KR20140007405A - 수지 조성물 및 반도체 소자 기판 - Google Patents

수지 조성물 및 반도체 소자 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20140007405A
KR20140007405A KR1020137022608A KR20137022608A KR20140007405A KR 20140007405 A KR20140007405 A KR 20140007405A KR 1020137022608 A KR1020137022608 A KR 1020137022608A KR 20137022608 A KR20137022608 A KR 20137022608A KR 20140007405 A KR20140007405 A KR 20140007405A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin
acid
compound
ene
Prior art date
Application number
KR1020137022608A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈노리 다구치
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20140007405A publication Critical patent/KR20140007405A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

바인더 수지 (A), 실란 변성 수지 (B), 및 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 실란 변성 수지 (B) 와 상기 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 비율이 중량비로 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」= 0.5 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 반도체 소자 기판 {RESIN COMPOSITION AND SEMICONDUCTOR ELEMENT SUBSTRATE}
본 발명은 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판에 관련되며, 더욱 상세하게는, 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한, 현상에 의한 패턴 형성성 및 투명성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 다양한 수지막이 형성되어 있다. 또, 유기 EL 소자에는, 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막으로서의 수지막이 형성되어 있고, 또한, 박막 트랜지스터형 액정용 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 수반하여, 이들 수지 재료에도, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 수지 (A), 에폭시기를 갖는 가교제 (B), 트리아진 고리 구조 또는 글리콜우릴 구조를 갖고, 또한 이미노기, 메틸롤기 및 알콕시부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 가교제 (C), 그리고 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 현상에 의한 패턴 형성성, 특히, 현상 밀착성 (현상 패턴 폭을 가늘게 하고, 고정밀화한 경우에 있어서의 현상 패턴의 밀착성) 이 반드시 충분하지는 않고, 그 때문에, 현상에 의한 패턴 형성성의 개선이 요망되고 있었다.
일본 공개특허공보 2010-224533호
본 발명은 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한, 패턴 형성성 및 투명성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 이와 같은 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 바인더 수지에, 실란 변성 수지와, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물을 소정의 비율로 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 바인더 수지 (A), 실란 변성 수지 (B), 및 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 실란 변성 수지 (B) 와 상기 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 비율이 중량비로 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」= 0.5 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 실란 변성 수지 (B) 가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 재료와 규소 화합물을 화학적으로 결합하여 이루어지는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 규소 화합물이 하기 식으로 나타내는 규소 화합물 및/또는 하기 식으로 나타내는 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물이다.
(R8)r-Si-(OR9)4-r
(상기 식 중, r 은 0 ∼ 3 의 정수이고, R8 은 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 불포화 지방족기이며, R8 이 복수인 경우에는, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R9 는 수소 원자 또는 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R9 가 복수인 경우에는, 복수의 R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
바람직하게는, 상기 실란 변성 수지 (B) 의 함유 비율이 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부이다.
바람직하게는, 상기 바인더 수지 (A) 가 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 또는 아크릴 수지이다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물은 감방사선 화합물 (D) 를 추가로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 수지 조성물은 가교제 (E) 를 추가로 함유한다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 어느 것의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판이 제공된다.
본 발명에 의하면, 우수한 보존 안정성을 갖고, 또한, 현상에 의한 패턴 형성성 및 투명성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 수지 조성물, 및 이와 같은 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 바인더 수지 (A), 실란 변성 수지 (B), 및 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 함유하고, 실란 변성 수지 (B) 와 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 비율이 중량비로 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」= 0.5 ∼ 20 의 범위에 있는 것이다.
(바인더 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1), 아크릴 수지 (A2), 카르도 수지 (A3), 폴리실록산 (A4) 또는 폴리이미드 (A5) 인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 특히 바람직하다.
이들 바인더 수지 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) (이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체 (A1)」 이라고 한다) 로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 를 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합되어 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기；제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기；티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합되어 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) (이하, 적절히 「단량체 (a)」 라고 한다) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀；2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 본 발명의 수지 조성물에 감방사선성 화합물을 첨가했을 때에 있어서의 감방사선성이 불충분해지거나 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있고, 지나치게 많으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율의 보다 바람직한 범위는 본 발명의 수지 조성물에 의해 구성하는 수지막의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 그 수지막이 액티브 매트릭스 기판의 보호막이나 유기 EL 소자 기판의 밀봉막인 경우 등, 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되는 수지막인 경우에는, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은 40 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 60 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지막이 액티브 매트릭스 기판의 게이트 절연막이나 유기 EL 소자 기판의 화소 분리막인 경우 등, 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되지 않은 수지막인 경우에는, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 와, 이것과 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공중합하여 얻어지는 공중합체이어도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) (이하, 적절히 「단량체 (b1)」, 「단량체 (b2)」, 「단량체 (b3)」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기를 나타낸다)
상기 식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기；시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기；2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 이들 기의 탄소수가 지나치게 작으면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어질 우려가 있고, 탄소수가 지나치게 크면 내열성이 뒤떨어지고, 또한 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실할 우려가 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또, 상기 식 (2) 에 있어서, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 아미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 얻어진 단량체는 아미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b1) 은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2) 로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명：디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」 이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b2) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸렌；프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀；1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 단량체 (b3) 은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 (b1) ∼ (b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 수지 조성물에 감방사선성 화합물을 첨가했을 때에 있어서의, 감방사선성이 불충분해지거나 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있다.
또한, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율의 보다 바람직한 범위는 본 발명의 수지 조성물에 의해 구성하는 수지막의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 그 수지막이 액티브 매트릭스 기판의 보호막이나 유기 EL 소자 기판의 밀봉막인 경우 등, 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되는 수지막인 경우에는, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은 30 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 50 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지막이 액티브 매트릭스 기판의 게이트 절연막이나 유기 EL 소자 기판의 화소 분리막인 경우 등, 포토리소그래피에 의한 패턴화가 실시되지 않은 수지막인 경우에는, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은 20 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀계 중합체에 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 로 해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는 상기 서술한 단량체 (b1) 및 (b2) 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 단량체 (b3) 을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상적으로 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글린산, 올레산, 엘라이딘산, 에루크산, 브라시딘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산；알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은 통상적인 방법에 따르면 되고, 통상적으로 라디칼 발생제의 존재하에서 실시된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체이어도 되고, 혹은, 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매는 주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속 화합물로서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 개환 메타세시스 중합하는 촉매이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 메타세시스 반응 촉매로서 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K. J. Ivinand J. C. Mol, Academic Press, San Diego 1997) 에 기재되어 있는 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매로는, 예를 들어, 주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속-카르벤 착물 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 루테늄 카르벤 착물 촉매의 사용이 바람직하다.
주기표 제 3 ∼ 11 족 천이 금속-카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, 텅스텐 알킬리덴 착물 촉매, 몰리브덴알킬리덴 착물 촉매, 레늄알킬리덴 착물 촉매, 루테늄 카르벤 착물 촉매 등을 들 수 있다.
텅스텐 알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 등을 들 수 있다.
몰리브덴 알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF) 등을 들 수 있다.
레늄 알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CBut)(CHBut) (OCMe(CF3)2)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2 등을 들 수 있다.
상기 식 중, Pri 는 이소프로필기를, But 는 tert-부틸기를, Me 는 메틸기를, Ph 는 페닐기를, BIPHEN 은 5,5',6,6'-테트라메틸-3,3'-디-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디옥시기를, BINO 는 1,1'-디나프틸-2,2'-디옥시기를, THF 는 테트라하이드로푸란을 각각 나타낸다.
또, 루테늄 카르벤 착물 촉매의 구체예로는, 하기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (3) 및 (4) 중, =CR4R5 및 =C=CR4R5 는 반응 중심의 카르벤 탄소를 포함하는 카르벤 화합물이다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 디아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 포스피노기, 실릴기를 나타내고, 이들 카르벤 화합물은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 있지 않아도 된다. L1 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을 나타내고, L2 는 임의의 중성의 전자 공여성 화합물을 나타낸다.
여기서, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이란, 카르벤 탄소 및 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 말한다. L1 및 L2 의 양방 또는 L1 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이며, 이들에 포함되는 카르벤 탄소에는 루테늄 금속 원자가 직접 결합되어 있고, 헤테로 원자를 포함하는 기가 결합되어 있다.
L3 및 L4 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 또, R4, R5, L1, L2, L3 및 L4 의 2 개, 3 개, 4 개, 5 개 또는 6 개는 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다. 또, 헤테로 원자의 구체예로는 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (3) 및 (4) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 L3, L4 는 중심 금속으로부터 떼어 놓아졌을 때에 부의 전하를 갖는 배위자이며, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；디케토네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기나 카르복실기 등의 산소를 포함하는 탄화수소기；염화시클로펜타디에닐기 등의 할로겐 원자로 치환된 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
L2 가 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성의 전자 공여성 화합물인 경우에는, L2 는 중심 금속으로부터 떼어 놓아졌을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류나 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다. 또, R4 와 L2 혹은 R5 와 L2 가 서로 결합하여 2 좌 킬레이트화 배위자를 형성하고 있는 경우에는, 피리딘류나 에테르류가 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 루테늄 착물 촉매로는, 예를 들어, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, ((2-(1-메틸에톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)비스(3-브로모피리딘)루테늄디클로라이드(3-(2-피리디닐)프로필리덴)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (2-티에닐메틸렌)(1,3-디메시틸-4,5-디메틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (2-티에닐메틸렌)(1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(4,5-디클로로-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-페닐인덴-1-일리덴)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)비스(피리딘)루테늄디클로라이드, ((2-(1-아세틸에톡시)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, (페닐티오메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (페닐티오메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (에틸티오메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, ((1-아자-2-옥소시클로펜틸)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, ((카르바졸-9-일)메틸렌)(1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, ((2-(1-메틸에톡시)-5-(N,N-디메틸아미노술포닐)페닐)메틸렌)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, ((2-(1-메틸에톡시)-5-(트리플루오로아세트아미노)페닐)메틸렌)(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌) (트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물과 중성의 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 카르벤 착물；벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합한 루테늄 카르벤 착물 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 로 나타내는 루테늄 카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, (페닐비닐리덴)(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
메타세시스 반응 촉매의 사용량은 촉매에 대한 단량체의 몰비로, 촉매：단량체 = 1：100 ∼ 1：2,000,000, 바람직하게는 1：500 ∼ 1：1,000,000, 보다 바람직하게는 1：1,000 ∼ 1：500,000 이다. 촉매량이 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매를 사용하는 개환 중합은 용제 중 또는 무용제로 실시할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 생성된 중합체를 단리하지 않고, 그대로 수소화 반응을 실시하는 경우에는, 용제 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
용제는 생성되는 중합체를 용해하고 또한 중합 반응을 저해하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 용제로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 함질소계 탄화수소；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에테르류, 케톤류 또는 에스테르류의 사용이 바람직하다.
용제 중의 단량체 혼합물의 농도는 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다. 단량체 혼합물의 농도가 1 중량％ 미만에서는 중합체의 생산성이 나빠지는 경우가 있고, 50 중량％ 를 초과하면 중합 후의 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 등이 곤란해지는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매는 용제에 용해시켜 반응계에 첨가해도 되지만, 용해시키지 않고 그대로 첨가해도 된다. 촉매 용액을 조제하는 용제로는, 상기 중합 반응에 사용하는 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
또, 중합 반응에 있어서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 반응계에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀；1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔 등의 α,ω-디올레핀；스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등의 스티렌류；에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류；알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물；아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물；아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 포함하는 단량체 혼합물에 대해, 분자량 조정제를 0.05 ∼ 50 몰％ 사용함으로써, 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 ―100 ℃ ∼ ＋200 ℃, 바람직하게는 ―50 ℃ ∼ ＋180 ℃, 보다 바람직하게는 ―30 ℃ ∼ ＋160 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋140 ℃ 이다. 중합 시간은 통상적으로 1 분 내지 100 시간이며, 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조절할 수 있다.
한편, 부가 중합체는 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하여 중합시켜 얻을 수 있다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물：단량체의 몰비로, 통상적으로 1：100 ∼ 1：2,000,000 의 범위이다.
또, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하여, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은 통상적으로 50 ％ 이상이며, 내열성의 관점에서, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가물의 수소 첨가율은, 예를 들어, 개환 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도와, 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도를 비교함으로써 구할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 예를 들어, 수소화 촉매의 존재하에 수소 가스를 사용하여, 개환 중합체의 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포화 단결합으로 변환함으로써 실시할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매는 균일계 촉매, 불균일계 촉매 등, 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소화시에 일반적으로 이용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬의 조합, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘 등의 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매；상기 개환 메타세시스 반응 촉매의 항에서 기술한 루테늄 카르벤 착물 촉매, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11 ―109460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-109460호 등에 기재되어 있는 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매 등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을, 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 수소화 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수 있다. 이들 수소화 촉매는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 개환 중합체에 포함되는 관능기의 변성 등의 부반응을 일으키지 않고, 그 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착물 촉매 및 팔라듐/카본 등의 팔라듐 담지 촉매의 사용이 바람직하고, 루테늄 카르벤 착물 촉매 또는 팔라듐 담지 촉매의 사용이 보다 바람직하다.
상기 서술한 루테늄 카르벤 착물 촉매는 개환 메타세시스 반응 촉매 및 수소 첨가 촉매로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시할 수 있다.
또, 루테늄 카르벤 착물 촉매를 사용하여 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시하는 경우, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물이나 α-올레핀 등의 촉매 개질제를 첨가하여 그 촉매를 활성화시키고 나서, 수소 첨가 반응을 개시하는 방법도 바람직하게 채용된다. 또한, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드 등의 염기를 첨가하여 활성을 향상시키는 방법을 채용하는 것도 바람직하다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 유기 용제 중에서 실시된다. 유기 용제로는, 생성되는 수소화물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 중합 용제와 동일한 유기 용제를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 용제를 교체하지 않고, 반응액 또는 그 반응액으로부터 메타세시스 반응 촉매를 여과 분리하여 얻어지는 여과액에 수소화 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
수소 첨가 반응 조건은 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 수소화 촉매의 사용량은, 개환 중합체 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 반응 온도는 통상적으로 ―10 ℃ ∼ ＋250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ ＋240 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ ＋230 ℃ 이다. 이 범위보다 낮은 온도에서는 반응 속도가 늦어지고, 반대로 높은 온도에서는 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 ㎫, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6.0 ㎫ 이다.
수소 첨가 반응의 시간은 수소 첨가율을 제어하기 위해서 적절히 선택된다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 50 시간의 범위이며, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합 중 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 가장 바람직하게는 95 ％ 이상을 수소 첨가할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (A2) 는 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물에서 선택되는 적어도 1 개를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 또한, 「아크릴기」 는 치환 아크릴기이어도 된다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산 [아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 동일하다.], 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플루오로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지 (A2) 는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 선택되는 적어도 하나와, 기타 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 된다.
기타 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트；하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트；페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트；2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트；폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트；시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트；페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02,6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은 카르도 구조, 즉, 고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합된 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌 고리에 벤젠 고리가 결합된 것이다.
고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합된 골격 구조의 구체예로는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합되어 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지 (A3) 은 주사슬과 부피가 큰 측사슬이 하나의 원소로 이어진 구조 (카르도 구조) 를 갖고, 주사슬에 대해 거의 수직 방향으로 고리형 구조를 갖고 있다.
카르도 구조의 일례로서, 관능기로서 아크릴로일기가 결합한 카르도 구조의 예를 하기 식 (5) 에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 (5) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수이다)
카르도 구조를 갖는 단량체는, 예를 들어, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지；비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물；9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류；9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류；9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지 (A3) 은 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은 단량체가 갖는 중합성의 관능기의 종류에 따라 선택하면 되며, 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (6) 으로 나타내는 오르가노실란의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합, 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
(R6)m-Si-(OR7)4-m (6)
상기 식 (6) 중, R6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이며, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체이어도 되며, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (6) 중, R7 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이며, 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 갖고 있어도 되고, 또 치환기를 갖고 있지 않은 무치환체이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (6) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m = 0 의 경우에는 4 관능성 실란, m = 1 의 경우에는 3 관능성 실란, m = 2 의 경우에는 2 관능성 실란, m = 3 의 경우에는 1 관능성 실란이 된다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란；메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란； 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란；트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3 관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 는 상기 서술한 오르가노실란을 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수 분해 부생물 (메탄올 등의 알코올) 이나 축합 부생물 (물) 을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
폴리이미드 (A5) 를 얻기 위한 원료로서 사용할 수 있는 산 2무수물로는, 구체적으로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스[3-[(3,4-디카르복시벤조일)아미노]-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 2무수물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드 (A5) 를 얻기 위한 원료로서 사용할 수 있는 디아민의 구체적인 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐；혹은 이들 화합물의 방향족 고리에 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물；지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민, 비스[(3-아미노프로필)디메틸실릴]에테르；2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물；2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)술폰, 이소프탈산비스(2-하이드록시-5-아미노아닐리드), 2-(4-아미노벤조일아미노)-4-아미노페놀, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[N-(2-하이드록시-5-아미노페닐)벤즈아미도-4-일]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-[(3-아미노벤조일)아미노]-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-[(4-아미노벤조일)아미노]-4-하이드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 디아민 화합물；1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민 화합물；1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디술폰산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지된 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또, 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 사용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 산무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산무수물기를 보호할 수도 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상적으로 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 의 범위이다.
또, 바인더 수지 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
(실란 변성 수지 (B))
본 발명에서 사용하는 실란 변성 수지 (B) 는 수지부와 실란 화합물부를 이들이 서로 화학적으로 결합된 상태로 갖고 있는 것이다.
실란 변성 수지 (B) 의 수지부를 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 실란 화합물부와 화학적으로 결합 가능한 관능기를 갖는 고분자 재료가 바람직하다. 이와 같은 고분자 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해진다는 점에서, 폴리아믹산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 및 페놀 수지가 바람직하다. 또, 실란 화합물부와 결합 가능한 관능기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복실산기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있고, 실란 화합물과의 반응성의 관점에서, 수산기, 카르복실산기 또는 산무수물기가 바람직하다.
실란 변성 수지 (B) 의 실란 화합물부를 구성하는 규소 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 규소 화합물 및/또는 하기 식 (7) 로 나타내는 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해진다는 점에서, 특히, 식 (7) 로 나타내는 규소 화합물을 부분 가수 분해하여 얻을 수 있는, 하기 식 (8) 로 나타내는 규소 화합물이 바람직하다.
(R8)r-Si-(OR9)4-r (7)
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (7) 중, r 은 0 ∼ 3 의 정수이다. R8 은 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 불포화 지방족기이며, R8 이 복수인 경우에는, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R9 는 수소 원자 또는 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R9 가 복수인 경우에는, 복수의 R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R8, R9 를 구성하는, 탄소 원자에 직접 결합된 관능기로는, 수산기, 에폭시기, 할로겐기, 메르캅토기, 카르복실기, 메타크릴옥시기를 들 수 있다.
또, 상기 식 (8) 중, p 는 0 또는 1 이다. q 는 2 ∼ 10 의 정수이다.
R8, R9 를 구성하는, 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, sec-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 3-클로로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 에폭시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
R8 을 구성하는, 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨루일기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, R8 을 구성하는, 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 불포화 지방족기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
이와 같은 규소 화합물의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라i-프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라i-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리i-프로폭시실란, 에틸트리i-프로폭시실란, n-프로필트리i-프로폭시실란, i-프로필트리i-프로폭시실란, 3-클로로프로필트리i-프로폭시실란, 비닐트리i-프로폭시실란, 페닐트리i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리부톡시실란, n-프로필트리부톡시실란, i-프로필트리부톡시실란, 3-클로로프로필트리부톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리부톡시실란, 3,3,3-트리플루오로트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸트리글리시독시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로트리i-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리i-프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리i-프로폭시실란, 3,4-에폭시시클로헥실트리i-프로폭시실란, 3,3,3-트리플루오로트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리부톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 부분 가수 분해 축합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또, 실란 화합물부가 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물인 경우에는, 상기 서술한 규소 화합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 부분 축합물을 그대로 사용해도 되고, 혹은, 얻어진 부분 축합물의 일부를, 에폭시기, 할로겐기, 메르캅토기, 카르복실기, 또는 메타크릴옥시기 등의 관능기를 갖는 알코올을 사용하여 탈알코올 반응을 실시시킴으로써, 치환한 것을 사용해도 된다. 상기 서술한 규소 화합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 부분 축합물을 이와 같은 관능기를 갖는 알코올을 사용하여 치환함으로써, 이와 같은 관능기를 갖는 부분 가수 분해 축합물을 간편하게 얻을 수 있다.
상기 서술한 수지부와 실란 화합물부를 화학적으로 결합시켜 실란 변성 수지 (B) 를 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지부에 수산기를 갖는 고분자 재료를 사용하여 실란 화합물부의 알콕실기와 탈알코올 반응시킴으로써, 수지부와 실란 화합물부를 화학적으로 결합시키는 방법을 들 수 있다. 혹은, 수지부에 카르복실산기 또는 산무수물기를 갖는 고분자 재료를 사용하고, 실란 화합물부에 글리시딜옥시기를 갖는 화합물을 사용하여, 이들을 부가 반응시키는 방법이나, 옥시란 고리를 개환시켜, 개환 에스테르화 반응을 일으키게 하는 방법 등도 들 수 있다. 또 수지부와 실란 화합물부를 화학적으로 결합시킨 후에, 수지부를 중합시킴으로써, 수지부를 고분자량화할 수도 있다. 또한, 이 경우에는, 실란 화합물부와 화학적으로 결합시키는 재료로서 저분자 유기 재료를 사용하여, 저분자 유기 재료와 실란 화합물부를 화학적으로 결합시킨 후에, 저분자 유기 재료를 중합하여, 고분자량화하는 방법을 채용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 방법 중, 탈알코올 반응에 의하면, 수지부를 구성하는 재료와 실란 화합물부를 구성하는 재료를 주입하여 가열하고, 생성되는 알코올을 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 실시함으로써, 실란 변성 수지 (B) 를 얻을 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 70 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이며, 전체 반응 시간은 통상적으로 2 ∼ 15 시간이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 효율적으로 알코올을 증류 제거할 수 없고, 또, 반응 온도가 지나치게 높으면, 실란 화합물부를 구성하는 재료의 경화 축합이 개시되어 버리는 경우가 있다.
또, 상기 탈알코올 반응시에는, 반응 촉진을 위해서 종래 공지된 에스테르와 수산기의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 에스테르 교환 촉매로는, 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 벤조산, 프로피온산 등의 유기산이나 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 붕소, 카드뮴, 망간과 같은 금속, 이들의 산화물, 유기산염, 할로겐화물, 알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속의 유기산염 및 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 유기 주석, 유기산 주석이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
또, 탈알코올 반응은 유기 용제 중에서도 무용제로도 실시할 수 있다. 유기 용제로는, 수지부를 구성하는 재료 및 실란 화합물부를 구성하는 재료를 용해하는 유기 용제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 비점이 75 ℃ 이상인 비프로톤성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
혹은, 상기 방법 중 개환 에스테르화 반응에 의하면, 수지부를 구성하는 재료와 실란 화합물부를 구성하는 재료를 주입하고, 가열함으로써, 개환 에스테르화 반응을 일으키게 함으로써, 실란 변성 수지 (B) 를 얻을 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 이며, 전체 반응 시간은 통상적으로 1 ∼ 7 시간이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면, 반응 시간이 길어지고, 또, 반응 온도가 지나치게 높으면, 실란 화합물부를 구성하는 재료의 경화 축합이 개시되어 버리는 경우가 있다.
개환 에스테르화 반응에 있어서는, 반응을 촉진하기 위한 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류；2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류；트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류；테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
또, 개환 에스테르화 반응은 유기 용제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 유기 용제로는, 수지부를 구성하는 재료 및 실란 화합물부를 구성하는 재료를 용해하는 유기 용제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 실란 변성 수지 (B) 의 수지부와 실란 화합물부의 비율은, 「수지부：실란 화합물부」의 중량비로, 바람직하게는 1：50 ∼ 50：1 이고, 보다 바람직하게는 1：10 ∼ 10：1 이다. 수지부와 실란 화합물부의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 한층 현저해지므로 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 실란 변성 수지 (B) 의 함유량은 후술하는 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 함유량과의 관계로 결정하면 되지만, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 중량부이다. 실란 변성 수지 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 현상에 의한 패턴 형성성이 저하되고, 특히, 현상 패턴 폭을 가늘게 한 경우에 있어서의, 현상 패턴의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면, 현상에 의한 패턴 형성성, 특히, 소성시의 홀 형상이 악화될 우려가 있다.
(산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C))
본 발명에서 사용하는 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 는 산성기 또는 가열에 의해 산성기를 발생하는 열잠재성 산성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이다.
이들 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 산성기 및 열잠재성 산성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 합계 2 개 이상의 산성기 및/또는 열잠재성 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
산성기로는 산성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기；카르복실기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 또, 이들 산성기 중에서도, 산해리 상수 pKa 가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 산성기가 2 개 이상 있는 경우에는 제 1 해리 상수 pKa 1 을 산해리 상수로 하고, 제 1 해리 상수 pKa 1 이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, pKa 는, 희박 수용액 조건하에서, 산해리 상수 Ka = [H3O＋][B-]/[BH] 를 측정하여, pKa = ―logKa 에 따라 구해진다. 여기서 BH 는 유기산을 나타내고, B- 는 유기산의 공액 염기를 나타낸다.
또한, pKa 의 측정 방법은, 예를 들어 pH 미터를 이용하여 수소 이온 농도를 측정하고, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또, 열잠재성 산성기로는, 가열에 의해 산성의 관능기를 발생시키는 기이면 되고, 그 구체예로는, 술포늄염기, 벤조티아졸륨염기, 암모늄염기, 포스포늄염기, 블록 카르복실산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 카르복실산기가 바람직하다. 또한, 블록 카르복실산기를 얻기 위해서 사용되는 카르복실기의 블록화제는 특별히 한정되지 않지만, 비닐에테르 화합물인 것이 바람직하다.
또, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 는 산성기 및 열잠재성 산성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 외에, 할로겐 원자；알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로 고리 옥시기；알킬기 또는 아릴기 또는 복소 고리기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기；알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기 등의 프로톤을 갖지 않는 극성기, 이들 프로톤을 갖지 않는 극성기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이와 같은 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 중, 산성기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄이산 (「옥살산」 이라고도 한다), 프로판이산 (「말론산」 이라고도 한다), 부탄이산 (「숙신산」 이라고도 한다), 펜탄이산, 헥산이산 (「아디프산」 이라고도 한다), 1,2―시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄이산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물；
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 디하이드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 디페놀산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물；
니코틴산, 이소니코틴산, 2-프로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 포함하는 5 원자 복소 고리 화합물；티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 포함하는 5 원자 복소 고리 화합물；
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 포함하는 6 원자 복소 고리 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 산성기를 갖는 화합물에 있어서의 산성기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개가 특히 바람직하다.
또, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 중, 열잠재성 산성기를 갖는 화합물의 구체예로는, 전술한 산성기를 갖는 화합물의 산성기를 열잠재성 산성기로 변환한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 카르복실기를 블록 카르복실산기로 변환하여 얻어지는 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 등을 열잠재성 산성기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 얻어지는 수지막의 밀착성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 열잠재성 산성기를 갖는 화합물에 있어서의 열잠재성 산성기의 수는 2 개 이상인 것이 바람직하고, 3 개가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 실란 변성 수지 (B) 와 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 비율이 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」의 중량비로 0.5 ∼ 20 이고, 바람직하게는 0.7 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 이다. 본 발명에 있어서는, 수지 조성물에, 실란 변성 수지 (B) 와 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 배합하고, 이들 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물을 보존 안정성이 우수한 것으로 하면서, 얻어지는 수지막을 패턴 형성성 및 투명성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. 실란 변성 수지 (B) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 패턴 형성성이 저하되고, 특히, 특별히 현상시의 잔류물이 발생하기 쉬워지거나, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되어 버린다. 한편, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 패턴 형성성, 특히 소성시의 홀 형상이 악화될 우려가 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 함유량은 상기 서술한 바와 같이 실란 변성 수지 (B) 와의 관계로 결정하면 되지만, 바인더 수지 (A) 에 대해, 바람직하게는 0.05 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 75 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 40 중량부이다. 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 패턴 형성성이 저하되고, 특히, 패턴 폭을 가늘게 한 경우에 있어서의, 패턴의 밀착성이나 소성시의 홀 형상이 악화될 우려가 있다. 한편, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 함유량이 지나치게 많으면, 패턴 형성성이 저하되고, 특히, 특별히 패턴 형성시의 잔류물이 발생하기 쉬워지거나, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되어 버린다.
(감방사선 화합물 (D))
또한, 본 발명의 수지 조성물은 바인더 수지 (A), 실란 변성 수지 (B), 및 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 에 더하여, 감방사선 화합물 (D) 를 추가로 함유하는 것이어도 된다. 감방사선 화합물 (D) 는 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물 (D) 는 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감방사선 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물으로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
또, 광 산발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 감방사선 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물 (D) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부의 범위이다. 감방사선 화합물 (D) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도 차가 커지고, 방사선 감도도 높아져, 현상에 의한 패턴화가 용이하므로 바람직하다.
(가교제 (E))
또, 본 발명의 수지 조성물은 추가로 가교제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 가교제 (E) 는 가열에 의해 가교제 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이나, 바인더 수지 (A) 와 반응하여 수지 분자간에 가교 구조를 형성하는 것이며, 구체적으로는 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이며, 아미노기 및 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제 (E) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ∼ 100,000, 바람직하게는 300 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이다. 가교제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (E) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류；4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류；2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류；나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류； N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸롤기나 이미노기 등을 갖고 있어도 되는 멜라민류 (상품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이 코트 506」 {이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈, 마이 코트 시리즈)；N,N',N'',N'''-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸롤기나 이미노기 등을 갖고 있어도 되는 글리콜우릴류 (상품명 「사이멜 1170」 {이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈)；에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물；헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물；1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난；1,3,4-트리하이드록시시클로헥산；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (상품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE 3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (상품명 「셀록사이드 2021」, 다이셀 화학 공업사 제조), 1,2：8,9-디에폭시 리모넨 (상품명 「셀록사이드 3000」, 다이셀 화학 공업사 제조), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (상품명 「Z-6043」, 토레·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물；
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 이소시아누르산트리스(2,3-에폭시프로필) (트리아진 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물, 상품명 「TEPIC」, 닛산 화학 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사 제조), 페놀 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (상품명 EXA-4700, DIC 주식 회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식 회사 제조), 다관능 에폭시 폴리부타디엔 (상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식 회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식 회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식 회사 제조), 글리시독시프로필트리메틸실란 (상품명 「Z-6040」, 토레·다우코닝사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (E) 의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막에 요구되는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되지만, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해, 통상적으로 5 ∼ 80 중량부, 바람직하게는 7 ∼ 75 중량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량부이다. 가교제 (E) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도 내열성이 저하되는 경향이 있다.
(기타 배합제)
본 발명의 수지 조성물에는 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류；n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류；포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류；셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류；프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류；디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류；트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는 통상적으로 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산 발생제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 기타 배합제 등을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는 스트리에이션 (도포 줄무늬 자국) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류；폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제；불소계 계면 활성제；실리콘계 계면 활성제；메타크릴산 공중합체계 계면 활성제；아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체는 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성을 보다 높이는 효과를 갖는다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자에서 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합된 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 외,
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 등의 규소 원자 함유 화합물；
(테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄 모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 외, 플렌액트 시리즈 (아지노모토 파인 테크노 주식 회사 제조)) 등의 티탄 원자 함유 화합물；
(아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트) 등의 알루미늄 원자 함유 화합물；
(테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트) 등의 지르코늄 원자 함유 화합물을 들 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 황계로는 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌다드 아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 수지 조성물에 대해 착색이 적고, 안정성이 좋기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 본 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 고형분 농도는 통상적으로 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스를 잡을 수 있다.
(반도체 소자 기판)
이어서, 본 발명의 반도체 소자 기판에 대하여 설명한다. 본 발명의 반도체 소자 기판은 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는다.
본 발명의 반도체 소자 기판으로는, 기판 상에 반도체 소자가 실장된 구성을 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 액티브 매트릭스 기판, 유기 EL 소자 기판, 집적 회로 소자 기판, 및 고체 촬상 소자 기판 등을 들 수 있으며, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 것에 의한 특성 향상 효과가 특히 현저하다는 관점에서, 액티브 매트릭스 기판 및 유기 EL 소자 기판이 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자 기판의 일례로서의 액티브 매트릭스 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에, 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 스위칭 소자가 매트릭스상으로 배치됨과 함께, 그 스위칭 소자를 구동하기 위한 게이트 신호를 공급하는 게이트 신호선, 및 그 스위칭 소자에 표시 신호를 공급하기 위한 소스 신호선이 서로 교차하도록 형성되어 있는 구성을 갖는 것 등이 예시된다. 또, 스위칭 소자의 일례로서의 박막 트랜지스터로는, 기판 상에, 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 갖는 구성 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 반도체 소자 기판의 일례로서의 유기 EL 소자 기판으로는, 예를 들어, 기판 상에, 양극, 정공 주입 수송층, 반도체층으로서의 유기 발광층, 전자 주입층, 및 음극 등으로 구성되는 발광체부와, 그 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막을 갖는 구성을 갖는 것 등이 예시된다.
그리고, 본 발명의 반도체 소자 기판을 구성하는 수지막으로는, 상기 서술한 수지 조성물로 이루어지고, 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되는 수지막인 것이 바람직하며, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 반도체 소자 기판이 액티브 매트릭스 기판 또는 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 다음과 같이 구성할 수 있다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 반도체 소자 기판이 액티브 매트릭스 기판인 경우에는, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막은 액티브 매트릭스 기판의 표면에 형성되는 보호막이나, 액티브 매트릭스 기판을 구성하는 박막 트랜지스터의 반도체층 (예를 들어, 아모르퍼스 실리콘층) 과 접촉하여 형성되는 게이트 절연막으로 할 수 있다. 혹은, 본 발명의 반도체 소자 기판이 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 유기 EL 소자 기판의 표면에 형성되는 밀봉막이나, 유기 EL 소자 기판에 포함되는 발광체부 (통상적으로 양극, 정공 주입 수송층, 반도체층으로서의 유기 발광층, 전자 주입층, 및 음극으로 구성된다) 를 분리하기 위한 화소 분리막으로 할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자 기판에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 이용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이고, 통상적으로 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간 실시하면 된다.
필름 적층법은 수지 조성물을 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 온도는 통상적으로 30 ∼ 150 ℃ 이며, 가열 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 수지막이 액티브 매트릭스 기판용의 보호막 또는 유기 EL 소자 기판용의 밀봉막인 경우에는, 수지막의 두께는 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
또, 본 발명의 수지 조성물이 가교제 (E) 를 포함하는 것인 경우에는, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대해 가교 반응을 실시할 수 있다. 이와 같은 가교는 가교제 (E) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되지만, 통상적으로 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 의해 적절히 선택되며, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상적으로 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되며, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 체적％ 이하의 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 수지막이 액티브 매트릭스 기판용의 보호막, 또는 유기 EL 소자 기판용의 밀봉막 등, 소정의 패턴으로 형성되는 것인 경우에는, 패턴화해도 된다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 수지 조성물에 감방사선 화합물 (D) 를 함유시키고, 감방사선 화합물 (D) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화 (顯在化) 시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 수지 조성물에 함유시키는 감방사선 화합물 (D) 를 활성 화시키고, 감방사선 화합물 (D) 를 포함하는 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선；전자선과 같은 입자선 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장 광이어도 되고, 혼합 파장 광이어도 된다. 조사 조건은 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은 통상적으로 10 ∼ 1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이며, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상적으로 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염；암모니아수；에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민；트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민；테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염；디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민；피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물；메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 이용된다. 현상은 통상적으로 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서, 통상적으로 30 ∼ 180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔류물을 제거하기 위해서 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한, 필요에 따라, 수지 조성물에 함유시킨 감방사선 화합물 (D) 를 실활 시키기 위해서, 반도체 소자 기판 전체면에 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 반도체 소자 기판을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는 통상적으로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 수지막은 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시할 수 있다. 가교는 상기 서술한 방법에 따라 실시하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은 바인더 수지 (A) 에, 실란 변성 수지 (B) 와 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 특정 비율로 배합하여 이루어지는 것이기 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 현상에 의한 패턴 형성성 및 투명성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명에 의하면, 이와 같은 수지막을, 반도체 소자 기판에 적용함으로써, 반도체 소자 기판에 포함되는 수지막을 고정밀도로 패턴화하는 것이 가능해지기 때문에, 이에 따라, 고성능화가 가능한 반도체 소자 기판을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 투명성이 우수하므로, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜중합 전화율＞
중합 반응 종료 후, 가스 크로마토그래피를 이용하여 반응액 중의 단량체의 잔존량을 측정하고, 그 값으로부터 산출하였다.
＜수소 첨가율＞
1H-NMR 스펙트럼에 의해, 수소 첨가된 탄소-탄소 이중 결합 몰수를 수소 첨가 전의 탄소-탄소 이중 결합 몰수에 대한 비율로서 구했다. 수소 첨가 전을 기준으로 하여 수소 첨가된 탄소-탄소 이중 결합의 비율을 몰％ 로서 구했다.
＜중량 평균 분자량·수평균 분자량＞
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (약칭 GPC, 토소사 제조, 형판 「HLC-8020」, TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH4000, TSKgel SuperH5000 의 3 종류의 칼럼을 조합하여 사용) 를 이용하여 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출하였다. 또한, 전개 용제로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다.
＜현상 밀착성＞
수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 2.5 ㎛ 두께의 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막을 패터닝하기 위해서, 광이 투과 가능한 단책상의 슬릿 (스페이스에 상당) 을 평행하게 10 개 갖고, 서로 이웃하는 슬릿간 (라인에 상당) 의 폭이 슬릿폭과 동일하게 되어 있는 마스크 (즉, 동일한 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성 가능한 마스크) 를 개재하여, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을 원하는 시간 조사하였다. 또한, 마스크로는, 슬릿폭 및 이웃하는 슬릿간의 폭이 각각 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛ 및 50 ㎛ 인 것의 합계 8 종류를 사용하였다.
이어서, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 현상액으로서 사용하여, 23 ℃ 에서 120 초간 패들법에 의해 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하였다. 또한, 패들법이란, 수지막 상에 현상액을 담고 정치하는 방법이다. 이상에 의해, 유리 기판 상에 마스크가 전사된 패턴 (라인 앤드 스페이스의 패턴) 을 갖는 수지막 (즉, 1 ㎛, 2 ㎛, 3 ㎛, 4 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 25 ㎛ 및 50 ㎛ 의 라인폭 및 스페이스폭을 갖는 8 종류의 수지막) 을 제조하였다. 본 실시예에 있어서는, 포지티브형 감방사선능을 갖는 수지 조성물을 사용하여 수지막을 제조하고 있기 때문에, 그 수지막에 있어서, 마스크의 슬릿부에 해당하는 부분은 수지막이 제거된 부분에 해당하며, 이것을 스페이스부라고 부르고, 마스크의 이웃하는 슬릿간에 해당하는 부분은 수지막이 남아 있는 부분에 해당하며, 이것을 라인부라고 부른다. 그리고, 이와 같은 패턴을 갖는 수지막이 형성된 유리 기판을 밀착성 측정 시료로 하여, 이하의 방법에 의해 밀착성을 평가하였다.
즉, 상기에서 얻어진 밀착성 측정용 시료를 광학 현미경을 사용하여 관찰함으로써, 밀착성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 기판으로부터 박리된 라인부의 유무를 확인하였다. 박리된 라인부가 없으면 밀착성이 높다고 말할 수 있다. 박리된 라인부가 있는 경우에는, 최대 몇 ㎛ 폭의 라인부에까지 박리가 있는지를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 라인부는 폭이 작을수록 기판으로부터 박리가 용이하다. 따라서, 기판으로부터 박리된 라인부의 폭으로 최대 폭이 작을수록 밀착성이 높다고 말할 수 있다.
○：박리된 라인부가 존재하지 않는다. 혹은, 박리된 라인부가 존재하고 있어도, 박리된 라인부의 최대 라인폭이 3 ㎛ 이하
△：박리된 라인부의 최대 라인폭이 4 ∼ 5 ㎛
×：박리된 라인부의 최대 라인폭이 10 ㎛ 이상
＜현상시 잔류물＞
감방사선성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 2.5 ㎛ 두께의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에, 8 ㎛×8 ㎛ 의 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을 60 초간 공기 중에서 조사하였다. 이어서, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여, 23 ℃, 120 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하여 컨택트 홀의 패턴을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 컨택트 홀의 패턴을 갖는 수지막에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 컨택트 홀 내에 있어서의 용해 잔류물의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 용해 잔류물이 관측되지 않는 쪽이 현상에 의한 패턴 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다.
○：현상 잔류물이 관측되지 않았다.
×：현상 잔류물이 관측되었다.
＜소성시 홀 상태＞
상기 서술한 현상시 잔류물의 평가와 동일하게 하여 얻어진 컨택트 홀의 패턴을 갖는 수지막에, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을 100 초간 공기 중에서 조사하였다. 그리고, 얻어진 패턴의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴의 하단폭을 측정하고, 이것을 「포스트베이크 전의 패턴의 하단폭 a」 로 했다. 이어서, 얻어진 패턴을 갖는 수지막에 대해, 오븐을 사용하여 230 ℃, 1 시간 포스트베이크를 실시하고, 얻어진 포스트베이크 후의 수지막에 대해, 패턴의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴의 상단의 형상을 평가함과 함께, 패턴의 하단폭을 측정하고, 이것을 「포스트베이크 후의 패턴의 하단폭 b」 로 했다. 그리고, 포스트베이크 전의 패턴의 하단폭 a 에 대한 포스트베이크 후의 패턴의 하단폭 b 의 비율 (b/a) 을 구하여, 하기의 기준으로 평가를 실시하였다.
○：b/a 가 0.8 이상이었다.
△：b/a 가 0.5 이상 또한 0.8 미만이었다.
×：b/a 가 0.5 미만, 또는 컨택트 홀의 형상이 변형되어 있었다.
＜투명성＞
유리 기판 (코닝사 제조, 「코닝 1737 (제품명)」) 상에, 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 막두께 2.5 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에 대해, 0.4 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여, 23 ℃ 에서 120 초간 침지 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 세정을 실시하고, 이어서, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을 100 초간 공기 중에서 조사하였다. 그리고, 자외선을 조사한 수지막에 대해, 오븐을 사용하여 230 ℃ 에서 60 분간 가열하는 포스트베이크를 실시함으로써, 수지막이 형성된 유리 기판으로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 시험용 시료에 대해, 분광 광도계 (니혼 분광 주식 회사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560 (제품명)」 을 사용하여, 파장 400 ㎚ 에서의 투과율 측정을 실시하고, 수지막의 투명성을 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 수지막의 투과율은, 수지막이 붙어 있지 않은 유리 기판을 블랭크로 하고, 수지 막두께가 2 ㎛ 이었을 때의 환산값을 산출함으로써 구했다.
○：광선 투과율이 90 ％ 이상
△：광선 투과율이 80 ％ 이상 또한 90 ％ 미만
×：광선 투과율이 80 ％ 미만
＜보존 안정성＞
수지 조성물을 조제한 후, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 환경에서 7 일간 방치하고, 그 후, 상기 서술한 현상시 잔류물의 평가와 동일하게 하여 얻어진 컨택트 홀의 패턴을 갖는 수지막에, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 ㎽/㎠ 인 자외선을 100 초간 공기 중에서 조사하였다. 그리고, 얻어진 패턴의 단면을 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴의 하단폭을 측정하고, 이것을 「7 일간 방치 후의 수지 조성물의 포스트베이크 전의 패턴의 하단폭 a'」 로 했다. 그리고, 상기 서술한 소성시 홀 상태의 평가에서 얻어진 포스트베이크 전의 패턴의 하단폭 a 에 대한 7 일간 방치 후의 수지 조성물의 포스트베이크 전의 패턴의 하단폭 a' 의 비율 (a'/a) 을 구하여, 하기의 기준으로 평가를 실시하였다.
○：a'/a 가 0.95 이상이고, 또한 1.05 이하였다.
×：a'/a 가 0.95 미만, 혹은 1.05 초과였다.
《합성예 1》
＜고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 조제＞
N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 40 몰％, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔 60 몰％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org. Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하고, 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 (A-1) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 중합 전화율은 99.7 중량％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은 99.7 ％ 였다. 또, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《합성예 2》
＜아크릴 중합체 (A-2) 의 조제＞
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 부와 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를 주입하였다. 계속해서, 메타크릴산 16 부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 16 부, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트 20 부, 메타크릴산글리시딜 40 부, 스티렌 10 부 및 α-메틸스티렌 다이머 3 부를 주입하여 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 이어서, 용액의 온도를 70 ℃ 로 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지함으로써 아크릴 중합체 (A-2) 를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 아크릴 중합체 (A-2) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.3 이었다. 또, 얻어진 아크릴 중합체 (A-2) 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《합성예 3》
＜폴리(메틸트리메톡시실란) 의 조제＞
교반 장치, 환류 냉각관, 및 온도계를 장착한 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 136 부 및 메탄올 32 부를 주입하였다. 이어서, 이들을 상온에서 교반을 하면서, 이온 교환수 13.5 부 (메틸트리메톡시실란에 대해 0.75 몰 당량) 에 진한 염산 0.1 부를 녹인 수용액을 5 분간 걸쳐 적하하고, 4 시간 반응을 계속하였다. 그리고, 4 시간의 반응 후, 환류 냉각관을 분류관으로 바꾸고, 계속해서, 온도 80 ℃, 상압하에서 30 분간 저비점 성분의 증류 제거를 실시하고, 그 후, 온도 100 ℃, 압력 0.3 KPa 가 될 때까지 증류 제거를 실시함으로써, 폴리(메틸트리메톡시실란) 을 얻었다. 얻어진 폴리(메틸트리메톡시실란) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 분석한 바, 얻어진 폴리(메틸트리메톡시실란) 은 중량 평균 분자량 490 (폴리스티렌 환산) 이었다.
《합성예 4》
＜실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액의 조제＞
교반기, 냉각관, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 480 g/eq) 800.0 부, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 960.0 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 용해하였다. 그리고, 여기에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리(메틸트리메톡시실란) 605.0 부, 및 촉매로서의 디부틸주석라우레이트 2.3 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 탈메탄올 반응시켜, 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실란 변성 에폭시 수지는, 유효 성분 (경화 후) 이 50 중량％, 실리카 환산의 중량/비스페놀형 에폭시 수지의 중량 (중량비) 이 0.51 이며, 에폭시 당량이 1400 g/eq 였다. 또, 폴리(메틸트리메톡시실란) 의, 부분 축합물 성분의 메톡시기의 87 몰％ 가 유지되고 있는 것이 1H-NMR 로 확인되었다.
《합성예 5》
＜실란 변성 페놀 수지 (B-2) 의 조제＞
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 노볼락형 페놀 수지 (아라카와 화학 공업 (주) 제조, 상품명 타마놀 759) 800 부, 합성예 3 에서 얻어진 폴리(메틸트리메톡시실란) 590.3 부를 첨가하여 100 ℃ 에서 용융 혼합하였다. 여기에 촉매로서의 디부틸주석디라우레이트 3 부를 첨가하고, 110 ℃ 에서 7 시간 탈메탄올 반응시키고, 또, 이에 따라 메탄올 80 부를 증류 제거함으로써, 실란 변성 페놀 수지 (B-2) 를 얻었다.
《합성예 6》
＜에폭시기 함유 메톡시실란 부분 축합물의 제조＞
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 글리시돌 1400 부 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리(메틸트리메톡시실란) 9140 부를 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서 90 ℃ 로 승온시킨 후, 디부틸주석디라우레이트 2.2 부를 첨가하여 반응시켰다. 반응 중, 분수기를 사용하여 생성된 메탄올을 증류 제거하고, 그 양이 약 630 부에 도달한 시점에서 냉각시켰다. 승온 후 냉각까지 소요된 시간은 6 시간이었다. 이어서, 13 ㎪ 로 약 10 분간, 계 내에 잔존하는 메탄올 약 30 부를 감압 제거함으로써, 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물을 얻었다.
《합성예 7》
＜실란 변성 폴리아믹산 (B-3) 의 조제＞
교반기, 냉각관, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 2 ℓ 의 3 구 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 112 부 및 N-메틸피롤리돈 1170 부를 첨가하고, 실온에서 잘 혼합한 후, 60 ℃ 이하로 냉각시키면서, 피로멜리트산 2무수물 118 부를 첨가하고 30 분 교반하여, 폴리아믹산을 합성하였다. 얻어진 폴리아믹산의 폴리이미드 환산 고형 잔분은 15 중량％ 였다. 이어서, N-메틸피롤리돈 500 부를 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온시켜, 합성예 6 에서 얻어진 에폭시기 함유 알콕시실란 부분 축합물 40.2 부, 및 촉매로서의 2-메틸이미다졸 0.24 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그리고, 4 시간 반응 후, 실온까지 냉각시켜, 경화 잔분 12 중량％ 의 실란 변성 폴리아믹산 (B-3) 을 얻었다.
《합성예 8》
＜글리시딜에테르기 함유 테트라메톡시실란 부분 축합물의 제조＞
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 글리시돌 1,400 부 및 테트라메톡시실란 부분 축합물 (타마 화학 (주) 제조, 상품명 「메틸실리케이트 51」, 1 분자 중의 Si 의 평균 개수가 4, 수평균 분자량 480) 8,957.9 부를 주입하고, 질소 기류하, 교반하면서, 90 ℃ 로 승온시킨 후, 촉매로서의 디부틸주석디라우레이트 2.0 부를 첨가하여 반응시켰다. 반응 중, 분수기를 사용하여 생성된 메탄올을 증류 제거하고, 그 양이 약 550 부에 도달한 시점에서 냉각시켰다. 승온 후 냉각까지 소요된 시간은 5 시간이었다. 이어서, 13 ㎪ 로 약 10 분간, 계 내에 잔존하는 메탄올 약 68 부를 감압 제거함으로써, 글리시딜에테르기 함유 테트라메톡시실란 부분 축합물을 얻었다.
《합성예 9》
＜실란 변성 아크릴 수지 (B-4) 의 제조＞
교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 반응 장치에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1461 부를 주입하고, 질소 기류하에서 100 ℃ 로 승온시킨 후, 부틸메타크릴레이트 417 부 및 하이드록시에틸아크릴레이트 83.3 부로 이루어지는 혼합 모노머, 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 25 부를 각각 1 시간 걸쳐 적하하고, 추가로 메틸메타크릴레이트 250 부 및 메타크릴산 83.3 부로 이루어지는 혼합 모노머, 및 디터셔리부틸퍼옥사이드 10 부를 각각 1 시간 적하하고, 추가로 120 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 고형분 37 중량％ 의 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머의 수평균 분자량은 50,000, 산가 (고형분 당) 는 65 ㎎KOH/g 였다.
그리고, 상기 방법으로 조제한 카르복실기 함유 아크릴계 폴리머 용액 700 부, 합성예 8 에서 얻어진 글리시딜에테르기 함유 테트라메톡시실란 부분 축합물 152 부, 및 메탄올 30 부를 동일한 반응 장치에 주입하고, 질소 기류하에 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써, 경화 잔분 38.3 중량％ 의 실란 변성 아크릴 수지 (B-4) 를 얻었다.
《실시예 1》
＜수지 조성물의 조제＞
바인더 수지 (A) 로서 합성예 1 에서 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A-1) 로서 100 부), 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 359 부, 실란 변성 수지 (B) 로서 합성예 4 에서 얻어진 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액 20 부 (실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 로서 10 부), 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서 1,2,4-벤젠트리카르복실산 3 부, 감방사선 화합물 (D) 로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2 몰) 의 축합물 30 부, 및, 가교제 (E) 로서 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 30 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 현상 밀착성, 현상시 잔류물, 소성시 홀 상태, 투명성 및 보존 안정성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서의 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 배합량을 3 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》
실란 변성 수지 (B) 로서의 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액의 배합량을 20 부에서 60 부 (실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 로서 30 부) 로 변경함과 함께, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서의 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 배합량을 3 부에서 2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 4》
가교제 (E) 로서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 대신에, N,N,N',N',N'',N''-(헥사메톡시메틸)멜라민계 가교제 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 5》
가교제 (E) 로서, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 대신에, 이소시아누르산트리스(2,3-에폭시프로필) 5 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 6》
실란 변성 수지 (B) 로서, 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 실란 변성 페놀 수지 (B-2) 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 7》
가교제 (E) 로서, 이소시아누르산트리스(2,3-에폭시프로필) 대신에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 8》
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 대신에, 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 5 부 (1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 로서 3 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 9》
실란 변성 수지 (B) 로서, 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액 대신에, 합성예 7 에서 얻어진 실란 변성 폴리아믹산 (B-3) 용액 83 부 (실란 변성 폴리아믹산 (B-3) 으로서 10 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 10》
실란 변성 수지 (B) 로서, 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액 대신에, 합성예 9 에서 얻어진 실란 변성 아크릴 수지 (B-4) 용액 26 부 (실란 변성 아크릴 수지 (B-4) 로서 10 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 11》
바인더 수지 (A) 로서 합성예 2 에서 얻어진 아크릴 중합체 (A-2) 용액 291 부 (아크릴 중합체 (A-2) 로서 100 부), 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 359 부, 실란 변성 수지 (B) 로서 합성예 4 에서 얻어진 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액 20 부 (실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 로서 10 부), 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서, 1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 5 부 (1,2,4-벤젠트리카르복실산트리스(1-프로폭시에틸) 로서 3 부), 감방사선 화합물 (D) 로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2 몰) 의 축합물 30 부, 및, 가교제 (E) 로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 10 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다. 그리고, 얻어진 수지 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 12》
실란 변성 수지 (B) 로서, 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 대신에, 합성예 5 에서 얻어진 실란 변성 페놀 수지 (B-2) 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서의 1,2,4-벤젠트리카르복실산을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서의 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 배합량을 3 부에서 0.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》
산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 로서의 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 배합량을 3 부에서 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 4》
실란 변성 수지 (B) 로서의 실란 변성 에폭시 수지 (B-1) 용액을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 5》
바인더 수지 (A) 로서의 아크릴 중합체 (A-2) 를 배합하지 않고, 실란 변성 수지 (B) 로서의 실란 변성 페놀 수지 (B-2) 의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 수지 조성물을 얻어, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
표 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지 (A) 에 실란 변성 수지 (B) 와 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 특정 비율로 배합하여 이루어지는 수지 조성물은 보존 안정성이 우수한 것이며, 게다가, 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은 현상에 의한 패턴 형성성이 우수함과 함께, 높은 투명성을 갖는 것이었다 (실시예 1 ∼ 12).
한편, 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 배합하지 않은 경우나, 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」의 중량비가 33.3 으로 지나치게 높은 경우에는, 얻어지는 수지막은 현상 밀착성 및 소성시 홀 상태가 뒤떨어지는 것이었다 (비교예 1, 2).
「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」의 중량비가 0.3 으로 지나치게 낮은 경우에는, 얻어지는 수지 조성물은 보존 안정성이 뒤떨어지고, 또한 수지막으로 한 경우에는, 현상 잔류물이 발생하는 결과가 되었다 (비교예 3).
또, 실란 변성 수지 (B) 를 배합하지 않은 경우에는, 현상 밀착성이 뒤떨어지고, 현상 패턴 폭을 가늘게 한 경우에 있어서의 현상 패턴의 밀착성이 불충분하였다 (비교예 4).
또한, 바인더 수지 (A) 를 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 수지 조성물은 보존 안정성이 뒤떨어지고, 또한, 수지막으로 한 경우에는, 현상 잔류물, 소성시 홀 상태, 및 투명성이 뒤떨어지는 결과가 되었다 (비교예 5).

Claims (8)

  1. 바인더 수지 (A), 실란 변성 수지 (B), 및 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 실란 변성 수지 (B) 와 상기 산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C) 의 비율이 중량비로 「실란 변성 수지 (B)/산성기 또는 열잠재성 산성기를 갖는 화합물 (C)」= 0.5 ∼ 20 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 변성 수지 (B) 가 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 페놀 수지에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 재료와, 규소 화합물을 화학적으로 결합하여 이루어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 하기 식으로 나타내는 규소 화합물 및/또는 하기 식으로 나타내는 규소 화합물의 부분 가수 분해 축합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    (R8)r-Si-(OR9)4-r
    (상기 식 중, r 은 0 ∼ 3 의 정수이고, R8 은 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 불포화 지방족기이며, R8 이 복수인 경우에는, 복수의 R8 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R9 는 수소 원자 또는 탄소 원자에 직접 결합된 관능기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R9 가 복수인 경우에는, 복수의 R9 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 변성 수지 (B) 의 함유 비율이 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지 (A) 가 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 또는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    감방사선 화합물 (D) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판.
KR1020137022608A 2011-03-30 2012-03-29 수지 조성물 및 반도체 소자 기판 KR20140007405A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-074673 2011-03-30
JP2011074673 2011-03-30
PCT/JP2012/058307 WO2012133617A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-29 樹脂組成物および半導体素子基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140007405A true KR20140007405A (ko) 2014-01-17

Family

ID=46931319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022608A KR20140007405A (ko) 2011-03-30 2012-03-29 수지 조성물 및 반도체 소자 기판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2012133617A1 (ko)
KR (1) KR20140007405A (ko)
CN (1) CN103443707A (ko)
TW (1) TWI458759B (ko)
WO (1) WO2012133617A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160137527A (ko) * 2014-03-20 2016-11-30 제온 코포레이션 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8871425B2 (en) * 2012-02-09 2014-10-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Low dielectric photoimageable compositions and electronic devices made therefrom
WO2013137398A1 (ja) * 2012-03-16 2013-09-19 日本ゼオン株式会社 開環メタセシス重合体水素化物の製造方法及び樹脂組成物
US10324375B2 (en) * 2012-12-27 2019-06-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive film, and method for forming resist pattern
TWI524150B (zh) * 2014-06-27 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
TWI524141B (zh) * 2014-06-27 2016-03-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件
KR102329586B1 (ko) * 2014-11-21 2021-11-22 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
TWI534131B (zh) 2014-11-27 2016-05-21 財團法人工業技術研究院 氫化４，４’－二胺基二苯甲烷的觸媒與方法
US10151977B2 (en) * 2015-02-19 2018-12-11 Zeon Corporation Resin composition, resin film, and electronic device
WO2018021049A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 日産化学工業株式会社 樹脂組成物
KR101815935B1 (ko) * 2016-09-29 2018-01-08 염한균 고 내열성 면상 발열체 조성물 및 그 제조방법
KR20190056088A (ko) * 2017-11-16 2019-05-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR102293308B1 (ko) * 2021-01-15 2021-08-23 한국전기연구원 유기 실록산 바인더 기반 광감성 솔더레지스트 및 그 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2221754A1 (en) * 1973-03-16 1974-10-11 Ibm Photoresist mask prodn. using carboxylic acid in lacquer - for short exposure and good adhesion to substrate
US4036644A (en) * 1973-03-16 1977-07-19 International Business Machines Corporation Photoresist process and photosensitive O-quinone diazide article with aliphatic carboxylic acid as adhesion promotor
JP3455697B2 (ja) * 1999-05-27 2003-10-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
ATE423800T1 (de) * 1999-07-15 2009-03-15 Arakawa Chem Ind Enthaltend glycidylethergruppe partielles alkoxysilan-kondensat, silanmodifiziertes harz, zusammensetzung daraus und verfahren zu deren herstellung
TWI286563B (en) * 2002-05-14 2007-09-11 Jsr Corp Resin composition and protective film
JP3797288B2 (ja) * 2002-07-23 2006-07-12 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物および保護膜
US20080177002A1 (en) * 2005-01-05 2008-07-24 Jsr Corporation Thermoplastic Resin Composition, Optical Film, And Process For Producing Film
JP2007199606A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
KR101506535B1 (ko) * 2007-02-28 2015-03-27 제이엔씨 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JPWO2008105244A1 (ja) * 2007-02-28 2010-06-03 日本ゼオン株式会社 アクティブマトリックス基板及びその製造方法並びに平面表示装置
JP5181725B2 (ja) * 2008-02-27 2013-04-10 日本ゼオン株式会社 感光性樹脂組成物、積層体及びその製造方法並びに電子部品
JP5488460B2 (ja) * 2008-04-28 2014-05-14 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
JP5490475B2 (ja) * 2009-09-24 2014-05-14 富士フイルム株式会社 近赤外吸収性色素を含有する硬化性組成物、インク用組成物および近赤外線吸収フィルタの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160137527A (ko) * 2014-03-20 2016-11-30 제온 코포레이션 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012133617A1 (ja) 2012-10-04
TW201307439A (zh) 2013-02-16
TWI458759B (zh) 2014-11-01
JPWO2012133617A1 (ja) 2014-07-28
CN103443707A (zh) 2013-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140029444A (ko) 수지 조성물 및 반도체 소자 기판
KR20140007405A (ko) 수지 조성물 및 반도체 소자 기판
JP5488460B2 (ja) 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス
JP6947027B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
KR102377464B1 (ko) 감방사선 수지 조성물 및 전자 부품
JP5640864B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
KR102401895B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품
WO2010110323A1 (ja) 重合体、水素添加物、樹脂組成物、樹脂膜及び電子部品
KR20130029040A (ko) 반도체 소자 기판의 제조 방법
KR20120082412A (ko) 반도체 소자 기판
JP6304044B2 (ja) 感放射線樹脂組成物および電子部品
JP2012049300A (ja) 半導体素子基板
JP2013130816A (ja) 永久膜用樹脂組成物及び電子部品
JP5682413B2 (ja) 半導体素子基板
JP6079277B2 (ja) 感放射線樹脂組成物及び電子部品

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid