KR20120082412A - 반도체 소자 기판 - Google Patents

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KR20120082412A
KR20120082412A KR1020127007990A KR20127007990A KR20120082412A KR 20120082412 A KR20120082412 A KR 20120082412A KR 1020127007990 A KR1020127007990 A KR 1020127007990A KR 20127007990 A KR20127007990 A KR 20127007990A KR 20120082412 A KR20120082412 A KR 20120082412A
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유키에 이소가이
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제온 코포레이션
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Abstract

질소 원자에 특정 구조의 치환기를 갖는 고리형 이미드 골격과 고리형 올레핀이 1 개의 탄소-탄소 결합을 공유하는 구조를 갖는 단량체의 단위를 갖는 중합체, 가교제 및 감방사선 화합물을 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는 반도체 소자 기판으로서, 상기 수지막은, 상기 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 상기 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 기판을 제공한다.

Description

반도체 소자 기판{SEMICONDUCTOR ELEMENT SUBSTRATE}
본 발명은, 반도체 소자 기판에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 신뢰성이 높고, 각종 전기 특성이 우수하며 (예를 들어, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성, 고절연 파괴 전압 특성), 또한, 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판에 관한 것이다.
유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 여러 가지의 수지막이 형성되어 있다. 또, 유기 EL 소자에는, 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막으로서의 수지막이 형성되어 있고, 또한 박막 트랜지스터형 액정용의 표시 소자나 집적 회로 소자 등의 소자에는, 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막으로서의 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이들 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 수반하여, 이들 수지 재료에도, 미세한 패터닝이 가능하고, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 감방사선성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이들 요구에 대응하기 위해, 알칼리 가용성 고리형 폴리올레핀계 수지 조성물을 주성분으로 하는 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에스테르기 함유 노르보르넨계 단량체를 개환 (開環) 중합하고, 수소 첨가한 후, 에스테르기 부분을 가수 분해하여 얻어지는 카르복시기가 결합한 알칼리 가용성 지환식 올레핀 수지와, 산 발생제와, 가교제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 보호막은, 전기 특성이 양호하지만, 현상을 실시했을 때에 있어서의 패턴 형성성이 낮고, 그 때문에, 미세한 패터닝을 실현할 수 없다는 문제나, 가공 정밀도가 열등하다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평10-307388호
본 발명은, 신뢰성이 높고, 각종 전기 특성이 양호하며, 또한 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 수지막을 구비하는 반도체 소자 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 반도체 소자 기판에 실장되는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 사용되는 수지막을 형성하기 위한 조성물로서, 질소 원자에 특정 구조의 치환기를 갖는 고리형 이미드 골격과 고리형 올레핀이 1 개의 탄소-탄소 결합을 공유하는 구조를 갖는 단량체의 단위를 갖는 중합체와, 가교제와, 감방사선 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써, 반도체 소자 기판의 신뢰성 및 각종 전기 특성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 얻어지는 수지막을, 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는 반도체 소자 기판으로서, 상기 수지막은, 상기 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 상기 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 기판이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 5?16 의 분기상 알킬기를 나타낸다)
바람직하게는, 상기 중합체 (A) 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율이 10?90 몰% 이다.
바람직하게는, 상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체의 단위이고, 보다 바람직하게는, 카르복시기 함유 고리형 올레핀 단량체의 단위이다.
바람직하게는, 상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 개환 공중합하여 이루어지는 중합체 또는 그 중합체의 수소 첨가물이다.
바람직하게는, 상기 가교제 (B) 가, 아미노기 함유 화합물과, 에폭시기 함유 화합물을 병용하여 이루어지는 것이다. 상기 에폭시기 함유 화합물로는, 지환 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반도체 소자 기판은, 액티브 매트릭스 기판 또는 유기 EL 소자 기판이다.
본 발명에 의하면, 반도체 소자 기판에 실장되는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 사용되는 수지막을 형성하기 위한 조성물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물을 사용하므로, 반도체 소자 기판을, 신뢰성이 높고, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성, 및 고절연 파괴 전압 특성 등의 각종 전기 특성이 우수한 것으로 하고, 또한 반도체 소자 기판에 포함되는 수지막을, 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 것으로 할 수 있고, 그 결과적으로, 신뢰성이 높고, 전기 특성이 우수하고, 또한 고성능화가 가능한 반도체 소자 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자 기판은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖고, 상기 수지막이, 상기 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 상기 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하에 있어서는, 먼저, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 대해 설명한다.
(감방사선성 수지 조성물)
본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 반도체 소자 기판에 실장되는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되는 수지막을 형성하기 위한 수지 조성물이고, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 함유한다.
(중합체 (A))
본 발명에서 사용하는 중합체 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 것이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 5?16 의 분기상 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 5?16 의 분기상 알킬기이고, 예를 들어, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6?14 의 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 7?10 의 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면, 극성 용제에 대한 용해성이 열등하고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 열등하며, 또한 패턴화된 수지막이 열에 의해 용융되어 패턴을 소실해 버린다는 문제가 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대응하는 아민과, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 아미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 얻어진 단량체는, 아미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리?정제함으로써 보다 효율적으로 단리할 수 있다.
중합체 (A) 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10?90 몰% 이다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 중합체 (A) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성이 저하되거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율의 보다 바람직한 범위는, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 구성하는 수지막의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 그 수지막이, 액티브 매트릭스 기판의 보호막이나 유기 EL 소자 기판의 봉지막인 경우 등, 포토 리소그래피에 의한 패턴화가 실시되는 수지막인 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율은, 30?60 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 40?50 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지막이, 액티브 매트릭스 기판의 게이트 절연막이나 유기 EL 소자 기판의 화소 분리막인 경우 등, 포토 리소그래피에 의한 패턴화가 실시되지 않은 수지막인 경우에는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율은, 20?80 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 30?70 몰% 인 것이 특히 바람직하다.
중합체 (A) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a2-1), 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a2-2), 극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (a2-3) 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (a2-4) (이들 단량체를 이하, 간단히 단량체 (a2-1)?(a2-4) 로 한다) 를 들 수 있다. 여기서, 단량체 (a2-4) 는, 프로톤성 극성기 또는 그 이외의 극성기를 가지고 있어도 되고, 극성기를 전혀 가지고 있지 않아도 된다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 함유하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자는, 바람직하게는 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복시기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기；제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기；티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복시기이다.
본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 함유되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a2-1) 의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9,10-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복시기 함유 고리형 올레핀；5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반도체층 등 반도체 소자 기판을 구성하는 다른 층과의 밀착성을 높이기 위해 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하다. 이들 단량체 (a2-1) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 제외한 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a2-2) 로는, 에스테르기, N-치환 이미드기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-n-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(엔도-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디일디카르보닐)아스파라긴산메틸 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-시아노테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-클로로테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (a2-2) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 고리형 올레핀 단량체 (a2-3) 의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명：디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-5,12-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (a2-3) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (a2-4) 의 구체예로는, 예를 들어 부가 중합을 실시할 때에 사용할 수 있는 단량체로서, 에틸렌；프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2?20 의 α-올레핀；1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀, 특히 에틸렌이 바람직하다.
이들 고리형 올레핀 이외의 단량체 (a2-4) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 서술한 공중합 가능한 단량체 중에서도, 중합체 (A) 를 프로톤성 극성기를 갖는 것으로 할 수 있고, 이로써, 내열성 및 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다는 점에서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a2-1) 이 바람직하고, 특히, 카르복시기 함유 고리형 올레핀이 바람직하다.
중합체 (A) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 10?90 몰% 이다. 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 의 함유 비율이 지나치게 적으면, 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성이 저하되거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있고, 지나치게 많으면, 중합체 (A) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있다.
또한, 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 의 함유 비율의 보다 바람직한 범위는, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 구성하는 수지막의 종류에 따라 상이하다. 구체적으로는, 그 수지막이, 액티브 매트릭스 기판의 보호막이나 유기 EL 소자 기판의 봉지막인 경우 등, 포토 리소그래피에 의한 패턴화가 실시되는 수지막인 경우에는, 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 의 함유 비율은, 40?70 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 50?60 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 한편, 수지막이, 액티브 매트릭스 기판의 게이트 절연막이나 유기 EL 소자 기판의 화소 분리막인 경우 등, 포토 리소그래피에 의한 패턴화가 실시되지 않은 수지막인 경우에는, 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 의 함유 비율은, 20?80 몰% 인 것이 보다 바람직하고, 30?70 몰% 인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 중합체 (A) 에 프로톤 극성기를 도입해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖지 않는 중합체는, 상기 서술한 단량체 (a2-2)?(a2-4) 를 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
프로톤성 극성기를 도입하기 위한 변성제로는, 통상, 1 분자 내에 프로톤성 극성기와 반응성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 안젤산, 티글린산, 올레산, 엘라이딘산, 에루신산, 브라시딘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 아트로프산, 계피산 등의 불포화 카르복실산；알릴알코올, 메틸비닐메탄올, 크로틸알코올, 메탈릴알코올, 1-페닐에텐-1-올, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올, 3-부텐-2-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-4-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올 등의 불포화 알코올； 등을 들 수 있다.
이들 변성제를 사용한 중합체의 변성 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 통상, 라디칼 발생제의 존재하에서 실시된다.
본 발명에서 사용하는 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 중합체의 제조 목적에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 통상, 1,000?1,000,000, 바람직하게는 1,500?500,000, 보다 바람직하게는 2,000?50,000 이다. 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔?침투?크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.
또한, 본 발명의 중합체 (A) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 중 적어도 1 종, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체여도 되고, 혹은, 이들 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체여도 되는데, 본 발명의 효과가 보다 더 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 중 적어도 1 종, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매는, 주기율표 제 3?11 족 천이 금속 화합물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체를 개환 메타세시스 중합하는 촉매이면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들어, 메타세시스 반응 촉매로서, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J.Ivinand J.C.Mol, Academic Press, San Diego 1997) 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
메타세시스 반응 촉매로는, 예를 들어, 주기율표 제 3?11 족 천이 금속 카르벤 착물 촉매를 들 수 있다. 주기율표 제 3?11 족 천이 금속 카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, 텅스텐알킬리덴 착물 촉매, 몰리브덴알킬리덴 착물 촉매, 레늄알킬리덴 착물 촉매, 루테늄카르벤 착물 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 루테늄카르벤 착물 촉매의 사용이 바람직하다.
텅스텐 알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 등을 들 수 있다.
몰리브덴알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN), Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF) 등을 들 수 있다.
레늄알킬리덴 착물 촉매의 구체예로는, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2 등을 들 수 있다.
상기 식 중, Pri 는 이소프로필기를, But 는 tert-부틸기를, Me 는 메틸기를, Ph 는 페닐기를, BIPHEN 은, 5,5',6,6'-테트라메틸-3,3'-디-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디옥시기를, BINO 는, 1,1'-디나프틸-2,2'-디옥시기를, THF 는 테트라하이드로푸란을 각각 나타낸다.
또, 루테늄카르벤 착물 촉매의 구체예로는, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (2) 및 일반식 (3) 중, =CR3R4, 및 =C=CR3R4 는, 반응 중심의 카르벤 탄소를 함유하는 카르벤 화합물이다. R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 함유해도 되는 탄소수 1?20 의 탄화수소기를 나타내고, 이들 카르벤 화합물은 헤테로 원자를 함유하고 있지 않아도 된다. L1 은 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물을 나타내고, L2 는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 임의의 중성의 전자 공여성 화합물을 나타낸다.
여기서, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이란, 카르벤 탄소 및 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 말한다. L1 및 L2 양방 또는 L1 은, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이고, 이들에 함유되는 카르벤 탄소에는 루테늄 금속 원자가 직접 결합하고 있고, 헤테로 원자를 함유하는 기가 결합하고 있다. 또, 헤테로 원자의 구체예로는, N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정된 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물의 구체예로는, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(메틸페닐)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(메틸나프틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-4,5-디클로로-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디아다만틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디페닐-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3,4,5-테트라메틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 및 1,3,4,5-테트라페닐-4-이미다졸린-2-일리덴 등의 N,N-디치환 이미다졸린-2-일리덴이나, 1,3-디이소프로필이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(메틸페닐)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(메틸나프틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디아다만틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디페닐이미다졸리딘-2-일리덴, 및 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리딘-2-일리덴 등의 N,N-디치환 이미다졸리딘-2-일리덴 등을 들 수 있다.
L2 가 중성의 전자 공여성 화합물인 경우에는, L2 는 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류나 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
L3 및 L4 는, 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. 또, R3, R4, L1, L2, L3 및 L4 의 2 개, 3 개, 4 개, 5 개 또는 6 개는, 서로 결합하여 다좌 (多座) 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
상기 일반식 (2) 및 일반식 (3) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 L3, L4 는, 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 부 (負) 의 전하를 갖는 배위자이고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；디케토네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기나 카르복시기 등의 산소를 함유하는 탄화수소기；염화시클로펜타디에닐기 등의 할로겐 원자로 치환된 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 루테늄 착물 촉매로는, 예를 들어, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)(4-아세톡시페닐메틸렌)루테늄디클로라이드 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물과 중성의 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄카르벤 착물；벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합한 루테늄카르벤 착물；등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 루테늄카르벤 착물 촉매로는, 예를 들어, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
메타세시스 반응 촉매의 사용량은, 촉매에 대한 단량체의 몰비로, 촉매：단량체=1：100?1：2,000,000, 바람직하게는 1：500?1：1,000,000, 보다 바람직하게는 1：1,000?1：500,000 이다. 촉매량이 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매를 사용하는 개환 중합은, 용제 중 또는 무용제에서 실시할 수 있다. 중합 반응 종료 후, 생성된 중합체를 단리하지 않고, 그대로 수소화 반응을 실시하는 경우에는, 용제 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
사용하는 용제는 생성되는 중합체를 용해시키고, 또한 중합 반응을 저해하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 용제로는, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소；니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 함질소계 탄화수소；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류；클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에테르류, 케톤류 또는 에스테르류의 사용이 바람직하다.
용제 중의 단량체의 농도는, 바람직하게는 1?50 중량%, 보다 바람직하게는 2?45 중량%, 더욱 바람직하게는 5?40 중량% 이다. 단량체의 농도가 1 중량% 미만에서는 중합체의 생산성이 나빠지는 경우가 있고, 50 중량% 를 초과하면 중합 후의 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 등이 곤란해지는 경우가 있다.
메타세시스 반응 촉매는 용제에 용해시켜 반응계에 첨가해도 되고, 용해시키지 않고 그대로 첨가해도 된다. 촉매 용액을 조제하는 용제로는, 상기 중합 반응에 사용하는 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
또, 메타세시스 반응 촉매를 사용한 중합 반응에 있어서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 반응계에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀；1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔；1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔；스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류；에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류；알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물；아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물；아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물；등을 사용할 수 있다. 단량체 전체에 대해, 분자량 조정제를 0.05?50 몰% 사용함으로써, 원하는 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상, -100 ℃?＋200 ℃, 바람직하게는 -50 ℃?＋180 ℃, 보다 바람직하게는 -30 ℃?＋160 ℃, 더욱 바람직하게는 0 ℃?＋140 ℃ 이다. 중합 시간은, 통상 1 내지 100 시간이고, 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조절할 수 있다.
한편, 부가 중합체 합체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체 중 적어도 1 종, 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 중합시켜 얻을 수 있다. 이들 중합 촉매는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은, 중합 촉매 중의 금속 화합물：단량체의 몰비로, 통상, 1：100?1：2,000,000 의 범위이다.
또, 본 발명에서 사용하는 중합체 (A) 가, 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하고, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 중합체 (A) 가 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가 비율) 은, 통상 50 % 이상이고, 내열성의 관점에서, 70 % 이상인 것이 바람직하고, 90 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수소 첨가물의 수소 첨가 비율은, 예를 들어, 개환 중합체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도와, 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크 강도를 비교함으로써 구할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 예를 들어, 수소화 촉매의 존재하에 수소 가스를 이용하여, 개환 중합체의 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 포화 단결합으로 변환함으로써 실시할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매는, 균일계 촉매, 불균일계 촉매 등, 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물을 수소화할 때에 일반적으로 이용되고 있는 것을 적절히 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬의 조합, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘 등의 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매；상기 개환 메타세시스 반응 촉매의 항에서 기술한 루테늄카르벤 착물 촉매, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11-109460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-109460호 등에 기재되어 있는 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매；등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을, 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 수소화 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수 있다. 이들 수소화 촉매는 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 개환 중합체에 포함되는 관능기의 변성 등의 부반응을 일으키지 않고, 그 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착물 촉매 및 팔라듐/카본 등의 팔라듐 담지 촉매의 사용이 바람직하고, 루테늄카르벤 착물 촉매 또는 팔라듐 담지 촉매의 사용이 보다 바람직하다.
상기 서술한 루테늄카르벤 착물 촉매는, 개환 메타세시스 반응 촉매 및 수소 첨가 촉매로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시할 수 있다.
또, 루테늄카르벤 착물 촉매를 사용하여 개환 메타세시스 반응과 수소 첨가 반응을 연속적으로 실시하는 경우, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물이나 α-올레핀 등의 촉매 개질제를 첨가하여 그 촉매를 활성화시키고 나서, 수소 첨가 반응을 개시하는 방법도 바람직하게 채용된다. 또한 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드 등의 염기를 첨가하여 활성을 향상시키는 방법을 채용하는 것도 바람직하다.
수소 첨가 반응은, 통상, 유기 용제 중에서 실시된다. 유기 용제로는, 생성되는 수소화물의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 중합 용제와 동일한 유기 용제를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 용제를 바꿔 넣지 않고, 반응액 또는 그 반응액으로부터 메타세시스 반응 촉매를 여과 분리하여 얻어지는 액체에 수소화 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
수소 첨가 반응의 조건은, 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 수소화 촉매의 사용량은, 개환 중합체 100 중량부에 대해, 통상 0.01?50 중량부, 바람직하게는 0.05?20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1?10 중량부이다. 반응 온도는, 통상 -10 ℃?＋250 ℃, 바람직하게는 -10 ℃?＋210 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃?＋200 ℃ 이다. 이 범위보다 낮은 온도에서는 반응 속도가 늦어지고, 반대로 높은 온도에서는 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은, 통상 0.01?10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05?8.0 ㎫, 보다 바람직하게는 0.1?6.0 ㎫ 이다.
수소 첨가 반응의 시간은, 수소 첨가 비율을 제어하기 위해서 적절히 선택된다. 반응 시간은, 통상 0.1?50 시간의 범위이고, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합 중 50 % 이상, 바람직하게는 70 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상을 수소 첨가할 수 있다.
(가교제 (B))
본 발명에서 사용하는 가교제 (B) 는, 가열에 의해 가교제 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이나, 중합체 (A) 와 반응하여 수지 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것으로, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복시기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기이고, 더욱 바람직하게는 아미노기 및 에폭시기이며, 특히, 아미노기를 갖는 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
가교제 (B) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100?100,000, 바람직하게는 300?50,000, 보다 바람직하게는 500?10,000 이다. 가교제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (B) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류；4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류；2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류；나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테렐레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리 아미드류；N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 멜라민류 (상품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이코트 506」｛이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조｝등의 사이멜 시리즈, 마이코트 시리즈)；N,N',N'',N'''-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 글리콜우릴류 (상품명 「사이멜 1170」｛이상, 사이텍 인더스트리즈사 제조｝등의 사이멜 시리즈)；에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물；헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물；1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난；1,3,4-트리하이드록시시클로헥산；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물；을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (상품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물；
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「에피코트 152, 에피코트 154」, 재팬 에폭시 레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「EXA-4700」, 다이니폰 잉크 화학 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (상품명 「에포리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (상품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (상품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물；을 들 수 있다.
에폭시 화합물 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막을 내열 형상 유지성이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 지환 구조를 갖고 또한 에폭시기가 3개 이상인 다관능 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (B) 의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막에 패턴을 형성하는 경우에 요구되는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되는데, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 통상, 1?500 중량부, 바람직하게는 5?300 중량부, 보다 바람직하게는 10?150 중량부이다. 가교제 (B) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도 내열성이 저하되는 경향이 있다.
(감방사선 화합물 (C))
본 발명에서 사용하는 감방사선 화합물 (C) 는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 화학 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 본 발명에 있어서 감방사선 화합물 (C) 는, 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 수지막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 특히, 광산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 감방사선 화합물 (C) 로는, 예를 들어, 아세토페논 화합물, 트리아릴술포늄염, 퀴논디아지드 화합물 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 아지드 화합물, 특히 바람직하게는 퀴논디아지드 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물이 보다 바람직하다.
또, 광산 발생제로는, 퀴논디아지드 화합물 외에, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, α,α'-비스(술포닐)디아조메탄계 화합물, α-카르보닐-α'-술포닐디아조메탄계 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기 산 이미드 화합물 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들의 감방사선 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 감방사선 화합물 (C) 의 함유량은, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10?100 중량부, 보다 바람직하게는 15?70 중량부, 더욱 바람직하게는 20?50 중량부의 범위이다. 감방사선 화합물 (C) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 패턴화할 때에, 방사선 조사부와 방사선 미조사부의 현상액에 대한 용해도 차가 커지고, 방사선 감도도 높아져, 현상에 의한 패턴화가 용이하므로 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물에는, 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류；n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류；포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류；셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류；프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류；디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류；γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류；트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10?10000 중량부, 보다 바람직하게는 50?5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100?1000 중량부의 범위이다. 또한, 감방사선성 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상, 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산 발생제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제；등을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 스트라이에이션 (도포 줄무늬 흔적) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류；폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제；불소계 계면 활성제；실리콘계 계면 활성제；메타크릴산 공중합체계 계면 활성제；아크릴산 공중합체계 계면 활성제；등을 들 수 있다.
산성 화합물은, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성의 향상 등의 목적으로 사용된다.
산성 화합물로는, 산성기를 갖는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소고리 화합물 등을 사용할 수 있다. 산성기는, 산성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기；카르복시기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기；를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복시기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다. 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄 2 산 (「옥살산」이라고도 한다), 프로판 2 산 (「말론산」이라고도 한다), 부탄 2 산 (「숙신산」이라고도 한다), 펜탄 2 산, 헥산 2 산 (「아디프산」이라고도 한다), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄 2 산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판,-2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물；
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 2-하이드록시벤조산, 디하이드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물；
니코틴산, 이소니코틴산, 2-푸로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 함유하는 5 원자 복소고리 화합물；티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 함유하는 5 원자 복소고리 화합물；
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 함유하는 6 원자 복소고리 화합물；을 들 수 있다.
이들 중에서도, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성의 향상 효과가 높다는 관점에서, 산성기의 수는, 2 개 이상인 것이 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다.
산성기를 2 개 갖는 화합물로는, 에탄 2 산, 프로판 2 산, 부탄 2 산, 펜탄 2 산, 헥산 2 산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」이라고도 한다), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」이라고도 한다), 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올의 2 개의 산성기를 갖는 방향족 화합물；피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르본, 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산의 2 개의 산성기를 갖는 복소고리 화합물；이 바람직하다.
커플링제 또는 그 유도체는, 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성을 보다 높이는 효과를 갖는다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자에서 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류,
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리메톡시실란, 2-하이드록시에틸트리에톡시실란, 2-하이드록시프로필트리메톡시실란, 2-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-에틸(트리메톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-에틸(트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 트리알콕시실란류,
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류 외에,
메틸트리아세틸옥시실란, 디메틸디아세틸옥시실란, 상품명 X-12-414, KBP-44 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조), 217FLAKE, 220FLAKE, 233FLAKE, z6018 (도레이 다우코닝 주식회사 제조) 등의 규소 원자 함유 화합물；
(테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 디-i-프로폭시?비스(아세틸아세토나토)티탄, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 디-n-부톡시?비스(트리에탄올아미나토)티탄 외, 푸렌아크토 시리즈 (아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조)) 등의 티탄 원자 함유 화합물；
(아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트) 등의 알루미늄 원자 함유 화합물；
(테트라노말프로폭시지르코늄, 테트라노말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄모노부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄디부톡시비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트) 등의 지르코늄 원자 함유 화합물； 을 들 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
잠재적 산 발생제는, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적에서 사용된다. 그 구체예로는, 가열에 의해 산을 발생하는 카티온 중합 촉매인, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술포늄염 및 벤조티아졸륨염이 바람직하다.
산화 방지제로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화 페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화 비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 황계로는, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물이고, 감방사선성 수지 조성물에 대해 착색이 적고, 안정성이 양호하므로 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 감방사선성 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모지나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 개 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상, 1?70 중량%, 바람직하게는 5?60 중량%, 보다 바람직하게는 10?50 중량% 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 균형잡힐 수 있다.
(반도체 소자 기판)
이어서, 본 발명의 반도체 소자 기판에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체 소자 기판은, 상기 서술한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖고, 그 수지막은, 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성된다.
본 발명의 반도체 소자 기판으로는, 기판 상에 반도체 소자가 실장된 구성을 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 액티브 매트릭스 기판, 유기 EL 소자 기판, 집적 회로 소자 기판, 및 고체 촬상 소자 기판 등을 들 수 있고, 상기 서술한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 것에 의한 특성 향상 효과가 특히 현저하다는 관점에서, 액티브 매트릭스 기판, 및 유기 EL 소자 기판이 바람직하다.
본 발명의 반도체 소자 기판의 일례로서의 액티브 매트릭스 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기판 상에, 박막 트랜지스터 (TFT) 등의 스위칭 소자가 매트릭스상으로 배치됨과 함께, 그 스위칭 소자를 구동시키기 위한 게이트 신호를 공급하는 게이트 신호선, 및 그 스위칭 소자에 표시 신호를 공급하기 위한 소스 신호선이 서로 교차하도록 형성되어 있는 구성을 갖는 것 등이 예시된다. 또, 스위칭 소자의 일례로서의 박막 트랜지스터로는, 기판 상에, 게이트 전극, 게이트 절연층, 반도체층, 소스 전극, 및 드레인 전극을 갖는 구성 등이 예시된다.
또한 본 발명의 반도체 소자 기판의 일례로서의 유기 EL 소자 기판으로는, 예를 들어, 기판 상에, 양극, 정공 주입 수송층, 반도체층으로서의 유기 발광층, 전자 주입층, 및 음극 등으로 구성되는 발광체부와, 그 발광체부를 분리하기 위해서 화소 분리막을 갖는 구성을 갖는 것 등이 예시된다.
그리고, 본 발명의 반도체 소자 기판을 구성하는 수지막으로는, 상기 서술한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지고, 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되는 수지막이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 반도체 소자 기판이, 액티브 매트릭스 기판, 또는 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 다음과 같이 구성할 수 있다. 즉, 예를 들어, 본 발명의 반도체 소자 기판이, 액티브 매트릭스 기판인 경우에는, 상기 서술한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 액티브 매트릭스 기판의 표면에 형성되는 보호막이나, 액티브 매트릭스 기판을 구성하는 박막 트랜지스터의 반도체층 (예를 들어, 아모르퍼스 실리콘층) 과 접촉하여 형성되는 게이트 절연막으로 할 수 있다. 혹은, 본 발명의 반도체 소자 기판이, 유기 EL 소자 기판인 경우에는, 유기 EL 소자 기판의 표면에 형성되는 봉지막이나, 유기 EL 소자 기판에 포함되는 발광체부 (통상, 양극, 정공 주입 수송층, 반도체층으로서의 유기 발광층, 전자 주입층, 및 음극으로 구성된다) 를 분리하기 위한 화소 분리막으로 할 수 있다.
본 발명의 반도체 소자 기판에 있어서, 수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 감방사선성 수지 조성물을, 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 독터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이한데, 통상, 30?150 ℃, 바람직하게는 60?120 ℃ 이고, 통상, 0.5?90 분간, 바람직하게는 1?60 분간, 보다 바람직하게는 1?30 분간 동안 실시하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선성 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 가열 온도는, 통상, 30?150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상, 0.5?90 분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 수지막이, 액티브 매트릭스 기판용의 보호막, 또는 유기 EL 소자 기판용의 봉지막인 경우에는, 수지막의 두께는, 바람직하게는 0.1?100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5?50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5?30 ㎛ 이다.
또, 본 발명에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물이 가교제 (B) 를 포함하는 것이기 때문에, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대해, 가교 반응을 실시할 수 있다. 이와 같은 가교는, 가교제 (B) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되는데, 통상, 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상, 180?250 ℃ 이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상, 5?60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상, 30?90 분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 함유하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적% 이하, 바람직하게는 0.01 체적% 이하의 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 서술한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막이, 액티브 매트릭스 기판용의 보호막, 또는 유기 EL 소자 기판용의 봉지막 등, 소정의 패턴으로 형성되는 것인 경우에는, 패턴화되어 있어도 된다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화 (顯在化) 시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 감방사선 화합물 (C) 를 활성화시키고, 감방사선 화합물 (C) 를 포함하는 감방사선성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선；전자선과 같은 입자선；등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상에 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 파장 200?450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상 10?1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50?500 mJ/㎠ 의 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 보호막을 60?130 ℃ 정도의 온도에서 1?2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염；암모니아수；에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민；트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급아민；테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염；디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민；피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류；등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수성 용액의 수성 매체로는, 물；메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은, 통상, 0?100 ℃, 바람직하게는 5?55 ℃, 보다 바람직하게는 10?30 ℃ 의 범위에서, 통상, 30?180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔류물을 제거하기 위해서, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
또한 필요에 따라, 감방사선 화합물 (C) 를 실활시키기 위해서, 반도체 소자 기판 전체면에, 활성 방사선을 조사할 수도 있다. 활성 방사선의 조사에는, 상기 잠상 패턴의 형성에 예시한 방법을 이용할 수 있다. 조사와 동시에, 또는 조사 후에 수지막을 가열해도 된다. 가열 방법으로는, 예를 들어, 반도체 소자 기판을 핫 플레이트나 오븐 내에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 온도는, 통상, 100?300 ℃, 바람직하게는 120?200 ℃ 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 수지막은, 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시할 수 있다. 가교는, 상기 서술한 방법에 따라 실시하면 된다.
본 발명의 반도체 소자 기판에 의하면, 반도체 소자 기판에 실장되는 반도체 소자 표면, 또는 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 사용되는 수지막을 형성하기 위한 조성물로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 포함하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 것이기 때문에, 반도체 소자 기판을, 신뢰성이 높고, 저유전율 특성, 저리크 전류 특성, 및 고절연 파괴 전압 특성 등의 반도체 소자 기판의 각종 전기 특성이 우수한 것으로 하면서, 또한 반도체 소자 기판에 포함되는 수지막을, 투명성이 높고, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 반도체 소자 기판을, 신뢰성이 높고, 각종 전기 특성이 우수한 것으로 하면서, 반도체 소자 기판에 포함되는 수지막을 고정밀도로 패턴화하는 것이 가능해지므로, 이로써, 고성능화가 가능한 반도체 소자 기판을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 반도체 소자 기판이, 액티브 매트릭스 기판인 경우에는, 게이트 전극의 전압의 증가에 대해, 소스 전극/드레인 전극 간의 전류가 직선적으로 상승한다는 특성을 구비하는 것으로 할 수 있고, 또한 고온 고습 환경하에 장시간 유지해도, 리크 전류 특성이나 임계값 전압이 변화되지 않고, 그 때문에, 액티브 매트릭스 기판을, 장수명이고 또한 저소비 전력이며, 나아가서는 고콘트라스트인 것으로 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및% 는, 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜현상시 잔류물, 미노광부 표면의 거칠기＞
감방사선성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 2.5 ㎛ 두께의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에, 5 ㎛×5 ㎛ 의 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 mW/㎠ 인 자외선을, 40 초간, 공기 중에서 조사하였다. 이어서, 0.4 중량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃, 60 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하여 컨택트홀의 패턴을 형성하였다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 컨택트홀의 패턴을 갖는 수지막에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여, 컨택트홀 내에 있어서의, 용해 잔류물의 유무, 및 미노광부 표면의 거칠기의 유무의 평가를 실시하였다. 용해 잔류물 및 미노광부 표면의 거칠기가 모두 관측되지 않는 것이, 현상에 의한 패턴 형성성이 우수하기 때문에 바람직하다.
＜소성시 홀 상태, 소성시 막 경도＞
상기와 동일하게 하여 얻어진 컨택트홀의 패턴을 갖는 수지막에, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 mW/㎠ 인 자외선을, 90 초간, 공기 중에서 조사하고, 이어서, 오븐을 이용하여 230 ℃, 1 시간 포스트베이크를 실시하였다. 그리고, 얻어진 포스트베이크 후의 수지막에 대해, 광학 현미경에 의해, 컨택트홀을 관찰하고, 이하의 기준에 따라, 소성시 홀 상태의 평가를 실시하였다.
○ ：컨택트홀의 매몰, 및 컨택트홀의 형상의 변형이 관찰되지 않는다.
× : 컨택트홀이 매몰되어 있거나, 또는 컨택트홀의 형상이 변형되어 있다.
또, 상기와는 별도로, 얻어진 포스트베이크 후의 수지막에 대해, 연필 경도를 측정함으로써, 소성시 막 경도의 평가를 실시하였다. 소성시 막 경도는 높을수록 바람직하다.
＜비유전율＞
감방사선성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 0.12 ㎛ 두께의 수지막을 형성하였다. 이어서, 수지막 전체면에 고압 수은등을 이용하여 광을 조사하고, 수지막 중에 잔존하는 분해되지 않은 감방사선 화합물을 분해시켰다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서 230 ℃ 에서 1 시간 핫 플레이트로 가열함으로써, 수지막이 형성되고, 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 시험용 시료를 얻었다.
그리고, 얻어진 시험용 시료를 이용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 KHz (실온) 로, 수지막의 비유전율을 측정하였다. 비유전율은 낮을수록 바람직하다.
＜절연 파괴 전압＞
상기 비유전율의 평가와 동일하게 하여, 시험용 시료를 제조하고, 얻어진 시험용 시료를 이용하여, 수지막의 절연 파괴 전압을 측정하였다. 또한, 본 실시예에 있어서는, 수지막에, 직류 전압을 50 V/분으로 인가하고, 누설 전류가 1×10-6 mA/㎤ 이상이 되었을 때의 전압을 절연 파괴 전압으로 하였다. 절연 파괴 전압은 높을수록 바람직하다.
＜투명성＞
상기 비유전율의 평가와 동일하게 하여, 시험용 시료를 제조하고, 얻어진 시험용 시료에 대해, 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조, 자외가시 분광 광도계 V-560) 를 이용하여, 파장 400 ㎚ 에서의 투과율의 측정을 실시함으로써, 수지막의 투명성을 평가하였다.
＜리크 전류, 임계값 전류＞
액티브 매트릭스 기판의 소스 전극과 드레인 전극 사이에 20 V 의 전압을 인가하고, 게이트 전극에 인가되는 전압을 -20?＋30 V 로 변화시켜, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류를, 매뉴얼 프로바 및 반도체 파라미터 애널라이저 (Agilent 사 제조, 4156C) 를 사용하여 측정함으로써, 리크 전류 및 임계값 전압의 측정을 실시하였다. 또한, 측정은, 초기 상태 (고온, 고습 환경으로 유지하기 전) 의 액티브 매트릭스 기판, 및 50 ℃, 80 % RH 의 고온, 고습 환경에 100 시간 유지한 후의 액티브 매트릭스 기판의 각각에 대해 실시하였다.
《합성예 1》
N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NEHI) 40 몰%, 및 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 (TCDC) 60 몰% 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄클로라이드 (Org.Lett., 제 1 권, 953 페이지, 1999 년에 기재된 방법으로 합성함) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 400 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하고 수소화 반응을 실시하여, 중합체 (I) 을 얻었다. 얻어진 중합체 (I) 의 중합 전화율은 99.7 %, 중량 평균 분자량은 7150, 수평균 분자량은 4690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가 비율은, 99.7 % 였다.
《합성예 2》
N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NEHI) 의 배합 비율을 50 몰%, 8-하이드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 (TCDC) 의 배합 비율을 50 몰% 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 중합체 (II) 를 얻었다. 얻어진 중합체 (II) 의 중합 전화율은 99.5 %, 중량 평균 분자량은 5670, 수평균 분자량은 3520, 분자량 분포는 1.61, 수소 첨가 비율은, 99.9 % 였다.
《실시예 1》
＜감방사선성 수지 조성물의 조제＞
합성예 1 에서 얻어진 중합체 (I) 100 부, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 부, 가교제 (B) 로서의 N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민계 가교제 (상품명 「사이멜 370」, 사이텍 인더스트리즈사 제조) 15 부, 동일하게 가교제 (B) 로서의 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조, 시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지) 10 부, 감방사선 화합물 (C) 로서의 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물 30 부, 및, 커플링제로서의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (상품명 「SH6040」, 도레이?다우코닝사 제조) 40 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
＜액티브 매트릭스 기판의 제조＞
유리 기판 (상품명 「코닝 1737」, 코닝사 제조) 상에, 스퍼터링 장치를 이용하여, 크롬을 200 ㎚ 의 막압으로 형성하고, 포토 리소그래피에 의해 패터닝을 실시하여, 게이트 전극, 게이트 신호선 및 게이트 단자부를 형성하였다. 이어서, CVD 장치에 의해, 게이트 전극과 게이트 전극을 덮고, 게이트 절연막이 되는 실리콘 질화물막을 450 ㎚ 의 두께, 반도체층이 되는 a-Si 층 (아모르퍼스 실리콘층) 을 250 ㎚ 의 두께, 오믹 컨택트층이 되는 n＋Si 층을 50 ㎚ 의 두께로 연속 형성하고, n＋Si 층과 a-Si 층을 아일랜드상으로 패터닝하였다. 또한 게이트 절연막과 n＋Si 층 상에 스퍼터링 장치로, 크롬을 200 ㎚ 의 막두께로 형성하고, 포토 리소그래피에 의해, 소스 전극, 소스 신호선, 드레인 전극, 및 데이터 단자부를 형성하고, 소스 전극과 드레인 전극의 사이의 불필요한 n＋Si 층을 제거하여 백 채널을 형성하고, 유리 기판 상에 복수의 박막 트랜지스터가 형성된 어레이 기판을 얻었다.
그리고, 얻어진 어레이 기판에, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용하여, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 막두께 1.2 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에, 10 ㎛×10 ㎛ 의 홀 패턴의 마스크를 개재하여, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 5 mW/㎠ 인 자외선을, 40 초간, 공기 중에서 조사하였다. 이어서, 0.4 중량% 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃ 에서 90 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하여 컨택트홀의 패턴을 형성한 후, 230 ℃ 에서 15 분간 핫 플레이트로 가열함으로써 포스트베이크를 실시함으로써, 보호막 (수지막) 이 형성된 어레이 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 보호막 (수지막) 을 형성한 어레이 기판을 진공조로 옮기고, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소의 혼합 가스 (체적비 100：4) 를 이용하여 압력 0.3 Pa, DC 출력 400 W 로 하고, 마스크를 통해 DC 스퍼터링함으로써, 드레인 전극에 접하도록, 막압 200 ㎚ 의 In-Sn-O 계의 비정질 투명 도전층 (화소 전극) 을 형성하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 현상시 잔류물, 미노광부 표면의 거칠기, 소성시 홀 상태, 소성시 막 경도, 비유전율, 절연 파괴 전압 및 투명성의 각 평가, 그리고, 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 리크 전류 및 임계값 전류의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
합성예 1 에서 얻어진 중합체 (I) 100 부, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 부, 가교제 (B) 로서의 N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민계 가교제 (상품명 「사이멜 232」, 사이텍 인더스트리즈사 제조) 30 부, 동일하게 가교제 (B) 로서의 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지) 10 부, 감방사선 화합물 (C) 로서의 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물 30 부, 및 산성 화합물로서의 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 (상품명 「Zisnet-F」, 산쿄 화성사 제조) 5 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물 및 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 3》
합성예 2 에서 얻어진 중합체 (II) 100 부, 용제로서의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 부, 가교제 (B) 로서의 N,N,N',N',N'',N''-(헥사알콕시알킬)멜라민계 가교제 (상품명 「사이멜 370」, 사이텍 인더스트리즈사 제조) 40 부, 동일하게 가교제 (B) 로서의 에폭시화 부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조, 지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지) 10 부, 감방사선 화합물 (C) 로서의 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (1.9 몰) 의 축합물 30 부, 산성 화합물로서의 피라진-2,3-디카르복실산 1 부, 및 커플링제로서의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (상품명 「SH6040」, 도레이?다우코닝사 제조) 10 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물 및 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
합성예 1 에서 얻어진 중합체 (I) 100 부 대신에, 시클로올레핀 중합체 (상품명 「ARTON (F5023)」, JSR 사 제조) 100 부를 이용하여 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 550 부 대신에, 메시틸렌 900 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 또, 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물 및 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
비교예 2 에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물로서 아크릴 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (상품명 「옵티머 (PC403)」, JSR 사 제조) 을 준비하였다. 또, 준비한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 준비한 아크릴 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 상기에서 얻어진 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》
비교예 3 에 있어서는, 감방사선성 수지 조성물로서 폴리이미드 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (상품명 「포토니스 PW-2100」, 도레이사 제조) 을 준비하였다. 또, 준비한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 액티브 매트릭스 기판을 얻었다.
그리고, 상기에서 준비한 폴리이미드 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 및 상기에서 얻어진 액티브 매트릭스 기판을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1?3 의 결과로부터, 본 발명의 소정의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 현상시 잔류물, 미노광부 표면의 거칠기, 소성시 홀 상태, 및 소성시 막 경도가 모두 양호한 결과이고, 현상시의 패턴 형성성이 우수하고, 고정밀의 패턴화가 가능한 것임을 확인할 수 있다. 또, 실시예 1?3 의 결과로부터, 본 발명의 소정의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 비유전율이 낮고, 절연 파괴 전압이 높고, 투명성이 우수한 것이고, 그 때문에, 이것을 이용하여 얻어지는 반도체 소자 기판을, 이들 각 특성이 우수한 것으로 하는 것이 가능하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1?3 의 액티브 매트릭스 기판은, 리크 전류가 작고, 나아가서는, 고온 고습 환경하에 장시간 유지해도, 리크 전류 특성이나 임계값 전압이 변화되지 않고, 높은 신뢰성을 갖는 것이었다.
이들 결과로부터, 본 발명의 소정의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막은, 반도체 소자 기판, 특히, 액티브 매트릭스 기판의 수지막으로서 바람직하다고 할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1 의 결과로부터, 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 수지로서, 본 발명에 있어서의 단량체의 단위 (a1) 과 같은 단위를 포함하지 않는 시클로올레핀 중합체를 사용한 경우에는, 현상시 잔류물이 발생하고, 나아가서는, 소성시 홀 상태도 열등한 결과이며, 현상시의 패턴 형성성이 열등한 것이었다.
또, 비교예 2, 3 의 결과로부터, 감방사선성 수지 조성물에 함유시키는 수지로서, 아크릴 수지나 폴리이미드 수지를 사용한 경우에는, 절연 파괴 전압이 낮고, 또, 리크 전류도 커지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 2, 3 에 있어서는, 리크 전류가 지나치게 컸기 때문에, 고온, 고습 조건 유지 후의 리크 전류, 및 임계값 전압에 대해서는 측정 불가능하였다.
《실시예 4》
실시예 4 에 있어서는, 실시예 1 에 있어서 조제한 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 봉지막을 갖는 유기 EL 소자 기판을, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
즉, 먼저, 표면에 패터닝된 크롬 전극층 (12) 을 갖는 25 mm×75 mm×1.1 mm 사이즈의 유리판 상에, 두께 1.0 ㎛ 의 차광막을 개재하여, 막두께 3.5 ㎛ 의 역테이퍼형 수지 격벽층이 형성된 구조를 가진 유기 EL 소자용의 기판을 준비하였다. 그리고, 그 기판을, 시판되는 증착 장치 [일본 진공 기술사 제조] 의 기판 홀더에 고정시킴과 함께, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (이하, TPD 로 약기한다) 200 mg 을 넣고, 또 다른 몰리브덴제 저항 가열 보트에 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐)비페닐 (이하, DPVBi 로 약기한다) 200 mg 을 넣은 후, 진공조를 1×10-4 Pa 까지 감압하였다.
이어서, TPD 가 들어간 보트를 215?220 ℃ 까지 가열하고, TPD 를 증발 속도 0.1?0.3 ㎚/초로 증착시켜, 막두께 60 ㎚ 의 정공 주입 수송층을 형성하였다. 이 때의 기판 온도는 실온이었다. 이것을 진공조로부터 꺼내지 않고, DPVBi 가 들어간 보트를 240 ℃ 까지 가열하여, DPVBi 를 증착 속도 0.1?0.3 ㎚/초로 상기 정공 주입 수송층 상에 증착시켜, 막두께 40 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 이 때의 기판 온도도 실온이었다. 이것을 진공조로부터 꺼내고, 이 발광층 상에 스테인리스스틸제의 마스크를 설치하고, 다시 기판 홀더에 고정시킨 후, 몰리브덴제 보트에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, Alq3 로 약기한다) 200 mg 을 넣고, 또 다른 몰리브덴제 보트에 마그네슘 리본 1 g 을 넣고, 추가로 텅스텐제 바스켓에 은와이어 500 mg 을 넣고, 이들 보트를 진공조에 장착하였다. 다음으로, 진공조를 1×10-4 Pa 까지 감압하고 나서, Alq3 가 들어간 보트를 230 ℃ 까지 가열하고, Alq3 를 증착 속도 0.01?0.03 ㎚/초로 상기 발광층 상에 증착시켜, 막두께 20 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다. 또한 은을 증착 속도 0.01 ㎚/초로 상기 전자 주입층 상에 증착시킴과 함께, 마그네슘을 증착 속도 0.14 ㎚/초로 상기 전자 주입층 상에 증착시키고, 마그네슘과 은의 혼합 금속으로 이루어지는 막두께 10 ㎚ 의 전자 주입 금속층을 형성하였다. 마지막으로, 이것을 다른 진공조로 옮기고, 동일한 마스크를 통해, DC 스퍼터링에 의해, 전자 주입 금속층 상에, 막두께 200 ㎚ 의 In-Zn-O 계의 비정질 투명 도전층을 형성하였다. 또한, DC 스퍼터링 조건은, 스퍼터 가스로서 아르곤과 산소의 혼합 가스 (체적비 1000：5) 를 이용하여 압력 0.3 Pa, DC 출력 40 W 였다. 이와 같이 하여, 전자 주입 금속층 및 비정질 투명 도전층으로 구성된 투명 전극층 (음극) 을 형성함으로써, 유기 EL 소자의 발광체부를 형성하였다.
그리고, 상기에서 발광체부를 형성한 기판의 발광체부를 갖는 면에, 실시예 1 에서 조제한 감방사선성 수지 조성물을, 두께 3.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 이용하여, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 수지막을 형성하였다. 이어서, 이 수지막에 대해, 0.4 중량% 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 25 ℃ 에서 90 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하고, 230 ℃ 에서 15 분간 핫 플레이트로 가열하는 것에 의해 포스트베이크를 실시함으로써, 봉지막 (수지막) 이 형성된 유기 EL 소자 기판을 제조하였다.
이어서, 얻어진 유기 EL 소자 기판을, GC-MS (Agilent 사 제조, 「GC6890N/MSD5973 (제품명)」) 를 이용하여, 220 ℃, 30 분간 소성함으로써, 탈가스량을 측정하였다. 탈가스량은, 노말 데칸 환산값으로서 탈가스량을 측정하였다. 그 결과, 측정 시료에 포함되는 봉지막 (수지막) 의 중량 1 g 당, 98 mg 으로 적어, 양호한 결과였다.
그리고, 상기 서술한 실시예 1?3 의 결과로부터, 본 발명의 소정의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 현상시 잔류물, 미노광부 표면의 거칠기, 소성시 홀 상태, 소성시 막 경도, 비유전율, 및 리크 전류가 모두 양호하며, 또한 실시예 4 의 결과로부터, 유기 EL 소자 기판으로 했을 경우에 있어서의, 탈가스량도 적은 것이고, 그 때문에, 본 발명의 소정의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 유기 EL 소자 기판용의 수지막으로서도 바람직하다고 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 을 포함하여 이루어지는 중합체 (A), 가교제 (B) 및 감방사선 화합물 (C) 를 함유하여 이루어지는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는 반도체 소자 기판으로서,
    상기 수지막은, 상기 반도체 소자 기판에 실장되어 있는 반도체 소자 표면, 또는 상기 반도체 소자에 포함되는 반도체층과 접촉하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 기판.
    [화학식 5]
    Figure pct00006

    (상기 일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 5?16 의 분기상 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 중에 있어서의, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체의 단위 (a1) 의 함유 비율이 10?90 몰% 인, 반도체 소자 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 를 추가로 포함하는, 반도체 소자 기판.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 단량체의 단위 (a2) 가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체의 단위인, 반도체 소자 기판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체의 단위가, 카르복시기 함유 고리형 올레핀 단량체의 단위인, 반도체 소자 기판.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 개환 공중합하여 이루어지는 중합체인, 반도체 소자 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단량체와, 상기 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체를 개환 공중합하여 이루어지는 중합체의 수소 첨가물인, 반도체 소자 기판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 (B) 가, 아미노기 함유 화합물과, 에폭시기 함유 화합물을 병용하여 이루어지는 것인, 반도체 소자 기판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 화합물이, 지환 구조를 갖는 에폭시기 함유 화합물인, 반도체 소자 기판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액티브 매트릭스 기판 또는 유기 EL 소자 기판인, 반도체 소자 기판.
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