CN105573053A - 具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用、组合物及感放射线性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于抑制液状的膜形成材料的濡湿扩散、洇渗而形成高精细的图案的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用，且提供一种组合物及一种感放射线性树脂组合物。具有亲液部与疏液部的基材的制造方法是通过包括以下工序的制造方法而达成：在基板上，(1)涂布组合物而形成涂膜的工序，其中组合物含有(A)具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、(B)酸产生剂及与(A)不同的化合物(C)；以及(2)对涂膜的既定部分进行放射线照射的工序。导电膜形成方法是通过以下方式达成：在工序(2)后，在形成于基板(1)上的涂膜的放射线照射部中的亲液部上涂布导电膜形成用的膜形成材料，并进行加热。

Description

具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用、组合物及感放射线性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法及其应用、组合物及感放射线性树脂组合物。

背景技术

对于液晶显示器、手机、平板电脑(tablet)等移动信息设备及数字照相机(digitalcamera)、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器、有机EL照明、传感器(sensor)等电子设备来说，除了小型化、薄型化以外，追求进一步的高性能化。作为更廉价地制造这些电子设备的方法，直接印刷布线的印刷电子(printedelectronics)技术受到关注。通过利用该技术的印刷法来制造电子零件时，通常可跳过(skip)包括曝光或显影的多阶段的工序、或者蒸镀法等的真空工序，从而可期待工序的大幅简化。

喷墨(ink-jet)或丝网印刷(screenprint)、凹版印刷、凹版胶版印刷(gravureoff-setprint)等印刷法可在基板上直接形成所需图案的布线，因此作为简便且低成本的工艺(process)而被使用。但是，在形成所需图案的布线时，用于印刷的膜形成材料流动，结果产生这些材料的濡湿扩散或洇渗，在形成直线性优异的微细图案的方面存在极限。

另外，正在活跃地研究以下技术，即，通过印刷来将膜形成材料图案化，通过热煅烧或光煅烧来形成金属布线(例如参照专利文献1)，但除了印刷时的材料的扩散或洇渗的问题以外，在所得的布线与基板的密接性方面存在问题。

因此，正在研究以下技术：解决所述问题而可进行高精细的印刷，另外为了形成高精细的膜而设置成为布线基底的层(基底层)。设置基底层的基底处理大多情况下是为了抑制涂布在基板上的膜形成材料的濡湿扩散及洇渗等、提高印刷性而进行。

例如，已知对基板进行环氧基的接枝的技术(例如参照专利文献2及专利文献3)。另外，已知在基板上涂布光催化剂的技术(例如参照专利文献4及专利文献5)。进而，已知在基板上涂布丙烯酸系的共聚物的技术(例如参照专利文献6及专利文献7)。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2011-241309号公报

[专利文献2]日本专利特开2003-114525号公报

[专利文献3]日本专利特开2006-58797号公报

[专利文献4]日本专利特开2003-209340号公报

[专利文献5]日本专利特开2004-98351号公报

[专利文献6]日本专利特开2012-232434号公报

[专利文献7]日本专利特开2012-218318号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

但是，现有的设置基底层的基底处理对膜形成材料的濡湿扩散、洇渗的抑制不充分，难以形成高精细的布线。例如在现有的基底处理中，涂布膜形成材料的基底层表面的特性一致。因此，在以既定的图案印刷膜形成材料的情况下，无法充分抑制该材料从刚印刷后的状态开始扩散。进而，现有的基底层缺乏耐热性，有在导电膜的煅烧时基底层劣化的问题。

本发明是根据以上见解而成。即，本发明的目的在于提供一种抑制膜形成油墨的濡湿扩散、洇渗而可形成高精细的图案，具有耐热性优异的基底膜的基材的制造方法及用于形成基底膜的组合物。而且，本发明的目的在于提供一种用于抑制膜形成油墨的濡湿扩散、洇渗而形成高精细的图案的具有亲液部与疏液部的基材及制造其的制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种使用所述具有亲液部与疏液部的基材的制造方法的导电膜的形成方法，且在于提供一种具有所述导电膜的电子电路及具有该电子电路的电子元件。

本发明的其他目的及优点将根据以下记载而表明。

[解决问题的技术手段]

根据这种状况，本发明者等人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现，根据包括特定的工序且不包括显影工序的方法，可解决所述问题，从而完成了本发明。

本发明的构成例如下。

[1]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，包括下述(1)及(2)的工序，制造具有亲液部与疏液部的基材；

(1)涂布组合物而形成涂膜的工序，其中所述组合物含有[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、[B]酸产生剂及与[A]不同的化合物[C]；

(2)对所述涂膜的既定部分进行放射线照射的工序。

[2]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，进一步包括(3)对所述放射线照射后的涂膜进行加热的工序。

[3]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，所述含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团为酸解离性基。

[4]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，所述含有缩醛键的基团为含氟原子的酸解离性基。

[5]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，由所述工序(2)所得的放射线照射部与未经放射线照射部对十四烷的接触角差为30°以上。

[6]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，所述与[A]不同的化合物[C]为选自由丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚硅氧烷、环状烯烃系树脂、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺所组成的组群中的至少一种。

[7]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，与[A]不同的化合物[C]具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基中的至少一个聚合性基。

[8]一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，所述组合物含有具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。

[9]一种组合物，含有[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、[B]酸产生剂及与[A]不同的化合物[C]，且用于具有亲液部与疏液部的基材的制造方法。

[10]一种导电膜的形成方法，使用导电膜形成用组合物在通过根据[1]至[9]中任一项所记载的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法所形成的所述亲液部上形成导电膜。

[11]一种电子电路，具有通过根据[10]所记载的导电膜的形成方法所形成的导电膜。

[12]一种电子元件，具有根据[11]所记载的电子电路。

[13]一种感放射线性树脂组合物，含有：

[A]具有选自含有氟原子与缩醛键的酸解离性基或含有硅原子的酸解离性基中的至少一个酸解离性基的聚合物、

[B]酸产生剂、以及

[C]具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基中的至少一个聚合性基的与[A]不同的聚合物。

[发明的效果]

根据本发明，提供一种用于抑制膜形成油墨的濡湿扩散及洇渗而形成高精细的图案的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法、用于制造具有亲液部与疏液部的基材的组合物、导电膜的形成方法、电子电路及电子元件。

附图说明

图1为示意性地表示形成在基板上的本发明的实施形态的组合物的涂膜的截面图。

图2为示意性地说明基板上的本发明的实施形态的组合物的涂膜的曝光的截面图。

图3为示意性地说明局部经曝光的本发明的实施形态的组合物的涂膜的加热的截面图。

图4为示意性地说明本发明的实施形态的膜形成方法中的膜形成材料的涂布的截面图。

图5为示意性地表示形成在基板上的本发明的实施形态的图案的截面图。

图6(a)及图6(b)为表示实施例中使用的石英掩模的图，图6(a)为平面图，图6(b)为截面图。

图7为表示良好的图案化的例子的放大照片。

图8为表示不良的图案化的例子的放大照片。

符号的说明

1：基板

2、2a、5：涂膜

3：放射线照射部

3-2：未经放射线照射部

4：膜形成材料

6：图案

12：凸部

13：凹部

具体实施方式

以下，对本发明的实施形态加以说明，首先对本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法加以说明。然后，对本发明的实施形态的组合物加以说明。

[具有亲液部与疏液部的基材的制造方法]

本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法包括下述(1)～(2)的工序。而且，本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法优选的是包括下述(3)的工序。

(1)涂布组合物而形成涂膜的工序，其中所述组合物含有[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、[B]酸产生剂及与[A]不同的化合物[C]；

(2)对所述涂膜的既定部分进行放射线照射的工序；

(3)对所述放射线照射后的涂膜进行加热的工序。

本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法使用所述(1)～(2)的工序(以下也称为工序(1)及工序(2))，进而使用所述(3)的工序(以下也称为工序(3))，由此可在不使用现有的图案化所必需的显影工序的情况下形成凹图案，可制造具有亲液部与疏液部的基材。

而且，在本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法中，所使用的具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物优选的是这些基团为酸解离性基。即，工序(1)中所用的含有具有含硅原子等的基团的聚合物与酸产生剂的组合物优选的是含有具有含硅原子等的酸解离性基的聚合物与酸产生剂的组合物。工序(1)的组合物含有具有含硅原子的酸解离性基的聚合物与酸产生剂，由此在工序(1)后应用所述工序(2)，进而应用工序(3)。

以下，作为工序(1)的例子，对本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法所包括的各工序进行说明。

[工序(1)]

图1为示意性地表示形成在基板上的本发明的实施形态的组合物的涂膜的截面图。

工序(1)为在基板1上涂布组合物后，优选的是对涂布面进行加热(预烘烤)，由此在基板1上形成涂膜2的工序。本发明的实施形态的组合物具有感放射线性，可在工序(1)后应用于后述工序(2)，而在基板1上形成凹部。

即，工序(1)中，使用具备感放射线性的本实施形态的组合物，由此可不在下述工序(3)等中进行显影工序而在基板1上形成凹部。

以下，将本发明的实施形态的组合物也称为“感放射线性组合物”。而且，下文中将对本发明的实施形态的组合物进行具体说明。

工序(1)中，可使用的基板1的材质例如可举出：玻璃、石英、硅、树脂等。树脂的具体例可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物(开环异位聚合(Ring-openingmetathesispolymerization，ROMP)聚合物)及其氢化物。

另外，由于优选的是将利用本发明的布线的制造方法而最终获得的带有布线的基板直接用于电子电路等，因此基板1优选的是一直以来用于电子电路的树脂制基板、玻璃基板、半导体基板。

另外，在基板1上涂布感放射线性组合物之前，视需要也可对基板表面实施清洗、粗面化、微小的凹凸面的赋予等前处理。

感放射线性组合物的涂布方法并无特别限定，可采用：使用刷子或毛刷的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒式涂布法、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配(dispense)法等适当的方法。这些涂布方法中，特别优选狭缝模涂布法或旋涂法。

工序(1)中形成的涂膜2的厚度只要根据所需用途而适当调整即可，优选0.1μm～20μm，更优选0.2μm～10μm。

预烘烤的条件也根据所使用的感放射线性组合物的组成等而不同，优选的是在60℃～120℃下预烘烤1分钟～10分钟左右。

[工序(2)]

工序(2)对工序(1)中形成的涂膜2的至少一部分照射放射线而进行曝光。

图2为示意性地说明基板上的本发明的实施形态的组合物的涂膜的曝光的截面图。

工序(2)中，像图2所示那样，对基板1上的涂膜2的一部分照射放射线，形成具有放射线照射部3与未经放射线照射部3-2的涂膜2a。

通过工序(2)，图1的涂膜2中存在的酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离。结果，放射线照射部3的膜厚变得较未经放射线照射部3-2的膜厚更薄，形成凹图案(另外，图2中未明确示出该膜厚变化)。此时，工序(1)中所得的涂膜2及其未经放射线照射部3-2显示出疏液性，但放射线照射部3伴随着酸解离性基的消失，与未经放射线照射部3-2相比而成为亲液性。

因此，在工序(1)中，所使用的本实施形态的组合物含有具有含氟原子或硅原子的酸解离性基的聚合物的情况下，通过工序(2)，而在基板1上形成放射线照射部3的亲液性与未经放射线照射部3-2的疏液性的差大的涂膜。

工序(2)中，可隔着具有既定图案的光掩模、或使用直描式曝光装置将既定的图案描画曝光，以形成与欲形成的布线的形状为相同形状的放射线照射部3。

本发明中，用于曝光的放射线可使用可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等。这些放射线中，优选波长在190nm～450nm的范围内的放射线，特别优选包含365nm的紫外线的放射线。

关于工序(2)中的曝光量，优选的是以下述工序(3)后所得的凹部的膜厚成为下述范围的方式将放射线曝光，具体来说，以利用照度计(OAI模型356，OAI光学伙伴公司(OAIOpticalAssociatesInc.)制造)对放射线的波长365nm下的强度进行测定所得的值计，优选10mJ/cm²～1000mJ/cm²，更优选20mJ/cm²～500mJ/cm²。

[工序(3)]

图3为示意性地说明局部经曝光的本发明的实施形态的组合物的涂膜的加热的截面图。

工序(3)中，对工序(2)中所得的涂膜进行加热，由此像图3所示那样，形成具有凹部13与凸部12的涂膜，其中所述凹部13相当于工序(2)的放射线照射部的部分，所述凸部12相当于工序(2)的未经放射线照射部的部分。

通过工序(3)，工序(2)的放射线照射部中产生的酸解离性基可通过酸产生剂的效果而脱离。结果，放射线照射部中的凹状的凹陷进一步深化(凹部13的膜厚进一步变薄)，可形成凹部13的膜厚相对于所述凸部12的膜厚而薄10％以上的形状的涂膜。

在工序(1)中，所使用的本实施形态的组合物含有具有含氟原子或硅原子的至少任一个的酸解离性基的聚合物的情况下，通过工序(3)，而在基板上形成具有疏液性的凸部12、与较该部分更为亲液性的凹部13的涂膜。然后，若在这种涂膜上涂布液状的膜形成材料，则由于凸部12与凹部13的膜厚差大，因此由于涂膜表面的凹凸而该材料容易聚集在凹部13上，不仅由于该涂膜表面形状的效果，而且由于该表面的亲液性·疏液性而该膜形成材料容易聚集在凹部13上，更容易形成所需形状、具体来说高精细的布线。

另外，在工序(1)中，所使用的本实施形态的组合物含有具有酸解离性基的聚合物的情况下，通过放射线照射，酸解离性基脱离。该脱离基相对较容易挥发，因此工序(3)中，可更简便地形成凸部12与凹部13的膜厚差大的涂膜。

工序(3)中的对涂膜进行加热的方法例如可举出：使用加热板、批次式烘箱或输送带(conveyor)式烘箱对该带有涂膜的基板进行加热的方法，使用干燥机(dryer)等进行热风干燥的方法，进行真空烘烤的方法。

所述加热的条件也视工序(1)中所用的感放射线性组合物的组成、或工序(2)中所得的涂膜的厚度等而不同，优选在60℃～150℃下加热3分钟～30分钟左右。

工序(3)中，理想的是形成以下形状的涂膜：相对于所述凸部的膜厚，凹部13的膜厚优选的是薄10％以上、更优选的是薄11％以上、进而优选的是薄12％～70％的形状。若所得的涂膜具有这种形状，则在凹部13上涂布膜形成材料时，由于涂膜表面的凹凸的阶差，该膜形成材料不易从凹部13中溢出，另外该膜形成材料不易残留在凹部13以外的部位，因此可涂布大量的膜形成材料，即便使用大量的布线材料也可获得高精细的布线。

凹部13及凸部12的膜厚具体可利用后述实施例中记载的方法来测定。

另外，工序(3)中所得的凹部13的膜厚只要根据所需用途而适当调整即可，优选0.01μm～18μm，更优选0.05μm～15μm。

所述凹部13的表面与凸部12的表面对十四烷的接触角差(凸部12的表面的接触角-凹部13的表面的接触角)优选30°以上，更优选40°以上，进而优选50°以上。通过接触角差在所述范围内，即便在后述工序(1v)中在凸部12的表面上也涂布液状的膜形成材料的情况下，在作为疏液部的凸部12中也排斥该膜形成材料，该膜形成材料容易移动到作为亲液部的凹部13中，由此可形成沿着凹部13的布线。

所述接触角差具体可利用后述实施例中记载的方法来测定。

另外，所谓凹部13的表面及凸部12的表面，分别像图3中所示那样，是指形成在基板1上的涂膜的与和基板1接触的一侧为相反侧的表面。

若所得的凹部13与凸部12满足凹部13的膜厚相对于所述凸部12的膜厚而薄10％以上、且凹部13的表面与凸部12的表面对十四烷的接触角差为30°以上的条件，则由于与上文所述相同的理由，可仅在凹部13上容易地涂布大量的膜形成材料。

[在凹部上形成膜的方法]

本发明的实施形态中，可包括以下方法：通过使用所述工序(3)中所得的在基板1上形成有凹部13与凸部12的本发明的实施形态的基材、即具有亲液部与疏液部的基材，而在作为其亲液部的凹部13上形成膜。

[工序(4)]

图4为示意性地说明本发明的实施形态的膜形成方法的膜形成材料的涂布的截面图。

工序(4)中，像图4所示那样，使用通过所述本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法所得的基板1，在作为其亲液部的凹部13上涂布膜形成材料4。

另外，关于膜形成材料4，下文中将加以具体说明。

所述膜形成材料的涂布方法并无特别限定，例如可采用：使用刷子或毛刷的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒式涂布法、刮浆板(squeegee)法、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等适当的方法。其中，特别优选浸渍法、喷雾法、旋涂法、狭缝模涂布法、胶版印刷法、喷墨印刷、分配法。

另外，从形成微细且具有厚度、低电阻且不易断线的布线的观点来看，优选胶版印刷。胶版印刷例如可根据日本专利特开2010-159350号公报、日本专利特开2011-178006号公报的记载来进行。

像上文所述那样，通过本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，而在基板1上形成疏液性的凸部12与较其更为亲液性的凹部13。因此，所述工序(3)中所得的膜形成材料4的涂膜5在使用液状的膜形成材料4的情况下，无论使用所述哪一涂布方法，在凸部12中膜形成材料4均被排斥，而容易聚集在凹部13中，因此成为沿着凹部13而形成有膜形成材料4的涂膜的状态。

[工序(5)]

工序(5)中，对工序(4)中所得的带有膜形成材料的基板进行加热。

图5为示意性地表示形成在基板上的本发明的实施形态的图案的截面图。

工序(5)中的加热温度并无特别限定，优选190℃以下。另外，在使用聚对苯二甲酸乙二酯等的缺乏耐热性的膜作为基板1的情况下，优选该膜的耐热温度以下、具体来说150℃以下。

另外，加热时间也无特别限制，优选1分钟～120分钟，更优选3分钟～60分钟。

工序(5)中的加热方法例如可举出：使用加热板、批次式烘箱或输送带式烘箱进行加热的方法，使用干燥机等进行热风干燥的方法，进行真空烘烤的方法。

[导电性图案的形成方法]

本发明的实施形态中，使用通过本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法的工序(1)、工序(2)及工序(3)所形成的基材，且使用导电膜形成油墨或导电膜形成膏作为膜形成材料，由此可利用与上文所述的本发明的实施形态的膜形成方法相同的方法，形成本发明的导电膜。即，通过实施使用所述本发明的具有亲液部与疏液部的基材在作为其凹图案的亲液部上涂布导电膜形成油墨的方法、及在作为凹图案的亲液部上进行导电膜形成的方法，可形成本发明的导电性图案。

另外，对于在本实施形态的感放射线性组合物的膜上形成的本实施形态的导电性图案来说，导通性及密接性等特性也优异，有效地形成高精细的布线或电极。

而且，本实施形态的导电性图案等可作为本发明的实施形态的导电膜而合适地用于本发明的实施形态的电子电路的形成。即，本发明的实施形态的电子电路是具有本发明的实施形态的导电性图案等图案而构成。

[电子电路及电子元件]

本发明的电子电路具有通过所述导电性图案的形成方法所制造的布线，优选的是具有通过所述导电性图案的形成方法所制造的布线与基板的层叠体。

另外，本发明的电子元件具有所述电子电路。因此，成为经小型化、薄型化、高功能化的电子元件。

所述电子元件例如可举出：液晶显示器、手机等移动信息设备、数字照相机、有机显示器、有机EL照明、各种传感器或可穿戴(wearable)元件。

[组合物]

本发明的实施形态的组合物(以下有时也简称为组合物)含有聚合物(也称为[A]聚合物)与酸产生剂作为成分，其中所述聚合物具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团。本发明的实施形态的组合物是用于所述本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法中，可制造具有亲液部与疏液部的基材。

而且，本发明的实施形态的组合物中，具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物优选的是该基团为酸解离性基。本发明的实施形态的组合物可应用于所述本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法中的工序(1)及工序(2)、进而工序(3)，而制造具有亲液部与疏液部的基材。

本实施形态的组合物除了[A]聚合物以外，可含有溶剂、酸产生剂(以下有时称为[B]酸产生剂)、与[A]不同的化合物[C]，且可进一步含有作为酸产生剂的辅助材料的增感剂(以下有时称为[D]增感剂)、作为来自酸产生剂的酸的扩散抑制材料的抑止剂(以下有时称为[E]抑止剂)。

进而，本实施形态的组合物可含有具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下有时称为[F]聚合性化合物)。另外，本实施形态的组合物可进一步含有感放射线性聚合引发剂(以下有时称为[G]感放射线性聚合引发剂)。

而且，本发明的实施形态的组合物只要不损及本发明的效果，则可含有其他任意成分。

本发明的实施形态的组合物的粘度(温度：20℃，剪切速度：10sec^-1)可根据所需的涂布方法及欲形成的涂膜的膜厚等而调节。

以下，对可用作本实施形态的组合物的各成分加以说明。

〈[A]聚合物〉

其是成为本实施形态的组合物的成分的[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物([A]聚合物)。

首先，对具有含有缩醛键的基团的聚合物加以说明。

含有缩醛键的基团具有含有选自缩醛键及半缩醛酯键的组群中的至少一个结构单元的基团。更具体来说，优选的是含有选自下述式(1a-1)或式(1a-2)所表示的结构单元中的至少一种。

[化1]

(式(1a-1)及式(1a-2)中，R^1a及R^2a分别独立地表示氢原子或甲基，Rf独立地表示经氟原子取代的有机基。*表示键结部位)

含有缩醛键的化合物可通过使醇与具有基团CH₂＝C(R^1a)-O-的化合物反应而获得，含有半缩醛酯键的化合物可通过使羧酸与具有基团CH₂＝C(R^1a)-O-的化合物反应而获得。

所述Rf可举出含有氟原子的有机基。所述Rf优选下述式(1-1-1)～式(1-1-33)所表示的基团。

[化2]

[化3]

[化4]

[A]聚合物优选的是具有以下结构：在作为前驱物的具有羟基的化合物的羟基上，导入来源于下述式(1D)所表示的乙烯醚化合物(以下有时称为“化合物(1D)”)的保护基而成的结构。另外，[A]聚合物也可具有以下结构：在作为前驱物的具有羧基的化合物的羧基上，导入来源于化合物(1D)的保护基而成的结构。

[化5]

所述式(1D)中，R⁰表示氢原子或甲基。所述式(1D)中，R^A独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基、或这些基团的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团。

所述式(1D)的R^A的碳数2～12的亚烷基可举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。

所述式(1D)的R^A的碳数2～12的亚烯基可举出：亚乙烯基、乙烯-1，2-二基、2-丁烯-1，4-二基等。

所述式(1D)的R^A的碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基可举出：亚苯基、亚甲苯基、均三甲苯基、亚萘基、亚联苯基。

所述式(1D)的R^A的碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基可举出(环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环己基)。

所述式(1D)的R^A的亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基或碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团可举出：所述例示的基团的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团等。

所述式(1D)的R^A优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚乙烯基。

所述式(1D)中，R^B表示烃基的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团。

所述式(1D)中，R^B例如可举出：所述Rf的所述式(1-1-1)～式(1-1-33)所表示的基团、2，2，2-三氟乙基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、1，2，2-三氟乙烯基，优选2，2，2-三氟乙基、所述式(1-1-1)的3，3，3-三氟丙基、式(1-1-2)的4，4，4-三氟丁基、式(1-1-4)的3，3，4，4，4-五氟丁基、4，4，5，5，6，6，6-七氟己基、式(1-1-8)的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基、1，2，2-三氟乙烯基、式(1-1-29)的2，3，4，5，6-五氟苯基。

所述具有含有缩醛键的基团的聚合物可在WO2014/178279号公报中参考记载而使用聚合物。

其次，对含有硅原子的基团加以说明。

含有硅原子的基团具有选自下述式(1-1)、下述式(1-2)、下述式(1-3)及下述式(1-4)所表示的基团的组群中的至少一个基团。

[化6]

(式(1-1)及式(1-2)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子或甲基，Rs独立地表示含有硅原子的一价有机基。

式(1-3)及式(1-4)中，R³表示单键或碳数1～12的二价有机基，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、脂环式烃基、芳基、这些基团所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代而成的基团、或含有硅原子的一价有机基。式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)及式(1-4)中，*表示键结部位)

所述式(1-1)及所述式(1-2)中的优选的Rs的具体例可举出以下各式所表示的基团。另外，各式中，*表示键结部位。

[化7]

接着，对所述式(1-3)及所述式(1-4)所表示的基团加以说明。

所述式(1-3)及所述式(1-4)中，R³表示单键或碳数1～12的二价有机基，R⁴、R⁵及R⁶分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、脂环式烃基、芳基、这些基团所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代而成的基团、或含有硅原子的一价有机基。

R⁶可使用与式(1-1)及式(1-2)中的优选的Rs的具体例相同的基团。

这些含有硅原子的基团可与具有含有缩醛键的基团的聚合物同样地，通过使含有硅原子的乙烯醚化合物与具有羟基的聚合物反应而获得。可使用日本专利特愿2014-157156号中记载的基团。

[A]聚合物优选的是具有以下结构：在作为前驱物的具有羟基的化合物的羟基上，导入来源于含有硅原子的乙烯醚化合物的保护基而成的结构。另外，[A]聚合物也可具有以下结构：在作为前驱物的具有羧基的化合物的羧基上，导入来源于含有硅原子的乙烯醚化合物的保护基而成的结构。

其次，对用来获得[A]聚合物的方法加以说明。用来获得[A]聚合物的方法可采用以下两种方法：使用聚合物来作为成为前驱物的化合物的方法、与使用单体来作为成为前驱物的化合物的方法。

在使用聚合物来作为成为前驱物的化合物的方法中，成为前驱物的聚合物在分子内含有羟基或羧基，通过使所述化合物(1D)与成为前驱物的聚合物的羟基反应，可获得[A]聚合物。

另外，在使用单体作为成为前驱物的化合物的方法中，成为前驱物的单体在分子内含有羟基或羧基，通过使所述化合物(1)与成为前驱物的单体的羟基或羧基反应后，使所得的单体聚合，可获得[A]聚合物。

关于获得[A]聚合物的方法，可与WO2014/178279号公报、日本专利特愿2014-157156号中记载的聚合物的合成方法同样地进行操作，获得聚合物。[A]聚合物的优选例可举出：含有选自由下述式(2)～式(5)所表示的结构单元所组成的组群中的至少一个的聚合物。

[化8]

式(2)～式(5)中，R³独立地表示氢原子或甲基。R⁴独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、该亚烷基或亚烯基的一部经-O-、-(C＝O)O-或-O(C＝O)-取代而成的基团、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基、或者这些基团的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团。R⁵独立地表示烃基的一个以上的氢原子经氟原子取代而成的基团。m表示0或1。n独立地表示0～12的整数。

[A]聚合物可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

所述成为[A]聚合物的前驱物的化合物、特别是作为前驱物的具有羟基的化合物具备不易产生由热所致的保护基的脱离的性质，另一方面，具有可通过放射线照射而控制保护基的脱离的性质，因此可合适地用于获得[A]聚合物。进而，[A]聚合物通过与后述[B]酸产生剂组合，可通过放射线照射而以更高的精度控制保护基的脱离，因此优选。

本发明的实施形态的组合物含有具备以上结构的[A]聚合物，可用于所述本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法。而且，所述工序(1)中形成的涂膜在刚形成后，显示来源于[A]聚合物所具有的所述式(1-1)、所述式(1-2)、所述式(1-3)及所述式(1-4)所表示的基团的特性。具体来说，在使用本发明的实施形态的组合物的情况下，首先在所述工序(1)中，形成来源于硅原子的疏液性的涂膜。然后，若在所述工序(2)中对该涂膜照射放射线，则在曝光部分中，所述式(1-1)、所述式(1-2)、所述式(1-3)及所述式(1-4)的任一个所表示的基团所含的基团分解，形成对羟基或羧基的保护基脱离的状态。结果，在使用本发明的实施形态的组合物的涂膜中，因曝光而成为羟基等保护基脱离的状态的部分中，羟基等残留，由保护基所引起的疏液性丧失。

〈[B]酸产生剂〉

[B]酸产生剂为至少通过放射线的照射而产生酸的化合物。本发明的实施形态的组合物含有[B]酸产生剂，由此可使酸解离性基从[A]聚合物中脱离。

[B]酸产生剂例如可举出：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。

本实施形态的组合物中，[B]酸产生剂可单独使用或组合使用两种以上。

[肟磺酸酯化合物]

所述肟磺酸酯化合物优选的是含有下述式(2A)所表示的肟磺酸酯基的化合物。

[化9]

所述式(2A)中，R²¹为碳数1～12的烷基、碳数1～12的氟烷基、碳数4～12的脂环式烃基、碳数6～20的芳基或这些烷基、脂环式烃基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代而成的基团。

所述R²¹所表示的烷基优选碳数1～12的直链状或分支状的烷基。该碳数1～12的直链状或分支状的烷基可经取代基所取代，取代基例如可举出碳数1～10的烷氧基、包含7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接环式脂环基的脂环式基等。碳数1～12的氟烷基可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。

所述R²¹所表示的碳数4～12的脂环式烃基可经取代基取代，取代基例如可举出碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子。

所述R²¹所表示的碳数6～20的芳基优选苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基可经取代基所取代，取代基例如可举出碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子。

这些肟酯化合物的具体例例如可举出：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。

另外，可使用日本专利特开2011-227106号公报、日本专利特开2012-150494号公报中记载的肟酯化合物作为光酸产生剂。

[鎓盐]

鎓盐可举出：二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐、磺酰亚胺化合物等。

所述磺酰亚胺化合物例如可举出：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯等。

其他光酸产生剂可使用日本专利特开2011-215503号公报、WO2011/087011A1中记载的光酸产生剂。

本实施形态的组合物中，相对于[A]聚合物100质量份，[B]酸产生剂的含量优选0.1质量份～10质量份，更优选1质量份～5质量份。通过将[B]酸产生剂的含量设定为所述范围，可使感放射线性组合物的感度最佳化，因此通过经由所述工序(1)～工序(3)而可形成高分辨率的凹图案。

〈与[A]不同的化合物[C]〉

与[A]不同的化合物[C]表示不具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的化合物，进而为不具有酸解离性基的化合物(以下也称为[C]化合物)。[C]化合物可为低分子化合物，也可为聚合物等高分子化合物。从提高所得的膜的耐热性等观点来看，优选聚合物。

[C]化合物通过与[A]聚合物并用，可提高所得的膜的耐热性、耐溶剂性。进而，通过适当变更[A]聚合物与[C]化合物的混合比，例如表现出[A]聚合物的亲疏功能，并且可控制曝光部的凹形状。

另外，通过适当变更[A]聚合物与[C]化合物的种类、混合比，有时可形成含有氟原子、硅原子的[A]聚合物成为膜中的上部且[C]化合物成为下部那样的层分离膜。

以下对这种[C]化合物加以说明。

[C]化合物优选的是选自由丙烯酸系树脂、聚酰亚胺及聚酰亚胺前驱物、聚硅氧烷、环状烯烃系树脂、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺所组成的组群中的至少一种聚合物。对聚合物加以说明。

〈丙烯酸系树脂〉

丙烯酸系树脂可举出含有具有羧基的结构单元的聚合物。

含有羧基与聚合性基的树脂为含有具有羧基的结构单元与具有聚合性基的结构单元的树脂。

聚合性基可举出环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。

这种具有环氧基的聚合物例如可举出：一分子内具有两个以上的氧杂环丙基、氧杂环丁基、缩水甘油基、3，4-环氧环己基、3，4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸基等的聚合物。

该情况下，所谓具有聚合性基的结构单元，优选的是选自由具有环氧基的结构单元及具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元所组成的组群中的至少一种结构单元。通过含有所述特定结构单元，可形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的硬化膜。

通过具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下称为“不饱和单体(a1)”)与具有环氧基的单体等其他可共聚合的乙烯性不饱和单体(以下称为“不饱和单体(a2)”)的共聚合，可获得具有环氧基与羧基的聚合体。

所述不饱和单体(a1)例如可举出：饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酸酐等。

不饱和单羧酸例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等，不饱和二羧酸例如可举出马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等，不饱和二羧酸的酸酐例如可举出作为所述二羧酸而例示的化合物的酸酐等。不饱和单体(a1)可单独使用或混合使用两种以上。

不饱和单体(a1)与不饱和单体(a2)的共聚物中，该聚合物中的不饱和单体(a1)的共聚合比例优选5质量％～50质量％，进而优选10质量％～40质量％。通过在这种范围内使不饱和单体(a1)共聚合，可获得碱显影性及保存稳定性优异的组合物。

不饱和单体(a2)中，具有环氧基的单体可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸酯等。

不饱和单体(a1)与不饱和单体(a2)的共聚物的具体例例如可举出：日本专利特开平7-140654号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728、日本专利特开平4-352101等中公开的共聚物。

另外，本发明中，具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基的聚合物例如也可使用：像日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平09-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等所公开那样，在侧链上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基的聚合物。

〈聚酰亚胺及聚酰亚胺前驱物〉

聚酰亚胺优选的是在聚合物的结构单元中具有碱可溶性的基团的聚酰亚胺。碱可溶性的基团例如可举出羧基。通过在结构单元中具有碱可溶性的基团、例如羧基而具备碱显影性(碱可溶性)，可在碱显影时抑制曝光部的浮渣(scum)显现。同样地，聚酰亚胺前驱物也可具有例如羧基等碱可溶性的基团而具备碱可溶性。

另外，聚酰亚胺若在结构单元中含有氟原子，则在利用碱性水溶液进行显影时，对膜的界面赋予疏水性，可抑制界面的渗入等，因此优选。为了可充分获得界面的防渗入效果，聚酰亚胺中的氟原子含量优选10质量％以上，另外从在碱性水溶液中的溶解性的方面来看，优选20质量％以下。

本实施形态的组合物中所用的聚酰亚胺例如为使酸成分与胺成分缩合所得的聚酰亚胺。酸成分优选的是选择四羧酸二酐，胺成分优选的是选择二胺。

用于形成聚酰亚胺的四羧酸二酐优选3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐或下述所示的结构的酸二酐等。也可使用这些四羧酸二酐的两种以上。

用于形成聚酰亚胺的二胺的具体例优选3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或下述所示的结构的二胺等。也可使用这些二胺的两种以上。

这种聚酰亚胺及聚酰亚胺前驱物例如也可使用日本专利特开2011-133699号公报、日本专利特开2009-258634号公报等中公开的聚合物。

〈聚硅氧烷〉

聚硅氧烷只要为具有硅氧烷键的化合物的聚合物，则并无特别限定。该聚硅氧烷通常将例如由光酸产生剂所产生的酸或由光碱产生剂所产生的碱作为催化剂进行硬化。

聚硅氧烷优选的是下述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。

[化10]

式(2B)中，R²⁰为碳数1～20的非水解性的有机基。R²¹为碳数1～4的烷基。q为0～3的整数。在R²⁰或R²¹为多个的情况下，这些基团可相同也可不同。

所述R²⁰所表示的碳数1～20的非水解性的有机基可举出碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基等。这些基团可为直链状、分支状或环状。另外，这些烷基、芳基及芳烷基所具有的氢原子的一部分或全部可经乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基所取代。

所述R²¹所表示的碳数1～4的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。q为0～3的整数，优选0～2的整数，更优选0及1，进而优选1。在q为所述数值的情况下，水解·缩合反应的进行变得更容易，结果硬化反应的速度变大，可提高所得的硬化膜的强度或密接性等。

这些所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物中，优选的是经四个水解性基取代的硅烷化合物、及经一个非水解性基与三个水解性基取代的硅烷化合物，更优选的是经一个非水解性基与三个水解性基取代的硅烷化合物。优选的水解性硅烷化合物的具体例可举出：四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这种水解性硅烷化合物可单独使用一种，或可组合使用两种以上。

关于使所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物进行水解缩合的条件，只要将所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，将水解性基转变为硅烷醇基而引起缩合反应，则并无特别限定，作为一例，可像以下那样实施。

所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合时所用的水优选的是使用通过逆渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法经纯化的水。通过使用这种纯化水，可抑制副反应，提高水解的反应性。

可用于所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合的溶剂并无特别限定，例如可举出：乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类等。

聚硅氧烷例如也可使用日本专利特开2011-28225号公报、日本专利特开2006-178436号公报等中公开的聚硅氧烷。

〈环状烯烃系树脂〉

环状烯烃系树脂并无特别限制，只要为含有环状烯烃部位的树脂即可，例如可使用WO2013/054864号公报中记载的环状烯烃系树脂。可利用所记载的方法来进行合成。

〈聚碳酸酯〉

聚碳酸酯并无特别限制，只要为含有芴部位的聚碳酸酯树脂即可，例如可使用日本专利特开2008-163194号公报中记载的聚碳酸酯。

〈聚酯〉

聚酯并无特别限制，特别优选的是具有氨基甲酸酯键部位的聚酯、含有芴部位的聚酯，例如可利用日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中记载的方法来合成。

〈环氧树脂〉

环氧树脂并无特别限制，只要为具有环氧基的化合物即可，以下示出具体例。

可举出：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类；

1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类；

通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上的环氧烷而获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；

甲酚酚醛清漆型环氧树脂；多酚型环氧树脂；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；

高级脂肪酸的缩水甘油酯类；脂肪族聚缩水甘油醚类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。

〈酚树脂〉

作为本实施形态的组合物中所用的树脂而优选的酚树脂可合适地使用通过利用福尔马林(formalin)等醛类并使用众所周知的方法将酚类缩聚而获得的酚树脂，任意使用酚醛清漆树脂、可溶酚醛树脂。这些中，特别从控制分子量的观点来看，特别优选酚醛清漆树脂。

〈聚酰胺〉

聚酰胺可合适地使用溶解在有机溶剂中的聚酰胺，这种聚酰胺例如可使用特殊聚酰胺树脂：PA系列(T&K托卡(T&KTOKA)股份有限公司制造)等。

本实施形态的组合物中，相对于[A]聚合物100质量份，[C]化合物的含量优选10质量份～9900质量份，更优选100质量份～8500质量份。通过将[C]化合物的含量设定为所述范围，可提高所得的膜的耐热性、耐溶剂性、耐光性。

〈[D]增感剂〉

本发明的实施形态的组合物可含有[D]增感剂。通过进一步含有[D]增感剂，可进一步提高该组合物的放射线感度。[D]增感剂优选的是吸收光化射线或放射线而成为电子激发状态的化合物。成为电子激发状态的[D]增感剂与[B]酸产生剂接触，发生电子移动、能量移动、发热等，由此[B]酸产生剂发生化学变化，分解而生成酸。

[D]增感剂可举出属于以下的化合物类且在350nm～450nm的范围内具有吸收波长的化合物等。

[D]增感剂优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类、呫吨酮类，更优选呫吨酮类。呫吨酮类中，特别优选二乙基噻吨酮及异丙基噻吨酮。

本实施形态的组合物中，[D]增感剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

本实施形态的组合物中，相对于[B]酸产生剂100质量份，[D]增感剂的含量优选0.1质量份～30质量份，更优选1质量份～4质量份。通过将[D]增感剂的含量设定为所述范围，本实施形态的组合物可使作为感放射线性组合物的感度最佳化，因此可形成高分辨率的凹图案而制造具有亲液部与疏液部的基材。

〈[E]抑止剂〉

本发明的实施形态的组合物除了所述[A]聚合物、[B]酸产生剂、[D]增感剂以外，可含有[E]抑止剂。

[E]抑止剂作为防止来自[B]酸产生剂的酸的扩散的酸扩散抑制材料而发挥功能。[E]抑止剂可使用通过曝光而感光、产生弱酸的光崩解性碱。光崩解性碱在曝光部中产生酸，另一方面，在未曝光部中发挥由阴离子所得的高的酸捕捉功能，捕捉来自[B]酸产生剂的酸，使从曝光部向未曝光部扩散的酸失活。即，仅在未曝光部中使酸失活，因此保护基的脱离反应的对比度提高，结果可进一步提高解析性。光崩解性碱的一例有通过曝光发生分解而丧失酸扩散控制性的鎓盐化合物。

本实施形态的组合物中，[E]抑止剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。本实施形态的组合物中，相对于[B]酸产生剂100质量份，[E]抑止剂的含量优选0.001质量份～5质量份，更优选0.005质量份～3质量份。通过设定为所述范围，可使本实施形态的组合物的反应性最佳化，因此可形成高分辨率的凹图案而制造具有亲液部与疏液部的基材。

〈[F]聚合性化合物〉

本发明的实施形态的组合物通过含有[F]聚合性化合物，可进行该组合物的硬化。

[F]聚合性化合物为具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。这种聚合性化合物可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用或组合使用两种以上。

这些化合物可使用日本专利特开2013-164471号公报、日本专利特开2012-212114号公报、日本专利特开2010-85929号公报中记载的光聚合引发剂。

本实施形态的组合物中，相对于[A]聚合物100质量份，[F]聚合性化合物的使用量优选1质量份～9900质量份，更优选3质量份～8000质量份，进而优选5质量份～5000质量份。通过将[F]聚合性化合物的使用量设定为所述范围内，可提高由本实施形态的组合物所得的涂膜的硬度，可使耐热性更良好。

〈[G]光自由基聚合引发剂〉

[G]光自由基聚合引发剂为受到放射线的照射而促进[F]聚合性化合物的聚合的化合物。因此，在本发明的实施形态的组合物含有[F]聚合性化合物的情况下，优选的是使用[G]光自由基聚合引发剂。

光自由基聚合引发剂为感应放射线而产生可引发具备聚合性的化合物的聚合的自由基种的成分。可引发聚合性化合物的交联反应，提高所得的膜的耐热性、耐溶剂性。

这种光自由基聚合引发剂例如可举出O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。这些化合物可单独使用，也可混合使用两种以上。

O-酰基肟化合物优选1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

苯乙酮化合物例如可举出α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。

苯乙酮化合物中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。

另外，可使用日本专利特开2013-164471号公报、日本专利特开2012-212114号公报、日本专利特开2010-85929号公报中记载的光自由基聚合引发剂。

相对于(A)成分100质量份，作为光自由基聚合引发剂而例示的光聚合引发剂的含量优选1质量份～5000质量份，更优选5质量份～3000质量份。通过将光自由基聚合引发剂的含量设定为1质量份～5000质量份，本实施形态的感放射线性树脂组合物即便在低曝光量下，也可形成具有高的耐溶剂性、高的硬度及高的密接性的硬化膜。

〈其他任意成分〉

本实施形态的组合物只要不损及本发明的效果，则可进一步含有其他任意成分。其他任意成分可举出表面活性剂、保存稳定剂、粘接助剂、耐热性提升剂等。本实施形态的组合物中，其他任意成分可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

其次，对膜形成材料加以说明，所述膜形成材料可合适地用于使用通过本发明的实施形态的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法所得的基材来形成高精细的图案。

[膜形成材料]

所述膜形成材料并无特别限定。例如只要为可形成布线那样的材料即可，优选的是具有流动性的液状的油墨、膏。所述膜形成材料例如可举出：导电膜形成油墨、导电膜形成膏、可形成膜的树脂溶液油墨、树脂溶液膏、含有颜料或染料的着色性油墨、着色性膏、有机半导体溶液或氧化物半导体分散体、有机EL发光体溶液或量子点、纳米碳导电膜形成油墨、碳纳米管、或石墨烯、碳黑等纳米碳的功能性油墨等。

这些中，优选导电膜形成油墨及导电膜形成膏，特别从导电性与涂敷性的观点来看，优选的是分散有金属粒子的油墨或膏、含有金属盐与还原剂的油墨或膏。

所述金属盐是该金属盐所含的金属离子经所述还原剂还原而成为金属单体。而且在所形成的布线中，发挥表现出导电性的作用。例如在金属盐为铜盐的情况下，铜盐所含的铜离子经还原剂还原而成为铜单体，形成导电性的布线。所述金属盐优选铜盐、银盐。所述金属盐可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

在考虑到在还原剂或溶剂中的溶解性或分散性、所形成的布线的电阻特性的情况下，铜盐优选乙酸铜、丙酸铜、异丁酸铜、戊酸铜、异戊酸铜、甲酸铜、甲酸铜四水合物、乙醛酸铜等铜羧酸盐。

银盐可举出：硝酸银、乙酸银、氧化银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、柠檬酸银、氟化银、碘酸银、碘化银、乳酸银、亚硝酸银、过氯酸银、磷酸银、硫酸银、硫化银及三氟乙酸银。

为了将金属盐所含的金属离子还原而制成金属单体，优选的是与所述金属盐一起而含有还原剂。还原剂只要对所使用的金属盐所含的金属离子具有还原性，则并无特别限定。

所述还原剂例如可举出：烷烃硫醇类、胺类、肼类、单醇类、二醇类、羟基胺类、α-羟基酮类及羧酸类。

所述膜形成材料可使用日本专利特开2009-235964号公报、日本专利特开2011-122177号公报、日本专利特开2011-241309号公报记载的组合物。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明加以详述，但本发明不受该实施例的限定性解释。

[凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography，GPC)分析]

聚合物[A]及聚合物(PA)的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC，东曹(Tosoh)(股)制造，商品名：HLC-8220)法，在四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶剂的条件下通过聚苯乙烯换算进行测定。

·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法

·标准物质：聚苯乙烯换算

·装置：东曹(Tosoh)(股)制造，商品名：HLC-8220

·管柱：将东曹(Tosoh)(股)制造的保护管柱H_XL-H、TSKgelG7000H_XL、TSKgelGMH_XL两根、TSKgelG2000H_XL依次连结而成者

·溶剂：四氢呋喃

·样品浓度：0.7质量％

·注入量：70μL

·流速：1mL/min

[¹H-核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)的测定]

¹H-NMR是利用核磁共振装置(布鲁克(Bruker)制造的爱万斯(AVANCE)IIIAV400N)在25℃下以CDCL₃进行测定。

本实施例中，合成作为所述本发明的实施形态的[A]具有酸解离性基的化合物的例子的聚合物。

〈[A]聚合物的合成〉

[合成例1]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇二甲醚。然后添加42质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、58质量份的甲基丙烯酸苄酯，在氮气环境下一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合物(A-1)的溶液(固体成分浓度＝34.6质量％，Mw＝26000，Mw/Mn＝2.2)。另外，固体成分浓度是指共聚物质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。

然后，在10质量份的所得的含有聚合物(A-1)的溶液中，添加13质量份的二乙二醇二甲醚、4.8质量份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷，充分搅拌后，添加0.27质量份的三氟乙酸，在氮气环境下在80℃下反应9小时。然后，将反应溶液冷却到室温，添加0.3质量份的吡啶而抑止反应。将所得的反应溶液滴加到大量过剩的甲醇中，由此进行再沉淀纯化，然后溶解在10质量份的二乙二醇二甲醚中后，滴加到大量过剩的己烷中，由此进行再沉淀纯化，干燥后以白色固体状的共聚物的形式获得6.8质量份的[A]聚合物(P-1)。使用¹H-NMR对所得的[A]聚合物(P-1)进行分析，确认到进行了缩醛化(化学位移：4.80ppm，缩醛基C-H)。

[合成例2]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的丙二醇单甲醚。然后添加60质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸及40质量份的甲基丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合物(A-2)的溶液。将所得的溶液滴加到大量过剩的己烷中，干燥后，获得白色固体状的聚合物(A-2)(Mw＝23400，Mw/Mn＝2.2)。

然后，将5质量份的聚合物(A-2)溶解在20质量份的四氢呋喃中，添加3.5g的3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-乙烯氧基己烷，充分搅拌后添加0.06质量份的对甲苯磺酸吡啶鎓，在氮气环境下在60℃下反应5小时。然后将反应溶液冷却到室温，添加0.03质量份的吡啶而抑止反应。将所得的反应溶液滴加到过剩量的甲醇中，由此进行再沉淀纯化，然后再次溶解在15质量份的四氢呋喃中后，滴加到己烷中，由此进行再沉淀纯化，以白色固体状的共聚物的形式获得6.0质量份的[A]聚合物(P-2)。使用¹H-NMR对所得的[A]聚合物(P-2)进行分析，确认到进行了缩醛化(化学位移：5.74ppm，缩醛基C-H)。

[合成例3]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加5质量份的聚乙烯基苯酚(马陆卡琳卡(Marukalyncur)S-4P，丸善石油化学(股))，以50质量份的四氢呋喃加以溶解，添加16质量份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷，充分搅拌后添加0.50质量份的三氟乙酸，在氮气环境下在60℃下反应9小时。然后将反应溶液冷却到室温，添加0.5质量份的吡啶而抑止反应。将所得的反应溶液滴加到过剩量的甲醇中，由此进行再沉淀纯化，然后再次溶解在30质量份的四氢呋喃中后，滴加到己烷中，由此进行再沉淀纯化，以白色固体状的共聚物的形式获得[A]聚合物(P-3)。使用¹H-NMR对所得的[A]聚合物(P-3)进行分析，确认到进行了缩醛化(化学位移：5.48ppm，缩醛基C-H)。

[合成例4]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加25质量份的甲基丙烯酸羟基苯酯、82质量份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-乙烯氧基-辛烷、1.6质量份的三氟乙酸(TFA)及200质量份的四氢呋喃(THF)，在氮气环境下在60℃下保持9小时而进行反应。冷却后，在反应液中添加1.7质量份的吡啶进行抑止。将所得的反应液水洗、分液，利用旋转蒸发器将溶剂除去，通过减压蒸馏将未反应成分除去，由此获得缩醛化产物(M-1)。

[化11]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的丙二醇单甲醚。然后，添加75质量份的上文所得的缩醛化产物(M-1)、25质量份的甲基丙烯酸正丁酯，进行氮气置换后，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的[A]聚合物(P-4)的溶液(Mw＝22200，Mw/Mn＝2.2，¹H-NMR化学位移：5.50ppm，缩醛基C-H)。

[合成例5]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加25质量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、30质量份的氯化三甲基硅烷基、1.0质量份的咪唑，在氮气环境下在40℃下保持7小时而进行反应。将所得的反应液水洗、分液，利用旋转蒸发器将溶剂除去，通过减压蒸馏将未反应成分除去，由此获得化合物(M-1)。

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇二甲醚。然后添加70质量份的上文所得的化合物(M-1)、30质量份的甲基丙烯酸苄酯，进行氮气置换后，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的[A]聚合物(P-5)的溶液(Mw＝18000，Mw/Mn＝2.3)。

〈[C]聚合物的合成〉

[合成例6]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加4质量份的2，2′-偶氮双异丁腈及300质量份的二乙二醇甲基乙基醚，添加23质量份的甲基丙烯酸、10质量份的苯乙烯、32质量份的甲基丙烯酸苄酯及35质量份的甲基丙烯酸甲酯、以及2.7质量份的作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物，一面缓缓搅拌，一面将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时后，上升到100℃，将该温度保持1小时而进行聚合，由此获得含有共聚物的溶液(固体成分浓度＝24.9质量％)。所得的共聚物的Mw为12,500。然后，在含有共聚物的溶液中，添加1.1质量份的溴化四丁基铵、0.05质量份的作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚，在空气环境下在90℃下搅拌30分钟后，加入16质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，保持90℃的状态而反应10小时，由此获得共聚物(C-1)(固体成分浓度＝29.0质量％)。共聚物(C-1)的Mw为14,200。将共聚物(C-1)滴加到己烷中，由此进行再沉淀纯化，对于经再沉淀的树脂固体成分，通过¹H-NMR分析来算出甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应率。根据在6.1ppm附近及5.6ppm附近来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸基的波峰、与来源于共聚物的甲基丙烯酸苄酯结构单元的6.8ppm～7.4ppm附近的芳香环的质子之积分比的比较，算出甲基丙烯酸缩水甘油酯与共聚物中的羧基的反应率。结果确认到经反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯的96摩尔％与共聚物中的羧基进行了反应。

[合成例7]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加5质量份的2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)及220质量份的二乙二醇甲基乙基醚，添加18质量份的甲基丙烯酸、40质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份的苯乙烯及32质量份的甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯并进行氮气置换，一面缓缓搅拌，一面将溶液的温度上升到70℃，将该温度保持5小时而进行聚合，由此获得含有共聚物(C-2)的溶液(固体成分浓度＝31.3质量％)。关于共聚物(C-2)，Mw＝12,000。

[合成例8]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加5质量份的2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)及220质量份的二乙二醇甲基乙基醚，添加18质量份的甲基丙烯酸、40质量份的3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、10质量份的苯乙烯及32质量份的甲基丙烯酸苄酯并进行氮气置换，一面缓缓搅拌，一面将溶液的温度上升到70℃，将该温度保持5小时进行聚合，由此获得含有共聚物(C-3)的溶液(固体成分浓度＝31.3质量％)。关于共聚物(C-3)，Mw＝11，00。

[合成例9]

在反应容器中添加80g的丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)作为聚合溶剂后，以相对于聚合溶剂的合计80g而固体成分浓度成为20质量％的方式，将二胺化合物及作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐添加到聚合溶剂中。此时该例中，二胺化合物是使用2，2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)，使其溶解后，将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA)与1，3-二氢-1，3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸-1，4-亚苯酯(TMHQ)以四羧酸二酐的组成成为TCA：TMHQ＝95∶5(摩尔比)的方式投入。而且，相对于二胺化合物的总体量100摩尔份，添加90摩尔份的四羧酸二酐。然后，使该混合物在60℃下反应3小时。由此获得约100g的固体成分浓度20质量％、溶液粘度100mPa·s的聚酰胺酸(C-4)。

[合成例10]

在带有搅拌机的容器内，添加20质量份的丙二醇单甲醚，然后添加70质量份的甲基三甲氧基硅烷及30质量份的甲苯基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度达到60℃为止。当溶液温度达到60℃后，添加0.15质量份的磷酸、19质量份的离子交换水，加热到75℃，保持4小时。进而，将溶液温度设定为40℃，一面保持该温度一面进行蒸发，由此将离子交换水及因水解缩合而产生的甲醇除去。通过以上操作，以作为水解缩合物的聚硅氧烷的形式获得(C-5)。Mw＝5000。

[合成例11]

将250份的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]-3-十二烯、180份的1-己烯及750份的甲苯添加到经氮气置换的反应容器中，加热到60℃。在其中添加0.62份的三乙基铝(1.5摩尔/l)的甲苯溶液、3.7份的经tert-C₄H₅OH/CH₃OH改性(tert-C₄H₉OH/CH₃OH/W＝0.35/0.3/1；摩尔比)的WCl₆溶液(浓度0.05摩尔/1)，在80℃下加热搅拌3小时，获得开环聚合物溶液(α-1)。该聚合反应的聚合转化率为90％，聚合物(C-6)的重量平均分子量为17000。

[合成例12]

在具备冷凝管、迪恩-斯达克分水器(Dean-Stark)及搅拌机的烧瓶中，添加作为单体的1.7质量份的2，6-二氟苯甲腈、0.5质量份的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、0.5质量份的5，5-双(4-羟基苯基)己酸、2.2质量份的作为碱的碳酸钾，添加100质量份的作为溶剂的N，N-二甲基乙酰胺、25质量份的甲苯。反复进行真空抽吸与氮气置换，将体系中的水除去。然后，将反应体系中调整为氮气加压下，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到130℃，将该温度保持4小时而进行聚合。由此获得含有作为芳香族聚醚的聚合物(C-12)的溶液。在所得的聚合物溶液中添加离子交换树脂，搅拌4小时进行过滤。将聚合物溶液过滤，以N，N-二甲基乙酰胺清洗固体成分后，将溶液回收，以水将所得的溶液再沉淀，由此获得目标树脂。聚合物(C-12)的Mw为12,000。

[比较合成例1]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇甲基乙基醚。然后添加71质量份的甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(1)、21质量份的甲基丙烯酸苄酯，在氮气环境下，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合物(PA-1)的溶液。将所得的溶液滴加到大量过剩的己烷中，干燥后，获得白色固体状的聚合物(PA-1)(Mw＝18800，Mw/Mn＝2.1)。

[化34]

甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯

[比较合成例2]

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加8质量份的二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及200质量份的二乙二醇甲基乙基醚。然后添加50质量份的甲基丙烯酸六氟丙酯(2)、50质量份的甲基丙烯酸苄酯，在氮气环境下，一面缓缓搅拌，一面使溶液的温度上升到80℃，将该温度保持4小时而进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合物(PA-2)的溶液。将所得的溶液滴加到大量过剩的己烷中，干燥后，获得白色固体状的聚合物(PA-2)(Mw＝20500，Mw/Mn＝2.1)。

[化35]

甲基丙烯酸六氟丙酯

〈感放射线性组合物的制备〉

以下示出实施例及比较例中所用的各成分的详细情况。

〈[B]酸产生剂〉

C-1：N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯

C-2：4，7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐

C-3：CGI725(巴斯夫(BASF)公司制造)

〈[C]化合物〉

C-1：合成例6中合成的聚合物

C-2：合成例7中合成的聚合物

C-3：合成例8中合成的聚合物

C-4：合成例9中合成的聚合物

C-5：合成例10中合成的聚合物

C-6：合成例11中合成的聚合物

C-7：CCR-1316H(日本化药公司制造)瓦纳里(VANARYL)

C-8：jERYX-4000HK(三菱化学公司制造)环氧树脂

C-9：PI-1(T&K托卡(T&KTOKA)公司制造)可溶性聚酰亚胺

C-10：拜伦(Vylon)200(东洋纺绩公司制造)聚酯

C-11：UR-4410(东洋纺绩公司制造)聚酯氨基甲酸酯

C-12：聚醚：合成例12中合成的聚合物

〈[D]增感剂〉

D-1：2-异丙基噻吨酮

D-2：2，4-二乙基噻吨-9-酮

〈[E]抑止剂〉

E-1：2-苯基苯并咪唑

E-2：4-(二甲基氨基)吡啶

〈[F]聚合性化合物〉

F-1：二季戊四醇六丙烯酸酯

F-2：1，9-壬二醇二丙烯酸酯

〈[G]光自由基聚合引发剂〉

G-1：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(艳佳固(Irgacure)(注册商标)907，巴斯夫(BASF)公司制造)

G-2：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(艳佳固(Irgacure)(注册商标)379，巴斯夫(BASF)公司制造)

G-3：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE02，巴斯夫(BASF)公司制造)

[实施例1～实施例15及比较例1～比较例4]

将表1所示的种类、含量的各成分混合，以固体成分浓度成为20质量％的方式分别添加作为[B]溶剂的二乙二醇甲基乙基醚后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备各感放射线性组合物。另外，表1中的“-”表示不使用相应成分。

〈膜评价〉

使用实施例1～实施例15及比较例1～比较例4中制备的各感放射线性树脂组合物来进行膜形成，实施以下评价。将结果示于表2中。

[疏液-亲液转变曝光感度]

利用旋转器在无碱玻璃基板上涂布实施例1～实施例15、比较例1～比较例4中制备的感放射线性树脂组合物后，在90℃的加热板上预烘烤2分钟，由此形成0.5μm厚的涂膜。然后，对所得的涂膜隔着石英掩模(接触孔)使用高压水银灯(曝光机：大日本科研公司制造的MA-1400)进行放射线照射，然后使用加热板在110℃下烘烤5分钟。此时，使用接触角计(协和界面科学公司制造的CA-X)来测定未曝光部与曝光部上的十四烷的接触角，将充分产生接触角差的放射线照射量作为疏液-亲液转变曝光感度。

[接触角]

利用与[疏液-亲液转变曝光感度]的评价相同的方法所得的曝光部分成为亲液部，曝光部分以外成为疏液部，关于通过亲液部与疏液部而经图案化的膜(以下有时称为亲疏图案化膜)，在所形成的亲疏图案化膜中，分别在相当于亲液部的曝光部、相当于疏液部的未曝光部中，使用接触角计(协和界面科学公司制造的CA-X)来测定水及十四烷的接触角，确认亲疏性能。另外，表2中，将曝光部中的水的接触角示作“亲液部水”，将未曝光部中的水的接触角示作“疏液部水”，将曝光部中的十四烷的接触角示作“亲液部十四烷”，将未曝光部中的十四烷的接触角示作“疏液部十四烷”。

[亲疏图案上的油墨辅助性能]

图6(a)及图6(b)为表示实施例中使用的石英掩模的图，图6(a)为平面图，图6(b)为截面图。利用与[接触角]的评价相同的方法使用石英掩模(L/S＝50μm/450μm)进行图案化，在所得的凹图案上，使用自动极小接触角计(协和界面公司制造的MCA-2)以微毛细管(microcapillary)滴加60pl的十四烷，5秒钟后对图案进行显微镜观察。而且，若十四烷可沿着亲疏凹图案而图案化则评价为良好(○)，若从图案中溢出则评价为不良(×)。

图7为表示良好的图案化的例子的放大照片。

图8为表示不良的图案化的例子的放大照片。

[亲疏图案化膜形成的分辨率评价]

利用与[接触角]的评价相同的方法，使用石英掩模(L/S＝1/9)以线宽10μm的掩模部以250mJ/m²进行曝光，使用自动极小接触角计(协和界面公司制造的MCA-2)，以微毛细管滴加微量(＜10pl)的十四烷，结果若十四烷可图案化则视为分辨率良好(○)，若溢出等而无法图案化则视为分辨率不良(×)来进行评价。

[外观评价]

使用由与[接触角]的评价相同的方法所得的膜，若可获得透明膜则视为良好(○)，若目测发生膜粗糙、白化等则视为不良(×)而进行外观的评价。

[密接性评价]

使用由与[接触角]的评价相同的方法所得的膜，实施棋盘格剥离试验，若未发生剥离则视为良好(○)，若局部发生剥离则视为局部不良(×)，若发生全面剥离则视为不良(×)而实施密接性评价。

[耐热性评价]

与所述疏液-亲液转变曝光感度同样地在基板上形成涂膜。将该基板在洁净烘箱内在200℃下加热1小时而获得硬化膜。对所得的硬化膜使用分光光度计(日立制作所公司制造的“150-20型双射束(doublebeam)”)来测定波长400nm下的透过率并进行评价。然后，在洁净烘箱内在220℃下追加烘烤30分钟后，在因加热而透过性大幅度地降低的情况下，可判断耐热性不良。将透明性几乎未降低的情况视为“○”，透明性稍许降低的情况视为“△”，透明性大幅度地降低的情况视为“×”。将评价结果示于表2中。

根据表2的结果得知，使用实施例1～实施例15中制备的组合物所形成的亲疏图案化膜与使用比较例1～比较例4中制备的感放射线性组合物所形成的比较例的膜相比，具有良好的亲疏性能、图案化性、外观及密接性。另外，与将亲疏性感光剂涂布在未经涂布、图案化的立体结构物上的情况相比，可良好地形成银图案。

即，得知实施例1～实施例15中制备的组合物与比较例1～比较例4中制备的组合物相比，可对所形成的膜赋予良好的亲疏性能、图案化性、外观及密接性。而且得知，实施例1～实施例15中制备的组合物可合适地用于本发明的具有凹图案的立体结构物的制造方法。

[工业上的可利用性]

本发明的组合物可通过涂布而在立体结构物上形成膜，另外，可利用放射线照射对所形成的膜实施亲疏图案化。使用本发明的组合物所形成的膜在使用滴加法或浸渍法、喷雾涂布法或各种曲面印刷法来涂布导电膜形成油墨等各种油墨时，可通过亲疏性能而辅助图案化。而且，使用本发明的组合物所形成的膜可形成微细且精巧的图案，所得的图案的密接性也优异。使用本发明的组合物所形成的膜可合适地用作印刷电子的基底膜。

通过使用本发明的方法，可利用滴加法、浸渍法、喷雾涂布法或各种曲面印刷法等简便的方法，在立体结构物上使用各种导电膜形成油墨微细且精巧地形成布线。而且，所得的金属布线等导电性图案的密接性及导电性也优异，适于形成电子电路。因此，本发明可用作高精度的立体结构体上的布线形成技术。本发明提供一种在曲面或立体结构物上安装半导体芯片等电子元件的布线基板，对于汽车用零件或液晶显示器、手机等移动信息设备、数字照相机、有机显示器、有机EL照明、各种传感器或可穿戴元件等电子设备的小型化、薄型化、轻量化、高功能化来说有效。

Claims (13)

1.一种具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：包括下述(1)及(2)的工序，制造具有亲液部与疏液部的基材，

(1)涂布组合物而形成涂膜的工序，其中所述组合物含有：

[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、

[B]酸产生剂、及

与[A]不同的化合物[C]；

(2)对所述涂膜的既定部分进行放射线照射的工序。

2.根据权利要求1所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：进一步包括(3)对所述放射线照射后的涂膜进行加热的工序。

3.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：所述含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团为酸解离性基。

4.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：所述含有缩醛键的基团为含有氟原子的酸解离性基。

5.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：由所述工序(2)所得的放射线照射部与未经放射线照射部对十四烷的接触角差为30°以上。

6.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：所述与[A]不同的化合物[C]为选自由丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚硅氧烷、环状烯烃系树脂、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺所组成的组群中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：进而与[A]不同的化合物[C]为具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基中的至少一个聚合性基的聚合物。

8.根据权利要求1或2所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，其特征在于：所述组合物含有具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。

9.一种组合物，其特征在于含有：

[A]具有选自含有缩醛键的基团或含有硅原子的基团中的至少一个基团的聚合物、

[B]酸产生剂、及

与[A]不同的化合物[C]，且用于根据权利要求1至8中任一项所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法。

10.一种导电膜的形成方法，其特征在于：使用导电膜形成用组合物在通过根据权利要求1至8中任一项所述的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法所形成的所述亲液部上形成导电膜。

11.一种电子电路，其特征在于具有使用根据权利要求10所述的导电膜的形成方法所形成的导电膜。

12.一种电子元件，其特征在于具有根据权利要求11所述的电子电路。

13.一种感放射线性树脂组合物，其特征在于含有：

[A]具有选自含有氟原子及缩醛键的酸解离性基或含有硅原子的酸解离性基中的至少一个酸解离性基的聚合物、

[B]酸产生剂、以及

[C]具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基中的至少一个聚合性基的与[A]不同的聚合物。