TW201335703A - 感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電子部件 - Google Patents

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Shigeki Katogi
Hiroshi Matsutani
Akitoshi Tanimoto
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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有(A)聚羥基苯乙烯樹脂及/或酚樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物以及(C)具有既定結構的環氧交聯劑。

Description

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電 子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及使用其的圖案硬化膜的製造方法以及電子部件。
伴隨著半導體元件的高積體化、小型化以及微細化，對於用於形成半導體元件的表面保護層、層間絕緣層以及再配線層的感光性樹脂組成物，要求兼具更優異的感度、解析度，可形成更微細且精密的圖案硬化膜。進而，對於由該些感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜，就提高元件(device)的可靠性的觀點而言，期望兼具高的機械特性(斷裂伸長率以及彈性模量)。作為兼具此種特性的材料，例如於專利文獻1中揭示有一種含有聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物，於專利文獻2中提出有一種含有具有環氧基的聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4586920號公報
[專利文獻2]日本專利第4717268號公報
專利文獻1等的含有聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物 具有高的解析性，且由該感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有耐熱性、絕緣性、透明性等優異的優點。然而，聚醯亞胺樹脂的硬化溫度非常高，故為了實現高的機械特性，必須使感光性樹脂組成物於高溫下硬化，而有由熱收縮等對元件造成的損傷(damage)增大的問題。
另一方面，專利文獻2等的含有具有環氧基的聚醯亞胺樹脂的感光性樹脂組成物雖可於相對較低的溫度下硬化，但有機械特性降低的問題，難以使低溫下的硬化與機械特性兩個特性並存。
因此，本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其可於低溫下硬化，且具有良好的解析性，並且可形成具有高的機械特性的圖案硬化膜。另外，本發明的目的在於提供一種使用該感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、以及具有藉由該製造方法所形成的圖案硬化膜的電子部件。
本發明是關於以下之項。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)聚羥基苯乙烯樹脂(polyhydroxystyrene)及/或酚(phenol)樹脂，(B)藉由光而生成酸的化合物，以及(C)以下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的環氧交聯劑，[化1]
[通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R1表示烷基、烯基或炔基，R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示具有1個以上的羥基的伸烷基，n表示1~5的整數，m表示2~5的整數，l表示0~6的整數]。
<2>如技術方案1所記載的感光性樹脂組成物，其中相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量為5質量份~75質量份。
<3>如<1>或<2>所記載的感光性樹脂組成物，其含有通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的任一種環氧交聯劑中的兩種以上作為(C)成分。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為酚樹脂。
<5>如<1>至<3>中任一項所記載的感光性樹脂 組成物，其中(A)成分含有不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)以及具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)。
<6>如<5>所記載的感光性樹脂組成物，其中(A2)成分為藉由酚性羥基與多元酸酐(polybasic acid anhydride)的反應進一步改質而成的改質酚樹脂。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，其中(B)成分為鄰醌二疊氮化合物(o-quinone diazide)。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的感光性樹脂組成物，更含有(E)丙烯酸系樹脂。
<9>一種圖案硬化膜的製造方法，其包括以下步驟：將如<1>至<8>中任一項所記載的感光性樹脂組成物塗佈於基板上以及加以乾燥，形成感光性樹脂膜的步驟；對感光性樹脂膜進行曝光的步驟；藉由鹼性水溶液對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影，形成圖案樹脂膜的步驟；以及對圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
<10>一種電子部件，其具有藉由如<9>所記載的製造方法所得的圖案硬化膜作為表面保護層或層間絕緣層。
<11>一種電子部件，其具有藉由如<9>所記載的製造方法所得的圖案硬化膜作為蓋塗層(cover coat layer)、芯部(core)、軸環(collar)或底部填料(underfill)。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其可於低 溫(例如200℃以下)下硬化，且具有良好的感光特性(感度以及解析度)。另外，由該感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有充分的機械特性(氫氟酸剝離性、斷裂伸長率以及彈性模量)。本發明的感光性樹脂組成物可於低溫下硬化，故可防止熱對電子部件的損傷，能以較佳的良率提供可靠性高的電子部件。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗部
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護層
11‧‧‧層間絕緣層
12‧‧‧配線層
13‧‧‧絕緣層
14‧‧‧表面保護層
15‧‧‧焊墊部
16‧‧‧再配線層
17‧‧‧導電性球
18‧‧‧芯部
19‧‧‧蓋塗層
20‧‧‧阻障金屬
21‧‧‧軸環
22‧‧‧底部填料
23‧‧‧矽晶片
24‧‧‧連接部
100、200、300、400‧‧‧結構體
500、600、700‧‧‧半導體裝置
圖1為說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
圖2為說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
圖3為說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
圖4為說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
圖5為說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
圖6為表示電子部件(半導體裝置)的一實施形態的概略剖面圖。
圖7為表示電子部件(半導體裝置)的一實施形態的概略剖面圖。
對本發明的一實施形態加以詳細說明，但本發明不限定於以下的實施形態。另外，於本說明書中，「~」表示包含其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」以及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。「(甲基)丙烯酸」等其他類似的表述亦相同。
[感光性樹脂組成物]
本實施形態的感光性樹脂組成物含有(A)聚羥基苯乙烯樹脂及/或酚樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物以及(C)具有既定結構的環氧交聯劑。
<(A)成分：聚羥基苯乙烯樹脂及/或酚樹脂>
聚羥基苯乙烯樹脂可使用聚羥基苯乙烯以及含有羥基苯乙烯作為單體單元的共聚物等。另外，酚樹脂可使用酚或其衍生物與醛(aldehyde)類的聚縮合產物。
就廉價以及硬化時的體積收縮小的方面而言，(A)成分較佳為酚樹脂，更佳為酚醛清漆型酚樹脂。再者，酚醛清漆型酚樹脂例如較佳為日本專利特開2008-309885號公報中記載者。
考慮到對鹼性水溶液的溶解性、感光特性以及機械物性的平衡，(A)成分的重量平均分子量(Mw)較佳為500~150000，更佳為500~100000，進而佳為1000~50000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法進行測定，並由標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的值。
(A)成分亦可含有不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1) 以及具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)。進而，(A2)成分亦可為藉由酚性羥基與多元酸酐的反應進一步改質而成者。藉由含有(A2)成分，硬化膜的密接性以及耐熱衝擊性提高。
(A2)成分通常為酚或其衍生物與具有不飽和烴基的化合物(較佳為碳數為4~100的具有不飽和烴基的化合物)(以下有時簡稱為「含不飽和烴基的化合物」)的反應產物(以下稱為「不飽和烴基改質酚衍生物」)、與醛類的縮聚合產物，或酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應產物。用於獲得(A2)成分的酚衍生物可使用與用於獲得酚樹脂的酚衍生物以及醛類相同者。(A2)成分例如較佳為國際公開第2009/063808號或國際公開第2010/026988號中記載者。
(A2)成分的酸值較佳為30 mg KOH/g~200 mg KOH/g，更佳為40 mg KOH/g~170 mg KOH/g，進而佳為50 mg KOH/g~150 mg KOH/g。若酸值為30 mg KOH/g以上，則有鹼顯影於短時間內完成的傾向，若酸值為200 mg KOH/g以下，則有未曝光部的耐顯影液性提高的傾向。
若考慮到對鹼性水溶液的溶解性以及感光特性與圖案硬化膜的機械特性的平衡，(A2)成分的分子量以重量平均分子量計而較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，進而佳為2000~100000。此處，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法測定，並由標準聚苯乙烯校準曲線換算所得的值。
對於感光性樹脂組成物，就形成圖案樹脂膜時的感度與 解析性、以及硬化後的圖案硬化膜的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的方面而言，於混合使用具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)作為(A)成分的情形時，較佳為於(A)成分中，於將不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)與具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)的合計量設定為100時，兩者的質量比以前者(A1)：後者(A2)計而含量為5：95~95：5，更佳為含量為8：92~92：8。
<(B)成分：藉由光而生成酸的化合物>
作為(B)成分的藉由光而生成酸的化合物被用作感光劑。(B)成分具有藉由光照射而生成酸，使經光照射的部分於鹼性水溶液中的可溶性增大的功能。(B)成分可使用通常被稱為光酸產生劑的化合物。(B)成分的具體例可列舉：鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽(diaryl iodonium salt)、三芳基鋶鹽等。該等中，就感度高的方面而言，較佳為鄰醌二疊氮化合物。
鄰醌二疊氮化合物例如是藉由使鄰醌二疊氮磺醯氯(o-quinonediazido sulfonylchloride)與羥基化合物、胺基化合物(amino compound)等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應的方法而獲得。
反應中所用的鄰醌二疊氮磺醯氯例如可列舉：1,2-苯醌-2-二疊氮-4-磺醯氯(1,2-benzoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride)、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯(1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride)、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯等。
反應中所用的羥基化合物例如可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚(resorcinol)、鄰苯三酚(pyrogallol)、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚(4b,5,9b,10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl indeno[2,1-a]indene)、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷等。
反應中所用的胺基化合物例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、鄰胺基苯酚(o-aminophenol)、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
該等中，就吸收波長範圍與反應性的方面而言，較佳為使用使1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得者、或使 三(4-羥基苯基)甲烷或三(4-羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得者。
反應中所用的脫鹽酸劑例如可列舉：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。另外，反應溶劑例如可使用：二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等。
鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物及/或胺基化合物較佳為以相對於鄰醌二疊氮磺醯氯1莫耳而羥基與胺基的莫耳數合計成為0.5~1的方式調配。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯的較佳調配比例為0.95/1莫耳當量~1/0.95莫耳當量的範圍。
上述反應的較佳反應溫度為0℃~40℃，較佳反應時間為1小時~10小時。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差變大、感度變得更良好的方面而言，相對於(A)成分100質量份，(B)成分的含量較佳為3質量份~100質量份，更佳為5質量份~50質量份，進而佳為5質量份~30質量份。
<(C)成分：環氧交聯劑>
作為(C)成分的環氧交聯劑為具有下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的結構，且於對圖案樹脂膜進行加熱處理時可與(A)成分反應而形成交聯結構的化合物。藉由使用該等，可對膜賦予機械特性，另外可抑制圖案硬化膜的熔融(melt)。
[化2]
[通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R1表示烷基、烯基或炔基，R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示具有1個以上的羥基的伸烷基。n表示1~5的整數，m表示2~5的整數，l表示0~6的整數]
於R1中，烷基可例示通式CnH2n+1-(n為1~20的整數)所表示的甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基等，烯基可例示通式CnH2n-1-(n為1~20的整數)所表示的乙烯基、烯丙基、丁烯基等，炔基可例示通式CnH2n-3-(n為1~20的整數)所表示的乙炔基、炔丙基(propargyl)等。
該等中，R1較佳為碳數1~10的烷基或碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~6的烷基或碳數1~6的烯基。
於R3中，具有1個以上的羥基的伸烷基可例示：通式 -(CH2)n-(n為3~10的整數)所表示的伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等中的一個以上的氫原子經羥基取代而成的基團等。羥基的個數較佳為1或2。具有1個以上的羥基的伸烷基例如可藉由酚性羥基與縮水甘油基的反應來形成。
通常，環氧化合物不易溶解於顯影液(鹼性水溶液)中，故必須提高化合物的極性。然而，若提高極性，則有連未曝光部亦溶解，對比度(曝光部與未曝光部的溶解速度的差異)降低的問題。相對於此，藉由使用通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的環氧交聯劑，可兼具鹼顯影性與對比度。
藉由變更該些環氧交聯劑成分的結構，可調整感光性樹脂組成物的鹼解析性。例如藉由使用通式(1)或通式(2)所表示的具有極性高的異氰尿酸酯(isocyanurate)環的環氧交聯劑，可提高曝光部的鹼溶解性，反之，藉由使用通式(3)所表示的具有極性低的苯環的環氧交聯劑，可抑制未曝光部的溶解。
此種(C)成分例如可於100℃~250℃左右的溫度下與(A)成分交聯。再者，(A)成分與(C)成分的交聯溫度是藉由示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry，DSC)中觀察到的發熱峰值溫度來評價。DSC的測定條件如下。
測定裝置：日本TA儀器(T.A.Instruments Japan)股份有限公司製造Q200
樣品量：5 mg
升溫速度：5℃/min
測定環境：氮氣
通式(1)所表示的環氧交聯劑例如可列舉：1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(1,3-bis(2,3-epoxypropyl)-5-methyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trion)、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1-丁基-3,5-雙(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-戊基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-己基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-戊基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(1-甲基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-乙炔基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
通式(2)所表示的環氧交聯劑例如可列舉：1,3,5-三(3,4-環氧丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(4,5-環氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(5,6-環氧己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(6,7-環氧庚基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮等。
通式(3)所表示的化合物例如可列舉：雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]甲烷(bis[4-(glycidoxy)phenyl]methane)、2,2-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷、1,4-雙[4-{二甲基(4-[縮水甘油氧基]苯基)甲基}苯氧基]-2,3-丁二醇(1,4-bis[4-{dimethyl(4-[glycidoxy]phenyl)methyl}phenoxy]-2,3-but ane diol)、1,4-雙[4-{(4-[縮水甘油氧基]苯基)甲基}苯氧基]-2,3-丁 二醇等。
該些化合物中，就機械物性的觀點而言，較佳為使用1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三(4,5-環氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、2,2-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷或1,4-雙[4-{二甲基(4-[縮水甘油氧基]苯基)甲基}苯氧基]-2,3-丁二醇，就顯影性的觀點而言，更佳為使用1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮或1,3,5-三(4,5-環氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，進而佳為使用1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
另外，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為5質量份~75質量份，更佳為5質量份~40質量份，進而佳為10質量%~30質量%。若(C)成分為5質量%以上，則有膜的機械特性進一步提高的傾向，若(C)成分為75質量%以下，則有鹼解析性進一步提高的傾向。
(C)成分較佳為將硬化膜的機械物性良好但鹼解析性相對較低的通式(3)所表示的環氧交聯劑、與鹼解析性良好的通式(1)或通式(2)所表示的環氧交聯劑併用。可藉由該些環氧交聯劑的協同效果來獲得兩個特性良好的硬化膜。
更佳為將作為通式(3)所表示的環氧交聯劑的2,2-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷或1,4-雙[4-{二甲基(4-[縮水甘油氧 基]苯基)甲基}苯氧基]-2,3-丁二醇、與作為通式(1)或通式(2)所表示的環氧交聯劑的1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮或1,3,5-三(4,5-環氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮併用，進而佳為將2,2-雙[4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷或1,4-雙[4-{二甲基(4-[縮水甘油氧基]苯基)甲基}苯氧基]-2,3-丁二醇、與1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮併用。
另外，於將通式(3)所表示的環氧交聯劑與通式(1)或通式(2)所表示的環氧交聯劑併用的情形時，較佳為將兩者的合計量設定為100時，其質量比以[通式(3)所表示的環氧交聯劑]：[通式(1)或通式(2)所表示的環氧交聯劑]計而含量為5：95~95：5，更佳為含量為40：60~90：10。
該些環氧交聯劑視需要亦可與交聯觸媒一併使用。交聯觸媒可列舉：胺類、咪唑類、硫醇(mercaptan)類、酸酐類、磷酸鹽類、熱酸產生劑等。亦可使用該等中的單獨一種或組合使用兩種以上。
<(D)成分：矽烷化合物>
就提高與基板的密接性的觀點而言，本實施形態的感光性樹脂組成物亦可含有通式(4)所表示的具有環氧基的矽烷化合物作為(D)成分。
[化3]
[通式(4)中，R4表示二價有機基，R5表示一價有機基]
於通式(4)中，R4為二價有機基者並無特別限制。就提高感度以及解析度的觀點而言，R4較佳為-(CH2)n-(n為1~6的整數)所表示的直鏈的伸烷基。另外，於通式(4)中，R5只要為有機基則並無特別限制。就提高感度以及解析度的觀點而言，R5較佳為含有烷氧基或烷氧基烷基。其中，尤其就容易廉價地獲取、或對基板的黏接性提高的觀點而言，特佳為含有如甲氧基或乙氧基般的烷氧基。此種化合物可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。另外，本實施形態的感光性樹脂組成物除了含有(D)通式(4)所表示的具有環氧基的矽烷化合物以外，亦可更含有(D)成分以外的矽烷化合物。
關於使用(D)成分的情形的含量，就對配線的黏接性及感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，相對於(A)成分100質量份，較佳為(D)成分與(D)成分以外的矽烷化合物的總量為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而佳為1質量份~5質量份。
<(E)成分：丙烯酸系樹脂>
本實施形態的感光性樹脂組成物較佳為含有丙烯酸系 樹脂作為(E)成分。丙烯酸系樹脂較佳為具有下述通式(6)或通式(7)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。藉由感光性樹脂組成物含有具有通式(6)或通式(7)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂，可維持良好的感光特性並且提高耐熱衝擊性。(E)成分可僅包含上述丙烯酸系樹脂的一種，亦可含有兩種以上。
[通式(6)以及通式(7)中，R6表示碳數4~20的烷基，R7表示氫原子或甲基]
另外，上述通式(6)中，就可提高感度、解析度以及耐熱衝擊的觀點而言，R6較佳為碳數4~16的烷基，更佳為碳數4的烷基，其中更佳為正丁基。
形成通式(6)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉對應的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，形成通式(7)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉丙烯酸以及甲基丙烯酸。
於(E)成分中，相對於(E)成分的總量，上述通式(6)所表示的結構單元的組成比較佳為50莫耳%~95莫耳%，更佳為60莫耳%~90莫耳%，特佳為70莫耳%~85莫耳%。藉由上述通式(6)所表示的結構單元的組成比為50莫耳%~95莫耳%，可進一步提高感光性樹脂組成物的硬化膜的耐熱衝擊性。
另外，於作為(E)成分的丙烯酸系樹脂中，相對於(E)成分的總量，上述通式(7)所表示的結構單元的組成比較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%，進而佳為15莫耳%~30莫耳%。
藉由上述通式(7)所表示的結構單元的組成比為5莫耳%~50莫耳%，可進一步提高與(A)成分的相溶性、以及感光性樹脂組成物的顯影性。
(E)成分的重量平均分子量較佳為2000~100000，更佳為3000~60000，進而佳為4000~50000。若重量平均分子量小於2000，則有硬化膜的耐熱衝擊性降低的傾向，若重量平均分子量超過100000，則有與(A)成分的相溶性以及顯影性降低的傾向。
關於含有(E)成分的情形的含量，就密接性、機械特性、耐熱衝擊性以及感光特性的觀點而言，相對於(A)成分的總量100質量份，(E)成分的含量較佳為1質量份~50質量份，更佳為3質量份~30質量份，特佳為5質量份~20質量份。
<(H)：溶劑>
本實施形態的感光性樹脂組成物就對基板上的塗佈性、以及可形成均勻厚度的樹脂膜的觀點而言，亦可含有(H)溶劑。溶劑的具體例可列舉：γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及二丙二醇單甲醚。該些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
含有(H)成分的情形時的含量並無特別限定，較佳為以感光性樹脂組成物中的溶劑的比例成為20質量%~90質量%的方式調整。
<其他成分>
本實施形態的感光性樹脂組成物視需要可含有熱酸產生劑、彈性體、溶劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑、勻平劑(leveling agent)等其他成分。
本實施形態的感光性樹脂組成物可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)等的鹼性水溶液來進行顯影。另外，本實施形態的感光性樹脂組成物具有良好的感光特性(感度以及解析度)。進而，藉由使用上述感光性樹脂組成物，可形成具有良好的密接性以及熱衝擊循環中的耐龜裂 性的圖案硬化膜。此外，包含本實施形態的感光性樹脂組成物的圖案硬化膜具有充分的機械特性(斷裂伸長率以及彈性模量)。
本實施形態的感光性樹脂組成物通常為正型的感光性樹脂組成物，但不限定於此。
[圖案硬化膜的製造方法]
本實施形態的圖案硬化膜的製造方法通常含有以下步驟：將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上以及加以乾燥，形成感光性樹脂膜的步驟(成膜步驟)；對感光性樹脂膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；使用鹼性水溶液對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影，形成圖案樹脂膜的步驟(顯影步驟)；以及將圖案樹脂膜加熱的步驟(加熱步驟)。
<成膜步驟>
於成膜步驟中，使用旋轉器(spinner)等，將上述感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2、SiO2等)、氮化矽、塑膠基板、樹脂膜等支撐基板上。藉由使用熱板、烘箱等的加熱，將所塗佈的感光性樹脂組成物加以乾燥。藉此於基板上形成感光性樹脂組成物的被膜(感光性樹脂膜)。
<曝光步驟>
於曝光步驟中，對形成於基板上的感光性樹脂膜通過遮罩(mask)而照射紫外線、可見光線、放射線等光化射線。由於(A)成分對i射線的透明性高，故可較佳地使用i射線的照射。再 者，曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。曝光後加熱的溫度較佳為70℃~140℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘~5分鐘。
<顯影步驟>
於顯影步驟中，利用顯影液將曝光步驟後的感光性樹脂膜的曝光部去除，藉此將感光性樹脂膜圖案化。顯影液例如可較佳地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的鹼性水溶液。該些水溶液的鹼濃度較佳為設定為0.1質量%~10質量%。進而，亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用。該些可分別相對於顯影液100質量份而以較佳為0.01質量份~10質量份、更佳為0.1質量份~5質量份的範圍調配。將經圖案化的感光性樹脂膜稱為圖案樹脂膜。
<加熱步驟>
於加熱步驟中，將圖案樹脂膜加熱，藉此使感光性樹脂組成物硬化。將使圖案樹脂膜硬化所得的膜稱為圖案硬化膜。就充分防止熱對電子元件的損傷的方面而言，加熱溫度較佳為250℃以下，更佳為225℃以下，進而佳為140℃~200℃。加熱處理例如可使用石英管爐、熱板、快速熱退火爐(rapid thermal anneal)、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等烘箱來進行。另外，可於大氣中、氮氣等惰性環境中進行，於氮氣環境下進行的情況下，可防止圖案的氧化，故較為理想。上述理想 的加熱溫度的範圍較先前的加熱溫度更低，故可將對支撐基板以及電子元件的損傷抑制得小。因此，藉由使用本實施形態的抗蝕劑圖案的製造方法，能以較佳的良率來製造電子部件(電子元件)。另外實現製程的節能化。進而，根據本實施形態的感光性樹脂組成物，感光性聚醯亞胺樹脂等中可見的加熱處理步驟中的體積收縮(硬化收縮)小，故可防止尺寸精度的降低。
加熱步驟中的加熱時間只要為使感光性樹脂組成物硬化的時間充分即可，就兼顧作業效率的方面而言，較佳為大致5小時以下。另外，加熱除了上述烘箱以外，亦可使用微波硬化裝置或頻率可變微波硬化裝置來進行。藉由使用該些裝置，可於將基板以及電子元件的溫度保持於例如200℃以下的狀態下僅有效地加熱感光性樹脂膜。
根據上述圖案硬化膜的製造方法，可獲得具有良好的感光特性的感光性樹脂組成物，另外可獲得具有良好的圖案形狀的圖案硬化膜。藉由使用本實施形態的感光性樹脂組成物，於先前需要300℃以上的上述加熱步驟中，於200℃以下的低溫下便可硬化。進而，由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有高的機械物性。結果能以較佳的良率且以高產率獲得可靠性優異的半導體裝置等電子部件(電子元件)。
[半導體裝置的製造步驟]
作為本實施形態的圖案硬化膜的製造方法的一例，根據圖式對半導體裝置的製造步驟加以說明。圖1~圖5為表示具有多 層配線結構的半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。
首先，準備圖1所示的結構體100。結構體100具備：具有電路元件的Si基板等半導體基板1；具有使電路元件露出的既定圖案且被覆半導體基板1的矽氧化膜等保護膜2；形成於所露出的電路元件上的第1導體層3；以及藉由旋塗法等而成膜於保護膜2及第1導體層3上的包含聚醯亞胺樹脂等的層間絕緣層4。
繼而，於層間絕緣層4上形成具有窗部6A的感光性樹脂層5，藉此獲得圖2所示的結構體200。感光性樹脂層5例如是藉由利用旋塗法來塗佈氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系、聚羥基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等的感光性樹脂而形成。窗部6A是藉由公知的照相蝕刻技術以既定部分的層間絕緣層4露出的方式形成。
對層間絕緣層4進行蝕刻而形成窗部6B後，將感光性樹脂層5去除，獲得圖3所示的結構體300。層間絕緣層4的蝕刻時，可使用利用氧、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法。藉由該蝕刻，將與窗部6A對應的部分的層間絕緣層4選擇性地去除，獲得以第1導體層3露出的方式設有窗部6B的層間絕緣層4。繼而，使用不腐蝕自窗部6B中露出的第1導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液，將感光性樹脂層5去除。
進而，於與窗部6B對應的部分中形成第2導體層7，獲得圖4所示的結構體400。形成第2導體層7時，可使用公知的照相蝕刻技術。藉此進行第2導體層7與第1導體層3的電性連 接。
最後，於層間絕緣層4以及第2導體層7上形成表面保護層8，獲得圖5所示的半導體裝置500。於本實施形態中，表面保護層8是以如下方式形成。首先，藉由旋塗法將本實施形態的感光性樹脂組成物塗佈於層間絕緣層4以及第2導體層7上，並加以乾燥而形成感光性樹脂膜。繼而，通過於既定部分描畫有與窗部6C對應的圖案的遮罩進行光照射後，利用鹼性水溶液進行顯影而將感光性樹脂膜圖案化。其後，藉由加熱使感光性樹脂膜硬化，形成作為表面保護層8的膜。該表面保護層8保護第1導體層3以及第2導體層7不受來自外部的應力、α射線等的影響，所得的半導體裝置500的可靠性優異。
再者，上述實施形態中示出了具有2層配線結構的半導體裝置的製造方法，但於形成3層以上的多層配線結構的情形時，可反覆進行上述步驟來形成各層。即，藉由反覆進行形成層間絕緣層4的各步驟以及形成表面保護層8的各步驟，可形成多層的圖案。另外，於上述例中，不僅表面保護層8可使用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成，層間絕緣層4亦可使用本實施形態的感光性樹脂組成物來形成。
[電子部件]
繼而，對本實施形態的電子部件加以說明。本實施形態的電子部件具有藉由上述製造方法所形成的圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層。上述圖案硬化膜具體而言，可用作半導體 裝置的表面保護層、層間絕緣層、多層配線板的層間絕緣層等。本實施形態的電子部件除了具有使用上述感光性樹脂組成物所形成的表面保護層或層間絕緣層以外，並無特別限制，可採用各種結構。
另外，上述感光性樹脂組成物由於應力緩和性、黏接性等亦優異，故亦可用作近年來開發出的各種結構的封裝(package)中的各種結構材料。
圖6以及圖7中示出此種半導體裝置的一例的剖面結構。
圖6為表示作為半導體裝置的一實施形態的配線結構的概略剖面圖。圖6所示的半導體裝置600具備：矽晶片23；設置於矽晶片23的一個面側的層間絕緣層11；形成於層間絕緣層11上且具有含有焊墊(pad)部15的圖案的Al配線層12；於焊墊部15上形成開口並且依序積層於層間絕緣層11及Al配線層12上的絕緣層13(例如P-SiN層)以及表面保護層14；於表面保護層14上配置於開口附近的島狀的芯部18；以於絕緣層13以及表面保護層14的開口內與焊墊部15接觸並且與芯部18的和表面保護層14為相反側的面接觸的方式，於表面保護層14上延伸的再配線層16。進而，半導體裝置600具備：覆蓋表面保護層14、芯部18以及再配線層16而形成，且於芯部18上的再配線層16的部分中形成有開口的蓋塗層19；於蓋塗層19的開口中夾著阻障金屬(barrier metal)20而與再配線層16連接的導電性球17；保持導電 性球的軸環(collar)21；以及設置於導電性球17周圍的蓋塗層19上的底部填料22。導電性球17被用作外部連接端子，是由焊料、金等所形成。底部填料22是為了於安裝半導體裝置600時緩和應力而設置。
圖7為表示作為半導體裝置的一實施形態的配線結構的概略剖面圖。於圖7的半導體裝置700中，於矽晶片23上形成有Al配線層(未圖示)以及Al配線層的焊墊部15，於其上部形成有絕緣層13，進而形成有元件的表面保護層14。於焊墊部15上形成有再配線層16，該再配線層16延伸至與導電性球17的連接部24的上部為止。進而，於表面保護層14上形成有蓋塗層19。再配線層16通過阻障金屬20而連接於導電性球17。
於圖6以及圖7的半導體裝置中，上述感光性樹脂組成物不僅可用作用以形成層間絕緣層11或表面保護層14的材料，而且可用作用以形成蓋塗層19、芯部18、軸環21、底部填料22等的材料。使用上述感光性樹脂組成物的硬化體與Al配線層12、再配線層16等金屬層(例如Cu、Au、Ni、Ti等)、密封材等的黏接性優異，應力緩和效果亦高，故將該硬化體用於表面保護層14、蓋塗層19、芯部18、軸環21、覆晶(flip chip)等所用的底部填料22等的半導體裝置的可靠性極為優異。
本實施形態的感光性樹脂組成物特佳為用於圖6以及圖7的具有再配線層16的半導體裝置的表面保護層14及/或蓋塗層19。
上述表面保護層或上述蓋塗層的膜厚較佳為3 μm~20 μm，更佳為5 μm~15 μm。
如上所述，藉由使用上述感光性樹脂組成物，於先前需要300℃以上的上述加熱步驟中，可實現使用200℃以下的低溫加熱的硬化。於上述加熱步驟中，加熱溫度較佳為100℃~200℃，更佳為140℃~200℃。進而，由本實施形態的感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有高的機械物性。結果，能以較佳的良率且以高產率獲得可靠性優異的半導體裝置等電子部件(電子元件)。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。然而，本發明不限定於該些實施例。
<感光性樹脂組成物的製備>
準備下述A1以及A2作為(A)成分。
A1：準備甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，聚苯乙烯換算重量平均分子量=13000，旭有機材工業股份有限公司製造，商品名「EP4020G」)。
A2：利用下述合成例1中記載的方法來準備。
合成例1：經碳數4~100的具有不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂(A2)的合成
將苯酚100質量份、桐油(wood oil)43質量份以及三氟甲磺酸0.1質量份混合，於120℃下攪拌2小時，獲得植物油改 質酚衍生物(a)。繼而，將植物油改質酚衍生物(a)130 g、多聚甲醛16.3 g以及草酸1.0 g混合，於90℃下攪拌3小時。繼而，升溫至120℃，於減壓下攪拌3小時後，添加琥珀酸酐29 g以及三乙胺0.3 g，於大氣壓下於100℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫(25℃)為止，獲得作為反應產物的經碳數4~100的具有不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂(以下稱為A2)(酸值為120 mg KOH/g)。該A2的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為約25000。
再者，藉由GPC法的重量平均分子量的測定條件如下。
測定裝置：檢測器日立製作所股份有限公司製造的L-2400UV-Vis
泵：日立製作所股份有限公司製造的L2130
日立製作所股份有限公司製造的D-2520 Integrator
測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶離液：THF/DMF=1/1(體積比)
LiBr(0.03 mol/l)、H3PO4(0.06 mol/l)
流速：1.0 ml/min，檢測器：UV270 nm
準備下述B1作為(B)成分。
B1：2,3,4-三羥基二苯甲酮的1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率為約20%，東洋合成工業股份有限公司製造，商品名「NT200」)
準備下述C1~C5、C'6~C'9的交聯劑作為(C)成分。
C1：1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(四國化成工業股份有限公司製造，商品名「MA-DGIC」)
C2：1,3-雙(2,3-環氧丙基)-5-甲基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(四國化成工業股份有限公司製造，商品名「Me-DGIC」)
C3：1,3,5-三(4,5-環氧戊基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(日產化學工業股份有限公司製造，商品名「TEPIC-VL」)
C4：含有聚丙二醇骨架的雙酚型環氧樹脂(迪愛生(DIC)股份有限公司製造，商品名「EXA-4850-1000」)
C5：雙酚F型環氧樹脂(迪愛生股份有限公司製造，商品名「EXA830CRP」)
C'6：聚[氧{(2-氧雜環丙基)-1,2-環己二基}](大賽璐(Daicel)股份有限公司製造，商品名「EHPE-3150」)
C'7：聚乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學股份有限公司製造，商品名「愛博萊特(Epolite)400E」)
C'8：1,3-雙(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(四國化成工業股份有限公司製造，商品名「DA-ICA」)
C'9：1,3,5-三(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(四國化成工業股份有限公司製造，商品名「TEPIC」)
[化5]
[式中，X表示具有羥基的伸丙基，n表示重複單元的個數]
利用下述合成例2的方法準備E1作為E成分。
合成例2：丙烯酸系樹脂E1的合成
於具備攪拌機、氮氣導入管以及溫度計的500 ml的三口燒瓶中秤取甲苯75 g、異丙醇(IPA)75 g，添加另行秤取的丙烯酸丁酯(BA)85 g、丙烯酸月桂酯(LA)24 g及丙烯酸(AA)14 g以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.13 g。於室溫下一面以約270 min-1的攪拌轉速攪拌，一面以400 ml/min的流量流通氮氣30分鐘，去除溶存氧(dissolved oxygen)。其後，停止流入氮氣，將燒瓶密閉， 利用恆溫水槽以約25分鐘升溫至65℃為止。保持該溫度14小時而進行聚合反應，獲得丙烯酸系樹脂E1。此時的聚合率為98%。另外，該E1的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量為36000，固體成分濃度為50質量%。
再者，固體成分濃度是藉由以下方式求出：對在金屬製的器皿(dish)中取約1 g的丙烯酸系樹脂而測定的質量(丙烯酸系樹脂固體成分以及溶劑的質量+器皿的質量)、與使用熱板使器皿上的丙烯酸系樹脂的溶劑充分揮發後測定的質量(丙烯酸系樹脂固體成分的質量+器皿的質量)利用以下的式子進行計算。
固體成分濃度(%)=100×(丙烯酸系樹脂固體成分的質量)÷(丙烯酸系樹脂固體成分的質量+溶劑的質量)
再者，表1中記載的(E)成分的含量表示丙烯酸系樹脂固體成分的量。
準備H1：乳酸乙酯作為(H)成分的溶劑。
<感光性樹脂組成物的調配> (實施例1)
於塑膠容器中秤量添加A1(70 g)、B1(10 g)、C1(15 g)以及H1(110 g)，於室溫(25℃)下攪拌直至均勻溶解為止。其後，進一步添加A2(10 g)以及E1(20 g)，於室溫下攪拌直至均勻溶解為止。使用3 μm孔的鐵氟龍(Teflon，註冊商標)過濾器對該溶液進行加壓過濾，製備實施例1的感光性樹脂組成物。將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分以及(H)成分的 調配量(單位：克)匯總示於表1中。
(實施例2~實施例9、比較例1~比較例6)
除了以表1中記載的調配量(單位：克)使用(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分以及(H)成分以外，利用與實施例1相同的方法製備感光性樹脂組成物。
<感光性樹脂組成物的相溶性評價>
於利用實施例1中記載的方法使用溶劑來攪拌感光性樹脂組成物的各成分時，將各成分是否均勻地混合而並無溶解殘餘的情況作為樹脂相溶性，如下述般進行評價。
「A」：所調配的所有成分均勻溶解，「B」：所調配的一部分成分產生溶解殘餘
<感光性樹脂組成物的解析性評價>
將實施例1~實施例9以及比較例1~比較例6中所得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上，於110℃下加熱2分鐘，形成膜厚為約11 μm~12 μm的樹脂膜。對上述樹脂膜使用近接式曝光機(佳能(Canon)股份有限公司製造，商品名「PLA-600FA」)，通過遮罩以全波長進行曝光。曝光後，使用TMAH(氫氧化四甲基銨)的2.38質量%水溶液進行顯影，獲得10 mm寬的矩形圖案。將膜可否顯影的情況作為解析性，如下述般進行評價。
「A」：獲得了良好的圖案解析性，「B」：曝光部未溶解，無法獲得圖案，「C」：未曝光部完全溶解，無法獲得圖案， 「ND」：樹脂成分未溶解，無法製作硬化膜
<氫氟酸剝離性的評價>
其後，使用立式擴散爐(光洋熱系統(Koyo Thermo System)股份有限公司製造，商品名「μ-TF」)，將矩形圖案於氮氣中、於溫度180℃(升溫時間為1.5小時)下對塗膜進行1.5小時加熱處理(硬化)，獲得膜厚為約10 μm的硬化膜。將利用上述方法所得的膜厚為約10 μm的硬化膜浸漬於4.9質量%的氫氟酸水溶液中，自矽基板上剝離。將膜可否剝離的情況作為氫氟酸剝離性，如下述般進行評價。若可進行氫氟酸剝離，則可謂使用感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的機械特性優異。
「A」：可進行氫氟酸剝離，「B」：無法進行氫氟酸剝離，「ND」：膜脆，無法製作測定試樣。
<膜物性(斷裂伸長率以及彈性模量)的評價>
使用形成矩形圖案並使其進行硬化後經氫氟酸剝離的膜，藉由島津製作所股份有限公司製造的「自動繪圖儀(Autograph)AGS-H100N」來測定斷裂伸長率以及彈性模量。試樣的寬度為10 mm，膜厚為約10 μm，夾具(chuck)間是設定為20 mm(對於利用剃刀等以該形狀切出的樣品而言，端部的傷痕成為測定誤差的主要原因，故不使用)。於拉伸速度為5 mm/min、測定溫度為20℃~25℃的條件下進行。將由在同一條件下獲得的硬化膜所得的5條以上的試片的測定值的平均值作為斷裂伸長率以及彈性模量 (拉伸模量)，將結果示於表1中。斷裂伸長率較佳為5%以上，若為12%以上，則可謂機械特性特別優異。
「ND」：膜脆，無法製作測定試樣。
實施例1~實施例9的感光性樹脂組成物即便於低溫硬化下亦具有充分的韌性，可提供顯示良好的機械物性的硬化膜。特別是使用具有兩種不同骨架的(C)成分的實施例7以及實施例8中，圖案硬化膜的斷裂伸長率更優異，機械強度更優異。
另一方面，於不使用環氧交聯劑的比較例1以及比較例6中，所得的硬化膜非常脆，於氫氟酸剝離時膜破壞。因此，無法獲得斷裂伸長率等資料。
另外，於使用與本發明的環氧交聯劑不同的具有環烷基的環氧交聯劑的比較例2中，解析度低。可認為其原因在於：交聯劑的極性低，感光性樹脂組成物的曝光部不溶解。另外，於使用與本發明的環氧交聯劑不同的具有長鏈烷基醚結構的環氧交聯劑的比較例3中，解析度亦低。可認為其原因在於：交聯劑的極性高，感光性樹脂組成物的未曝光部溶解。進而，比較例2以及比較例3兩者因硬化膜無法獲得充分的強度，故於氫氟酸剝離時膜破壞。
於使用不具有環氧基的化合物的比較例4、及使用碳鏈長不同的化合物的比較例5中，該些化合物不溶解於樹脂溶液中，故無法獲得硬化膜。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護膜
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
100‧‧‧結構體

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)聚羥基苯乙烯樹脂及/或酚樹脂；(B)藉由光而生成酸的化合物；以及(C)以下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的環氧交聯劑， 通式(1)、通式(2)以及通式(3)中，R1表示烷基、烯基或炔基，R2分別獨立地表示氫原子或甲基，R3表示具有1個以上的羥基的伸烷基，n表示1~5的整數，m表示2~5的整數，l表示0~6的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中相 對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量為5質量份~75質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其含有以通式(1)、通式(2)或通式(3)所表示的任一種環氧交聯劑中的兩種以上作為(C)成分。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分為酚樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(A)成分含有不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)以及具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物，其中(A2)成分為藉由酚性羥基與多元酸酐的反應進一步改質而成的改質酚樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中(B)成分為鄰醌二疊氮化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性樹脂組成物，更含有(E)丙烯酸系樹脂。
  9. 一種圖案硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上以及加以乾燥，形成感光性樹脂膜的步驟；對上述感光性樹脂膜進行曝光的步驟；藉由鹼性水溶液對曝光後的上述感光性樹脂膜進行顯影，形 成圖案樹脂膜的步驟；以及對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
  10. 一種電子部件，其具有藉由如申請專利範圍第9項所述的製造方法所得的圖案硬化膜作為表面保護層或層間絕緣層。
  11. 一種電子部件，其具有藉由如申請專利範圍第9項所述的製造方法所得的圖案硬化膜作為蓋塗層、芯部、軸環或底部填料。
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