JP6707854B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6707854B2 JP6707854B2 JP2015247403A JP2015247403A JP6707854B2 JP 6707854 B2 JP6707854 B2 JP 6707854B2 JP 2015247403 A JP2015247403 A JP 2015247403A JP 2015247403 A JP2015247403 A JP 2015247403A JP 6707854 B2 JP6707854 B2 JP 6707854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- group
- photosensitive resin
- positive photosensitive
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置に関する。
フォトレジスト等を構成する樹脂膜を形成するためには、露光、現像が可能な感光性樹脂組成物が用いられる。感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、フェノール性水酸基を有する樹脂と、架橋剤と、を含む感光性樹脂組成物に関する技術が記載されている。
また、特許文献２には、エポキシ基を含有する重合体と、多官能エポキシ化合物を含有する架橋剤と、を含む感放射線組成物に関する技術が記載されている。
感光性樹脂組成物については、低温での熱処理により十分な硬化性を示すことが求められる場合がある。しかしながら、感光性樹脂組成物の硬化温度を低温とした場合、耐熱性を向上させるための架橋剤が充分に架橋されず、残存した架橋基により硬化後の残留応力が上昇してしまうことが懸念される。このような背景もあり、本技術分野においては、加工性、機械強度および硬化後の残留応力のバランスに優れたポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
そこで、本発明は、加工性、機械強度および硬化後の残留応力のバランスに優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明によれば、
（Ａ）下記構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）フェノール化合物と、
を含み、
前記（Ｃ）フェノール化合物が、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）および式（Ｃ−４）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜２の整数である。）
（Ａ）下記構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）フェノール化合物と、
を含み、
前記（Ｃ）フェノール化合物が、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）および式（Ｃ−４）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜が提供される。
また、本発明によれば、上記の硬化膜で構成される保護膜が提供される。
また、本発明によれば、上記の硬化膜で構成される絶縁膜が提供される。
さらに本発明によれば、上記の硬化膜を備える電子装置が提供される。
本発明によれば、高感度でポジ型パターンを形成できると共に、硬化膜とした際に機械強度と残留応力のバランスを向上させることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
以下、実施の形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、以下の成分を含むものである。
（Ａ）構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）フェノール化合物
本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、以下の成分を含むものである。
（Ａ）構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）光酸発生剤
（Ｃ）フェノール化合物
このような構成とすることにより、高感度にてポジ型パターンの形成が可能であり、表面保護膜、層間絶縁膜用途として、低温硬化した場合にも、機械強度と残留応力のバランスのとれた特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
また、本実施形態に係る保護膜、絶縁膜は、上記感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本実施形態に係る半導体装置、表示体装置等の電子装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
また、本実施形態に係る半導体装置、表示体装置等の電子装置は、上記硬化膜で構成されていることを特徴とする。
以下に、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
本実施形態に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、以下の構造単位ａ１）およびａ２）を含むものである。
本実施形態に用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、以下の構造単位ａ１）およびａ２）を含むものである。
本実施形態の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ａ１）の構造単位として、環状オレフィンに由来する構造単位として含む。環状オレフィンは、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、二環式オレフィンを含む、代表的な二環式オレフィンとしては、例えば置換基を有していても良いノルボルネン（２−ノルボルネン）、置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組合せてもよい。
具体的に、二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンなどのアルキル基（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのアルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。
これらの二環式オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやアルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１〜Ｃ１０アルキル基）を有するノルボルネンなどのノルボルネン類が好ましい。
環状オレフィンは、二環式オレフィンを含んでいればよく、さらに単環式オレフィン及び／または三環以上の多環式オレフィンを含んでいてもよい。単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ４〜Ｃ１２シクロオレフィン類などが挙げられる。多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。
また、本実施形態の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ａ２）の構造単位として、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位として含む。これにより、さらにポジ型感光性樹脂組成物としての加工性の向上や、機械強度の向上、残留応力の低減に資することができる。
本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、カルボキシル基を有する有機基、およびヘテロ環を有する有機基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環を有する有機基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としてアルキル基を含むことにより、感光性樹脂組成物の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としてアリール基を含むことにより、感光性樹脂組成物について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としてカルボキシル基を有する有機基またはヘテロ環を有する有機基を含むことにより、硬化膜の耐熱性や強度を向上させることができる。とくに硬化膜の耐熱性を向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としてカルボキシル基を有する有機基を含む構造単位と、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４としてヘテロ環を有する有機基を含む構造単位と、をともに上記式ａ１）に示される構造に含むことがより好ましい。
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、カルボキシル基を有する有機基、およびヘテロ環を有する有機基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。
本実施形態において、Ｒ５は、水素原子またはＣ１〜Ｃ３０の有機基である。Ｒ５を構成するＣ１〜Ｃ３０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ５に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ａ１）、ａ２）の構造単位以外にも、その他のエチレン性二重結合を有する化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。その他のエチレン性二重結合を有する化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、ジメチルマレイン酸、ジエチルマレイン酸、ジブチルマレイン酸等のマレイン酸類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
（（Ｂ）光酸発生剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含む。
この（Ｂ）光酸発生剤としては、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルを用いることがより好ましい。未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても（Ｂ）光酸発生剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含む。
この（Ｂ）光酸発生剤としては、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルを用いることがより好ましい。未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても（Ｂ）光酸発生剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましい。また、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量が上記範囲内であることで良好なパターニング性能を発揮することができる。
（（Ｃ）フェノール化合物）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）フェノール化合物を含む。
これにより、充分な架橋を促進し、機械強度と残留応力のバランスに優れた膜を得ることができる。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）フェノール化合物を含む。
これにより、充分な架橋を促進し、機械強度と残留応力のバランスに優れた膜を得ることができる。
この（Ｃ）フェノール化合物は、分子内に１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の中から選択することができ、前述の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の種類や、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の用途等に応じて、適宜選択すればよい。
なお、分子中のフェノール性水酸基の数は、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、分子中のフェノール性水酸基の数の上限値は特に制限されることはないが、たとえば、１５以下である。
より具体的に、本実施形態においては、（Ｃ）フェノール化合物として、以下の一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
具体的に、一般式（１）で示されるフェノール化合物として、例えば、下記式（３Ａ）〜（３Ｄ）で示される化合物を例示できるがこれらに限定されない。また、これらのフェノール化合物は１種または２種以上を組合せて用いることができる。
この中でも、パターニングと硬化膜の残留応力の更なる良化を調整を図る観点から、下記式（４）で示される化合物群を用いることが特に好ましい。
本実施形態において、ポジ型感光性樹脂組成物中における（Ｃ）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物中における（Ｃ）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ｃ）フェノール化合物の含有量を上記範囲に設定することにより、硬化膜の残留応力と、パターン成形性の双方について良好なものとすることができる。
また、ポジ型感光性樹脂組成物中における（Ｃ）フェノール化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ｃ）フェノール化合物の含有量を上記範囲に設定することにより、硬化膜の残留応力と、パターン成形性の双方について良好なものとすることができる。
（（Ｄ）密着助剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｄ）密着助剤を含ませることができる。
ここで用いられる（Ｄ）密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のうち、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物は、酸二無水物または酸無水物が開環する際に、分子内にカルボキシル基が生成する。
このように、（Ｄ）密着助剤として、分子内にカルボキシル基を少なくとも１以上含ませることにより、後述の有機溶媒との適度な親和性を発揮させつつ、感光性樹脂組成物の硬化物の基板に対する密着性を向上させることができる。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（Ｄ）密着助剤を含ませることができる。
ここで用いられる（Ｄ）密着助剤は、感光性樹脂組成物を硬化させた塗膜と、当該塗膜が形成された基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。
このような密着助剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物のうち、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物または酸無水物とを反応させることにより得られるケイ素化合物は、酸二無水物または酸無水物が開環する際に、分子内にカルボキシル基が生成する。
このように、（Ｄ）密着助剤として、分子内にカルボキシル基を少なくとも１以上含ませることにより、後述の有機溶媒との適度な親和性を発揮させつつ、感光性樹脂組成物の硬化物の基板に対する密着性を向上させることができる。
アミノ基を有するケイ素化合物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
前記酸二無水物または酸無水物としては、密着性を向上させることができれば、特にその種類が制限されるものではないが、例えば、３，３'４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸及び無水フタル酸等などが挙げられる。また、使用にあたっては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）密着助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）密着助剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。また、一実施形態においては、１０質量部以下とすることもできる。
（Ｄ）密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とをバランスよく向上させることができる。
また、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）密着助剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。また、一実施形態においては、１０質量部以下とすることもできる。
（Ｄ）密着助剤の含有量が上記範囲内であると、基板との密着性と感光性樹脂組成物の保存性とをバランスよく向上させることができる。
（（Ｅ）熱架橋剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を含んでいてもよい。（Ｅ）熱架橋剤は、反応性基としてヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物がより好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱架橋剤を含んでいてもよい。（Ｅ）熱架橋剤は、反応性基としてヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物がより好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。
エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））などを用いることができる。
また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｅｔｈｅｒ（３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。
なお、本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
なお、本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
（Ｅ）熱架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
（Ｅ）熱架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化時の残膜率、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
また、ポジ型感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましい。
（Ｅ）熱架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化時の残膜率、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
（（Ｆ）硬化促進剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、熱架橋を向上させる観点から、（Ｆ）硬化促進剤を含ませることができる。
（Ｆ）硬化促進剤としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）硬化促進剤として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。また、硬化促進剤として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、テトラフェニルボレート塩などが挙げられる。低温における硬化性をより効果的に向上させる観点からは、熱により酸を発生する化合物のうち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのスルホン酸塩および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのテトラフェニルボレート塩の一方または双方を含むことがより好ましい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物には、熱架橋を向上させる観点から、（Ｆ）硬化促進剤を含ませることができる。
（Ｆ）硬化促進剤としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）硬化促進剤として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。また、硬化促進剤として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、テトラフェニルボレート塩などが挙げられる。低温における硬化性をより効果的に向上させる観点からは、熱により酸を発生する化合物のうち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのスルホン酸塩および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンのテトラフェニルボレート塩の一方または双方を含むことがより好ましい。
（Ｆ）硬化促進剤の添加量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。
また、（Ｆ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
（Ｆ）硬化促進剤の含有量を上記範囲内とすることで、熱架橋性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
また、（Ｆ）硬化促進剤の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
（Ｆ）硬化促進剤の含有量を上記範囲内とすることで、熱架橋性と感光性樹脂組成物の保存性とを好適に両立することができる。
（（Ｇ）界面活性剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｇ）界面活性剤を含んでいてもよい。（Ｇ）界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。
本実施形態においては、（Ｇ）界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｇ）界面活性剤を含んでいてもよい。（Ｇ）界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。
本実施形態においては、（Ｇ）界面活性剤として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−４４４、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２、Ｆ−４７７、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７、住友スリーエム（株）製のノベックＦＣ４４３０、及びＦＣ４４３２等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、光重合開始剤、末端封止剤および増感剤等の添加物を添加してもよい。
（（Ｓ）溶剤）
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、上記の成分を（Ｓ）溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。このような（Ｓ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、上記の成分を（Ｓ）溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。このような（Ｓ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｓ）溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上１０００質量部以下であるのが好ましく、１００質量部以上５００質量部以下であるのがより好ましい。（Ｓ）溶剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂を十分に溶解し、ハンドリング性の高いワニスを作製することができる。
＜硬化膜＞
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、一般的に硬化後の最終膜厚が０．１〜３０μｍになるよう塗布する。このような数値範囲とすることにより、半導体素子の保護膜、絶縁膜としての機能を十分に発揮され、微細なレリーフパターンを得ることができる。
塗布方法としては、スピンコーターを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、レリーフパターンを形成する場合、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
次に、照射部を現像液で溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類；ジエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類；トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３級アミン類；ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液；並びにこれらに、メタノール及びエタノールなどのアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理（硬化）を行い、耐熱性に優れる硬化物としての硬化膜を得る。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
加熱処理は高温でも低温でも可能であり、高温での加熱処理温度は、２８０℃〜３８０℃が好ましく、より好ましくは２９０℃〜３５０℃である。低温での加熱処理温度は１５０℃〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０℃〜２６０℃である。加熱処理にはオーブン、ホットプレート、電気炉（ファーネス）、赤外線、マイクロ波などが使われる。
＜用途＞
次に、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の用途について説明する。
次に、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の用途について説明する。
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、ＴＦＴ型液晶や有機ＥＬ等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。
半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本実施形態の感光性樹脂組成物の塗膜の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
半導体装置としては、半導体チップ（素子）が半導体基板上に形成され、気密封止やモールド材料を用いて封止したものである。具体的には、トランジスタ、太陽電池、ダイオード、固体撮像素子、半導体チップを積層、封止した各種の半導体パッケージ、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＰ）などが挙げられる。
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
表示体装置としては、ＴＦＴ型液晶、有機ＥＬ、カラーフィルターなどが挙げられる。
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
＜電子装置＞
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜を含む一部が示されている。
図１および図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。
図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
基板１０は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。
また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上および再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上および開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
これらの絶縁膜５２および絶縁膜５４は、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布されたポジ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。
さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１． （Ａ）下記構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）フェノール化合物と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ はそれぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、Ｒ ５ は水素原子又は炭素原子数１〜３０の有機基を表し、ｎ １ 及びｎ ２ はそれぞれ０〜２の整数である。）
２． １．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）フェノール化合物が、下記一般式（１）で表される、ポジ型感光性樹脂組成物。
〔式（１）中、ｎは、１〜４の整数である。Ｒ ａ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基もしくは下記式（２）
（式（２）中、Ｒ ｂ は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、または炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。）で表される置換フェニル基であり、Ｒ ａ の少なくとも一つは水酸基である。Ａは、炭素原子数２〜４０のｎ価の有機基もしくは炭素原子であり、ｎが２である場合は、Ａは単結合、ケトン基、エーテル基、エステル基、硫黄原子、スルホニル基もしくはアゾ基であってもよい。〕
３． １．または２．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）フェノール化合物を１質量部以上５０質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
４． １．ないし３．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｄ）密着助剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。
５． ４．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）密着助剤を０．０１質量部以上２０質量部含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
６． １．ないし５．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｅ）熱架橋剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。
７． ６．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）熱架橋剤を１質量部以上２００質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
８． １．ないし７．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜。
９． ８．に記載の硬化膜で構成される保護膜。
１０． ８．に記載の硬化膜で構成される絶縁膜。
１１． ８．に記載の硬化膜を備える電子装置。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、実施形態の例を付記する。
１． （Ａ）下記構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）フェノール化合物と、
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
２． １．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）フェノール化合物が、下記一般式（１）で表される、ポジ型感光性樹脂組成物。
３． １．または２．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）フェノール化合物を１質量部以上５０質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
４． １．ないし３．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｄ）密着助剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。
５． ４．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）密着助剤を０．０１質量部以上２０質量部含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
６． １．ないし５．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｅ）熱架橋剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。
７． ６．に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）熱架橋剤を１質量部以上２００質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
８． １．ないし７．のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜。
９． ８．に記載の硬化膜で構成される保護膜。
１０． ８．に記載の硬化膜で構成される絶縁膜。
１１． ８．に記載の硬化膜を備える電子装置。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
（合成例１）
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３０．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．７ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１３ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。ポリマーの収得量は１２６ｇ、収率は８０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが８５００である、下記式（８）により示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を得た。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３０．４ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．７ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１２．０ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１３ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン２００ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。ポリマーの収得量は１２６ｇ、収率は８０％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが８５００である、下記式（８）により示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂を得た。
（合成例２）
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３１．８ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（４２．７ｇ、３００ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．９ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１８７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１１１ｇ、収率は７７％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが１１５００である、下記式（９）により示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成＞
密閉可能な反応容器内に、ノルボルネンカルボン酸（３１．８ｇ、２３０ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（４２．７ｇ、３００ｍｍｏｌ）、マレイミド（２４．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４４．８ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．９ｇ、５２ｍｍｏｌ）を溶解させたプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン１８７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃にて１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１１１ｇ、収率は７７％であった。上記操作により、重量平均分子量Ｍｗが１１５００である、下記式（９）により示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。
（合成例３）
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４ｇ（８３ｍｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．９ｇ（８３ｍｍｏｌ）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３０ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７．９ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３））を得た。ポリアミド樹脂の収量は５３ｇ、収率は６３％であった。また、このポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１４，５００であった。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４ｇ（８３ｍｍｏｌ）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２２．４ｇ（１６６ｍｍｏｌ）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．９ｇ（８３ｍｍｏｌ）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３０ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。
次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７．９ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３））を得た。ポリアミド樹脂の収量は５３ｇ、収率は６３％であった。また、このポリアミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１４，５００であった。
（合成例４）
＜光酸発生剤（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｂ−０）で表されるフェノール化合物１１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とアセトン１７０ｇとを入れて撹拌、溶解させた。
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（７７ｍｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｂ−１）の構造で表される光酸発生剤を得た。
＜光酸発生剤（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｂ−０）で表されるフェノール化合物１１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とアセトン１７０ｇとを入れて撹拌、溶解させた。
次に、反応溶液の温度が３５℃以上にならないように、ウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（７７ｍｍｏｌ）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入し、その後、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥することで、式（Ｂ−１）の構造で表される光酸発生剤を得た。
なお、式（Ｂ−１）中のＱは水素原子または上記式（Ｂ−２）により示され、Ｑ全体の内９０％が上記式（Ｂ−２）である。
（合成例５）
＜密着助剤（Ｄ−１）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１０）で表される密着助剤（Ｄ−１）を得た。
＜密着助剤（Ｄ−１）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（４５．６ｇ、３００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（９７０ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６２ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１０）で表される密着助剤（Ｄ−１）を得た。
（合成例６）
＜密着助剤（Ｄ−２）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（６６９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４２．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１１）で表される密着助剤（Ｄ−２）を得た。
＜密着助剤（Ｄ−２）の合成＞
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（６６９ｇ）に溶解させ、恒温槽にて３０℃に調整した。次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（４２．１ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、６０分かけて溶解液へ滴下した。滴下完了後、３０℃、１８時間の条件化で撹拌を行い下記式（１１）で表される密着助剤（Ｄ−２）を得た。
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１〜４および実施例７〜８、参考例１〜２、ならびに比較例１〜４のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。まず、表１に従い配合された各成分を、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量部である。
実施例１〜４および実施例７〜８、参考例１〜２、ならびに比較例１〜４のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調製した。まず、表１に従い配合された各成分を、調合後の粘度が約５００ｍＰａ・ｓになるようにγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて窒素雰囲気下で撹拌させた後、孔径０．２μｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量部である。
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ−１）上記合成例１により得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ａ−２）上記合成例２により得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ａ−３）上記合成例３により得られたポリアミド樹脂
（Ａ−１）上記合成例１により得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ａ−２）上記合成例２により得られたアルカリ可溶性樹脂
（Ａ−３）上記合成例３により得られたポリアミド樹脂
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
（Ｂ−１）上記合成例４により得られた光酸発生剤
（Ｂ−１）上記合成例４により得られた光酸発生剤
＜（Ｃ）フェノール化合物＞
（Ｃ−１）メチレンビスレゾルシン（本州化学（株）製）
（Ｃ−２）２，４，６，３'，５'−ビフェニルペントール（関東化学（株）製）
（Ｃ−３）ＯＣ４ＨＢＰＡ（本州化学（株）製）
（Ｃ−４）ＯＣ４ＨＢＰＭ（本州化学（株）製）
（Ｃ−５）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ−ＭＦ（本州化学（株）製）
（Ｃ−６）ビスフェノールＦ（本州化学（株）製）
（Ｃ−１）メチレンビスレゾルシン（本州化学（株）製）
（Ｃ−２）２，４，６，３'，５'−ビフェニルペントール（関東化学（株）製）
（Ｃ−３）ＯＣ４ＨＢＰＡ（本州化学（株）製）
（Ｃ−４）ＯＣ４ＨＢＰＭ（本州化学（株）製）
（Ｃ−５）ＴｒｉｓＰ−ＰＡ−ＭＦ（本州化学（株）製）
（Ｃ−６）ビスフェノールＦ（本州化学（株）製）
＜（Ｄ）密着助剤＞
（Ｄ−１）上記合成例５により得られたシランカップリング剤
（Ｄ−２）上記合成例６により得られたシランカップリング剤
（Ｄ−３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
（Ｄ−１）上記合成例５により得られたシランカップリング剤
（Ｄ−２）上記合成例６により得られたシランカップリング剤
（Ｄ−３）３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
＜（Ｅ）熱架橋剤＞
（Ｅ−１）セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
（Ｅ−２）アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
（Ｅ−１）セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
（Ｅ−２）アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
（Ｆ−１）ＵＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）
（Ｆ−２）ＵＣＡＴ ５００２（サンアプロ（株）製）
（Ｆ−１）ＵＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ（株）製）
（Ｆ−２）ＵＣＡＴ ５００２（サンアプロ（株）製）
＜（Ｇ）界面活性剤＞
（Ｇ−１）ＦＣ４４３０（住友３Ｍ（株）製）
（Ｇ−１）ＦＣ４４３０（住友３Ｍ（株）製）
＜加工性評価＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。
なお、最低露光量はプロセスのスループットの面から低いほうがよい。
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷社製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。
次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。１００μｍの正方形のビアホールのパターンが形成される最低露光量の値を感度（ｍＪ／ｃｍ２）として評価した。
なお、最低露光量はプロセスのスループットの面から低いほうがよい。
＜引張伸び率＞
各実施例、各参考例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断した距離と初期距離から下記の式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、平均化したものを引張伸び率とした。表１に結果を示す。
引張伸び率（％）＝（破断距離−初期距離）／初期距離×１００
各実施例、各参考例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断した距離と初期距離から下記の式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、平均化したものを引張伸び率とした。表１に結果を示す。
引張伸び率（％）＝（破断距離−初期距離）／初期距離×１００
＜残留応力＞
まず、２３℃にて８インチのシリコンウェハ（厚み７２５μｍ）の反り量を薄膜応力測定装置（ＦＬＸ−２３３０Ｓ東邦テクノロジー（株））で測定した。次に各実施例、各参考例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハに膜厚が硬化後１０μｍとなるよう塗布膜を作成し、１２０℃で４分加熱処理後、更に窒素雰囲気下、２００℃、６０分の条件で硬化した。硬化膜を２３℃まで冷却後、再度、薄膜応力測定装置にて塗布後の反り量を測定し、硬化前後の反り量より樹脂膜の応力を算出した。樹脂膜の応力はチップの反りを防ぐ目的から低い程よい。
まず、２３℃にて８インチのシリコンウェハ（厚み７２５μｍ）の反り量を薄膜応力測定装置（ＦＬＸ−２３３０Ｓ東邦テクノロジー（株））で測定した。次に各実施例、各参考例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハに膜厚が硬化後１０μｍとなるよう塗布膜を作成し、１２０℃で４分加熱処理後、更に窒素雰囲気下、２００℃、６０分の条件で硬化した。硬化膜を２３℃まで冷却後、再度、薄膜応力測定装置にて塗布後の反り量を測定し、硬化前後の反り量より樹脂膜の応力を算出した。樹脂膜の応力はチップの反りを防ぐ目的から低い程よい。
＜半導体装置の作製＞
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜４および実施例７〜８、参考例１〜２の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
表面にアルミ回路を備えた模擬素子ウエハを用いて、実施例１〜４および実施例７〜８、参考例１〜２の感光性樹脂組成物を、それぞれ、最終５μｍとなるよう塗布した後、パターン加工を施して硬化した。その後、チップサイズ毎に分割して１６Ｐｉｎ ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト社製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で封止成形して、半導体装置を作製した。これらの半導体装置（半導体パッケージ）を８５℃／８５％湿度の条件で１６８時間処理した後、２６０℃半田浴槽に１０秒間浸漬し、次いで、高温、高湿のプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％相対湿度）を施してアルミ回路のオープン不良をチェックした。その結果、腐食などはみられず半導体装置として問題無く使用できるものと予想される。
以下に、実施例、参考例および比較例を記した表１を示す。
実施例１〜４および実施例７〜８は、いずれも特定の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂とフェノール化合物を感光性樹脂組成物中に含んでいた。これにより、パターニングによる感度を向上させることができ、熱硬化後における引張伸び率も高く、更に残留応力に関する評価の結果も良好なものであることを確認した。
１００ 電子装置
１０ 基板
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０ 絶縁膜
２２ 開口
２４ 開口
２６ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０ 配線
４２ 配線
５０ 絶縁膜
５２ 絶縁膜
５４ 絶縁膜
７０ 再配線
７２ 最上層配線
７４ バンプ
８０ 再配線層
９０ 配向膜
９２ 配向膜
１０ 基板
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０ 絶縁膜
２２ 開口
２４ 開口
２６ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０ 配線
４２ 配線
５０ 絶縁膜
５２ 絶縁膜
５４ 絶縁膜
７０ 再配線
７２ 最上層配線
７４ バンプ
８０ 再配線層
９０ 配向膜
９２ 配向膜
Claims (10)
- （Ａ）下記構造単位ａ１）およびａ２）を含むアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）光酸発生剤と、
（Ｃ）フェノール化合物と、
を含み、
前記（Ｃ）フェノール化合物が、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−３）および式（Ｃ−４）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）フェノール化合物を１質量部以上５０質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｄ）密着助剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｄ）密着助剤を０．０１質量部以上２０質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項１ないし４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
さらに（Ｅ）熱架橋剤が含まれる、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）熱架橋剤を１質量部以上２００質量部以下含む、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成される硬化膜。
- 請求項７に記載の硬化膜で構成される保護膜。
- 請求項７に記載の硬化膜で構成される絶縁膜。
- 請求項７に記載の硬化膜を備える電子装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015247403A JP6707854B2 (ja) | 2015-12-18 | 2015-12-18 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015247403A JP6707854B2 (ja) | 2015-12-18 | 2015-12-18 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017111382A JP2017111382A (ja) | 2017-06-22 |
| JP6707854B2 true JP6707854B2 (ja) | 2020-06-10 |
Family
ID=59079612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015247403A Active JP6707854B2 (ja) | 2015-12-18 | 2015-12-18 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6707854B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019044817A1 (ja) * | 2017-08-28 | 2019-03-07 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、半導体装置および電子機器 |
| JP7043756B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2022-03-30 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、ポリマーおよびポリマーの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004190008A (ja) * | 2002-11-08 | 2004-07-08 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物とそれを用いた絶縁膜、半導体装置及び有機電界発光素子 |
| TWI659046B (zh) * | 2015-05-06 | 2019-05-11 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 作爲永久介電材料的順丁烯二醯亞胺及環烯烴單體之聚合物 |
-
2015
- 2015-12-18 JP JP2015247403A patent/JP6707854B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017111382A (ja) | 2017-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012165448A1 (ja) | 樹脂組成物および半導体素子基板 | |
| JP6528421B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR20110008286A (ko) | 감방사선 수지 조성물, 적층체 및 그 제조 방법, 및 반도체 디바이스 | |
| JP5640864B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品 | |
| WO2015141527A1 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
| KR101846114B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 전자 장치 | |
| KR20140007405A (ko) | 수지 조성물 및 반도체 소자 기판 | |
| JP2015007770A (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
| JP6555115B2 (ja) | 感光性樹脂材料 | |
| TW201335703A (zh) | 感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電子部件 | |
| JP7021685B2 (ja) | 感光性接着剤組成物および半導体装置 | |
| JP2015187668A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 | |
| JP7062943B2 (ja) | 感光性接着剤組成物および構造体 | |
| JP6707854B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜および電子装置 | |
| JP2006106214A (ja) | 平坦化樹脂層、並びにそれを有する半導体装置及び表示体装置 | |
| TW201542611A (zh) | 聚合物、感光性樹脂組成物及電子裝置 | |
| JP2016090667A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置 | |
| TW201606424A (zh) | 感光性樹脂組成物、及電子裝置 | |
| JP2019148816A (ja) | 感光性樹脂材料 | |
| CN112585536A (zh) | 感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 | |
| JP7000696B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の硬化膜、当該硬化膜を備えた電気・電子機器および電気・電子機器の製造方法 | |
| JP6988121B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び半導体装置 | |
| WO2022080195A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| TW202330724A (zh) | 感光性樹脂組成物、電子裝置之製造方法、電子裝置及光學裝置 | |
| JP2020056846A (ja) | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181029 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200421 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200504 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6707854 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |