CN102668046B - 半导体元件基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半导体元件基板,该半导体元件基板具有树脂膜,该树脂膜由含聚合物、交联剂、放射线敏感化合物的放射线敏感性树脂组合物形成,所述聚合物包含具有下述结构的单体单元,所述结构是在氮原子上具有特定结构取代基的环状酰亚胺骨架与环状烯烃共有1个碳-碳键,其中,所述树脂膜是与安装在所述半导体元件基板上的半导体元件表面或所述半导体元件中包含的半导体层接触而形成的。
Description
技术领域
本发明涉及半导体元件基板,更详细地说,涉及具备可靠性高,各种电特性优异(例如,低介电常数特性、低漏电流特性、高绝缘破坏电压特性),而且透明性高,采用显影的图案形成性优异的树脂膜的半导体元件基板。
背景技术
在有机EL元件或液晶显示元件等各种显示元件、集成电路元件、固态成像元件、彩色滤光片、黑矩阵等电子部件中,设置有作为用于防止其劣化或损伤的保护膜、用于对元件表面或配线进行平坦化的平坦化膜、用于保持电绝缘性的电绝缘膜等各种树脂膜。另外,在有机EL元件中,为了分离发光体部而设有作为像素分离膜的树脂膜,另外,在薄膜晶体管型液晶用显示元件或集成电路元件等元件中,为了使配置成层状的配线之间绝缘而设有作为层间绝缘膜的树脂膜。
目前,作为用于形成这些树脂膜的树脂材料,通常使用环氧树脂等热固性树脂材料。近年来,伴随配线或器件的高密度化,对于这些树脂材料也要求可以进行微细的图案化,故需开发低介电常数等电特性优异的新的放射线敏感性树脂材料。
为了对应这些要求,己探讨了以碱溶性环状聚烯烃类树脂组合物为主成分的放射线敏感性树脂组合物。例如,在专利文献1中公开了含有碱溶性脂环式烯烃树脂、产酸剂、交联剂的放射线敏感性树脂组合物,所述碱溶性脂环式烯烃树脂是通过使含酯基的降冰片烯类单体进行开环聚合并氢化,然后,对酯基部分进行水解而得到的键合有羧基的碱溶性脂环式烯烃树脂。
但是,使用该专利文献1中所述的树脂组合物而得到的保护膜,虽然电特性良好,但是在进行显影时,图案形成性低,因此,存在无法实现微细图案化的问题及加工精度差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-307388号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种半导体元件基板,其具备可靠性高,各种电特性良好,并且透明性高,显影产生的图案的形成性优异的树脂膜。
解决技术问题的技术方案
本发明人为了达到所述目的进行深入研究的结果发现,作为用于形成与半导体元件基板上安装的半导体元件表面,或半导体元件中包含的半导体层接触的树脂膜的组合物,通过使用含有聚合物、交联剂、放射线敏感化合物的放射线敏感性树脂组合物,可以使半导体元件基板的可靠性以及各种电特性变得优异,并且,可以使得到的树脂膜的透明性变高,显影而产生的图案的形成性变得优异,所述聚合物具有具备下述结构的单体单元,所述结构是在氮原子上具有特定结构取代基的环状酰亚胺骨架和环状烯烃共有一个碳-碳键的结构,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种半导体元件基板,该基板具有由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜,该放射线敏感性树脂组合物包含:含有下述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、交联剂(B)以及放射线敏感化合物(C),其中,形成的所述树脂膜与安装在所述半导体元件基板上的半导体元件表面或上述半导体元件中包含的半导体层接触。
[化学式1]
(所述式(1)中,R1表示碳原子数5~16的支链状烷基)。
优选的是,所述通式(1)表示的单体单元(a1)在所述聚合物(A)中的含量比例为10~90摩尔%。
优选的是,所述聚合物(A)进一步包含能够与所述通式(1)表示的单体共聚的单体单元(a2)。
优选的是,所述可共聚的单体单元(a2)为具有质子性极性基团的环状烯烃单体单元,更优选为含有羧基的环状烯烃单体单元。
优选的是,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体经开环共聚而得到的聚合物或该聚合物的氢化物。
优选的是,所述交联剂(B)为组合使用含氨基的化合物和含环氧基的化合物而得到的交联剂。作为所述含环氧基的化合物,优选具有脂环结构的含环氧基的化合物。
优选的是,所述半导体元件基板为有源矩阵基板或有机EL元件基板。
发明效果
本发明中,作为形成与半导体元件基板上安装的半导体元件表面或半导体元件中包含的半导体层接触来使用的树脂膜的组合物,使用了包含含有所述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、交联剂(B)以及放射线敏感化合物(C)的放射线敏感性树脂组合物,因此,半导体元件基板的可靠性高,低介电常数特性、低漏电流特性以及高绝缘破坏电压特性等各种电特性变得优异,并且,使半导体元件基板上包含的树脂膜的透明性变高,采用显影的图案形成性变得优异,结果,可以提供一种可靠性高、电特性优异且可以高性能化的半导体元件基板。
具体实施方式
本发明的半导体元件基板,具有由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜,所述放射线敏感性树脂组合物包含:含有下述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、交联剂(B)以及放射线敏感化合物(C),形成的上述树脂膜与安装在上述半导体元件基板上的半导体元件表面或上述半导体元件中包含的半导体层接触。
下面,首先就本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物进行说明。
(放射线敏感性树脂组合物)
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物用于形成树脂膜,该树脂膜与安装在本发明的半导体元件基板上的半导体元件表面或半导体元件中包含的半导体层接触而形成,该组合物包含:含有下述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、交联剂(B)以及放射线敏感化合物(C)。
(聚合物(A))
本发明中使用的聚合物(A)含有下述通式(1)表示的单体单元(a1)。
[化学式2]
(上式(1)中,R1表示碳原子数5~16的支链状烷基)。
在上述通式(1)中,R1为碳原子数5~16的支链状烷基,例如,可以举出:1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基己基、4-甲基庚基、1-甲基壬基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基等。其中,从耐热性以及在极性溶剂中的溶解性更加优异考虑,优选碳原子数6~14的支链状烷基,更优选碳原子数7~10的支链状烷基。当碳原子数为4以下时,存在溶解在极性溶剂的溶解性变差的问题,当碳原子数为17以上时,存在耐热性变差,以及,图案化的树脂膜因热而熔融导致图案消失的问题。
作为上述通式(1)表示的单体的具体例子,可以举出:N-(1-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基丁基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丁基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基戊基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基庚基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-丙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(5-甲基壬基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-乙基辛基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基癸基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十一烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十二烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十三烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十四烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(1-甲基十五烷基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺等。另外,它们可以分别单独地使用,也可以组合2种以上使用。
作为上述通式(1)表示的单体的制造方法,没有特别的限定,例如,可以通过对应的胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的酰胺化反应而得到。另外,就得到的单体而言,可以通过使用公知的方法对酰胺化反应的反应液进行分离·精制从而可以有效地进行离析。
上述通式(1)表示的单体单元(a1)在聚合物(A)中的含量比例相对于全部单体单元,优选为10~90摩尔%。当上述通式(1)表示的单体单元(a1)的含量比例过少时,聚合物(A)在极性溶剂中的溶解性可能变得不充分,当上述通式(1)表示的单体单元(a1)的含量比例过多时,放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性可能降低,显影时可能产生溶解残渣。
另外,上述通式(1)表示的单体单元(a1)的含量比例的更优选的范围,因本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物所构成的树脂膜的种类而异。具体而言,当该树脂膜为有源矩阵基板的保护膜或有机EL元件基板的密封膜时等,在通过光刻进行了图案化的树脂膜的情况下,上述通式(1)表示的单体单元(a1)的含量比例更优选为30~60摩尔%,特别优选为40~50摩尔%。另一方面,当树脂膜为有源矩阵基板的栅极绝缘膜或有机EL元件基板的像素分离膜时等,在未通过光刻进行图案化的树脂膜的情况下,上述通式(1)表示的单体单元(a1)的含量比例更优选为20~80摩尔%,特别优选为30~70摩尔%。
聚合物(A)优选进一步包含可与上述通式(1)表示的单体进行共聚的单体单元(a2)。
作为可共聚的单体,可以举出:具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a2-1)、除通式(1)表示的单体以外且具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(a2-2)、不具有极性基的环状烯烃单体(a2-3)以及除环状烯烃以外的单体(a2-4)(下面将这些单体简称为单体(a2-1)~(a2-4))。在此,单体(a2-4)既可以具有质子性极性基团或其以外的极性基团,也可以完全不具有极性基团。
在此,质子性极性基团是指含有属于元素周期表第15族或第16族的原子上直接键合有氢原子的原子的基团。属于元素周期表第15族或者第16族的原子,优选属于元素周期表第15族或者第16族的第1或者第2周期的原子,更优选氧原子、氮原子或者硫原子,特别优选氧原子。
作为这样的质子性极性基团的具体例子,可以举出:羟基、羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基等具有氧原子的极性基团;伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团;硫醇基等具有硫原子的极性基团等。其中,优选具有氧原子的极性基,更优选羧基。
在本发明中,键合在具有质子性极性基团的环状烯烃树脂上的质子性极性基团的数量没有特别的限定,另外,也可以含有不同种类的质子性极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a2-1)的具体例子,可以举出:5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯,9,10-二羟基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等含有羧基的环状烯烃;5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(4-羟基苯基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等含羟基的环状烯烃等,其中,为了提高与半导体层等构成半导体元件基板的其它层的粘结性,优选含有羧基的环状烯烃。这些单体(a2-1)既可以分别单独地使用,也可以组合两种以上使用。
作为除上述通式(1)表示的单体外且具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(a2-2),可以举出:具有酯基、N-取代酰亚胺基、氰基或卤原子的环状烯烃。
作为具有酯基的环状烯烃,例如,可以举出:5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、9-乙酰氧基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-甲氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-乙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-异丙氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-正丁氧基羰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[6.2.1.13,602,7]十二碳-4-烯等。
作为具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃,例如,可以举出:N-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(内-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二基二羰基)天门冬氨酸甲酯等。
作为具有氰基的环状烯烃,例如,可以举出:9-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氰基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为具有卤原子的环状烯烃,例如,可以举出:9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基-9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等。
这些单体(a2-2)既可以分别单独地使用,也可以组合两种以上使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体(a2-3)的具体例子,可以举出:双环[2.2.1]庚-2-烯(也称作“降冰片烯”)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯(惯用名:双环戊二烯)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(也称作“四环十二卡宾”。)、9-甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.13,9.02,10]十五碳-5,12-二烯、环戊烯、环戊二烯、9-苯基-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.13,9.02,10]十五碳-12-烯等。
这些单体(a2-3)既可以分别单独地使用,也可以组合两种以上使用。
作为环状烯烃以外的单体(a2-4)的具体例子,例如,作为加成聚合时可以使用的单体,可以举出:乙烯;丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20的α-烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯以及它们的衍生物等。其中,优选α-烯烃,特别优选乙烯。
这些环状烯烃以外的单体(a2-4),既可以分别单独地使用,也可以组合两种以上使用。
从可以使聚合物(A)具有质子性极性基团,由此,得到耐热性以及粘合性优异的聚合物考虑,在上述可共聚的单体中,优选具有质子性极性基团的环状烯烃单体(a2-1),特别优选含有羧基的环状烯烃。
聚合物(A)中,可共聚的单体单元(a2)相对于全部单体单元的含量比例优选为10~90摩尔%。当可共聚的单体单元(a2)的含量比例过少时,放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感性可能降低,显影时可能产生溶解残渣,当可共聚的单体单元(a2)的含量比例过多时,聚合物(A)在极性溶剂中的溶解性可能变得不充分。
另外,可共聚的单体单元(a2)的含量比例的更优选的范围,根据本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物所构成的树脂膜的种类而有所不同。具体而言,当该树脂膜为有源矩阵基板的保护膜或有机EL元件基板的密封膜时等,在通过光刻进行图案化的树脂膜的情况下,可共聚的单体单元(a2)的含量比例更优选为40~70摩尔%,特优选为50~60摩尔%。另一方面,当树脂膜为有源矩阵基板的栅极绝缘膜或有机EL元件基板的像素分离膜时等,在不是通过光刻进行图案化的树脂膜的情况下,可共聚的单体单元(a2)的含量比例更优选为20~80摩尔%,特别优选为30~70摩尔%。
另外,在本发明中,可利用公知的改性剂向不具有质子性极性基团的聚合物中导入质子性极性基团,从而,也可以在聚合物(A)中导入质子极性基团。
不具有质子性极性基团的聚合物,可以通过任意地组合上述单体(a2-2)~(a2-4)并进行聚合而得到。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂,通常,使用同一分子内具有质子性极性基团和反应性碳-碳不饱和键的化合物。
作为这样的化合物的具体例子,可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、桂皮酸等不饱和羧酸;烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、巴豆醇、甲基丙烯醇、1-苯乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。
使用这些改性剂的聚合物改性反应,可以采用常用的方法,通常,在自由基产生剂的存在下进行。
本发明中使用的聚合物(A)的重均分子量,可以根据聚合物的制造目的而任意地进行选择,但是,通常为1,000~1,000,000,优选为1,500~500,000,更优选为2,000~50,000。聚合物(A)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GPC),以聚苯乙烯换算值而求得的值。
另外,本发明的聚合物(A),可以是上述通式(1)表示的单体中的至少一种,以及根据需要使用的可共聚的单体进行开环聚合而得到的开环聚合物,或者,也可以是这些单体进行加成聚合得到的加成聚合物,但是,从使本发明的效果变得更加显著的方面出发,优选为开环聚合物。
开环聚合物,可以在易位反应催化剂的存在下,通过对上述通式(1)表示的单体中的至少一种以及根据需要使用的可共聚单体进行开环易位聚合而制造。
易位反应催化剂为周期表第3~11族过渡金属化合物,只要是对上述通式(1)表示的单体进行开环易位聚合的催化剂即可。例如,作为易位反应催化剂,可以使用如Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IvinandJ.C.Mol,Academic Press,San Diego 1997)所记载的催化剂。
作为易位反应催化剂,例如,可以举出周期表第3~11族过渡金属-卡宾配位化合物催化剂。作为周期表第3~11族过渡金属-卡宾配位化合物催化剂,例如,可以举出:钨亚烷基配位化合物催化剂、钼亚烷基配位化合物催化剂、铼亚烷基配位化合物催化剂、钌卡宾配位化合物催化剂等。其中,优选使用钌卡宾配位化合物催化剂。
作为钨亚烷基配位化合物催化剂的具体例子,可以举出:
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、
W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2等。
作为钼亚烷基配位化合物催化剂的具体例子,可以举出:
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN)、
Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF)等。
作为铼亚烷基配位化合物催化剂的具体例子,可以举出:
Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2、
Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2、
Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2、
Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、
Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2等。
上述式中,Pri表示异丙基,But表示叔丁基,Me 表示甲基,Ph表示苯基,BIPHEN表示5,5’,6,6’-四甲基-3,3’-二叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二氧基,BINO表示1,1’-二萘基-2,2’-二氧基,THF表示四氢呋喃。
另外,作为钌卡宾配位化合物催化剂的具体例子,可以举出下述通式(2)或者通式(3)表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
在上述通式(2)以及(3)中,=CR3R4以及=C=CR3R4为含有反应中心卡宾碳的卡宾化合物。R3以及R4分别独立地表示可以含氢原子或者卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数1~20的烃基,这些卡宾化合物可以含有杂原子,也可以不含有杂原子。L1表示含有杂原子的卡宾化合物,L2表示含杂原子的卡宾化合物或者任意的中性供电子性化合物。
在此,含杂原子的卡宾化合物是指含有卡宾碳以及杂原子的化合物。L1以及L2两者或者L1为含杂原子的卡宾化合物,这些化合物中所含的卡宾碳上直接键合有钌金属原子,并键合有含有杂原子的基团。另外,作为杂原子的具体例子,可以举出:N、O、P、S、As、Se原子等。其中,从得到稳定的卡宾化合物的观点出发,优选N、O、P、S原子等,特别优选为N原子。
作为含有杂原子的卡宾化合物的具体例子,可以举出:1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(甲基苯基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二(甲基萘基)-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-基-4,5-二氯-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二金刚烷基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3-二苯基-4-咪唑啉-2-亚基、1,3,4,5-四甲基-4-咪唑啉-2-亚基、以及1,3,4,5-四苯基-4-咪唑啉-2-亚基等N,N-二取代咪唑啉-2-亚基及1,3-二异丙基咪唑烷-2-亚基、1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基、1,3-二(甲基苯基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二(甲基萘基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二基咪唑烷-2-亚基、1,3-二金刚烷基咪唑烷-2-亚基、1,3-二苯基咪唑烷-2-亚基以及1,3,4,5-四甲基咪唑烷-2-亚基等N,N-二取代咪唑烷-2-亚基等。
当L2为中性的供电子性化合物时,只要L2为从中心金属拉离时,具有中性的电荷配位体即可。作为其具体例子,可以举出:碳酰类、胺类、吡啶类、醚类、腈类、酯类、膦类、硫醚类、芳香族化合物、烯烃类、异氰化物类、硫氰酸酯类等。其中,优选膦类或吡啶类,更优选三烷基膦。
L3以及L4分别独立地表示任意的阴离子性配位基。另外,R3、R4、L1、L2、L3以及L4中的2个、3个、4个、5个或者6个可以互相键合形成多啮螯合配位基。
在上述通式(2)以及式(3)中,阴离子性配位基L3、L4为从中心金属拉离时具有负电荷的配位基,例如,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;二酮酸酯基、烷氧基、芳氧基或羧基等含氧的烃基;氯化环戊二烯基等卤原子取代的脂环式烃基等。其中,优选卤原子,更优选氯原子。
作为上述通式(2)表示的钌配位化合物催化剂,例如,可以举出:二氯·苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(3-甲基-2-丁烯-1-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-八氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基[1,3-二(1-苯基乙基)-4-咪唑啉-2-亚基](三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基-2,3-二氢苯并咪唑-2-亚基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(三环己基膦)(1,3,4-三苯基-2,3,4,5-四氢-1H-1,2,4-三唑-5-亚基)合钌、二氯·(1,3-二异丙基六氢嘧啶-2-亚基)(乙氧基亚甲基)(三环己基膦)合钌、二氯·苯亚甲基(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)吡啶合钌、二氯·(1,3-二基-4,5-二溴-4-咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)(4-乙酰氧基苯基亚甲基)合钌等键合有含杂原子的卡宾化合物和中性的供电子性化合物的钌卡宾配位化合物;二氯·苯亚甲基双(1,3-二环己基咪唑烷-2-亚基)合钌、二氯·苯亚甲基双(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)二氯化钌等键合有含两个杂原子的卡宾化合物的钌卡宾配位化合物等。
作为上述通式(3)中表示的钌卡宾配位化合物催化剂,例如,可以举出:二氯·(1,3-二基咪唑烷-2-亚基)(苯基亚乙烯基)(三环己基膦)合钌、二氯·(叔丁基亚乙烯基)(1,3-二异丙基-4-咪唑啉-2-亚基)(三环戊基膦)合钌、二氯·双(1,3-二环己基-4-咪唑啉-2-亚基)苯基亚乙烯基合钌等。
就易位反应催化剂的使用量而言,以单体与催化剂的摩尔比计,催化剂:单体=1:100~1:2,000,000,优选为1:500~1:1,000,000,更优选为1:1,000~1:500,000。当催化剂量过多时,有时除去催化剂变得困难,当催化剂量过少时,有时无法得到充分的聚合活性。
使用易位反应催化剂的开环聚合,可以在溶剂中或者无溶剂下进行。在聚合反应结束后,不对生成的聚合物进行分离直接进行氢化反应的情况下,优选在溶剂中进行聚合。
使用的溶剂溶解生成的聚合物,并且只要是不阻碍聚合反应的溶剂即可,没有特别地限定。作为使用的溶剂,例如,可以举出:正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪烃;环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃;硝基甲烷、硝基苯、乙腈、丙腈、苯甲腈等含氮类烃;二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类;丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯类;氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃等。其中,优选使用芳香烃、脂环烃、醚类、酮类或酯类。
溶剂中的单体浓度优选为1~50重量%,更优选为2~45重量%,尤其优选为5~40重量%。当单体的浓度低于1重量%时,有时聚合物的生产性变差,当超过50重量%时,有时聚合后的粘度过高,之后的氢化等变得困难。
易位反应催化剂既可以溶解在溶剂中后添加至反应体系中,也可以不溶解,直接进行添加。作为制备催化剂溶液的溶剂,可以举出和上述聚合反应中使用的溶剂同样的溶剂。
另外,在使用易位反应催化剂的聚合反应中,为了调节聚合物的分子量,可以将分子量调节剂添加在反应系中。作为分子量调节剂,可以使用:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃;1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯;1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯;苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类;乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等醚类;烯丙基氯等含卤的乙烯基化合物;乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧的乙烯化合物;丙烯腈、丙烯酰胺等含氮的乙烯化合物等。通过使用相对于全部单体为0.05~50摩尔%的分子量调节剂,可以得到具有期待的分子量的聚合物。
聚合温度没有特别的限制,但是通常为-100℃~+200℃,优选为-50℃~+180℃,更优选为-30℃~+160℃,尤其优选为0℃~+140℃。聚合时间通常为1分钟~100小时,可以依据反应的进行状况进行适当调节。
另一方面,加成聚合物可以如下得到:使用上述通式(1)表示的单体中的至少一种以及根据需要使用的可共聚的单体,采用公知的加成聚合催化剂,例如,含有钛、锆或者钒化合物与有机铝化合物的催化剂,进行聚合而得到。这些聚合催化剂可以分别单独地进行使用或者组合两种以上进行使用。聚合催化剂的量,以聚合催化剂中的金属化合物:单体的摩尔比计,通常为1:100~1:2,000,000的范围。
另外,当本发明中使用的聚合物(A)为开环聚合物时,进一步优选进行加氢反应,主链中包含的碳-碳双键通过加氢,变成加氢物。当聚合物(A)为加氢物时,进行氢化的碳-碳双键的比例(加氢率)通常为50%以上,从耐热性的观点出发,优选为70%以上,更优选为90%以上,尤其优选为95%以上。
加氢物的加氢率可以通过例如比较开环聚合物的1H-NMR光谱中来自碳-碳双键的峰值强度和氢化物的1H-NMR光谱中来自碳-碳双键的峰值强度而求得。
加氢反应可以如下进行,例如通过在加氢催化剂的存在下使用氢气,将开环聚合物主链中的碳-碳双键变换为饱和单键。
使用的加氢催化剂可以是均匀系催化剂、不均匀系催化剂等,没有特别的限定,对烯烃化合物进行氢化时,可以适当使用通常下使用的催化剂。
作为均匀系催化剂,例如,可以举出:由乙酸钴和三乙基铝、乙酰丙酮合镍和三异丁基铝、二氯二茂钛和正丁基锂的组合、二氯二茂锆和仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯和二甲基镁等过渡金属化合物和碱金属化合物的组合构成的齐格勒类催化剂;上述开环易位反应催化剂中记述的钌卡宾配位化合物催化剂、由二氯三(三苯基膦)铑、日本特开平7-2929号公报、日本特开平7-149823号公报、日本特开平11-109460号公报、日本特开平11-158256号公报、日本特开平11-193323号公报、日本特开平11-109460号公报等记载的钌化合物构成的贵金属配位化合物催化剂等。
作为不均匀系催化剂,例如,可以举出:将镍、钯、铂、铑、钌等金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体上的氢化催化剂。更具体地说,例如,可以使用:镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等。这些氢化催化剂可以单独使用,或者组合两种以上进行使用。
这些之中,从不会引起开环聚合物中包含的官能团的改性等副反应,并且能够有选择地对该聚合物中的碳-碳双键进行加氢化的观点考虑,优选使用铑、钌等贵金属配位化合物催化剂以及钯/碳等钯负载催化剂,更优选使用钌卡宾配位化合物催化剂或者钯负载催化剂。
上述的钌卡宾配位化合物催化剂,可以作为开环易位反应催化剂以及加氢催化剂使用。在该情况下,可以连续地进行开环易位反应和加氢反应。
另外,在使用钌卡宾配位化合物催化剂连续地进行开环易位反应和加氢反应的情况下,优选采用添加乙基乙烯基醚等乙烯基化合物或α-烯烃等催化剂改良剂,对该催化剂进行活化之后,开始加氢反应的方法。进而,也优选采用添加三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺等碱,提高活性的方法。
加氢反应通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂,可以依据生成的氢化物的溶解性进行适当选择,可以使用和上述聚合溶剂同样的有机溶剂。因而,也可以在聚合反应后,不替换溶剂,而是向反应液,或者从该反应液中过滤出易位反应催化剂而得到的液体中添加加氢催化剂使其进行反应。
加氢反应的条件,只要依据使用的加氢催化剂的种类进行适当选择即可。加氢催化剂的用量相对于开环聚合物100重量份,通常为0.01~50重量份,优选为0.05~20重量份,更优选为0.1~10重量份。反应温度通常为-10℃~+250℃,优选为-10℃~+210℃,更优选为0℃~+200℃。当比该范围更低的温度时,反应速度变慢,相反,当比该范围更高的温度时,容易引起副反应。氢的压力通常为0.01~10.0MPa,优选为0.05~8.0MPa,更优选为0.1~6.0MPa。
为了控制加氢率而适当选择加氢反应的时间。反应时间通常为0.1~50小时的范围,可以对聚合物中的主链的碳-碳双键中的50%以上,优选为70%以上,更优选为90%以上,最优选为95%以上进行加氢。
(交联剂(B))
本发明中使用的交联剂(B),为通过加热而在交联剂分子间形成交联结构的物质,或与聚合物(A)进行反应,在树脂分子间形成交联结构的物质,具体而言,可以举出具有两个以上反应性基的化合物。作为这样的反应性基,例如,可以举出:氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等,更优选氨基、环氧基以及异氰酸酯基,尤其优选氨基以及环氧基,特优选组合使用具有氨基的化合物和具有环氧基的化合物。
交联剂(B)的分子量没有特别的限定,通常为100~100,000,优选为300~50,000,更优选为500~10,000。交联剂可以分别单独地或使用者组合两种以上进行使用。
作为交联剂(B)的具体例子,可以举出:六亚甲基二胺等脂肪族多胺类;4,4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯基砜等芳香族聚胺类;2,6-双(4’-叠氮亚苄基)环己酮、4,4’-二叠氮二苯基砜等叠氮类;尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基二胺间苯二甲酰胺等的聚酰胺类;N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺等可以具有羟甲基或亚氨基等的三聚氰胺类(商品名“Cymel303、Cymel 325、Cymel 370、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 272、Cymel 212、My Court 506”{以上,Cytec Industries公司制造}等CymelSeries、MyCourtSeries);N,N’,N”,N”’-(四烷氧基烷基)甘脲等可以具有羟甲基或亚氨基等的甘脲类(商品名“Cymel 1170”{以上,Cytec Industries公司制造}等CymelSeries);乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯类聚异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯类聚异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类化合物;1,4-二(羟甲基)环己烷、1,4-二(羟甲基)降冰片烷;1,3,4-三羟基环己烷;双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、多酚型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚、环氧丙烯酸酯聚合物等环氧化合物。
作为环氧化合物的具体例子,可以举出:以双环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(商品名“XD-1000”、日本化药公司制造)、2,2-双(羟甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(具有环己烷骨架以及末端环氧基的15官能的脂环式环氧树脂、商品名“EHPE3150”、Daicel化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性环氧树脂、商品名“Epolead GT 301”、Daicel化学工业公司制造),环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能的环氧树脂、商品名“Epolead GT 401”、Daicel化学工业公司制造)等具有脂环结构的环氧化合物。
芳香族胺型多官能环氧化合物(商品名“H-434”、东都化成工业公司制造)、甲酚酚醛型多官能环氧化合物(商品名“EOCN-1020”、日本化药公司制造)、苯酚酚醛型多官能环氧化合物(商品名“Epikote152、Epikote154”、日本环氧树脂公司制造)、具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“EXA-4700”、大日本油墨化学株式会社制造)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“SR-TMP”、坂本药品工业公司制造)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“EpoleadPB3600”、Daicel化学工业公司制造)、甘油的缩水甘油聚醚化合物(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业株式会社制造)、双甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-DGE”、阪本药品工业株式会社制造、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业株式会社制造)等不具有脂环结构的环氧化合物。
在环氧化合物中,优选具有两个以上环氧基的多官能环氧化合物,为了使采用放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜成为耐热形状保持性优异的树脂膜,特别优选具有脂环结构且环氧基为3个以上的多官能环氧化合物。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(B)的含量没有特别的限定,可以在考虑了在使用本发明的树脂组合物而得到的树脂膜中设有图案时所要求的耐热性程度之后,任意进行设定即可,但是,相对于聚合物(A)100重量份,通常为1~500重量份,优选为5~300重量份,更优选为10~150重量份。交联剂(B)过多或过少,都存在耐热性降低的趋势。
(放射线敏感化合物(C))
本发明中使用的放射线敏感化合物(C)为通过紫外线或电子束等放射线的照射,可以引起化学反应的化合物。在本发明中,放射线敏感化合物(C)优选为可以控制由树脂组合物形成的树脂膜的碱溶性的化合物,特别优选使用光产酸剂。
作为这样的放射线敏感化合物(C),例如,可以举出:苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等,优选为叠氮化合物,特别优选为醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物,例如,可以使用醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物形成的酯化合物。作为醌二叠氮磺酰卤的具体例子,可以举出:1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。作为具有酚性羟基的化合物的代表例子,可以举出:1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。作为这些以外的具有酚性羟基的化合物,可以举出:2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛树脂的低聚物、具有一个以上酚性羟基的化合物和双环戊二烯共聚而得到的低聚物等。
其中,优选1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯和具有酚性羟基的化合物形成的缩合物,更优选1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物。
另外,作为光产酸剂,除醌二叠氮化合物之外,可以使用鎓盐、卤化有机化合物、α,α’-双(磺酰基)重氮甲烷系化合物、α-羰基-α’-磺酰基重氮甲烷类化合物、磺基化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等公知的光产酸剂。
这些放射线敏感化合物可以分别单独地使用或者组合2种以上进行使用。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物中的放射线敏感化合物(C)的含量相对于聚合物(A)100重量份,优选为10~100重量份,更优选为15~70重量份,尤其优选为20~50重量份的范围。只要放射线敏感化合物(C)的含量处在该范围内,对由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜进行图案化时,放射线照射部和放射线未照射部在显影液中的溶解度差变大,放射线敏感度也变高,显影产生的图案化容易,因此优选。
另外,本发明使用的放射线敏感性树脂组合物中可含有溶剂。作为溶剂,没有特别的限定,放射线敏感性树脂组合物的溶剂中,作为公知的溶剂,例如可以举出:丙酮、甲乙酮、环戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮等直链的酮类;正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇等醇类;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等醇醚类;甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类;溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸等溶纤剂酯类;丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类;γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯等饱和γ-内酯类;三氯乙烯等卤代烃类;甲苯、二甲苯等芳香烃类;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合两种以上进行使用。溶剂含量相对于聚合物(A)100重量份,优选为10~10000重量份,更优选为50~5000重量份,尤其优选为100~1000重量份的范围。另外,在放射线敏感性树脂组合物中含有溶剂的情况下,溶剂通常在形成树脂膜之后被除去。
另外,本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物,只要在不阻碍本发明效果的范围内,根据希望,也可以含有表面活性剂、酸性化合物、偶联剂或其衍生物、增感剂、潜伏性产酸剂、抗氧剂、光稳定剂、消泡剂、颜料、染料、填料等其他的添加剂等。
表面活性剂是以防止条纹(涂布条纹)、提高显影性等为目的而使用的。作为表面活性剂的具体例子,可以举出:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯双月桂酸酯、聚氧乙烯双硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子类表面活性剂;氟类表面活性剂;有机硅类表面活性剂;甲基丙烯酸共聚物类表面活性剂;丙烯酸共聚物类表面活性剂等。
酸性化合物是以提高由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜和含有构成半导体元件基板的半导体层的各层之间的粘合性等为目的而使用的。
作为酸性化合物,可以使用具有酸性基团的脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物等。酸性基团只要是酸性官能基即可,作为其具体例子,可以举出:磺酸基、磷酸基等强酸性基;羧基、硫醇基以及羧基亚甲基硫基等弱酸性基。其中,优选羧基、硫醇基或者羧基亚甲基硫基,特别优选羧基。作为具体例子,可以举出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙醇酸、甘油酸、乙二酸(也称作“草酸”)、丙二酸(也称作“缩苹果酸”)、丁二酸(也称作“琥珀酸”)、戊二酸、己二酸(也称作“肥酸”)、1,2-环己烷二羧酸、2-羟基丙二酸、2-羟基丁二酸、2-羟基丙烷三羧酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2,3,4-三巯基-1-丁醇、2,4-二巯基-1,3-丁二醇、1,3,4-三巯基-2-丁醇、3,4-二巯基-1,2-丁二醇、1,5-二巯基-3-硫代戊烷等脂肪族化合物;
苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、2-萘甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、3-苯基丙酸、2-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、苯-1,2-二羧酸(也称作“邻苯二甲酸”)、苯-1,3-二羧酸(也称作“间苯二甲酸”)、苯-1,4-二羧酸(也称作“对苯二甲酸”)、苯-1,2,3-三羧酸、苯-1,2,4-三羧酸、苯-1,3,5-三羧酸、苯六羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘甲酸、2-巯基-7-萘甲酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘基二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯等芳香族化合物;
烟酸、异烟酸、2-糠酸、吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸等含氮原子的五员杂环化合物;噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、异噻唑-3,4-二羧酸、异噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、3,5-二巯基-1,2,4-噻二唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基磺酰基)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基磺酰基)琥珀酸、(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)丙酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)丙酸、3-(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)琥珀酸、2-(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)琥珀酸、4-(3-巯基-1,2,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸、4-(2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-基)硫代丁烷磺酸等含氮原子和硫原子的五员杂环化合物;
吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、哒嗪-3,4-二羧酸、哒嗪-3,5-二羧酸、哒嗪-3,6-二羧酸、哒嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸、2-二乙基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-二丙基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺-4,6-二巯基-s-三嗪、2,4,6-三巯基-s-三嗪等包含氮原子的六员杂环化合物。
其中,从由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜与包含构成半导体元件基板的半导体层的各层之间的粘合性的提高效果较高的观点考虑,酸性基团的数量优选为2个以上,特别优选为2个。
作为具有2个酸性基团的化合物,优选:乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1,2-环己烷二羧酸、苯-1,2-二羧酸(也称作“邻苯二甲酸”)、苯-1,3-二羧酸(也称作“间苯二甲酸”)、苯-1,4-二羧酸(也称作“对苯二甲酸”)、联苯-2,2’-二羧酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基-6-萘羧酸、2-巯基-7-萘羧酸、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇等具有2个酸性基团的芳香族化合物;吡咯-2,3-二羧酸、吡咯-2,4-二羧酸、吡咯-2,5-二羧酸、吡咯-3,4-二羧酸、咪唑-2,4-二羧酸、咪唑-2,5-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、吡唑-3,5-二羧酸、噻吩-2,3-二羧酸、噻吩-2,4-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、噻唑-2,4-二羧酸、噻唑-2,5-二羧酸、噻唑-4,5-二羧酸、异噻唑-3,4-二羧酸、异噻唑-3,5-二羧酸、1,2,4-噻二唑-2,5-二羧酸、1,3,4-噻二唑-2,5-二羧酸、(5-巯基-1,2,4-噻二唑-3-基硫代)乙酸、(5-巯基-1,3,4-噻二唑-2-基硫代)乙酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、哒嗪-3,4-二羧酸、哒嗪-3,5-二羧酸、哒嗪-3,6-二羧酸、哒嗪-4,5-二羧酸、嘧啶-2,4-二羧酸、嘧啶-2,5-二羧酸、嘧啶-4,5-二羧酸、嘧啶-4,6-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、三嗪-2,4-二羧酸的具有2个酸性基团的杂环化合物。
偶联剂或其衍生物具有进一步提高由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜和包含构成半导体元件基板的半导体层的各层之间的粘合性的效果。作为偶联剂或其衍生物,可以使用具有选自硅原子、钛原子、铝原子、锆原子中的一个的原子,并具有键合在该原子上的烃氧基或羟基的化合物等。
作为偶联剂或其衍生物,例如,可以举出:
四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类,
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基(三甲氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等三烷氧基硅烷类,
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类,以及,
甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、商品名X-12-414、KBP-44(信越化学工业株式会社制造)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(Dow Corning Toray株式会社制造)等含硅原子的化合物;
(四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、钛-异丙氧基辛二乙醇酸酯、二异丙氧基·双(乙酰乙酸酯)合钛、丙烷二羟基钛双(乙基乙酰乙酸酯)、三正丁氧基单硬脂酸钛、二异丙氧基双硬脂酸钛、硬脂酸钛、二异丙氧基二异硬脂酸钛、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、二正丁氧基·双(三乙醇胺)钛,以及,PLENACT系列(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造))等含钛原子的化合物;
(乙酰烷氧基铝二异丙酯)等含铝原子的化合物;
(四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸酯双(乙基乙酰乙酸酯)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸酯)合锆、四乙酰基丙酮酸锆、三丁氧基硬脂酸锆)等含锆原子的化合物。
作为增感剂的具体例子,可以举出:2H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-噁嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3,2-b)-1,4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲类、丙二酰脲类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酰亚胺类等。
潜伏性产酸剂是以提高本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的耐热性以及耐药品性为目的而使用的。作为其具体例子,可以举出:通过加热产生酸的阳离子聚合催化剂,即锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等。其中,优选锍盐以及苯并噻唑鎓盐。
作为抗氧剂,可以使用用于通常的聚合物的酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、内酯类抗氧剂等。例如,作为酚类,可以举出:2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、烷基化双酚等。作为磷类抗氧剂,可以举出:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯,作为硫类抗氧剂,可以举出硫代二丙酸二月桂酯等。
作为光稳定剂,只要是二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、金属络盐类等紫外线吸收剂、受阻胺类(HALS)等捕捉由于光而产生的自由基的光稳定剂等中任意稳定剂即可。其中,HALS为具有哌啶结构的化合物,对放射线敏感性树脂组合物着色较少,稳定性好,因而优选。作为具体的化合物,可以举出:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的制备方法没有特别的限定,只要是通过公知的方法混合构成放射线敏感性树脂组合物的各成分即可。
作为混合的方法,没有特别的限定,但优选的是,将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分溶解或分散在溶剂中得到溶液或者分散液,再将其进行混合。由此,放射线敏感性树脂组合物是以溶液或分散液的形态得到的。
将构成放射线敏感性树脂组合物的各成分溶解或分散在溶剂中的方法只要采用常用的方法即可。具体而言,可以采用:使用搅拌子和磁力搅拌器进行的搅拌、使用高速均化器、分散机、行星搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊机等进行搅拌。另外,将各成分溶解或分散在溶剂中之后,例如,也可以使用孔径为0.5μm左右的过滤器等进行过滤。
本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物的固体成分浓度,通常为1~70重量%,优选为5~60重量%,更优选为10~50重量%。只要固体成分浓度处在该范围内,溶解稳定性、涂布性及形成的树脂膜的膜厚均匀性、平坦性等可以达到高度平衡。
(半导体元件基板)
下面,对本发明的半导体元件基板进行说明。本发明的半导体元件基板,具有由上述放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜,该树脂膜和安装在半导体元件基板上的半导体元件表面、或者半导体元件中包含的半导体层接触而形成。
作为本发明的半导体元件基板,只要具有在基板上安装有半导体元件的结构即可,没有特别的限定,可以举出:有源矩阵基板、有机EL元件基板、集成电路元件基板以及固态成像元件基板等,从通过形成上述由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜而产生的特性提高效果特别显著的观点考虑,优选有源矩阵基板及有机EL元件基板。
作为本发明的半导体元件基板的一例即有源矩阵基板,没有特别的限定,但是,可以举出,在基板上将薄膜晶体管(TFT)等开关元件配置成矩阵状,同时,具有供给用于驱动该开关元件的栅极信号的栅极信号线以及用于向该开关元件供给显示信号的源信号线互相交叉设置而构成的有源矩阵基板等。另外,作为开关元件的一例即薄膜晶体管,可以举出,在基板上具有栅极电极、栅极绝缘层、半导体层、源电极以及漏极电极的结构等。
另外,作为本发明的半导体元件基板的一例即有机EL元件基板,例如,可以举出,具有如下结构:在基板上具有由阳极、空穴注入传输层、作为半导体层的有机发光层、电子注入层以及阴极等构成的发光体部和用于分隔该发光体部的像素分离膜。
因此,作为构成本发明的半导体元件基板的树脂膜,只要是由上述放射线敏感性树脂组合物制成,并与安装在半导体元件基板上的半导体元件表面或半导体元件包含的半导体层接触而形成的树脂膜即可,没有特别的限定,但是,当本发明的半导体元件基板为有源矩阵基板或有机EL元件基板时,可以采用如下结构。即,例如,当本发明的半导体元件基板为有源矩阵基板时,上述由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜,可以作为形成在有源矩阵基板表面上的保护膜,或作为与构成有源矩阵基板的薄膜晶体管的半导体层(例如,非晶体硅层)接触而形成的栅极绝缘膜。或者,当本发明的半导体元件基板为有机EL元件基板时,可以作为有机EL元件基板的表面上形成的密封膜,或作为用于分隔有机EL元件基板中包含的发光体部(通常,由阳极、空穴注入传输层、作为半导体层的有机发光层、电子注入层、以及阴极构成)的像素分离膜。
在本发明的半导体元件基板中,作为形成树脂膜的方法,没有特别的限定,例如,可以使用涂布法或膜叠层法等方法。
涂布法包括,例如涂布放射线敏感性树脂组合物后,加热干燥除去溶剂的方法。作为涂布放射线敏感性树脂组合物的方法,例如,可以采用喷雾法、旋涂法、辊涂法、模具涂层法、刮刀成膜法、旋转涂布法、棒式涂布法、丝网印刷法等各种方法。加热干燥条件因各成分的种类或配合比例而异,通常为30~150℃,优选在60~120℃,通常为0.5~90分钟,优选为1~60分钟,更优选为1~30分钟下进行。
膜叠层法包括,将放射线敏感性树脂组合物涂布在树脂膜或金属膜等B级膜形成用基材上之后,通过加热干燥除去溶剂,得到B级膜,然后,对该B级膜进行叠层。加热干燥条件可以依据各成分的种类或配合比例而进行适当选择,加热温度通常为30~150℃,加热时间通常为0.5~90分钟。膜层叠可以使用压力层压机、挤压机、真空层压机、真空挤压机、辊式层压机等压合机而进行。
作为树脂膜的厚度,没有特别的限定,只要依据用途进行适当设定即可,当树脂膜为有源矩阵基板用保护膜或有机EL元件基板用的密封膜时,树脂膜的厚度优选为0.1~100μm,更优选为0.5~50μm,尤其优选为0.5~30μm。
另外,本发明中使用的放射线敏感性树脂组合物包含交联剂(B),因此,就通过上述涂布法或者膜叠层法形成的树脂膜而言,可以进行交联反应。这样的交联只要依据交联剂(B)的种类选择适当方法即可,通常,通过加热来进行。加热方法可以使用例如,热板、烘箱等来进行。加热温度通常为180~250℃,加热时间根据树脂膜的面积或厚度、使用的机器等而进行适当选择,例如,当使用热板时,通常为5~60分钟,使用烘箱时,通常为30~90分钟的范围。加热也可以根据需要在非活性性气体气氛下进行。作为非活性气体,只要是不含氧,并且不会氧化树脂膜的气体即可,例如,可以举出:氮、氩、氦、氖、氙、氪等。其中优选氮和氩,特别优选氮。特别是氧含量为0.1体积%以下,优选为0.01体积%以下的非活性气体,特别优选氮。这些惰性气体可以分别单独地使用,或者组合两种以上进行使用。
另外,当上述由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜为有源矩阵基板用保护膜或有机EL元件基板用的密封膜等以规定的图案形成的膜时,可以进行图案化。作为对树脂膜进行图案化的方法,例如,可以举出:对图案化前的树脂膜照射活性放射线,形成潜像图案,然后,通过具有潜像图案的树脂膜与显影液进行接触,使图案显现的方法等。
作为活性放射线,只要是使放射线敏感性树脂组合物中含有的放射线敏感化合物(C)活化,使含放射线敏感化合物(C)的放射线敏感性树脂组合物的碱溶性改变的活性放射线即可,没有特别的限定。具体而言,可以使用紫外线、g线或i线等单一波长紫外线,KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线,电子束等粒子束等。作为有选择地将这些活性放射线照射为图案状形成潜像图案的方法,只要采用常用的方法即可,例如,可以使用缩小投影曝光装置等,经由所希望的掩模图案照射紫外线、g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光等光线的方法或者采用电子束等粒子束进行绘图的方法等。当使用光线作为活性放射线时,既可以为单一波长光,也可以为混合波长光。照射条件可依据使用的活性放射线而进行适当选择,例如,当使用波长200~450nm的光线时,照射量通常为10~1,000mJ/cm2,优选为50~500mJ/cm2的范围,依据照射时间和照度来决定。照射这样活性放射线之后,根据需要,在60~130℃左右的温度下,对保护膜进行加热处理1~2分钟左右。
然后,对形成在图案化前的树脂膜上的潜像图案进行显影使其呈现。作为显影液,通常,使用碱性化合物的水性溶液。作为碱性化合物,例如,可以使用碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物既可以是无机化合物,也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例子,可以举出:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属盐;氨水;乙基胺、正丙基胺等伯胺;二乙胺、二正丙基胺等仲胺;三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、胆碱等季铵盐;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺;吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以分别单独地使用,或组合2种以上进行使用。
作为碱性水溶液的水性介质,可以使用水、甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱性水溶液也可以是适量添加表面活性剂等的碱性水溶液。
作为使具有潜像图案的树脂膜与显影液接触的方法,例如,可以使用桨法、喷雾法、浸渍法等方法。就显影而言,通常在0~100℃,优选为5~55℃,更优选为10~30℃的范围内,通常在30~180秒的范围内进行适当选择。
这样形成有目标图案的树脂膜,根据需要,为了除去显影残渣,可以用冲洗液进行冲洗。冲洗处理之后,通过压缩空气或压缩氮气除去残存的冲洗液。
进而,根据需要,为了使放射线敏感化合物(C)失活,也可以在半导体元件基板整个表面上照射活性放射线。活性放射线的照射可以利用上述形成潜像图案中列举的方法。也可以在照射的同时或者照射后加热树脂膜。作为加热方法,例如,可以举出在热板或烘箱内加热半导体元件基板的方法。温度通常为100~300℃,优选为120~200℃的范围。
在本发明中,树脂膜在图案化之后,可以进行交联反应。交联只要是依据上述的方法进行即可。
根据本发明的半导体元件基板,作为用于形成与安装在半导体元件基板上的半导体元件表面、或与半导体元件中包含的半导体层接触的树脂膜而使用的组合物,可以使用放射线敏感性树脂组合物,其包含:含有上述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、交联剂(B)以及放射线敏感化合物(C),因此,可以使半导体元件基板的可靠性变高,实现优异的低介电常数特性、低漏电特性、以及高绝缘破坏电压特性等半导体元件基板的各种电特性,并且可以使半导体元件基板中包含的树脂膜的透明性变高,显影产生的图案形成性变得优异。因此,根据本发明,可以使半导体元件基板的可靠性变高,各种电气特性变得优异,同时可以对半导体元件基板中包含的树脂膜高精度地进行图案化,由此,可提供一种可以高性能化的半导体元件基板。
特别是,在本发明的半导体元件基板为有源矩阵基板时,具备以下特性:相对于栅极电极的电压的增加,源电极/漏极电极之间的电流直线地上升,而且即使长时间保持在高温高湿环境下,漏电流特性或阈值电压仍不会改变,因此,可以使有源矩阵基板成为长寿命并且低功耗,进而高对比度的有源矩阵基板。
实施例
下面,举出实施例以及比较例,对本发明进行进一步具体地说明。各例中的份以及%除非另有说明外均为重量基准。
另外,各特性的定义以及评价方法如下。
<显影时的残渣、未曝光部表面的粗糙>
将放射线敏感性树脂组合物旋涂在硅片上之后,使用热板,在100℃下预焙2分钟,形成2.5μm厚的树脂膜。然后,隔着5μm×5μm的穿孔图案的掩模,在空气中对该树脂膜照射40秒的365nm、光强度为5mW/cm2的紫外线。然后,使用0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液,进行23℃、60秒显影处理,然后,用超纯水冲洗30秒,形成接触孔的图案。
因此,对具有这样得到的接触孔图案的树脂膜,使用扫描型电子显微镜(SEM),评价接触孔内有无溶解残渣以及未曝光部表面有无粗糙。未观测到溶解残渣以及未曝光部表面的粗糙的树脂膜,显影产生的图案形成性优异,故而优选。
<烧成时孔状态、烧成时膜硬度>
与上述同样地,对得到的具有接触孔图案的树脂膜,在空气中照射90秒的365nm的光强度为5mW/cm2的紫外线,然后,使用烘箱,进行230℃、1小时的后焙烘。然后,对得到的后焙烘后的树脂膜,通过光学显微镜,观察接触孔,依据下面的基准,评价烧成时孔状态。
○:未观察到接触孔的埋没以及接触孔形状的变形。
×:接触孔埋没或者接触孔形状变形。
另外,与上述不同地,对得到的后焙烘后的树脂膜,测定铅笔硬度,从而进行烧成时膜硬度评价。烧成时膜硬度越高越优选。
<相对介电常数>
将放射线敏感性树脂组合物旋涂在硅片上之后,使用热板在100℃下预焙2分钟,形成0.12μm厚的树脂膜。然后,使用高压水银灯对树脂膜整个表面上照射光,使树脂膜中残存的未分解的放射线敏感化合物分解。然后,通过在氮气氛中,在230℃下用热板加热1小时,从而形成树脂膜,得到包含硅片的试验用试样。
然后,使用得到的试验用试样,按照JIS C6481,在10KHz(室温)下,测定树脂膜的相对介电常数。相对介电常数越低越优选。
<绝缘破坏电压>
与上述相对介电常数的评价同样地制作试验用试样,使用得到的试验用试样,测定树脂膜的绝缘破坏电压。需要说明的是,在本实施例中,以50V/分钟对树脂膜施加直流电压,将泄漏电流达到1×10-6mA/cm3以上时的电压设为绝缘破坏电压。绝缘破坏电压越高越优选。
<透明性>
与上述相对介电常数的评价同样地制作试验用试样,对得到的试验用试样,通过使用分光光度计(日本分光株式会社制造、紫外可见分光光度计V-560),测定波长为400nm的光的透过率,从而评价树脂膜的透明性。
<漏电流、阈值电流>
通过在有源矩阵基板的源电极和漏极电极之间施加20V的电压,使对栅极电极施加的电压在-20~+30V的范围变化,使用手动探测器以及半导体参数分析仪(Agilent公司制造、4156C)测定在源电极和漏极电极之间流动的电流,从而测定漏电流以及阈值电压。另外,测定是分别对初期状态(保持在高温、高湿环境下之前)的有源矩阵基板以及在50℃,80%RH的高温、高湿环境下保持100小时后的有源矩阵基板进行的。
《合成例1》
将由N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NEHI)40摩尔%以及8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(TCDC)60摩尔%构成的单体混合物100份、1,5-己二烯2份、氯·(1,3-二基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基钌(用Org.Lett.第1卷、953页,1999年记载的方法合成)0.02份以及二乙二醇甲基乙基醚400份,添加至氮气置换过的玻璃制耐压反应器中,边搅拌边在80℃下使其反应4小时,得到聚合反应液。
然后,将得到的聚合反应液加入高压釜中,于150℃、氢气压4MPa下搅拌5小时,进行氢化反应,得到聚合物(I)。得到的聚合物(I)的聚合转化率为99.7%,重均分子量为7150,数均分子量为4690,分子量分布为1.52,加氢率为99.7%。
《合成例2》
将N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(NEHI)的添加比例变为50摩尔%,将8-羟基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(TCDC)的添加比例变为50摩尔%,除此以外,进行与合成例1同样的操作,得到聚合物(II)。得到的聚合物(II)的聚合转化率为99.5%,重均分子量为5670,数均分子量为3520,分子量分布为1.61,加氢率为99.9%。
《实施例1》
<放射线敏感性树脂组合物的制备>
混合合成例1中得到的聚合物(I)100份、作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(EDM)550份、作为交联剂(B)的N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺类交联剂(商品名“Cymel370”、Cytec Industries公司制造)15份,同样作为交联剂(B)的2,2-双(羟甲基)1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、Daicel化学工业公司制造、具有环己烷骨架以及末端环氧基的15官能的脂环式环氧树脂)10份、作为放射线敏感化合物(C)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物30份,以及作为偶联剂的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名“SH6040”、Dow Corning Toray公司制造)40份,使其溶解之后,用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,制备放射线敏感性树脂组合物。
<有源矩阵基板的制作>
在玻璃基板(商品名“Corning1737”、Corning公司制造)上,使用溅射装置,形成200nm的膜厚的铬,通过光刻进行图案化,形成栅极电极、栅极信号线以及栅极端子部。然后,通过CVD装置,覆盖栅极电极和栅极电极,连续形成厚度为450nm的作为栅极绝缘膜的氮化硅膜、厚度为250nm的作为半导体层的a-Si层(非晶体硅层)、厚度为50nm的作为欧姆接触层的n+Si层,对n+Si层和a-Si层进行岛状图案化。进一步,在栅极绝缘膜和n+Si层上,用溅射装置以200nm的膜厚形成铬,通过光刻,形成源电极、源信号线、漏极电极以及数据终端部,除去源电极和漏极电极之间的不需要的n+Si层,形成反向通道,得到在玻璃基板上形成多个薄膜晶体管的阵列基板。
然后,在得到的阵列基板上旋涂上述得到的放射线敏感性树脂组合物之后,使用热板,90℃下预焙2分钟,形成膜厚1.2μm的树脂膜。然后,隔着10μm×10μm的穿孔图案的掩模,在空气中对该树脂膜照射40秒365nm的光强度为5mW/cm2的紫外线。然后,通过使用0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液,25℃下进行90秒显影处理之后,用超纯水冲洗30秒,形成接触孔图案之后,通过在230℃下用热板加热15分钟,进行后焙烘,从而得到形成有保护膜(树脂膜)的阵列基板。
然后,通过将上述形成了保护膜(树脂膜)的阵列基板移至真空腔,使用氩和氧的混合气体(体积比100:4)作为溅射气体,压力为0.3Pa,DC输出功率为400W,通过掩模进行DC溅射,从而以接连至漏极电极的方式,形成膜厚200nm的In-Sn-O类非晶质透明导电层(像素电极),得到有源矩阵基板。
然后,使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物,进行以下各项评价:显影时的残渣、未曝光部表面的粗糙、烧成时孔状态、烧成时膜硬度、相对介电常数、绝缘破坏电压以及透明性,以及使用有源矩阵基板进行漏电流以及阈值电流的各项评价。结果示于表1。
《实施例2》
混合合成例1中得到的聚合物(I)100份、作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(EDM)550份、作为交联剂(B)的N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺类交联剂(商品名“Cymel 232”、Cytec Industries公司制造)30份、同样作为交联剂(B)的环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(商品名“EpoleadGT401”、Daicel化学工业公司制造、脂肪族环状4官能的环氧树脂)10份、作为放射线敏感化合物(C)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物30份以及作为酸性化合物的2,4,6-三巯基-s-三嗪(商品名“Zisnet-F”、三共化成公司制造)5份,使其溶解后,用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,制备放射线敏感性树脂组合物。另外,使用得到的放射线敏感性树脂组合物,与实施例1同样地进行操作,得到有源矩阵基板。
然后,使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物以及有源矩阵基板,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
《实施例3》
混合合成例2中得到的聚合物(II)100份、作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚(EDM)550份、作为交联剂(B)的N,N,N’,N’,N”,N”-(六烷氧基烷基)三聚氰胺类交联剂(商品名“Cymel 370”、Cytec Industries公司制造)40份、同样作为交联剂(B)的环氧化丁烷四甲酸四(3-环己烯基甲酯)修饰的ε-己内酯(商品名“EpoleadGT401”、Daicel化学工业公司制造、脂肪族环状4官能的环氧树脂)10份、作为放射线敏感化合物(C)的1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物30份、作为酸性化合物的吡嗪-2,3-二甲酸1份以及作为偶联剂的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名“SH6040”、Dow Corning Toray公司制造)10份,使其溶解后,用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤,制备放射线敏感性树脂组合物。另外,使用得到的放射线敏感性树脂组合物,与实施例1同样地进行操作,得到有源矩阵基板。
然后,使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物以及有源矩阵基板,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
《比较例1》
使用环烯烃聚合物(商品名“ARTON(F5023)”、JSR公司制造)100份代替合成例1中得到的聚合物(I)100份,使用三甲苯900份代替二乙二醇乙基甲基醚(EDM)550份,除此以外,与实施例1同样地进行操作,制备放射线敏感性树脂组合物。另外,使用得到的放射线敏感性树脂组合物,与实施例1同样地进行操作,得到有源矩阵基板。
然后,使用上述得到的放射线敏感性树脂组合物以及有源矩阵基板,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
《比较例2》
在比较例2中,作为放射线敏感性树脂组合物,准备含有丙烯酸树脂的放射线敏感性树脂组合物(商品名“PHOTONEECE(PC403)”、JSR公司制造)。另外,使用准备的放射线敏感性树脂组合物,与实施例1同样地进行操作,得到有源矩阵基板。
然后,使用含有上述准备的丙烯酸树脂的放射线敏感性树脂组合物以及上述得到的有源矩阵基板,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
《比较例3》
在比较例3中,作为放射线敏感性树脂组合物,准备含聚酰亚胺树脂的放射线敏感性树脂组合物(商品名“PHOTONEECE PW-2100”,Toray公司制造)。另外,使用准备的放射线敏感性树脂组合物,与实施例1同样地进行操作,得到有源矩阵基板。
然后,使用上述准备的含有聚酰亚胺树脂的放射线敏感性树脂组合物以及上述得到的有源矩阵基板,与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
*表1中:
“NEHI”表示N-(2-乙基己基)-双环[2.2.1]庚-5烯-2,3-二甲酰亚胺
“TCDC”表示8-羟基羰基四环[4.4.0.12,.17,10]十二碳-3-烯
如表1所示,由实施例1~3的结果可以确认,使用本发明规定的放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜的显影时残渣、未曝光部表面的粗糙、烧成时孔状态以及烧成时膜硬度任一项均得到良好的结果,显影时的图案形成性优异,可以高精度地图案化。另外,由实施例1~3的结果可以确认,使用本发明规定的放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜的相对介电常数低,绝缘破坏电压高,透明性优异,因此,可以使采用树脂膜而得到的半导体元件基板的各种特性变得优异。另外,实施例1~3的有源矩阵基板的漏电流小,进而,即使长时间保持在高温高湿环境下,漏电流特性及阈值电压也没有变化,具有较高的可靠性。
由这些结果可知,使用本发明规定的放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜作为半导体元件基板,特别是作为有源矩阵基板的树脂膜是合适的。
反之,由比较例1的结果可知,作为放射线敏感性树脂组合物中含有的树脂,使用不含本发明的单体单元(a1)等单元的环烯烃聚合物时,得到了显影时产生残渣,另外,烧成时孔状态也变差的结果,显影时的图案形成性也差。
另外,由比较例2、3的结果可知,作为放射线敏感性树脂组合物中含有的树脂,使用丙烯酸树脂或聚酰亚胺树脂时,得到了绝缘破坏电压变低,另外,漏电流也变大的结果。另外,在比较例2、3中,由于漏电流过大,因此,无法测定高温、高湿条件下保持后的漏电流以及阈值电压。
《实施例4》
在实施例4中,按照如下的方法,制作具有由实施例1中制备的放射线敏感性树脂组合物制成的密封膜的有机EL元件基板。
即,首先,准备具有以下结构的有机EL元件用的基板:在其表面上具有图案化的铬电极层12的25mm×75mm×1.1mm尺寸的玻璃板上,隔着厚度1.0μm的遮光膜,设有膜厚3.5μm的倒锥型树脂隔板层。然后,将该基板固定于市售的蒸镀装置[日本真空技术公司制造]的基板支架上,并且,在钼制电阻加热舟中加入N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(下面,简记为TPD)200mg,另外,在另一钼制电阻加热舟中加入4,4'-双(2,2'-二苯基乙烯基)联苯(下面,简记为DPVBi)200mg,将真空腔减压至1×10-4Pa。
然后,对加入了TPD的舟加热至215~220℃,以蒸镀速度0.1~0.3nm/秒钟对TPD进行蒸镀,形成膜厚60nm的空穴注入传输层。此时的基板温度为室温。不将其从真空腔取出,而是把加入了DPVBi的舟加热至240℃,以蒸镀速度0.1~0.3nm/秒,在上述空穴注入传输层上蒸镀DPVBi,形成膜厚40nm的发光层。此时的基板温度也为室温。将其从真空腔取出,在该发光层上设置不锈钢制的掩模,再次固定在基板支架上,在钼制舟中加入三(8-羟基喹啉)铝(下面,简记为Alq3)200mg,另外,在另一钼制舟中加入镁带1g,另外在钨制筐中加入银线500mg,将这些舟安装在真空腔中。然后,将真空腔减压至1×10-4Pa之后,对加入了Alq3的舟加热至230℃,以0.01~0.03nm/秒钟的蒸镀速度,在上述发光层上蒸镀Alq3,形成膜厚20nm的电子注入层。另外,以0.01nm/秒钟的蒸镀速度,在上述电子注入层上蒸镀银,同时,以0.14nm/秒钟的蒸镀速度,在上述电子注入层上蒸镀镁,形成由镁和银的混合金属构成的膜厚10nm的电子注入金属层。最后,将其移至另外的真空腔中,通过相同的掩模,通过DC溅射,在电子注入金属层上形成膜厚200nm的In-Zn-O类非晶质透明导电层。另外,DC溅射条件为:使用氩和氧的混合气体(体积比1000:5)作为溅射气体,压力为0.3Pa,DC输出功率为40W。这样,通过形成由电子注入金属层以及非晶质透明导电层构成的透明电极层(阴极),从而形成有机EL元件的发光体部。
然后,在上述形成了发光体部的基板的具有发光体部的面上,旋涂实施例1中制备的放射线敏感性树脂组合物并使其厚度达到3.5μm之后,使用热板,90℃下预焙2分钟,形成树脂膜。然后,使用0.4重量%的四甲基氢氧化铵水溶液,25℃下对该树脂膜进行90秒显影处理之后,使用超纯水冲洗30秒,230℃下用热板加热15分钟,进行后焙烘,从而制成形成了密封膜(树脂膜)的有机EL元件基板。
然后,使用GC-MS(Agilent公司制造、“GC6890N/MSD5973(商品名)”),在220℃下对得到的有机EL元件基板烧成30分钟,测定脱气量。脱气量是以换算为正癸烷值的形式来测定的。其结果是,相对于测定试样中包含的密封膜(树脂膜)的重量1g,脱气量很少,仅为98mg,为良好的结果。
因此,上述实施例1~3的结果可以说明,使用本发明规定的放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜的显影时的残渣、未曝光部表面的粗糙、烧成时孔状态、烧成时膜硬度、相对介电常数以及漏电流任一项均良好,而且,实施例4的结果可以说明,作为有机EL元件基板的脱气量也较少,因此,使用本发明规定的放射线敏感性树脂组合物而得到的树脂膜作为有机EL元件基板用的树脂膜是合适的。
Claims (20)
1.一种半导体元件基板,其具有由放射线敏感性树脂组合物制成的树脂膜,所述放射线敏感性树脂组合物包含:
含有下述通式(1)表示的单体单元(a1)的聚合物(A)、
交联剂(B)、以及
放射线敏感化合物(C),其中,
所述树脂膜与安装在所述半导体元件基板上的半导体元件表面或所述半导体元件中包含的半导体层相接触而形成,
上述式(1)中,R1表示碳原子数5~16的支链状烷基。
2.根据权利要求1所述的半导体元件基板,其中,所述通式(1)表示的单体单元(a1)在所述聚合物(A)中的含量比例为10~90摩尔%。
3.根据权利要求1所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)进一步包含能与所述通式(1)表示的单体共聚的单体单元(a2)。
4.根据权利要求2所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)进一步包含能与所述通式(1)表示的单体共聚的单体单元(a2)。
5.根据权利要求3所述的半导体元件基板,其中,所述可共聚的单体单元(a2)为具有质子性极性基团的环状烯烃单体单元。
6.根据权利要求4所述的半导体元件基板,其中,所述可共聚的单体单元(a2)为具有质子性极性基团的环状烯烃单体单元。
7.根据权利要求5所述的半导体元件基板,其中,所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体单元为含有羧基的环状烯烃单体单元。
8.根据权利要求6所述的半导体元件基板,其中,所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体单元为含有羧基的环状烯烃单体单元。
9.根据权利要求5所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体经开环共聚而得到的聚合物。
10.根据权利要求6所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体经开环共聚而得到的聚合物。
11.根据权利要求7所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体经开环共聚而得到的聚合物。
12.根据权利要求8所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体经开环共聚而得到的聚合物。
13.根据权利要求9所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体进行经开环共聚而得到的聚合物的加氢物。
14.根据权利要求10所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体进行经开环共聚而得到的聚合物的加氢物。
15.根据权利要求11所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体进行经开环共聚而得到的聚合物的加氢物。
16.根据权利要求12所述的半导体元件基板,其中,所述聚合物(A)为由所述通式(1)表示的单体和所述具有质子性极性基团的环状烯烃单体进行经开环共聚而得到的聚合物的加氢物。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的半导体元件基板,其中,所述交联剂(B)为组合使用含氨基的化合物和含环氧基的化合物而得到的交联剂。
18.根据权利要求17所述的半导体元件基板,其中,所述含有环氧基的化合物为具有脂环结构的含环氧基的化合物。
19.根据权利要求1~16及18中任一项所述的半导体元件基板,所述半导体元件基板为有源矩阵基板或有机EL元件基板。
20.根据权利要求17所述的半导体元件基板,所述半导体元件基板为有源矩阵基板或有机EL元件基板。
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