現一種耐溼可靠性和耐回焊性更加提升的正型感光性黏著劑組成物。
具有氟烷基之二酚二胺，較佳是設為全部二胺的5莫耳%~100莫耳%，更佳是10莫耳%~90莫耳%，進一步更佳是10莫耳%~80莫耳%，特佳是20莫耳%~80莫耳%，最佳是30莫耳%~70莫耳%。
作為上述聚醯亞胺樹脂的原料來使用的其他二胺，並無特殊限制，例如可舉出：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基) 苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,5-二胺基安息香酸等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、下述通式(8)所表示的脂肪族醚二胺、及下述通式(9)所表示的矽氧烷二胺。下述通式(8)中，R1、R2及R3各自獨立地表示碳數為1~10的伸烷基，b表示2~80的整數。下述通式(9)中，R4及R9各自獨立地表示碳數為1~5的伸烷基或伸苯基，R5、R6、R7及R8各自獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基或苯氧基，d表示1~5的整數。此外，上述伸苯基亦可具有取代基。
由賦予與其他成分之間的相溶性、有機溶劑可溶性及鹼可溶性的觀點而言，上述的二胺中，較佳是上述通式(8)所示的脂肪族醚二胺，更佳是乙二醇及/或丙二醇系二胺。
這樣的脂肪族醚二胺，具體而言可舉出：Mitsui Fine Chemicals股份有限公司製造的JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2000、EDR-148(商品名)，BASF股份有限公司製造的Polyether amine D-230、D-400、D-2000(商品名)等聚氧烷二胺等。該等二胺較佳是全部二胺的1莫耳%~80莫耳%，更佳是10莫耳%~80莫耳%， 進一步更佳是10莫耳%~60莫耳%。若該二胺的份量為1莫耳%以上，有變得容易賦予高溫黏著性及熱時流動性的傾向，另一方面，若該二胺的份量為80莫耳%以下，聚醯亞胺的Tg不會變得過低，薄膜有容易保持自持性的傾向。
上述脂肪族醚二胺，由圖案形成性的觀點而言，較佳是具有下述結構式所表示的伸丙基醚骨架，且分子量為300~600。使用這樣的二胺時，由薄膜的自持性、高溫黏著性、耐回焊性及耐濕可靠性的觀點而言，該二胺的份量較佳是全部二胺的80莫耳%以下，更佳是60莫耳%以下。又，由貼附性、熱壓結合性及高溫黏著性的觀點而言，該二胺的份量較佳是全部二胺的10莫耳%以上，更佳是20莫耳%以上。藉由將該二胺的份量控制於上述範圍，可將聚醯亞胺的Tg調整成上述範圍，並變得可賦予貼附性、熱壓結合性、高溫黏著性、耐回焊性及氣密封止性。下述結構式中，m表示3~7的整數。
又，由提升室溫時的密合性及黏著性的觀點而言，較佳是上述通式(9)所示的矽氧烷二胺。
上述通式(9)所示的矽氧烷二胺，具體而言，當式(9)中的d為1時，可舉出：1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四苯基 -1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3,-四甲基-1,3-雙(3-胺基丁基)二矽氧烷、1,3,-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷等；當d為2時可舉出：1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等。作為上述通式(9)所示的矽氧烷二胺，例如可取得BY16-871EG(商品名，Dow Corning Toray股份有限公司製造)。
上述二胺，可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述二胺的份量，較佳是設為全部二胺的1莫耳%~80莫耳%，更佳是2莫耳%~50莫耳%，進一步更佳是5莫耳%~30莫耳%。若該二胺的份量設為1莫耳%以上，則可充分地獲得添加矽氧烷二胺的效果，若將該二胺的份量設為80莫耳%以下，與其他成分的相溶性、高溫黏著性及顯影性則有提升的傾向。
決定聚醯亞胺樹脂的組成成分時，其Tg較佳是設計 為如上述的150℃以下，作為聚醯亞胺樹脂的原料之二胺，特佳是使用下述通式(8)所示的脂肪族醚二胺。
於合成上述聚醯亞胺時，若使用含酚性羥基之單胺，藉由將源自四羧酸的殘基與含酚性羥基之單胺的胺基進行反應，可將酚性羥基導入作為末端基。藉此，可降低聚合物的重量平均分子量，並提升圖案形成時的顯影性及熱壓結合性。
作為含酚性羥基之單胺，較佳是胺基酚衍生物。作為胺基酚衍生物，可舉出：鄰胺基酚、間胺基酚、對胺基酚、2-胺基-間甲酚等胺基甲酚類；2-胺基-4-甲氧苯等胺基甲氧苯類；4-羥基-2,5-二甲基苯胺等羥基二甲基苯胺類等。但是，較佳是下述式(13)所示之化合物。其中，由對鹼性顯影液的溶解性及清漆時的穩定性之觀點而言，較佳是於胺基的間位(meta position)具有羥基之物，其中，間胺基酚在聚醯亞胺合成時容易導入，故更佳。
具有作為末端基的酚性羥基之聚醯亞胺樹脂，除了圖案形成性、熱壓結合性及高溫黏著性之外，亦提升了將正型感光性黏著劑組成物製成清漆或是薄膜型態時的穩定性、及提升了對於具有如接合用端子般的突起或段差之基板進行塗布或疊層時所達成的填隙性(平坦性)，因此較佳。
上述聚醯亞胺樹脂，可單獨使用1種、或是依據所需混合2種以上使用。
由光硬化性的觀點而言，聚醯亞胺樹脂成形為30μm的薄膜狀時，對於波長為365nm的光的穿透率，較佳是10%以上，更佳是20%以上。這樣的聚醯亞胺樹脂，例如可藉由下述方式來合成：將上述式(2)所示的酸酐，與上述通式(8)所示的脂肪族醚二胺及/或上述通式(9)所示的矽氧烷二胺，進行反應。
(聚醯胺樹脂)
作為本實施型態的聚醯胺樹脂，可舉出具有下述式(1)所示的構造單位(結構單位)之物。
式中，U表示4價基，V表示2價基。
通式(I)所示的含有羥基之醯胺單元，較佳是最終因為硬化時的去水環化而變換成以下述通式(X)所示，耐熱性、機械特性及電特性優異的唑體。
式中，U表示4價基，V表示2價基。
本實施型態的聚醯胺樹脂，雖然只要具有上述通式(I)所示的構造單位即可，但聚醯胺對鹼性水溶液的可溶性，主要是由酚性羥基而來，因此上述通式(I)所示的含有羥基之醯胺單元，較佳為含有一定比率以上。
作為這樣的物質，可舉出一種具有下述式(4)所示構造之聚醯胺樹脂。
式(4)中，U表示4價基，V表示2價基，j及k表示莫耳分率，j及k的總和為100莫耳%，j為60~100莫耳%，k為40~0莫耳%。j與k的莫耳分率，更佳是j為80~100莫耳%，k為20~0莫耳%。
上述U所示的4價基一般是指：與二羧酸反應而形成聚醯胺構造之二羥基二胺的殘基，較佳是4價的芳香族基，較佳是碳數為6~40之物，更佳是碳數為6~40的4價芳香族基。此處，芳香族基，可為藉由碳數1~30的2價烴基、一部分或全部的氫被鹵素原子取代之碳數為1~30的2價烴基、-(C=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-等，來連接2個以上的芳香環之物。作為4價的芳香族，特佳的是含酚性羥基之二胺的殘基，亦即，具有下述構造的二羥基二胺：4個鍵結部位皆存在於芳香環上，2個羥基分別位於與U鍵結之胺的間位上。
作為含酚性羥基之二胺，較佳是下述通式(A-1)所示之二胺。
式中，R21表示單鍵或2價基。作為2價基，例如可舉出：碳數為1~30的2價烴基、一部分或全部的氫被鹵素原子取代之碳數為1~30的2價烴基、-(C=O)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-(C=O)-、-(C=O)-O-、下述通式(B-1)所示之基、及下述通式(B-2)所示之基。式中，n表示1~20的整數，R表示氫原子或甲基。
由圖案形成性的觀點而言，上述R21較佳是-C(CF3)2-及-C(CH3)2-。藉由使用具有這樣的基之含酚性羥基二胺，於圖案形成時，能抑制可溶於鹼性水溶液的聚醯亞胺互相凝聚，變得容易使鹼性顯影液滲透，藉此可提升圖案形成性。藉此，能實現耐濕可靠性更加提升的正型感光性黏 著劑組成物。
通式(A-1)所示的含酚性羥基之二胺，較佳是設為全部二胺的10莫耳%~80莫耳%，更佳是20莫耳%~80莫耳%，進一步更佳是30莫耳%~70莫耳%。
本實施型態中，含酚性羥基之二胺，較佳是包含以下述式(C-1)表示且具有氟烷基之二酚二胺。藉由將氟烷基導入聚醯亞胺鏈，聚醯亞胺之間的分子鏈凝聚力降低，變得容易使顯影液滲透。結果會使得上述正型感光性黏著劑組成物的圖案形成性(溶解顯影性、細線化)更加提升。又，藉由聚醯亞胺的凝聚力下降，能提升熱壓結合性，進一步，即使提高聚醯亞胺的Tg，仍可獲得良好的圖案形成性。藉此，能實現耐溼可靠性及耐回焊性更加提升的正型感光性黏著劑組成物。
具有氟烷基之含酚性羥基之二胺，較佳是設為全部含酚性羥基之二胺的5莫耳%~100莫耳%，更佳是10莫耳%~90莫耳%，進一步更佳是10莫耳%~80莫耳%，特佳是20莫耳%~80莫耳%，最佳是30莫耳%~70莫耳%。
上述W所示之2價的基是指，一般來說是與二羧酸反應而形成聚醯胺構造之二胺的殘基，表示上述的U所示之二羥基二胺之外的殘基。較佳是2價的芳香族基或脂肪族基， 較佳是碳數為4~40之物，更佳是碳數為4~40的2價芳香族基。此處所指的芳香族基，是與上述U所示的4價基中所記載的芳香族基同義。
作為這樣的二胺，可舉出：4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物。此外，除了上述化合物，亦可舉出參入矽氧基之二胺，如LP-7100、X-22-164AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C、X22-161E(皆為信越化學工業股份有限公司製造，商品名)等，但並不限於此。該等化合物，可以單獨使用或是組合2種以上使用。
上述V所示的2價基是指，與上述二羥基二胺或是與二胺反應而形成聚醯胺構造之二羧酸的殘基，較佳是2價的芳香族基，較佳是碳數為6~40之物，由硬化膜的耐熱性觀點而言，更佳是碳數為6~40的2價芳香族基。作為2價的芳香族基，較佳是2個鍵結部位皆存在於芳香環上之物。此處所指的芳香族基，是與上述U所示的4價基中所記載的芳香族基同義。
作為這樣的二羧酸，可舉出：間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-雙(4-羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚(4,4’-二苯基醚二羧酸)、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧苯基)碸、2,2’-雙(對-羧苯基)丙烷、5- 三級-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。此外，亦可舉出：1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等。
又，V為具有碳數2~30的伸烷鏈之2價基時，即使將熱硬化時的溫度降低至280℃以下，仍可獲得充分的物性，故較佳。
作為這樣的二羧酸，可舉出：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6,-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、氧二乙酸、下述通式(6)所示之二羧酸等。然而，二羧酸並不限於此。該等化合物，可單獨使用或組合2種以上使用。
式(6)中，Z是碳數1~6的烴基，式中n是1~6的整數。
以顯影性、硬化膜特性及黏著性的觀點，作為二羧酸，進一步更佳是具有碳數為2~15的伸烷鏈之二羧酸，特佳的是具有下述通式(II)所示的構造之二羧酸。式中，n表示1~14的整數。
上述具有碳數為2~15的伸烷鏈之二羧酸、或是後述的二羧酸衍生物，較佳是設為全部二羧酸或是全部二羧酸衍生物的10~100莫耳%。
作為上述聚醯胺樹脂的末端基，具有酚性羥基之物為佳，且側鏈基上亦具有鹼性可溶基為佳。作為鹼性可溶基，例如可舉出源自乙二醇的基、羧基、羥基、磺醯基、酚性羥基等，但較佳是酚性羥基。此外，更佳是，(A)成分中的鹼可溶性基只有酚性羥基。
於合成上述聚醯胺樹脂時，若使用含酚性羥基之單胺，藉由將二羧酸的殘基與含酚性羥基之單胺的胺基進行反應，可將酚性羥基導入作為末端基。藉此，可降低聚合物的重量平均分子量，而提升圖案形成時的顯影性和熱壓結合性。
作為含酚性羥基之單胺，較佳是胺基酚衍生物。作 為胺基酚衍生物，可舉出：鄰胺基酚、間胺基酚、對胺基酚、2-胺基-間甲酚等胺基甲酚類；2-胺基-4-甲氧苯等胺基甲氧苯類；4-羥基-2,5-二甲基苯胺等羥基二甲基苯胺類等；但是，較佳是下述式(13)所示之化合物。其中，由對鹼性顯影液的溶解性及清漆時的穩定性之觀點而言，較佳是於胺基的間位(meta position)具有羥基之物，其中，間胺基酚在聚醯亞胺合成時容易導入，故更佳。
具有作為末端基的酚性羥基之聚醯胺樹脂，除了圖案形成性、熱壓結合性及高溫黏著性之外，亦提升了將正型感光性黏著劑組成物製成清漆或是薄膜型態時的穩定性、及提升了對於具有如接合用端子般的突起或段差之基板進行塗布或疊層時所達成的填隙性(平坦性)，因此較佳。
具有上述通式(I)所示的構造單位之聚醯胺樹脂，能藉由將上述含酚性羥基之二胺與二羧酸衍生物進行反應來合成。
此處的二羧酸衍生物是意指，二羧酸的羥基被碳和氫以外的原子所取代之化合物。作為上述二羧酸衍生物，較佳是被鹵素原子進行取代之二鹵化物衍生物，更佳是被氯原子進行取代之二氯化物衍生物。
上述的二氯化物衍生物，能藉由將鹵化劑作用於二 羧酸衍生物上來合成。作為鹵化劑，能使用一般會用於酸性氯化反應之物，如氯化亞硫醯、氯化磷醯、磷醯氯、五氯化磷等。
作為合成二氯化物衍生物的方法，例如可舉出：於溶劑中將二羧酸與上述鹵化劑進行反應的方法、及於過剩的鹵化劑中使二羧酸進行反應的方法。
作為溶劑，例如能使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯等。
這些鹵化劑使用量，若是在溶劑中進行反應的情況下，相對於二羧酸，較佳是1.5~30莫耳當量，更佳是1.7~2.5莫耳當量，若是在鹵化劑中進行反應的情況下，相對於二羧酸，較佳是4.0~50莫耳當量，更佳是5.0~20莫耳當量。
反應溫度較佳是-10℃~70℃，更佳是0℃~20℃。
二氯化物衍生物與含酚性羥基之二胺的反應，較佳是於去鹵化氫劑存在的狀態下，在有機溶劑中進行。
作為去鹵化氫劑(dehydrohalogenation agent)，一般是使用吡啶、三乙基胺等有機鹼基。
又，作為有機溶劑，可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
反應溫度較佳是-10℃~30℃，更佳是0℃~20℃。
(酚樹脂)
作為酚樹脂，例如可舉出：酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、聚羥苯乙烯、聚羥基醯胺(聚苯并唑樹脂前驅物)、聚(羥基 伸苯基)醚、聚萘酚等。其中，由成本的觀點以及硬化時的體積收縮較小的觀點而言，較佳是酚醛清漆樹脂或是具有下述通式(31)所示的構造單位之樹脂。
[通式(31)中，R31表示氫原子或甲基，R32表示碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，a表示0~3的整數，b表示1~3的整數]
酚樹脂可藉由使賦予通式(31)所示的構造單位之單體等聚合來獲得。
通式(31)中，作為以R32所表示的碳數1~10的烷基可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。該等基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。又，作為碳數6~10的芳基，例如可舉出苯基和萘基。作為碳數1~10的烷氧基，例如可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基。該等的基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
作為賦予通式(31)所示的構造單位之單體，例如可舉出：對羥苯乙烯、間羥苯乙烯、鄰羥苯乙烯、對異丙烯酚、間異丙烯酚、及鄰異丙烯酚。該等單體可分別單獨使用1種或是組合2種以上使用。
獲得酚樹脂的方法並無特別限制，例如將賦予通式(31)所示的構造單位之單體的羥基，以正丁基、乙醯基加以保護，使其成為羥基被保護的單體，並將該羥基被保護的單體進行聚合而獲得聚合體，進一步，將所獲得的聚合體以周知的方法(於酸觸媒存在的狀態下進行去保護，而轉變成羥苯乙烯構造單位)進行去保護，藉此獲得酚樹脂。
酚樹脂，可為僅以賦予通式(31)所示的構造單位之單體而成的聚合物或是共聚物，亦可為由賦予通式(31)所示的構造單位之單體與除此之外的單體而成的共聚物。酚樹脂為共聚物時，由曝光部對鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，相對於酚樹脂100莫耳%，共聚物中的通式(31)所示的構造單位的比率，較佳是10~100莫耳%，更佳是20~97莫耳%，進一步更佳是30~95莫耳%，特佳是50~95莫耳%。
酚樹脂，由更加提升未曝光部對於鹼性顯影液的溶解抑制性的觀點而言，進一步可為具有下述通式(26)所示的構造單位之酚樹脂。
通式(26)中，R10表示氫原子或甲基，R11表示碳數1~10 的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，c表示0~3的整數。
作為R11所表示的碳數1~10的烷基、碳數6~10的芳基或碳數1~10的烷氧基，分別可舉出與R32同樣的例子。
具有通式(26)所示的構造單位之酚樹脂，是藉由使用賦予通式(26)所示的構造單位之單體所獲得。作為賦予通式(26)所示的構造單位之單體，例如可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯化合物。該等單體可分別單獨使用1種或是組合2種以上使用。
酚樹脂是具有通式(26)所示的構造單位之酚樹脂時，由未曝光部對鹼性顯影液的溶解抑制性及硬化膜的機械特性的觀點而言，相對於酚樹脂100莫耳%，通式(26)所示的構造單位的比率，較佳是1~90莫耳%，更佳是3~80莫耳%，進一步更佳是5~70莫耳%，特佳是5~50莫耳%。
又，酚樹脂，進一步亦可為具有下述通式(27)所示的構造單位之酚樹脂。
通式(27)中，R12表示氫原子或甲基，R13表示碳數1~10的烷基或碳數1~10的羥烷基。
具有通式(27)所示的構造單位之酚樹脂，是藉由使用賦予通式(27)所示的構造單位之單體而獲得。作為賦予通式(27)所示的構造單位之單體，例如可舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥戊酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥庚酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、(甲基)丙烯酸羥壬酯、及(甲基)丙烯酸羥癸酯。該等單體可分別單獨使用1種或組合2種以上使用。
酚樹脂是具有通式(27)所示的構造單位之酚樹脂時，由未曝光部對鹼性顯影液的溶解抑制性及硬化膜的機械特性的觀點而言，相對於酚樹脂100莫耳%，通式(27)所示的構造單位的比率，較佳是1~90莫耳%，更佳是3~80莫耳%，進一步更佳是5~70莫耳%，特佳是5~50莫耳%。
由未曝光部對鹼性顯影液的溶解抑制性及硬化膜的機械特性的觀點而言，酚樹脂較佳是：具有通式(31)所示的構造單位與通式(26)所示的構造單位之酚樹脂；具有通式(31)所示的構造單位與通式(27)所示的構造單位之酚樹脂；具有通式(31)所示的構造單位、通式(26)所示的構造單位及通式(27)所示的構造單位之酚樹脂。由更加展現本發明效果的觀點而言，更佳是具有通式(31)所示的構造單位，與通式(26)或通式(27)所示的構造單位之酚樹脂。
<(B)成分：藉由光而產生酸之化合物>
(B)成分是藉由光(藉由受光)而產生酸之化合物，於正型感光性黏著劑組成物中是作為感光劑來發揮機能。(B)成分是受到光照射而產生酸，具有下述機能：可使受到光照射的部分對鹼性水溶液的可溶性增加。此處，作為誘發(B)成分產生酸的光照所使用的活性光線，可舉出紫外線、可見光、放射線等。作為(B)成分，一般可使用稱為光酸產生劑的化合物。作為(B)成分的具體例子，可舉出：鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基錪鎓鹽及三芳基鋶鹽。(B)成分，可為僅由該等化合物中的1種所構成之物，亦可為含有2種以上所構成之物。該等之中，較佳是鄰醌二疊氮化物，因為其感度較高。
作為鄰醌二疊氮化合物，例如，可使用藉由下述方法所獲得之物：在脫鹽酸劑存在的情況下，將鄰醌二疊氮磺醯氯，與羥基化合物及/或胺化合物，進行縮合反應所獲得之物。
作為鄰醌二疊氮磺醯氯，例如可舉出：苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯、及萘醌-1,2-二疊氮-6-磺醯氯。
作為羥基化合物，例如可舉出：對苯二酚、間苯二酚、苯三酚、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基) 甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫基-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、及三(4-羥基苯基)乙烷。
作為胺化合物，例如可舉出：對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、鄰胺基酚、間胺基酚、對胺基酚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷。
其中，從合成鄰醌二疊氮化合物時的反應性、及將由正型感光性黏著劑組成物所形成的樹脂膜進行曝光時是適度的吸收波長範圍的觀點而言，較佳是使用下述之物：1,1-雙(4-羥基苯基-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]甲烷與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得之物；三(4-羥基苯基)甲烷或三(4-羥基苯基)乙烷與萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得之物。
作為脫鹽酸劑，例如可舉出：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲基胺、三乙基胺、及吡啶。又，作為反應溶劑，例如可舉出：二氧六環、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙基醚、及N-甲基吡咯啶酮。
鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物及/或胺化合物之間的調配，相對於鄰醌二疊氮磺醯氯1莫耳，較佳是以使羥 基與胺基的莫耳數合計為0.5~1莫耳的方式來調配。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯，較佳的調配比例是0.95/1~1/0.95莫耳當量的範圍。
此外，上述的反應，較佳的反應溫度是0~40℃，較佳的反應時間是1~10小時。
由曝光部與未曝光部的溶解速度的差異變大，感度變得更加良好的觀點而言，相對於(A)成分100質量分，(B)成分的含量較佳是3~100質量份，更佳是5~50質量份，進一步更佳是5~30質量份，特佳是5~20質量份。
<(C)成分：熱交聯劑>
作為(C)成分也就是熱交聯劑，是指一種藉由熱將其自體或樹脂進行交聯的化合物。作為藉由熱將其自體或樹脂進行交聯的化合物，只要是具有熱交聯性基之化合物，則沒有特別限定。作為(C)成分，例如可舉出：具有酚性羥基之化合物、具有羥甲胺基之化合物、具有環氧基之化合物、及具有氧雜環丁烷基之化合物，但並不限於這些。
此外，此處所指的「具有酚性羥基之化合物」中，並不包括(A)鹼可溶性樹脂。作為熱交聯劑的具有酚性羥基之化合物，不僅是作為熱交聯劑，其亦可在藉由鹼性水溶液進行顯影時，增加曝光部的溶解速度，而使感度提升。這樣的具有酚性羥基之化合物的重量平均分子量，考慮到對鹼性水溶液的溶解性、感光性及機械特性之間的平衡，較佳是2000以下，更佳是94~2000，進一步更佳是108~2000，特佳是108~1500。
作為具有酚性羥基之化合物，可使用以往周知之物，較佳是使用下述通式(28)所示的化合物，因為該化合物在促進曝光部溶解的效果與防止感光性黏著劑膜硬化時熔融的效果上取得優異的平衡。
[通式(28)中，X表示單鍵或2價基，R14、R15、R16及R17分別各自獨立表示氫原子或1價基，s及t各自獨立表示1~3的整數，u及v各自獨立表示0~3的整數。]
通式(28)中，X為單鍵的化合物，且是聯酚(二羥基聯苯)的衍生物。又，作為X所示的2價的基，例如可舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數為1~10的伸烷基；亞乙基等碳數為2~10的亞烷基(alkylidene)；伸苯基等碳數為6~30的伸芳基；該等烴基的一部分或全部的氫原子被氟原子等鹵素原子取代之基；磺醯基、羰基、醚鍵結、硫醚鍵結、及醯胺鍵結。進一步，作為R14、R15、R16及R17所示的1價基，例如可舉出：甲基、乙基、丙基等碳數為1~10的烷基；乙烯基等碳數為2~10的烯基；苯基等碳數為6~30的芳基；及，該等烴基的一部分或全部的氫原子被氟原子等鹵素原子取代之基。
作為上述通式(28)所示之化合物，例如，可使用1,1- 雙{3,5-雙(甲氧基甲基)-4-羥基苯基}甲烷(本州化學工業股份有限公司製造，商品名「TMOM-pp-BPF」)。
具有羥甲胺基之化合物，例如可舉出：(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)乙炔脲、(聚)(N-羥基甲基)苯胍胺、(聚)(N-羥基甲基)尿素等，將全部或一部分活性羥甲基進行烷基醚化的含氮化合物。此處，作為烷基醚的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丁基等，亦可含有低聚物成分，而該低聚物成分是由自體的一部分進行縮合而成。作為具有羥甲胺基之化合物的具體例子，可舉出：六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)乙炔脲、四(丁氧基甲基)乙炔脲、及四(甲氧基甲基)尿素。
作為具有環氧基之化合物，可使用以往周知之物。作為其具體例，可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺、雜環式環氧樹脂、聚烯烴基二醇二縮水甘油醚、及各種多官能環氧樹脂。
作為(C)成分，除了上述的化合物之外，亦可使用例如：雙[3,4-雙(羥基甲基)苯基]醚、1,3,5-三(1-羥基-1-甲基乙基)苯等具有羥基甲基之芳香族化合物；雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4’-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等具有馬來醯亞胺基之化合物；具有降莰烯骨架之化合物；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；具有氧雜環丁烷基之化合物；具有乙烯 基之化合物；及，封閉型異氰酸酯化合物。
上述(C)成分中，由可更加提升感度及耐熱性的觀點而言，較佳是使用具有環氧基或羥甲胺基之化合物，而由亦可更加提升解析度及塗膜延展度的觀點而言，更佳是具有環氧基之化合物。
由使顯影殘渣少且藉由加熱進行硬化反應能夠並行的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量，較佳是0.5~80質量份，更佳是10~70質量份，進一步更佳是15~60質量份。
<(D)成分：硬化促進劑>
(D)成分也就是硬化促進劑，是促進(C)成份的交聯及硬化之物，例如可舉出：酚樹脂系硬化促進劑、酸酐系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、及膦系硬化促進劑。
藉由使用硬化促進劑，可在(B)成分因加熱而分解的溫度之前便起始正型感光性黏著劑組成物的硬化反應，因此，使用硬化促進劑被認為可抑制(B)成分的分解。
(B)成分的分解溫度，較佳是正型感光性黏著劑組成物的反應起始溫度以上的溫度，更佳是正型感光性黏著劑組成物的硬化反應的波峰溫度以上的溫度。
此外，正型感光性黏著劑組成物的硬化反應的波峰溫度是指：使用示唆掃描型熱量計DSC，將該組成物以升溫速度10℃/分鐘的條件加熱時，發熱或吸熱波峰的峰頂溫度。又，正型感光性黏著劑組成物的反應起始溫度是指：使 用示唆掃描型熱量計DSC，將該組成物以升溫速度10℃/分鐘的條件加熱時，發熱或吸熱波峰的上升曲線中，波峰的斜率變化得最急遽的部份的切線與溫度軸交會的溫度。
具體而言，(B)成分為鄰醌二疊氮化合物(分解溫度為150℃)時，正型感光性黏著劑組成物的硬化反應的波峰溫度，較佳是150℃以下，更佳是140℃以下，正型感光性黏著劑組成物的反應起始溫度，進一步更佳是150℃以下，特佳是130℃以下。
以下表示上述正型感光性黏著劑組成物的硬化反應起始溫度的測定方法的其中一例。亦即，將(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分，與依據所需的其他成分進行混合混練，而獲得感光性黏著劑組成物(清漆)。接下來，將所獲得的清漆塗佈於基材3上，形成清漆層，以70℃加熱10分鐘，得到一薄膜，該薄膜具有膜層厚度為45μm清漆層。接著，將基材剝離，製成評價用樣品。使用示唆掃描型熱量計DSC，以升溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱。此時，將發熱波峰的上升曲線的反曲點的切線與溫度軸交會的溫度，來作為正型感光性黏著劑組成物的硬化反應起始溫度。
作為促進(C)成份的交聯及硬化之硬化促進劑，例如可舉出咪唑系硬化促進劑。咪唑系硬化促進劑，並不限於下述之物，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2- 乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫基-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑、2-甲基咪唑咻、2-苯基咪唑咻、及環氧樹脂與咪唑類的加成物。
其中，作為(D)成分，較佳是與液狀雙酚A型環氧樹脂進行調配且升溫時的硬化發熱的起始溫度為130℃以下的化合物，例如可舉出：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環異三聚氰酸加成物、及2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物。
「與液狀雙酚A型環氧樹脂進行調配且升溫時的硬化熱起始溫度為130℃以下的化合物」是指：使用混合(D)成 分5質量份與液狀雙酚A型環氧樹脂100質量份而成的樣品，藉由示唆掃描型熱量計DSC所測定的數值。更具體來說，是意指以升溫速度10℃/分鐘的條件進行加熱時，發熱波峰的上升曲線的反曲點的切線與溫度軸交會的溫度。藉由含有與液狀雙酚A型環氧樹脂進行調配且升溫時的硬化發熱的起始溫度為130℃以下的化合物，可更加地抑制孔洞的發生。
由更加地抑制孔洞的觀點而言，作為(D)成分，更佳是：2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、2,4-二胺-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環、1-氰乙基-2-甲基咪唑、或2,4-二胺-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪環異三聚氰酸加成物。
該等化合物可單獨使用或合併2種以上使用。又，這些化合物亦能作為微膠囊化的潛在性硬化劑來使用。
相對於(A)成分100質量份，(D)成份的含量，較佳是0.1~20質量份，更佳是0.1~10質量份，進一步更佳是2~8質量份。若(D)成份的含量為0.1質量份以上，硬化性會有提升的傾向，若(D)成份的含量為20質量份以下，半導體用黏著劑不會在金屬接合形成前硬化，而有不容易發生接觸不良的傾向。
<其他成分>
本實施形態的正型感光性黏著劑組成物，除了上述(A)~(D)成分以外，亦可含有彈性體、藉由加熱而產生酸之化合 物、溶解促進劑、溶解抑制劑、偶合劑、界面活性劑、調平劑、或助焊劑。
(彈性體)
作為彈性體，可使用以往周知之物，而構成彈性體的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳是20℃以下。
作為這樣的彈性體，例如可舉出：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、矽氧系彈性體、及丙烯酸樹脂系彈性體。又，彈性體亦可為微粒子狀的彈性體。該等彈性體，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於使用彈性體的情況下，彈性體的含量相對於(A)成分100質量份，較佳是1~60質量份，更佳是3~40質量份，進一步更佳是5~30質量份。
(藉由加熱而產生酸之化合物)
使用藉由加熱而產生酸之化合物，藉此可使形成圖案後的樹脂膜於加熱時產生酸，而促進(A)成分與(C)成分之間的反應亦即熱交聯反應，提升硬化膜的耐熱性。又，藉由加熱而產生酸之化合物，即使是以光照射亦會產生酸，因此更增加了曝光部對於鹼性水溶液的溶解性。因此，未曝光部與曝光部對鹼性水溶液的溶解性的差異變得更大，使解析度更加提升。
這樣藉由加熱而產生酸之化合物，例如，較佳是藉由加熱至50~250℃便會產生酸之物。作為藉由加熱而產生酸 之化合物的具體例，可舉出由鎓鹽等強酸與鹼基所形成之鹽、及醯亞胺磺酸鹽。
使用藉由加熱而產生酸之化合物的情況下，藉由加熱而產生酸之化合物的含量相較於(A)成分100質量份，較佳是0.1~30質量份，更佳是0.2~20質量份，進一步更佳是0.5~10質量份。
(溶解促進劑)
藉由將溶解促進劑調配於上述的正型感光性黏著劑組成物中，以鹼性水溶液進行顯影時，可增加曝光部的溶解速度，提升感度和解析度。作為溶解促進劑，可使用以往周知之物。作為溶解促進劑的具體例，可舉出具有羧基、磺酸、磺醯胺基等之化合物。
使用這樣的溶解促進劑的情況下，溶解促進劑的含量可藉由對鹼性水溶液的溶解速度來決定，例如，相對於(A)成分100質量份，其含量可設為0.01~30質量份。
(溶解抑制劑)
溶解抑制劑是一種化合物，其會抑制(A)成分對鹼性水溶液的溶解性，使用溶解抑制劑是用來控制殘膜厚度、顯影時間及對比。作為其具體例，例如可舉出：二苯基碘硝酸鹽、雙(對-三級-丁基苯基)碘硝酸鹽、溴化二苯基碘、氯化二苯基碘、及碘化二苯基碘。使用溶解抑制劑的情況下，由感度及顯影時間的容許範圍的觀點而言，溶解抑制劑的含量，相較 於(A)成分100質量份，較佳是0.01~20質量份，更佳是0.01~15質量份，進一步更佳是0.05~10質量份。
(偶合劑)
藉由將偶合劑調配於正型感光性黏著劑組成物，與所形成的硬化膜基板之間的黏著性可更加地提高。作為偶合劑，例如，可舉出有機矽烷化合物及鋁螯合化合物。又，作為有機矽烷化合物，例如可舉出尿素丙基三甲氧基矽烷。
使用偶合劑的情況下，偶合劑的含量相對於(A)成分100質量份，較佳是0.1~20質量份，更佳是0.5~10質量份。
(界面活性劑或調平劑)
藉由將界面活性劑或調平劑調配於正型感光性黏著劑組成物，可更加提升塗佈性。具體而言，例如，藉由含有界面活性劑或調平劑，可進一步防止條紋狀(膜厚度的不均勻)，並可更加提升顯影性。作為這樣的界面活性劑或調平劑，例如可舉出：聚氧乙烯十二基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、及聚氧乙烯辛基酚醚。作為市售品，例如可舉出Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製造，商品名)、Organosiloxane polymer KP341、KBM303、KBM403及KBM803(信越化學工業股份有限公司製造，商品名)。
在使用界面活性劑或調平劑的情況下，界面活性劑或調平劑的含量相對於(A)成分100質量份，較佳是0.001~5 質量份，更佳是0.01~3質量份。
本實施形態的正型感光性黏著劑組成物，可使用TMAH水溶液等鹼性水溶液進行顯影。進一步，藉由使用上述本實施形態的正型感光性黏著劑組成物，能以充分高的感度和解析度來形成具有良好密合性和熱衝擊性的硬化膜。
(薄膜狀黏著劑)
藉由於薄膜上將包含上述各成份之組成物進行成形，而可獲得薄膜狀的黏著劑。第1圖是表示本發明薄膜狀黏著劑的一實施型態的端視圖。第1圖所示的薄膜狀黏著劑1，是將包含上述各成份之組成物成形為薄膜狀之物。
薄膜狀黏著劑1，例如是於第2圖所示的基材3上，塗佈包含上述各成份之組成物的溶液，並加以乾燥，藉此成形為薄膜狀。經由這樣的方式，可獲得一種具備基材3與黏著劑層1之黏著片100，其中，該黏著劑層1是由形成於基材3上的上述薄膜狀黏著劑而成。第2圖是表示本發明的黏著片100的一實施型態的端視圖。第2圖所示的黏著片100，是由基材3與黏著劑層1所構成，其中該黏著劑層1是由設置於該基材3的其中一面上的薄膜狀黏著劑而成。
第3圖是表示本發明的黏著片的其他實施型態的端視圖。第3圖所示的黏著片110，是由基材3、黏著劑層1與覆膜2所構成，其中該黏著劑層1是由設置於該基材3的其中一面上的薄膜狀黏著劑而成。
薄膜狀黏著劑1，例如，可藉由下述的方法獲得。 首先，將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及依據所需的其他成分於有機溶劑中混合，將混合液進行混練後調製清漆。接下來，於基材3上塗佈該清漆來形成清漆層，藉由加熱將清漆層乾燥後，再去除基材3。此時，亦可不去除基材3而以黏著片100的狀態來保存或使用。又，亦可於黏著劑層1中的設置有基材3之面的反面積層覆膜2，而以黏著片110的狀態來進行保存或使用。
作為有機溶劑，例如可舉出：丙酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸芐酯、正丁基丙酮、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、環丁碸、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、二氧六環、及乙酸乙酯。該等有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。該等有機溶劑中，由溶解性與塗佈膜的均一性的觀點而言，較佳是使用甲基乙基酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。
清漆的混合及混練，可適當地組合一般的攪拌機、擂潰機、三輥機、球磨機等分散機來進行。上述以加熱來進行的乾燥，是以(C)成分不會充分進行反應的溫度，且是以溶劑能充分地揮發的條件來進行。上述的「(C)成分不會充分地反應的溫度」，具體而言是指，使用示差掃描型熱量計DSC(例如，Perkinelmer股份有限公司製造，商品名：DSC-7型)，以 「樣品量：10mg；升溫速度：5℃/分鐘；測定環境：空氣」這樣的條件來進行測定時的波峰溫度以下的溫度。具體而言，通常是藉由50℃~180℃，0.1分鐘~90分鐘的條件下進行加熱，藉此乾燥清漆層。乾燥前的清漆層厚度，較佳是1μm~200μm。若該厚度是1μm以上，則黏著固定的機能有變得充分的傾向，若該厚度是200μm以下，後述的殘留揮發比率有變少的傾向。
所獲得的清漆層的殘留揮發比率較佳是20質量%以下。若該殘留揮發比率較佳是20質量%以下，組合加熱時，溶劑揮發產生的發泡所引起黏著劑內部殘留孔洞的現象變得不易發生，有提升耐溼性的傾向。又，周邊材料或構件被加熱時所產生的揮發成分污染的可能性有變低的傾向。此外，上述的殘留揮發成份的測定條件如下所述。亦即，關於切割成50mm×50mm大小的薄膜狀黏著劑1，將初期的質量設為M1，並將該薄膜狀黏著劑1於160℃的烘箱中加熱3小時後的質量設為M2，以下述的公式求得殘留揮發比率(%)。殘留揮發比率(%)=[(M1-M2)/M1]×100。
基材3只要是能承受上述乾燥條件之物，則無特別限定。例如，作為基材3，可使用：聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚萘二甲酸酯薄膜、及甲基戊烯薄膜。作為基材3的薄膜，可為組合2種以上的多層薄膜，亦可為表面被矽氧系、二氧化矽系等的脫模劑處理之物。
(液狀黏著劑)
本實施形態的正型感光性黏著劑組成物亦能以液狀來使用。清漆的調配、混合及混練，與上述的薄膜狀黏著劑的方法相同。將液狀的黏著劑用正型感光性黏著劑組成物塗佈於基板上，使用旋轉器(spinner)等進行旋轉塗佈，來形成塗膜。塗膜的厚度並無特別限制，較佳是1μm~200μm。若該厚度是1μm以上，則黏著固定的機能有變得充分的傾向，若該厚度是200μm以下，後述的殘留揮發比率有變少的傾向，此外，塗膜的平坦性亦有變得良好的傾向。使用加熱板、烘箱等，將形成該塗膜的基板進行乾燥。乾燥溫度及乾燥時間並無特別限制，較佳是以50℃~180℃、1~10分鐘的條件進行。藉此，於支持基板上形成感光性黏著劑膜。
本實施型態的黏著劑圖案，可藉由將黏著劑層進行曝光和顯影處理來獲得，其中，該黏著劑層積層於被黏著體上且由上述正型感光性黏著劑組成物所形成。
[附黏著劑層半導體晶圓]
本實施形態的附黏著劑層半導體晶圓，是具備半導體晶圓、與積層於該半導體晶圓上的黏著劑層。該黏著劑層是由上述正型感光性黏著劑組成物所形成的層。
第4圖是表示本發明的附黏著劑層半導體晶圓的一實施型態的俯視圖，第5圖是沿著第4圖IV-IV線的剖面圖。第4圖及第5圖所示的附黏著劑層半導體晶圓20，具有半導體晶圓8與黏著劑層1，而該黏著劑層1是設置於該半導體晶 圓8的其中一面上。
附黏著劑層半導體20，是藉由於半導體晶圓8上，將薄膜狀黏著劑1一邊加熱一邊進行積層來獲得。薄膜狀黏著劑1，例如，能以室溫(25℃)~150℃左右的低溫，貼附於半導體晶圓8。
附黏著劑層半導體晶圓20，亦能以下述方法獲得：將液狀的黏著劑用正型感光性黏著劑組成物塗佈於半導體晶圓8上，使用旋轉器等進行旋轉塗佈，並使用加熱板、烘箱等進行乾燥，來將黏著劑層1積層於半導體晶圓8的方法。
[半導體裝置]
本實施形態的半導體裝置，是具有藉由上述正型感光性黏著劑組成物將半導體晶片彼此黏著在一起之構造、及/或半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件彼此黏著在一起之構造。
第6圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。第6圖所示的半導體裝置230具備：具有接合電極部(第1接合部：未圖示)之支持構件(第1被黏著體)13、具有接合用端子(第2接合部：未圖示)之半導體晶片(第2被黏著體)14、由絕緣材料而構成的黏著劑層1、及由導電材料而構成的導電層9。支持構件13，具有與半導體晶片14面對面的電路面18，且支持構件13是與半導體晶片14之間設有特定的間隔來配置。黏著劑層1，是位於支持構件13及半導體晶片14之間，分別與支持構材13及半導體晶片14相接而形成， 且具有特定的圖案。導電層9，是形成於支持構材13和半導體晶片14之間的未配置黏著劑層1的部份。半導體晶片14的接合用端子，隔著導電層9而與支持構件14的接合電極部進行電連接。
以下，使用第7~12圖，來詳細描述第6圖所示的半導體裝置230的製造方法。第7、8及10~12圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施形態的剖面圖，第9圖是表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施形態的剖面圖。本實施形態的半導體裝置的製造方法，具備下述的(第1步驟)~(第5步驟)。
(第1步驟)於具有接合用端子(接合用電極部)之半導體晶圓12上，設置黏著劑層1的步驟(第7圖及第8圖)。
(第2步驟)進行圖案化的步驟(第11圖)，該步驟是藉由將黏著劑層1進行曝光和顯影來形成開口11，而該開口11會使接合用端子露出。
(第3步驟)將導電材料填充於開口11來形成導電層9的步驟(第11圖)。
(第4步驟)將形成有黏著劑層1和導電層9之半導體晶圓12，切割為半導體晶片14(成為個別片狀的半導體晶片)(晶圓切割)的步驟(第12圖)。
(第5步驟)於個別片狀化的半導體晶片14的形成有黏著劑層1和導電層9的面上，直接黏著具有接合電極部之支持構件13，並且使支持構件13的接合電極部與半導體晶片14的接合用端子，隔著導電層9來進行電連接之步驟(第6圖)。
以下，詳細說明(第1步驟)~(第5步驟)。
(第1步驟)
於半導體晶圓的電路面上(具有接合用端子的面上)，將黏著劑層1進行積層(第8圖)，其中，該半導體晶圓是由第7圖所示的具有接合用端子(接合用電極部)的半導體晶圓12所構成。作為積層方法，較簡便的是，事先準備成形為薄膜狀的薄膜狀黏著劑，再將該薄膜狀黏著劑貼附於半導體晶圓的方法。
又，積層方法亦可為下述的方法：將液狀的黏著劑用正型感光性黏著劑組成物塗佈於半導體晶圓12，使用旋轉器等進行旋轉塗佈，並使用加熱板、烘箱等進行乾燥，來將黏著劑層1積層於半導體晶圓12上的方法。
本實施形態的黏著劑正型感光性黏著劑組成物，在藉由曝光和顯影進行圖案化後，會對被黏著體具有黏著性，且可進行鹼性顯影的黏著劑用正型感光性黏著劑組成物。更詳細地來說，將黏著劑用正型感光性黏著劑組成物藉由曝光和顯影來進行圖案化所形成的阻劑圖案，對於半導體晶片、基板等被黏著體具有黏著性。例如，藉由將被黏著體依據所需一邊加熱一邊壓接於阻劑圖案，可使阻劑圖案與被黏著體互相黏著。
(第2步驟)
對半導體晶圓12上所設置的黏著劑層1，隔著於特定位 置形成有開口之光罩4，照射活性光線(典型是紫外線)(第9圖)。藉此，黏著劑層1是以特定的圖案來進行曝光。
曝光後，藉由將黏著劑層1中曝光的部份，使用鹼性顯影液所實行的顯影來加以去除，以形成開口11的方式來進行黏著劑層1的圖案化(第10圖)，其中，該開口11會使半導體晶圓12的接合用端子露出。顯影後，將整個面進行再次曝光、或進行加熱。顯影後將整個面進行再次曝光，於之後的製程中可降低孔洞發生，故較佳。
(第3步驟)
將導電材料填充於所獲得的阻劑圖案的開口11，來形成導電層9(第11圖)。導電材料的填充方法，可採用凹版印刷、以輥壓入、減壓填充等各種方法。此處所使用的導電材料，可舉出：由焊料、金、銀、鎳、銅、鉑、鈀等金屬或氧化釕等金屬氧化物而成的電極材料；或是上述金屬的凸塊；此外，例如可舉出至少含有導電性粒子與樹脂成分而成之物。作為導電性粒子，例如可使用：金、銀、鎳、銅、鉑、鈀等金屬；氧化釕等金屬氧化物；及，有機金屬化合物等導電性粒子。又，作為樹脂成分，例如可使用環氧樹脂、其硬化劑等上述硬化性樹脂組成物。
(第4步驟)
將形成有黏著劑層1和導電層9之半導體晶圓12，進行切割成半導體晶片14(成為個別片狀的半導體晶片)(第12圖)。
(第5步驟)
於個別片狀化的半導體晶片14的形成有黏著劑層1和導電層9的面上，直接黏著具有接合電極部之支持構件13，並且使支持構件13的接合電極部與半導體晶片14的接合用端子，隔著導電層9來進行電連接。此外，在半導體晶片14中的與形成有黏著劑層1和導電層9的面為相反側的電路面上，亦可形成已形成有圖案之黏著劑層(緩衝塗膜)。
半導體晶片14的黏著，例如可藉由下述方法來進行：一邊加熱至黏著劑層1會展現出流動性的溫度，一邊進行熱壓結合。熱壓結合後，亦可依照所需加熱黏著劑層1，進一步使硬化反應進行。
在半導體晶片14中的與形成有黏著劑層1和導電層9的面為相反側的電路面(背面)上，較佳是貼附背面保護薄膜。
藉由上述的方法，可獲得第6圖所示的半導體裝置230。本發明的半導體裝置的製造方法，並不限於以上所說明的實施形態，在不脫離本發明的主旨下可進行適當地變更。
例如，上述的製造方法，亦可於第4步驟中，將形成有黏著劑層1和導電層9之半導體晶圓12，以半導體晶圓12中的形成有黏著劑層1和導電層9的面，直接黏著於晶片尺寸的支持構件13上，並一併將支持構件13的接合電極部與半導體晶圓12的接合用端子，隔著導電層9來進行電連接。然後，在第5步驟中，是將積層體切割成半導體晶片14，該積層體是由該第4步驟所獲得，並且是由形成有黏著劑層1 和導電層9之半導體晶圓12與支持構件13所構成。
上述製造方法中，直到將半導體晶圓12與支持構件13接合為止的步驟(第4步驟)，由於能夠以晶圓尺寸完成，故在生產效率的觀點上為佳。此外，半導體晶圓12中，在與形成有黏著劑層1和導電層9的面為相反側的電路面(背面)，較佳是貼附背面保護薄膜。
又，支持構件13亦可為半導體晶片或半導體晶圓，這種情況下，可藉由將半導體晶圓彼此之間、半導體晶片14與半導體晶圓(支持構件13)、或是半導體晶片彼此之間進行黏著，來構成半導體裝置(半導體積層體)。該積層體，亦可形成貫穿電極。
又，上述的製造方法，於第1步驟中，亦可使用已將導電層9形成於接合電極部之半導體晶圓。這種情況下，可於第2步驟中以使導電層9露出的方式來進行圖案化，並省略第3步驟，進行第4步驟。
本發明的進一步的實施形態的半導體裝置，其具備：第1構件、第2構件、將第1構件與第2構件互相接合之接合凸塊、及填充於第1構件與第2構件的間隙之間的黏著材料，其中，該第1構件具有第1基板和配置於該第1基板的主面上之第1接合部，該第2構件具有第2基板和配置於該第2基板的主面上之第2接合部。第1構件和第2構件是藉由導線或接合凸塊等來進行倒裝晶片接合。導線或接合凸塊，是藉由黏著材料密封來與外部環境隔絕。黏著材料是上述的正型感光性黏著劑組成物的硬化物。上述第1構件和 上述第2構件並無特別限制，例如可舉出：半導體晶圓、半導體晶片、半導體晶片承載用支持構件、面板尺寸的支持構件等。上述第1構件和上述第2構件的接合部，只要第1構件和第2構件是隔著該接合部來進行接合，則無特別限制，主要是使用金屬作為該接合部的材質。又，第1接合部和第2接合部亦可事先具有導電性的凸塊(以下亦稱為「接合凸塊」)。進一步，第1構件和第2構件亦可有電路形成。
進一步，關於本實施形態的半導體裝置，使用第13與14圖來進行說明。第13圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。如第13圖(a)所示，半導體裝置150具有：互相面對面的半導體晶片10和基板(電路導線基板)25、將半導體晶片10和基板25互相接合的凸塊30、及將半導體晶片10和基板25之間填充至無間隙的黏著劑材料40。半導體晶片10和基板25是藉由導線15和接合凸塊30來進行倒裝晶片接合。導線15和接合凸塊30，是藉由黏著材料40密封來與外部環境隔絕，因此黏著材料40具有作為底層填充材料的機能。黏著材料40是上述正型感光性黏著劑組成物的硬化物。
如第13圖(b)所示，半導體裝置200具有：互相面對面的半導體晶片10和基板25、分別配置於半導體晶片10和基板25的互相面對面的面上之凸塊32、及將半導體晶片10和基板25之間填充至無間隙的黏著劑材料40。半導體晶片10和基板25，是藉由互相面對面的凸塊32彼此接合來進行晶片倒裝接合。凸塊32，是藉由黏著材料40密封來與外部 環境隔絕。
第14圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖。如第14圖(a)所示，半導體裝置300，除了藉由導線15和接合凸塊30將2個半導體晶片10進行晶片倒裝接合的部份之外，其餘皆與半導體裝置150相同。如第14圖(b)所示，半導體裝置400，除了藉由接合凸塊32將2個半導體晶片10進行晶片倒裝接合的部份之外，其餘皆與半導體裝置200相同。
作為半導體晶片10，並無特別限定，可使用矽、鍺等同一種類的元素所構成的元素半導體、砷化鎵、磷化銦等化合物半導體。
作為基板25，只要是電路基板則無特限制，可使用下述電路基板：於玻璃環氧、聚醯亞胺、聚酯、玻璃陶瓷、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺三氮雜苯等作為主成份的絕緣基板的表面，具有導線(導線圖案)15之電路基板，其中，該導線15是以蝕刻去除不需要的金屬膜的部份而形成；於上述絕緣基板的表面，藉由金屬鍍敷等而形成有導線15之電路基板；於上述絕緣基板的表面上印刷導電性物質來形成導線15的電路基板。
導線15、凸塊32等接合部，作為主成分，可含有金、銀、銅、焊料(主成分為，例如可舉出錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅及錫-銀-銅)、鎳、錫、鉛等，亦可含有複數種金屬。
上述金屬中，由使封裝體的接合部具有優異的導電性、熱傳導性的觀點而言，上述接合部，較佳是含有選自金、 銀及銅所組成之群組中的至少1種，更佳是含有選自銀及銅所組成之群組中的至少1種。由使封裝體成本降低的觀點而言，上述接合部，較佳是含有選自價格便宜的銀、銅及焊料所組成之群組中的至少1種，更佳是含有選自銅及焊料所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是至少含有焊料。室溫時若金屬表面形成氧化膜，會有生產性降低或成本增加的情況，因此由抑制氧化膜形成的觀點而言，上述接合部，較佳是含有選自金、銀、銅及焊料所組成之群組中的至少1種，更佳是含有選自金、銀及焊料所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是含有選自金及銀所組成之群組中的至少1種。
上述導線15和凸塊32的表面上，例如，亦可藉由鍍敷來形成金屬層，而該金屬層是以金、銀、銅、焊料(主成分為，例如可舉出錫-銀、錫-鉛、錫-鉍及錫-銅)、錫、鎳等作為主成份。該金屬層可僅由單一成分構成，亦可由複數種成分構成。又，上述金屬層可為單層或是積層複數金屬層所成之構造。
又，本實施型態的半導體裝置，亦可為將半導體裝置150、200、300及400所示的構造(封裝體)積層複數層而成之物。這種情況下，半導體裝置150、200、300及400亦可藉由凸塊或導線互相進行電連接，其中，該凸塊或導線是含有金、銀、銅、焊料(主成分為，例如可舉出錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅及錫-銀-銅)、錫、鎳等。
作為將半導體裝置積層複數層的方法，如第15圖所示，例如可舉出矽穿孔(TSV，Through-Silicon Via)技術。第 15圖是表示本發明的半導體裝置的一實施型態的剖面圖，是一種使用TSV技術的半導體裝置。第15圖所示的半導體裝置500中，形成於中介片(interposer)50上的導線15，是隔著接合凸塊30來與半導體晶片10的導線15進行接合，藉此，將半導體晶片10與中介片50進行晶片倒裝接合。半導體晶片10與中介片50之間的空隙是以黏著材料40填充至無間隙。上述半導體晶片10中，在與中介片50為相反側的表面上，隔著導線15、接合凸塊30及黏著材料40，將半導體晶片10反覆積層。半導體晶片10中，位於表面和背面的圖案面的導線15，是藉由貫穿電極34來互相接合，其中，該貫穿電極34是填充於貫穿半導體晶片10內部的孔內。此外，作為貫穿電極34的材質，可使用銅、鋁等。
藉由這樣的TSV技術，變得可由通常不被使用的半導體晶片的背面來取得訊號。進一步，由於在半導體晶片10內有貫穿電極34垂直通過，使得互相面對面的半導體晶片10之間、或是半導體晶片10及中介片50之間的距離縮短等的撓性接合變得可能。這樣的TSV技術中，本實施型態的半導體用黏著劑可適用於作為互相面對面的半導體晶片10之間、或是半導體晶片10及中介片50之間的半導體用黏著劑。
又，區域凸塊晶片(area bump chip)技術等自由度高的凸塊形成方法中，能以在不隔著中介片的方式下直接將半導體晶片構裝於母板。本實施型態的半導體用黏著劑，亦適用於這樣將半導體基板直接構裝於母板上的情況。此外，本實施形態的半導體用黏著劑，於積層2個導線電路基板的情 況下，亦可適用於將基板間的空隙密封的情況。
上述實施型態的半導體裝置，例如，可藉由下述的(第1步驟)~(第3步驟)來製造。
(第1步驟)準備第1構件與第2構件之步驟、及於第1構件的主面上設置黏著劑層的步驟；其中，該第1構件具有第1基板和配置於該第1基板的主面上之第1接合部，該第2構件具有第2基板和配置於該第2基板的主面上之第2接合部，該黏著劑層是由上述正型感光性黏著劑組成物所獲得。
(第2步驟)形成黏著劑圖案的步驟，該步驟是藉由將黏著劑層進行曝光和顯影，進行圖案化而使第1接合部露出。
(第3步驟)將前述第1構件的主面與前述第2構件的主面，面對面地貼合並進行加壓，且將黏著劑圖案填充於前述第1構件與前述第2構件之間的間隙，並且將前述第1接合部與前述第2接合部互相接合之步驟。
以下使用第16圖及第17圖來進行更具體的說明。第16圖是概要地表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施型態的步驟剖面圖。
(第1步驟)
首先，如第16圖(a)所示，於具有導線15之基板25上，形成具有開口之焊料阻劑層60，而該開口是位於形成接合凸塊30的位置。設置該焊料阻劑層60並非必要。然而，藉由於基板25上設置焊料阻劑層，可抑制導線15之間的橋接發生，提升接合可靠性/絕緣可靠性。焊料阻劑層60，例如，可使用市售的封裝體用的焊料阻劑用油墨來形成。作為市售 的封裝體用的焊料阻劑用油墨，具體而言，可舉出SR系列(日立化成股份有限公司製造，商品名)、及PSR4000-AUS系列(太陽油墨股份有限公司製造，商品名)。接下來，如第16圖(a)所示，於焊料阻劑層60的開口處形成接合凸塊30。
然後，如第16圖(b)所示，於形成有接合凸塊30和焊料阻劑層60之基板25上，設置由正型感光性黏著劑組成物而得的黏著劑層41。作為設置黏著劑層41的方法，可舉出熱壓、輥壓、真空積層等。黏著劑層41的供給面積和厚度，是根據半導體晶片10與基板25的尺寸、及接合凸塊30的高度來適當地設定。
(第2步驟)
如第16圖(c)所示，對設置於基板25上的黏著劑層41，隔著光罩70來照射活性光線(典型是紫外線)，其中該光罩70的特定位置形成有開口。藉此，黏著劑層41是以特定的圖案來進行曝光。
接下來，如第16圖(d)所示，曝光後，藉由使用鹼性顯影液來去除黏著劑層41中曝光的部分，並以形成開口部75的方式來將黏著劑層41進行圖案化，其中，該開口部75會使接合凸塊30露出。藉由具備曝光後對黏著劑圖案照射活性光線的步驟、或是曝光後將黏著劑圖案進行加熱的步驟，於之後的製程中，有能夠降低孔洞發生的傾向。
(第3步驟)
使用倒裝晶片接合器等接合裝置，將另外準備的半導體晶片10的導線15與接合凸塊30，進行定位。接下來，以接 合凸塊30的熔點以上的溫度，一邊加熱半導體晶片10與基板25，一邊進行壓接，如第17圖所示，將半導體晶片10與基板25進行接合時，並一併藉由黏著劑材料40也就是正型感光性黏著劑組成物的硬化物，將半導體晶片10和基板25之間的空隙密封填充。上述的加熱溫度，例如在連接部有使用焊料時，較佳是240℃以上。藉由上述方法，可得到半導體600。
本實施型態的半導體裝置的製造方法中，亦可藉由於進行定位後加以暫時固定，並以回焊爐進行加熱處理，使接合凸塊30熔融來接合半導體晶片10與基板25。在暫時固定的階段中，由於形成金屬結合並非必要，因此相較於上述一邊加熱一邊壓接的方法，較佳是低下重、短時間、低溫度的壓接，可於提升生產性時，一併抑制接合部的劣化。
又，接合半導體晶片10與基板25後，亦可利用烘箱等進行加熱處理步驟(硬化步驟)，進一步提高接合可靠性/絕緣可靠性。加熱溫度，較佳是正型感光性黏著劑組成物會進行硬化的溫度，更佳是會完全硬化的溫度。可適當地設定加熱溫度、加熱時間。
硬化步驟中，將接合體進行加熱會促進正型感光性黏著劑組成物的硬化。硬化步驟的加熱溫度、加熱時間、硬化步驟後的正型感光性黏著劑組成物的硬化反應率，只要硬化物也就是黏著材料的物性可加以發揮，滿足半導體裝置的可靠性，則無特別限制。
硬化步驟的加熱溫度和加熱時間，是以使正型感光 性黏著劑組成物的硬化反應進行的方式來適當地設定，較佳是使正型感光性黏著劑組成物完全硬化的方式來設定。由降低翹曲的觀點而言，加熱溫度，在容許範圍內以低溫為佳。加熱溫度較佳是100~200℃，更佳是110~190℃，進一步更佳是120~180℃。加熱時間較佳是0.1~10小時，更佳是0.1~8小時，進一步更佳是0.1~5小時。硬化步驟時，較佳是使正型感光性黏著劑組成物的未反應部份盡可能地進行反應，硬化步驟後的硬化反應率較佳是95%以上。硬化步驟的加熱，可使用烘箱等加熱裝置來進行。
此外，本實施型態的半導體裝置的製造方法中，如第18圖(a)~(c)所示，亦可與上述第1步驟同樣地，於形成有凸塊30之半導體晶片10上設置黏著劑層41，並與上述第2步驟同樣地將黏著劑層41進行圖案化之後，與上述第3步驟同樣地將半導體晶片10與基板25進行接合。
由提升生產性的觀點而言，亦可於連接有複數個半導體晶片10之半導體晶圓上，提供薄膜狀正型感光性黏著劑組成物，並進行曝光、顯影而形成開口部75之後，切割成個別片狀，藉此獲得一種於半導體晶片10上具備薄膜狀正型感光性黏著劑組成物之構造體。該構造體並無特殊限制，只要是能藉由熱壓、輥壓、真空積層等貼附方法，以使半導體晶片10上的導線和凸塊埋入的方式來提供薄膜狀正型感光性黏著劑組成物即可。這種情況下，由於樹脂的供應量為固定，使得生產性提升，因埋入程度不足所產生的孔洞及切割性的低下則可獲得抑制。
此外，相較於藉由旋轉塗佈漿液狀的正型感光性黏著劑組成物來形成黏著劑層的方法，依據疊層薄膜狀的正型感光性黏著劑組成物來形成黏著劑層的方法，提供後的黏著劑層的平坦性有變得良好的傾向。因此，作為正型感光性黏著劑組成物的型態，較佳是薄膜狀。又，薄膜狀的正型感光性黏著劑組成物，在對於多樣的製程的適用性、操作性等方面亦優異。
接合負載，是考慮了接合凸塊的數量與高度的偏差、因加壓而導致的接合凸塊30的變形量、或是承受接合部的凸塊之導線的變形量，來進行設定。接合溫度，較佳是接合部的溫度為接合凸塊30的熔點以上的溫度，但只要各自的接合部(凸塊或導線)能形成金屬結合的溫度即可。又，接合溫度，可為500℃以下，亦可為400℃以下。
接合時的接合時間，會依照接合部的構成金屬而有所差異，但由提升生產性的觀點而言，接合時間是越短越好。接合凸塊30為焊料凸塊時，接合時間較佳是40秒以下，更佳是30秒以下，進一步更佳是20秒以下。銅-銅或是銅-金的金屬接合時，接合時間較佳是60秒以下。
即便是上述各式各樣的封裝構造的倒裝晶片接合部中，本實施型態的半導體用黏著劑，也顯示了優異的耐回焊性和接合可靠性。
(實施例)
以下，基於實施例來對本發明進行具體的說明，但本發明並不限於此。
(合成例1)
於300mL的燒瓶內，該燒瓶具備攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置(氮氣流入管)及附有水分接受器之回流冷凝器，裝入二胺也就是2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷21.96g(0.06mol)、D-400(BASF股份有限公司製造，商品名：D-400，分子量：433)8.66g(0.02mol)、BY16-871EG(Dow Corning Toray股份有限公司製造，商品名：BY16-871EG，分子量：248.5)2.485g(0.01mol)、間胺基酚2.183g(0.02mol)、溶劑也就是N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)80g，並攪拌使二胺溶解於溶劑中。
將上述燒瓶於冰浴中一邊冷卻，一邊將4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)31g(0.1mol)少量分次添加於燒瓶內的溶液中。添加完成後，一邊吹入氮氣一邊將溶液升溫至180℃並保溫5小時，而獲得聚醯亞胺樹脂A1。關於所獲得的聚醯亞胺樹脂A1，藉由下述的測定條件來進行膠凝體色層分析(GPC)測定時，以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為28000。又，玻璃轉移溫度(Tg)為100℃，並已藉由氫核磁共振(1H-NMR)確認沒有殘留的羧基存在。
(由GPC法標準聚苯乙烯換算而得到的重量平均分子量的測定條件)
測定裝置：檢測器，日立製作所股份有限公司製造的L4000 UV(商品名)。
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000(商品名)
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac(商品名)。
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5(商品名)×2支。
析出液：四氫呋喃(THF)/二甲基甲醯胺(DMF)=1/1(容積比)LiBr(0.03mole)、H3PO4(0.06mol/L)。
流速：1.0mL/分鐘，檢測器：UV270nm。
使用相對於樣品為0.5mg時，溶劑[THF/DMF=1/1(容積比)]為1ml之溶液來進行測定。
測定溫度：23℃。
[(A)成分：鹼可溶性樹脂]
A1：以合成例1所製作的聚醯亞胺樹脂A1，Mw=28000，Tg=100℃。
A2：聚羥苯乙烯樹脂(羥苯乙烯/苯乙烯(莫耳比)=85/15，Mw=10000，東邦化學工業股份有限公司製造，商品名「C100A15S」)。
A3：甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，Mw=12000，Tg=150~170℃，旭有機材工業股份有限公司製造，商品名「EP4020G」)。
此外，A2及A3的重量平均分子量(Mw)，是藉由下述的測定條件來測定。
(A2及A3經GPC法標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量的測定條件)
測定裝置：RI顯示器，日立製作所股份有限公司製造的L-3300
泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000(商品名)
自動取樣器：日立製作所股份有限公司製造的L-7200(商品名)
測定條件：管柱Tosoh股份有限公司製造，TSK guard column HXL-L、TSK GEL GMHXL-L(商品名)×2支
析出液：THF
流速：1.0mL/分鐘，檢測器：RI
使用相對於樣品為1.0mg時，溶劑為1ml之溶液來進行測定。
[(B)成分：藉由光而產生酸之化合物]
B1：1,1-雙(4-羥基苯基-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]甲烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率約90%，AZ Electronic Materials股份有限公司製造，商品名「TPPA528」)。
B3：4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與3-重氮-3,4-二氫-4-側氧基-萘-1-磺酸所成之酯(AZ Electronic Materials股份有限公司製造，商品名「TPPA428A」)。
[(C)成分：熱交聯劑]
C1：多官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「1032H60」)。
C2：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「YL983U」)。
C3：環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「YL7175-1000B80」)。
[(D)成分：硬化促進劑]
D1：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份有限公司製造，商品名「2E4MZ」)。
D2：2-十一基咪唑(四國化成股份有限公司製造，商品名「C11Z」)。
D3：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(四國化成股份有限公司製造，商品名「2P4MHZ-PW」)。
[(B’)成分：光自由基產生劑]
B’2：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(BASF股份有限公司製造，商品名「I-189」)。
(實施例1~6及比較例1~3)
藉由表1所示的調配量(單位：質量份)，以使固形份為總重量的65%的方式，將各成分與作為溶劑的甲基乙基酮進行調配，而調製出實施例1~6及比較例1~3的感光性黏著劑組成物。
將所獲得的感光性黏著劑組成物，以使乾燥後的膜厚度為25μm或45μm的方式，分別塗佈於基材(剝離劑處理PET薄膜)上，放置於烘箱中以70℃加熱10分鐘，於基材上形成由薄膜狀感光性黏著劑組成物而成的黏著劑層。藉由這樣的方式，可獲得一種具有基板和黏著劑層之黏著片，其中，該黏著劑層形成於基板上。
<感光性黏著劑組成物的評價>
關於實施例1~6及比較例1~3的感光性黏著劑組成物，進行以下的評價。
(評價樣品的製作)
於支持台上承載矽晶圓(直徑6英吋，厚度400μm)，於晶圓上，將上述的黏著片，以使黏著劑層與矽晶圓的背面(與支持台為相反側的面)相接的方式，藉由輥壓(溫度70℃，單位長度負載39N/cm(4kgf/cm)，進給速度0.5m/分鐘)來進行積層。接下來，將基材(PET薄膜)剝離去除，使黏著劑層露出，製作評價樣品。
(感光特性)
以與上述相同的方式來製作評價樣品，由黏著劑層那一側，對在矽晶圓上積層了25μm厚的黏著劑層之積層體，進行曝光，其中，實施例1~6、比較例2及3是隔著正型圖案用光罩來進行曝光，比較例1則是隔著負型圖案用光罩來進行曝光。曝光，是使用高精度平行曝光機(Orc Manufacturing股份有限公司製造，商品名：EXM-1172-B-∞)，以1000mJ/cm2的條件來進行曝光。接下來，使用2.38質量%的TMAH水溶液進行顯影後，再加以水洗及乾燥。藉由這樣的方式，於矽晶圓上，形成了感光性黏著劑組成物的黏著劑圖案。
感光特性的評價，是以下述方式來進行：以目視觀察所形成的黏著劑圖案，有形成直徑為ψ60μm以下的點狀圖案的開口，則評價為A，未形成開口，則評價為B。
(接合性)
於支持台上承載附接合用端子(焊料凸塊)之矽晶片(晶片尺寸：長7.3mm×寬7.3mm×高755μm；凸塊高度：銅柱+焊料約為45μm；凸塊數量328個)，於其上，將厚度為45μm 的黏著片，以使黏著劑層與矽晶圓的端子側相接的方式，藉由真空疊層(溫度80℃，壓力0.5MPa，時間30秒)來進行疊層。將所獲得的積層體，從黏著劑層側隔著玻璃光罩，並使用光罩曝光機(Mikasa股份有限公司製造，商品名：Mask aligner MA-20)來進行曝光。關於實施例1~6、比較例2及3，是使用正型用的直徑ψ60μm的點狀圖案的玻璃光罩來進行曝光，關於比較例1，則是使用負型用的直徑ψ60μm的點狀圖案的玻璃光罩來進行曝光，而該等光罩可使矽晶片的接合用端子部分形成開口。曝光量設為能使直徑ψ60μm的點狀圖案形成開口的最小曝光量。曝光後，使用TMAH的2.38%水溶液進行顯影，之後以水清洗，而獲得一種附黏著劑層之矽晶片，其中，該黏著劑層於矽晶片的接合用端子部分有形成直徑ψ60μm的開口。
將上述所製作的已形成黏著劑層的附接合用端子之矽晶片，藉由倒裝晶片構裝裝置FCB3(Panasonic股份有限公司製造，商品名)，構裝於玻璃環氧基板(玻璃環氧基材：厚度0.4mm；銅導線：厚度9μm；附焊料阻劑，日立化成股份有限公司製造)。(構裝條件：薄膜狀黏著劑的壓接溫度為250℃，壓接時間T為10秒，0.5MPa)。藉由這樣的方式而獲得與第6圖相同的半導體裝置。
如上述般，將玻璃環氧基板與附金凸塊之半導體晶片進行菊鍊接合後，藉由萬用電表(ADVANTEST股份有限公司製造)來測定接合電阻值，來對構裝後的初期導通與否(導通性)進行評價。有顯示接合電阻值的情況則評價為A，由於接 合不良導致無法顯示接合電阻值則評價為B。
(流動性)
上述構裝試驗後，從上方觀察矽晶片，感光性黏著劑組成物比起構裝前有溢出的情況，則流動性評價為A，未有溢出的情況則流動性評價為B。
(孔洞產生性)
以與上述相同的方式來製作評價樣品，於矽晶圓上積層厚度為45μm的黏著劑層來製作積層體，並將該積層體切割成2mm×2mm大小的個別片狀。以使個別片狀的積層體的黏著劑層與玻璃基板(10mm×10mm×0.55mm)為相接的方式，來積層玻璃基板，一邊以20N(2kgf)進行加壓，並以100℃壓接30秒，之後再以150℃壓接30秒。藉由這樣的方式，可獲得積層體的樣品，該樣品是以矽晶圓、硬化物層及玻璃基板這樣的順序來進行積層的積層體。所獲得的樣品，透過玻璃來進行觀察，硬化物層與玻璃基板之間的界面的孔洞，為未滿玻璃基板整個面的30%則評價為A，為玻璃基板整個面的30~40%則評價為B，大於玻璃基板整個面的40%則評價為C。此外，上述評價中，評價為A或B的情況下，感光性黏著劑組成物的孔洞發生性可稱為良好。
由表1可清楚得知，實施例1~6的正型感光性黏著劑組成物，已確認其感光特性、接合性及流動性優異，且孔洞發生少。
另一方面，使用光自由基產生劑來代替(B)成分的比較例1中，並無法形成黏著劑圖案。又，未使用(C)成分的比較例2及未使用(D)成分的比較例3，則無法減少孔洞的發生。

Claims (11)

  1. 一種正型感光性黏著劑組成物，其含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而產生酸之化合物、(C)熱交聯劑、及(D)硬化促進劑。
  2. 如請求項1所述之正型感光性黏著劑組成物，其中，前述(B)藉由光而產生酸之化合物是鄰醌二疊氮化合物。
  3. 如請求項1或請求項2所述之正型感光性黏著劑組成物，其中，前述(D)硬化促進劑是咪唑系硬化促進劑。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物，其中，前述(D)硬化促進劑是與液狀雙酚A型環氧樹脂進行調配，且升溫時的硬化發熱的起始溫度是130℃以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物，其中，前述(C)熱交聯劑包含選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種化合物：具有酚性羥基之化合物、具有羥甲胺基之化合物、具有環氧基之化合物、及具有氧雜環丁烷基之化合物。
  6. 一種黏著劑圖案，其是藉由將黏著劑層進行曝光和顯影處理所獲得，該黏著劑層積層於被黏著體上且由如請求項1至 請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物所形成。
  7. 一種附黏著劑層半導體晶圓，其具有半導體晶圓、與積層於該半導體晶圓上的黏著劑層，且前述黏著劑層是由如請求項1至請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物所形成的層。
  8. 一種半導體裝置，其具有藉由如請求項1至請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物將半導體晶片彼此黏著在一起之構造。
  9. 一種半導體裝置，其具有藉由如請求項1至請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物將半導體晶片與半導體晶片承載用支持構件黏著在一起之構造。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其具備下述步驟：準備第1構件與第2構件的步驟，該第1構件具有第1基板和配置於該第1基板的主面上之第1接合部，該第2構件具有第2基板和配置於該第2基板的主面上之第2接合部；於前述第1構件的主面上設置黏著劑層的步驟，該黏著劑層是由如請求項1至請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物所獲得；藉由將前述黏著劑層進行曝光和顯影，以使前述第1接合部露出的方式進行圖案化，而形成黏著劑圖案的步驟；及， 將前述第1構件的主面與前述第2構件的主面，面對面地貼合並進行加壓，且將前述黏著劑圖案填充於前述第1構件與前述第2構件之間的間隙，並且使前述第1接合部與前述第2接合部互相接合的步驟。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，其具備下述步驟：於具有接合用端子之半導體晶圓上設置黏著劑層的步驟，該黏著劑層是由如請求項1至請求項5中任一項所述之正型感光性黏著劑組成物所獲得；進行圖案化的步驟，該步驟是藉由將前述黏著劑層進行曝光和顯影來形成開口，而該開口會使前述接合用端子露出；將導電材料填充於前述開口來形成導電層的步驟；將形成有前述黏著劑層和前述導電層之前述半導體晶圓，切割成個別的半導體晶片的步驟；及，使具有接合電極部之支持構件，隔著前述黏著劑層，黏著於前述半導體晶片的形成有前述黏著劑層和前述導電層的面上，並將前述支持構件的前述接合電極部與前述半導體晶片的前述接合用端子，隔著前述導電層，進行電連接的步驟。
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