CN102221781A - 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法。本发明的目的在于提供一种正型放射线敏感性组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜以及该层间绝缘膜的形成方法，该正型放射线敏感性组合物具有优异的放射线灵敏度，得到的层间绝缘膜具备高透光率和电压保持率的同时，具备可以应对固化膜的形成条件改变的优异的显影性和图案形成性。本发明涉及含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有含下式(1)表示的基团的结构单元和含环氧基结构单元的聚合物、[B]光酸产生剂和[C]含长链烷基化合物的正型放射线敏感性组合物。

Description

正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及正型放射线敏感性组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜以及该层间绝缘膜的形成方法，该正型放射线敏感性组合物适合作为形成液晶显示元件(LCD)、有机EL显示元件(OLED)等显示元件的层间绝缘膜的材料。
背景技术
在显示元件中，一般基于使层状地配置的布线间绝缘的目的而设置层间绝缘膜。作为层间绝缘膜的形成材料广泛使用正型放射线敏感性组合物，这是因为得到必要的图案形状的工序数少，而且具有足够平整性是优选的。形成这种层间绝缘膜时使用的正型放射线敏感性组合物要求良好的放射线灵敏度等，由此得到的层间绝缘膜要求优异的耐热性等。
另外，近年来液晶显示装置和有机EL显示装置等显示装置具有大画面、高亮度、高精细、高速响应、尺寸薄等倾向。因此，要求用于显示装置的显示元件的层间绝缘膜形成用的放射线敏感性组合物，具有对放射线具有高灵敏度且形成的层间绝缘膜有高电压保持率和高透光率等比现有更优异的性能。
作为对应这样各种要求的正型放射线敏感性组合物的成分，人们广泛采用丙烯酸类树脂，例如日本特开2004-4669号公报中提出了一种正型化学增幅抗蚀剂组合物，其特征在于：具有交联剂、酸产生剂及一种树脂，该树脂本身是不溶或难溶于碱水溶液，但是具有能够由于酸的作用分解的保护基团，该保护基团分解后，能溶于碱水溶液。另外，在日本特开2004-264623号公报中提出了一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：含有树脂和酸产生剂，该树脂含有缩醛结构和/或缩酮结构以及环氧基。
但是，在使用上述那样的现有的放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜的场合，例如，在涂布后较低温下进行预烘焙的场合，或者在显影工序中因装置故障延长显影时间的场合等，有时显影性甚至图案形成性降低。即，现有的放射线敏感性树脂组合物并不能充分对应针对实际制造现场中的固化膜形成条件的多变，在这一点上存在改善的空间。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2004-4669号公报
【专利文献2】日本特开2004-264623号公报
发明内容
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供一种正型放射线敏感性组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜以及该层间绝缘膜的形成方法，该正型放射线敏感性组合物具有优异的放射线灵敏度，得到的层间绝缘膜具备高透光率和电压保持率，而且可以对应固化膜形成条件的变化具备优异的显影性和图案形成性。
为了解决上述问题而提出的本发明是一种正型放射线敏感性组合物，其含有：
[A]在同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所示的基团的结构单元和含环氧基的结构单元的聚合物(以下也称“[A]聚合物”)；
[B]光酸产生剂；以及
[C]下式(2)表示的化合物，
Figure BSA00000473742900031
式(1)中，R1和R2各自独立地是氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些烷基、环烷基或芳基的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代，其中，不包括R1和R2都不是氢原子的情形，R3是烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基团，M是Si、Ge或Sn，R3m是烷基，这些的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代，R1和R3可以连接形成环状醚，
R4-Y1-X-Y2-R5        (2)
式(2)中，X是碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基，Y1和Y2各自独立地是单键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键，R4和R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、磺酸基、磺苯基或下式(i)～(vi)任一个表示的基团，其中，Y1或Y2为单键时，不包括与该Y1或Y2连接的R4或R5为碳原子数为1～6的烷基的场合，另外，Y1和Y2同时为单键时，不包括R4和R5同时为氢原子的场合，
Figure BSA00000473742900032
式(i)～(vi)中，R6是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R7是氢原子或甲基，m是0～6的整数，其中，上式(2)中的Y1或Y2为单键时，与该Y1或Y2链接的R4或R5中的m为0。
由于该正型放射线敏感性组合物含有[A]聚合物和[B]光酸产生剂，故具有优异的放射线灵敏度。并且，该组合物是含有[C]上式(2)表示的化合物(以下，称为“[C]含长链烷基化合物”)的组合物。该[C]含长链烷基化合物，可以通过长链烷基提高对固化部分的碱性显影液的疏水性的同时，通过官能基部分提高未固化部分的亲水性。从而，该组合物即使在固化膜形成条件改变的场合，[C]含长链烷基化合物也可以发挥缓冲作用，使优异的显影性和图案形成性稳定发挥。另外，该组合物由于含有这样的[A]～[C]成分，故得到的固化膜的透光率和电压保持率可以发挥与现有的正型放射线敏感性组合物同样的高水平。
[B]光酸产生剂也可以是具有下式(3)表示的肟磺酸酯基的化合物。
Figure BSA00000473742900041
(式(3)中，RB1是直链或支链烷基、环烷基或芳基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被取代基团取代。)
该组合物由于作为[B]光酸产生剂而使用具有上述结构的化合物，故放射线灵敏度更高，可以发挥优异的显影性和图案形成性。
该正型放射线敏感性组合物适合用于形成显示元件的层间绝缘膜。由于将该正型放射线敏感性组合物用于形成显示元件的层间绝缘膜，故能得到可以满足高透光率和高电压保持率等近年来提出各种性能要求的层间绝缘膜。
另外，本发明的显示元件的层间绝缘膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序；
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序；
(3)对工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序；和
(4)对工序(3)中显影的涂膜进行加热的工序。
在该方法中，使用上述正型放射线敏感性组合物，利用放射线敏感性的曝光·显影·加热形成图案，由此即使在固化膜形成条件改变的场合也可以形成具有精巧细致图案的显示元件的层间绝缘膜。
在本说明书中，[A]成分的“聚合物”是指包括在一个聚合物分子中具有结构单元(1)，在与该一个聚合物分子不同的聚合物分子中具有含环氧基结构单元的场合。
如上所述，本发明的正型放射线敏感性组合物含有上述[A]、[B]和[C]成分，由此具有优异的放射线灵敏度，得到的固化膜具备高透光率和电压保持率，并且对固化膜形成条件的改变的应对性高，可以发挥优异的显影性和图案形成性。从而，由本发明的正型放射线敏感性组合物得到的固化膜，当制造工序中的形成条件发生一定变化的场合，也具有精巧细致的图案，并且具备高透光率和电压保持率，适合用于层间绝缘膜等。
附图说明
图1(a)～(c)表示具有接触孔的固化膜的模式剖面图。
具体实施方式
本发明的正型放射线敏感性组合物含有[A]在同一或不同聚合物分子中具有包括下式(1)表示的基团的结构单元(以下，只称为“结构单元(1)”)和含环氧基结构单元的聚合物、[B]光酸产生剂和[C]含长链烷基化合物，进而也可含有其他的任选成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物是在同一或不同聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元，根据需要也可以具有其它结构单元。对具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元的[A]聚合物的形态没有特别的限定，可以列举出：(i)在同一聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者，在聚合物[A]中存在一种聚合物分子的情形；(ii)在一个聚合物分子中具有结构单元(1)，在和其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元，在聚合物[A]中存在两种聚合物分子的情形；(iii)在一个聚合物分子中具有结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者，在和其不同的聚合物分子中具有结构单元(1)，在和它们都不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元，在聚合物[A]中存在三种聚合物分子的情形；(iv)除了(i)～(iii)规定的聚合物分子以外，在聚合物[A]中进一步包含其它一种或两种以上的聚合物分子的情形等。任何一种情形，都可以享有本发明的效果。以下，对结构单元(1)、含环氧基的结构单元以及其它结构单元依次进行说明。
<结构单元(1)>
结构单元(1)中，上述式(1)所示的基团以在酸存在下分解产生极性基团的基团(以下，也简称为“酸分解性基团”)的形式存在，所以通过照射放射线而由光酸产生剂产生的酸，将酸分解性基团分解，从而使碱不溶性的[A]聚合物成为碱可溶性。上述酸分解性基团具有对碱比较稳定的缩醛结构或缩酮结构，它们可以通过酸的作用分解。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的烷基，优选为碳原子数为1～30的直链和支链的烷基，该烷基链中可以具有氧原子、硫原子、氮原子。作为上述烷基的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直链烷基，异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、3-己基等支链烷基。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的环烷基，优选为碳原子数为3～20的环烷基，可以是多环，可以在环内具有氧原子。作为上述环烷基的具体例子，可以列举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等。
上述式(1)中，作为R1和R2所示的芳基，优选碳原子数为6～14的芳基，可以是单环的，也可以是单环连接的结构，也可以是稠环的。作为上述芳基的具体例子，可以列举出例如苯基、萘基等。
上述R1和R2的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代。作为这种取代基团可以列举出例如卤原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(作为该环烷基，适合使用上述环烷基的说明)、芳基(作为该芳基，适合使用上述芳基的说明)、烷氧基(优选为碳原子数为1～20的烷氧基，可以列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等)、酰基(优选碳原子数为2～20的酰基，可以列举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为2～10的酰氧基，可以列举出例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、叔丁酰氧基、叔戊酰氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基，可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等)、卤代烷基(上述烷基或环烷基的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，可以列举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟代环丙基、氟代环丁基等)等。对于芳基、环烷基等环状结构，可以列举出上述烷基作为进一步的取代基团。
在上述式(1)中，R3所示的烷基、环烷基和芳基可以使用R1和R2中的说明。在上述式(1)中，R3所示的芳烷基，优选列举出碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举出例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。上述式(1)中，作为R3的-M(R3m)3所示的基团，可以列举出例如三甲基硅烷基、三甲基甲锗烷基等。作为可以取代该R3所示的芳烷基或-M(R3m)3所示的基团的氢原子的一部分或全部的取代基团，适合采用上述取代基团。
R1和R3可以连接形成环状醚。作为这种环状醚，可以列举出例如2-氧杂环丁烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢吡喃基、2-二噁烷基等。该环状醚的氢原子的一部分或全部可以被上述取代基团取代。
结构单元(1)通过具有通过结合到其它碳原子上能够具有缩醛结构或缩酮结构的官能基团，可以具有该缩醛结构或缩酮结构。
作为上述通过结合到其它碳原子上能够具有缩醛结构的官能基团，可以列举出例如1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、1-降冰片基氧基乙氧基、1-冰片基氧基乙氧基、1-苯基氧基乙氧基、1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-苄基氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基、(环己基)(苯氧基)甲氧基、(环己基)(苄基氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄基氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄基氧基)甲氧基、2-四氢呋喃基氧基、2-四氢吡喃基氧基、1-三甲基硅烷基氧基乙氧基、1-三甲基甲锗烷基氧基乙氧基等。
它们之中，优选列举出1-乙氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、2-四氢吡喃基氧基、1-正丙氧基乙氧基。
作为上述通过结合到其它碳原子上能够成为具有缩酮结构的官能基团，可以列举出例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯基氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘基氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己基氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄基氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己基氧基乙氧基、1-苯基-1-苯基氧基乙氧基、1-苯基-1-苄基氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基、1-苄基-1-苯基氧基乙氧基、1-苄基-1-苄基氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氢吡喃基)氧基、1-甲氧基-环戊基氧基、1-甲氧基-环己基氧基等。
它们之中，优选列举出1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基。
作为具有上述缩醛或缩酮结构的结构单元(1)的具体例子，可以列举出例如下述式(1-1)～(1-3)所示的结构单元。
Figure BSA00000473742900101
(式(1-1)和(1-3)中，R′是氢原子或甲基。R1、R2和R3与上述式(1)的说明相同。)
作为提供上述式(1-1)～(1-3)所示的结构单元(1)的具有自由基聚合性的单体(以下，也简称为“含缩醛结构的单体”)，可以列举出例如：
(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(环烷基氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(芳烷基氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯等(甲基)丙烯酸酯类含缩醛结构的单体；
2，3-二(1-(三烷基硅烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(三烷基甲锗烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-烷氧基烷氧基羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(环烷基氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(芳烷基氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烷等降冰片烷类含缩醛结构的单体；
1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(卤代烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷基氧基)烷氧基苯乙烯、四氢吡喃基氧基苯乙烯等苯乙烯类含缩醛结构的单体。
它们之中，优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氢吡喃基氧基苯乙烯，更优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯。
作为提供上述结构单元(1)的含缩醛结构的单体的具体例子，可以列举出例如：
甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-氯代乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-环己基氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯，
丙烯酸1-乙氧基乙基酯、丙烯酸1-甲氧基乙基酯、丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、丙烯酸1-异丁氧基乙基酯、丙烯酸1-叔丁氧基乙基酯、丙烯酸1-(2-氯代乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙基酯、丙烯酸1-正丙氧基乙基酯、丙烯酸1-环己基氧基乙基酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙基酯、丙烯酸1-苄基氧基乙基酯、丙烯酸2-四氢吡喃基酯，
2，3-二(1-(三甲基硅烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(三甲基甲锗烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(环己基氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烷、2，3-二(1-(苄基氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烷，
对或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-氯代乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-乙基己基氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-环己基氧基乙氧基苯乙烯、对或间-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对或间-1-苄基氧基乙氧基苯乙烯等。上述结构单元(1)可以使用一种或组合两种以上使用。
在提供上述结构单元(1)的含缩醛结构的单体中，优选甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸1-苄基氧基乙基酯。
提供结构单元(1)的含缩醛结构的单体可以使用市售品，也可以使用公知的方法合成。例如，提供上述式(1-1)所示的结构单元(1)的含缩醛结构的单体可以如下述所示，通过在酸催化剂的存在下，使(甲基)丙烯酸和乙烯基醚反应合成。
Figure BSA00000473742900121
(式中，R′、R1和R3分别和上述式(1-1)中的R′、R1和R3对应，R21和R22以-CH(R21)(R22)的方式和上述式(1-1)中的R2对应。)
作为[A]聚合物中的结构单元(1)的含量，只要是[A]聚合物通过酸显示出碱可溶性，发挥出固化膜所希望的耐热性，就没有特别的限定，在一个聚合物分子中含有结构单元(1)与含环氧基的结构单元这两者的情况下，相对于[A]聚合物中含有的全部的结构单元，以单体的加入比计，优选为5质量％以上、70质量％以下，更优选为10质量％以上、60质量％以下，特别优选为20质量％以上、50质量％以下。
另一方面，在单一的聚合物分子中具有结构单元(1)，而且在其它单一的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的情况下，作为具有结构单元(1)的单一的聚合物分子中的结构单元(1)的含量，相对于该聚合物分子中含有的全部的结构单元，以单体的加入比计，优选为40质量％以上、99质量％以下，更优选为50质量％以上、98质量％以下，特别优选为55质量％以上、95质量％以下。
<含环氧基的结构单元>
[A]聚合物在具有上述结构单元(1)的同时，还具有含环氧基的结构单元。含环氧基的结构单元是来自具有自由基聚合性的含环氧基的单体的结构单元。作为该环氧基，可以列举出环氧乙烷基(1，2-环氧结构)、氧杂环丁烷基(1，3-环氧结构)。[A]聚合物通过在分子中具有含环氧乙烷基或氧杂环丁烷基等的结构单元，可以提高由该正型放射线敏感性组合物得到的固化膜的硬度，进一步提高耐热性。
作为提供上述含环氧基的结构单元的含环氧基的单体的具体例子，可以列举出例如：
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯、丙烯酸3-甲基-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸3-乙基-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸5，6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5，6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5-甲基-5，6-环氧己基酯、甲基丙烯酸5-乙基-5，6-环氧己基酯、丙烯酸6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚基酯，
甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基丁基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基己基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基丁基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基己基酯等含环氧乙烷基的(甲基)丙烯酸类化合物；
邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚等乙烯基苄基缩水甘油基醚类；
邻乙烯基苯基缩水甘油基醚、间乙烯基苯基缩水甘油基醚、对乙烯基苯基缩水甘油基醚等乙烯基苯基缩水甘油基醚类；
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷，
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷，
2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷，2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸类化合物等。上述含环氧基的结构单元可以单独或组合两种以上使用。
上述含环氧基的单体中，从和其它自由基聚合性单体的共聚反应性以及正型放射线敏感性组合物的显影性的观点出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷。
作为[A]聚合物中的含环氧基的结构单元的含量，只要是能发挥出层间绝缘膜所希望的耐热性，就没有特别的限定，在一个聚合物分子中含有结构单元(1)与含环氧基的结构单元的情况下，相对于[A]聚合物中含有的全部的结构单元，以单体的加入比计，优选为10质量％以上、60质量％以下，更优选为15质量％以上、55质量％以下，特别优选为20质量％以上、50质量％以下。
另一方面，在一个聚合物分子中具有结构单元(1)，而且在其它聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的情况下，相对于具有含环氧基的结构单元的其它聚合物分子中含有的全部结构单元，作为含环氧基的结构单元的含量，以单体的加入比计，优选为20质量％以上、80质量％以下，更优选为30质量％以上、70质量％以下，特别优选为35质量％以上、65质量％以下。
<其它结构单元>
作为提供其它结构单元的自由基聚合性单体，可以列举出具有羧基或其衍生物、羟基的自由基聚合性单体等。
作为上述具有羧基或其衍生物的自由基聚合性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；
上述二元羧酸的酸酐等。
作为上述具有羟基的自由基聚合性单体的例子，可以列举出：
丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基甲基环己基甲基酯等丙烯酸羟基烷基酯；
甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸5-羟基戊基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯等。
这些具有羟基的自由基聚合性单体中，从和其它自由基聚合性单体的共聚反应性以及得到的层间绝缘膜的耐热性的观点出发，优选丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲基酯。
作为其它自由基聚合性单体的例子，可以列举出：
丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；
丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式烷基酯；
甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式烷基酯；
丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯和丙烯酸芳烷基酯；
甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯和甲基丙烯酸的芳烷基酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二烷基酯；
甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲基酯等含有1个氧原子的5元杂环的甲基丙烯酸酯和不饱和6元杂环的甲基丙烯酸酯；
4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3-二氧戊环等含有两个氧原子的不饱和5元杂环甲基丙烯酸酯；
4-丙烯酰氧基甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2，2-二乙基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环戊基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-丙烯酰氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环等含有两个氧原子的不饱和5元杂环的丙烯酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代的马来酰亚胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物；
丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯等其它不饱和化合物。
从和具有上述反应官能基团的自由基聚合性单体的共聚反应性以及该正型放射线敏感性组合物的显影性的方面出发，这些其它自由基聚合性单体中，优选苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、1，3-丁二烯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄基酯等。
[A]聚合物的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的质均分子量(以下，也称作“Mw”)优选为2.0×103～1.0×105，更优选为5.0×103～5.0×104。通过使[A]聚合物的Mw为上述范围，可以提高该正型放射线敏感性组合物的放射线灵敏度和碱显影性。
另外，[A]聚合物的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，也称作“Mn”)优选为2.0×103～1.0×105，更优选为5.0×103～5.0×104。通过使共聚物的Mn为上述范围，可以提高该正型放射线敏感性组合物的涂膜固化时的固化反应性。
此外，[A]聚合物的分子量分布“Mw/Mn”优选为3.0以下，更优选为2.6以下。通过使[A]聚合物的Mw/Mn为3.0以下，可以提高得到的层间绝缘膜的显影性。含有[A]聚合物的该正型放射线敏感性组合物在显影时，没有产生显影残留，可以容易地形成所希望的图案形状。
<[A]聚合物的制造方法>
[A]聚合物可以通过含缩醛结构的单体、含环氧基的单体、提供其它结构单元的单体的自由基共聚制造。在制造在相同聚合物分子中包含结构单元(1)和含环氧基的结构单元这两者的[A]聚合物时，使用至少包含含缩醛结构的单体和含环氧基的单体的混合物，共聚即可。另一方面，在制造在一个聚合物分子中具有结构单元(1)，而在和其不同的聚合物分子中具有含环氧基的结构单元的[A]聚合物时，使至少包含含缩醛结构的单体的聚合性溶液自由基聚合，得到具有结构单元(1)的聚合物分子，另外使至少包含含环氧基单体的聚合性溶液自由基聚合，得到具有含环氧基的结构单元的聚合物分子，最后将两者混合形成[A]聚合物即可。
作为在制造[A]聚合物的聚合反应中使用的溶剂，可以列举出例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳烃类、酮类、其它酯类等。
作为这些溶剂分别可以列举出：
作为醇类是例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；
作为醚类是例如四氢呋喃等；
作为二醇醚是例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；
作为二乙二醇烷基醚是例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃类是例如甲苯、二甲苯等；
作为酮类是例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为其它酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类。
在这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯。
作为制造[A]聚合物的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以使用一般作为自由基聚合引发剂已知的那些。作为自由基聚合引发剂，可以列举出例如：
2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物；
过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁基酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物，以及过氧化氢。
在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将过氧化物和还原剂一起形成氧化还原型引发剂。
在用于制造[A]聚合物的聚合反应中，可以使用分子量调节剂调节分子量。作为分子量调节剂的具体例子可以列举出：
氯仿、四溴化碳等卤代烃类；
正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类；
硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；
异松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<[B]光酸产生剂>
[B]光酸产生剂是通过照射放射线产生酸的化合物。这里，作为放射线，可以使用例如可见光线、紫外线、远紫外线等。该组合物通过含有具有[B]光酸产生剂和酸解离性基团的[A]聚合物，可以发挥出正型的放射线敏感特性。[B]光酸产生剂只要是通过照射放射线产生酸(例如，羧酸、磺酸等)的化合物，就没有特别的限定。作为[B]光酸产生剂在该组合物中的含有形态可以是后述这样的化合物的光酸产生剂(以下也称作“[B]光酸产生剂”)的形态，也可以是以[A]聚合物或其它聚合物的一部分而组合的光酸产生基团的形态，还可以是这两种形态。
作为[B]光酸产生剂，可以列举出肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤化合物、二叠氮化合物、磺酸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
<肟磺酸酯化合物>
作为上述肟磺酸酯化合物优选含上式(3)所示的肟磺酸酯基的化合物。
作为RB1的直链或支链状的烷基优选为碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基。另外，RB1的直链或支链状的烷基或环烷基的氢原子的一部分或全部可以被碳原子数为1～10的烷氧基或脂环基(包括7，7-二甲基-2-氧代降冰片基等包含桥键的脂环基，优选二环烷基等)取代。作为RB1的芳基优选碳原子数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。RB1的芳基可以被碳原子数为1～5的烷基、烷氧基或卤原子取代。
含有上述式(3)所示的肟磺酸酯基的上述化合物更优选为下述式(3-1)所示的肟磺酸酯化合物。
Figure BSA00000473742900231
在上述式(3-1)中，RB1和上述式(3)中的RB1的说明的定义相同。Z是烷基、烷氧基或卤原子。m是0～3的整数。m为2或3时，多个Z可以相同，也可以不同。作为Z的烷基优选为碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。
作为Z的烷氧基优选为碳原子数为1～4的直链或支链状的烷氧基。作为Z的卤原子优选为氯原子或氟原子。m优选为0或1。特别是，在上述式(3-1)中，优选m是1、Z是甲基、Z的取代位置是邻位的化合物。
作为肟磺酸酯化合物的具体例子，可以列举出例如下述式(3-i)～(3-5v)分别表示的化合物(3-i)、化合物(3-ii)、化合物(3-iii)、化合物(3-iv)和化合物(3-v)等。
Figure BSA00000473742900241
这些光酸产生剂可以分别单独或组合两种以上使用，也可以和作为[B]成分的其它光酸产生剂组合使用。作为上述化合物(3-i)[(5-丙基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、化合物(3-ii)[(5-辛基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、化合物(3-iii)[(樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、化合物(3-iv)[(5-对甲苯磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]和化合物(3-v)[(5-辛基磺酰氧亚氨基-(4-甲氧基苯)乙腈]可以由市售商品获得。
<鎓盐>
作为鎓盐，可以例举二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐等。
作为二苯基碘鎓盐，可以列举例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐，可以列举例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐等。
作为锍盐，可以列举例如烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
作为烷基锍盐，可以列举例如4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟代锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧羰基氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟代锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯代-4-乙酰氧基苯基锍六氟代锑酸盐等；
作为苄基锍盐，可以列举例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐等；
作为二苄基锍盐，可以列举例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟代锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟代锑酸盐、二苄基-3-氯代-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟代锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟代磷酸盐等；
作为取代的苄基锍盐，可以列举例如对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、对氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、3，5-二氯代苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐、邻氯代苄基-3-氯代-4-羟基苯基甲基锍六氟代锑酸盐等。
作为苯并噻唑鎓盐，可以列举例如3-苄基苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟代磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐、3-苄基-5-氯代苯并噻唑鎓六氟代锑酸盐等。
作为四氢噻吩鎓盐，可以列举例如4，7-二-正丁氧基-萘四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐。
<磺酰亚胺化合物>
作为磺酰亚胺化合物的例子是N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟代苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(九氟代丁磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(4-氟代苯基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(五氟代乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(七氟代丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(九氟代丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(乙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(戊基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二甲酰亚胺等。
(含卤化合物)
作为含卤化合物，可以列举例如含硅烷基碳水化合物、含硅烷基杂环化合物等。
(重氮甲烷化合物)
作为重氮甲烷化合物可以列举例如二(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、二(苯基磺酰)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰)重氮甲烷、二(对氯苯基磺酰)重氮甲烷、甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷、环己基磺酰(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、苯基磺酰(苯甲酰)重氮甲烷等。
(磺酸化合物)
作为磺酸化合物，可以列举例如β-酮磺酸化合物、β-磺酰磺酸化合物、二芳基胺二磺酸化合物等。
(磺酸酯化合物)
磺酸酯化合物，可以列举例如烷基磺酸酯、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。
(羧酸酯化合物)
羧酸酯化合物，可以列举例如羧酸邻硝基苄基酯。
在这些[B]光酸产生剂中，从放射线灵敏度、对溶剂等的溶解性的角度出发，优选肟磺酸酯化合物，更优选含上式(3)表示的肟磺酸基的化合物，进一步优选上式(3-1)表示的肟磺酸酯化合物，其中特别优选市售商品可购买的[(5-丙基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、[(5-辛基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、[(5-对甲苯磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、[(樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈]、[(5-辛基磺酰氧亚氨基-(4-甲氧基苯)乙腈]。
另外，也优选鎓盐，更优选四氢噻吩鎓盐和苄基锍盐，特别优选4，7-二-正丁氧基-1-萘四氢噻吩鎓盐三氟甲烷磺酸盐和苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐。
[B]光酸产生剂可以分别单独或组合两种以上使用。该组合物中的[B]光酸产生剂的含量，相对于100质量份[A]聚合物，优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。[B]光酸产生剂的含量在上述范围，则该组合物的放射线灵敏度最合适，可以维持透明性的同时形成电压保持率高的层间绝缘膜。
<[C]含长链烷基化合物>
[C]含长链烷基化合物是上式(2)表示的化合物，具体的，具有1分子中表示的疏水性的X(碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基)和两末端或一末端的官能基。
因为这样的[C]含长链烷基化合物作为加热或显影液中的碱成分与[A]成分的一部分反应，可以使固化膜的硬度和密度提高。通过提高该固化膜的硬度和密度，各种耐性也提高了，例如对酸、碱水溶液、有机溶剂和蚀刻等的耐性，可以显著发挥图案缺损的抑制效果。
进而，因为与[A]成分的一部分反应的[C]成分具有表示疏水性的长链烷基，故对固化部分的碱性显影液的疏水性提高。另一方面，因为未反应的[C]成分的官能基为亲水性，可以发挥未固化部分的亲水性。从而通过该组合物，即使在低温下的预烘焙或显影时间增加等固化膜形成条件改变的场合，[C]含长链烷基化合物也可以发挥缓冲作用，从而发挥稳定优异的显影性和图案形成性。
另外，通过含有[C]成分，对得到的固化膜的透光率和电压保持率的影响小，从该组合物得到的固化膜可以发挥高透光率和电压保持率。
另外，X的碳原子数为5以下的场合，发现两末端或一末端的亲水性强，故有过度促进显影性能的倾向，相反X的碳原子数为21以上的场合，有显影性降低的倾向，成为形成显影残留等的原因。
X是碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基，但是优选不含不饱和键的碳原子数为6～20的2价亚烷基。另外，该直链脂肪族烃基的氢原子的一部分或全部也可被取代。
作为这样的[C]成分的具体例，可以列举例如以下所示的脂肪酸、醇、酯类、磺酸、环氧树脂化合物等化合物。
作为具有碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基的脂肪酸，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十六碳烯酸、十七烷酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸、桐油酸、10-甲基十八烷酸、花生酸、二十碳四烯酸、癸二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十九烷二酸、十八烷二酸、十五烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、顺-9-十六碳烯酸、反油酸等。
作为碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基，可以列举正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、反-9-十八烯醇、油醇、反-2-十二烯醇等。
作为具有碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基的酯类，可以列举辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、十四酸甲酯、十五酸甲酯、棕榈酸甲酯、十六碳烯酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、十八碳烯酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、桐油酸甲酯、10-甲基十八烷酸甲酯、花生酸甲酯、二十碳四烯酸甲酯等。
作为具有碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基的磺酸，可以列举1-十二烷磺酸、1-十一烷磺酸、十二烯磺酸、1-壬磺酸等。
作为具有碳原子数为6～20的2价直链脂肪族烃基的环氧基化合物(R4和/或R5为上式(i)～(iii)任意一个表示的化合物)可以列举：
1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十五烷、硬脂酸缩水甘油醚、棕榈酸缩水甘油醚等R4和/或R5为上式(i)表示的化合物、
1-(3，4-环氧环己基)-癸烷、1-(3，4-环氧环己基)-十二烷、1-(3，4-环氧环己基)-十四烷、1-(3，4-环氧环己基)-十六烷等R4和/或R5为上式(ii)表示的化合物、
3-辛基氧杂环丁烷、3-乙基-3-辛基氧杂环丁烷、3-壬基氧杂环丁烷、3-乙基-3-壬基氧杂环丁烷等R4和/或R5为上式(iii)表示的化合物。
另外，在[C]成分为环氧基化合物(R4和/或R5为上式(i)～(iii)任意一个表示的化合物)的场合，因为通过可加热等使[A]聚合物和该[C]成分特别坚固地键合，故显著呈现固化膜的密度和疏水性的提高效果。从而，作为[C]成分使用环氧基化合物的场合，该组合物的固化膜形成条件的改变的对应性进一步提高，可以发挥出更优异的显影性和图案形成性。
另外，作为[C]含长链烷基化合物，可以列举具有异氰酸酯基的化合物和具有羟基的化合物反应得到的具有聚氨酯基的化合物、具有氨基的化合物和具有羧基的化合物反应得到的具有酰胺基的化合物、具有羧基的化合物和具有羟基的化合物反应得到的具有酯基的化合物等，作为这些化合物可以列举具体的下式(2-1)～(2-4)所示的化合物等。
Figure BSA00000473742900331
特别从显影性和图案形成性角度考虑，在上述[C]含长链烷基化合物中优选棕榈酸、硬脂酸、十四烷二酸等脂肪酸、1-十二烷醇、1，12-十二烷二醇等醇、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、硬脂酸缩水甘油醚、1，3-环氧基-2-乙基-2-十二烷等环氧基化合物、1-十二烷磺酸的磺酸等。
[C]含长链烷基化合物可以单独或两种以上组合使用。在该放射线敏感性樹脂组合物中，[C]含长链烷基化合物的使用量相对于100质量份[A]聚合物，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.05～15质量份。[C]含长链烷基化合物的使用量在上述范围，即使在固化膜形成条件改变的场合，也可以有效发挥显影性和图案形成性。
<其它任选成分>
本发明的正型放射线敏感性组合物除了上述的[A]～[C]成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有[D]表面活性剂、[E]密合助剂、[F]碱性化合物、醌二叠氮化合物等其它任选成分。
<[D]表面活性剂>
表面活性剂可以为了使该组合物的覆膜形成性进一步提高而使用。作为这样的表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、有机硅树脂类表面活性剂和其他表面活性剂。该组合物通过含有[D]表面活性剂，可以提高涂膜的表面平滑性，由此可以进一步提高形成的层间绝缘膜的膜厚均一性。
作为氟类表面活性剂，优选末端、主链和侧链中至少一个部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物。作为氟类表面活性剂，可以列举例如1，1，2，2-四氟正辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正庚基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、全氟代正十二烷磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟正癸烷、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘铵、氟代烷基三甲铵乙内酯、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧基化物、羧酸氟代烷基酯等。
作为氟类表面活性剂的市售商品，可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上、BMCHEMIE公司)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上、大日本インキ化学工業社)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上、住友スリ一エム社)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上、旭硝子社)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上、新秋田化成社)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-251(以上、ネオス社)等。
作为有机硅树脂类表面活性剂，可以列举例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190、SH8400FLUID(以上、東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上、GE東芝シリコ一ン社)、オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工業社)等。
这些[D]表面活性剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。在该组合物中的[D]表面活性剂的含量相对于100质量份[A]聚合物，优选为0.01质量份以上、2质量份以下，更优选为0.05质量份以上、1质量份以下。通过[D]表面活性剂的含量在上述范围可以进一步提高涂膜的表面平滑性。
<[E]密合助剂>
在该正型放射线敏感性组合物中，可以使用用于提高作为基板的无机物和绝缘膜的粘结性的[E]成分的密合助剂，所述作为基板的无机物例举硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属。作为这种密合助剂优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的例子，可以列举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选环氧乙烷基)、硫醇基等反应性取代基团的硅烷偶联剂等。
作为官能性硅烷偶联剂的具体例子，可以列举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯代丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在该正型放射线敏感性组合物中，相对于100质量份[A]聚合物，这种密合助剂优选以0.5质量份以上、20质量份以下，更优选以1质量份以上、10质量份以下的量使用。通过使密合助剂的量为上述范围，可以改善形成的层间绝缘膜和基板的密合性。
<[F]碱性化合物>
作为碱性化合物，可以从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。作为碱性化合物可以列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、季铵氢氧化物、羧酸季铵盐等。通过在该正型放射线敏感性组合物中含有碱性化合物，可以适当控制曝光而由光酸产生剂产生的酸的扩散，可以形成良好的图案显影性。
作为脂肪族胺，可以列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，可以列举出例如苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作为杂环胺，可以列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯、1，8-二氮杂二环[5，3，0]-7-十一烯等。
作为季铵氢氧化物，可以列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸季铵盐，可以列举出例如乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵等。
该正型放射线敏感性组合物中的碱性化合物的含量相对于100质量份[A]聚合物，优选为0.001～1质量份，更优选为0.005～0.2质量份。通过使碱性化合物的含量为上述范围，图案显影性良好。
<醌二叠氮化合物>
醌二叠氮化合物是通过照射放射线产生羧酸的化合物。作为醌二叠氮化合物可以使用酚性或醇性化合物(以下，称作“母核”)和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。
作为上述母核，可以列举例如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其它母核。
作为三羟基二苯甲酮，可以列举例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等；
作为四羟基二苯甲酮，可以列举例如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等；
作为五羟基二苯甲酮，可以列举例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮等；
作为六羟基二苯甲酮，可以列举例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等；
作为(多羟基苯基)烷烃，可以列举例如二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚、二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等；
作为其它母核，可以列举例如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯等。
在这些母核中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚。
另外，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选1，2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1，2-萘醌二叠氮磺酰氯的具体例子，可以列举出例如1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。其中，特别优选使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
作为酚性化合物或醇性化合物和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物的合适的例子，可以列举出1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数量，优选为使用相当于30～85mol％、更优选为50～70mol％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应通过公知的方法进行。
另外，作为醌二叠氮化合物还适合使用将上述例示的母核的酯键改变为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。
<正型放射线敏感性组合物>
本发明的正型放射线敏感性组合物通过将上述[A]聚合物、[B]光酸产生剂、[C]含长链烷基化合物以及根据需要使用的任选成分混合制备。正型放射线敏感性组合物也优选可在适当的溶剂中溶解或分散的状态下制备、使用。例如，在溶剂中，通过将[A]、[B]和[C]成分以及任选成分以规定的比例混合，可以制备正型放射线敏感性组合物。
<溶剂>
作为可以在该正型放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂，适合使用将各成分均匀地溶解或者分散，并且不和各成分反应的溶剂。作为这种溶剂，可以列举出例如醇类、醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳香族烃类、酮类、酯类等。
作为这些溶剂分别可以列举出：
作为醇类是例如苯甲醇、二丙酮醇等；
作为醚类是例如四氢呋喃或二异丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等；
作为二乙二醇烷基醚类是例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类是例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；
作为丙二醇单烷基醚类是例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯类是例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃类是例如甲苯、二甲苯等；
作为酮类是例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
作为酯类是例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。
这些溶剂中，从溶解性或分散性优异、和各成分的非反应性以及形成涂膜的容易性的观点出发，优选二烷基醚等醚类，二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类和酯类，特别优选二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。这些溶剂可以单独或混合使用。
另外，这些溶剂中，优选二异丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等醚类，最优选二异戊基醚。通过使用这种溶剂，通过狭缝涂布法在大型玻璃基板上涂布放射线敏感性组合物时，可以缩短干燥工序时间，同时可以更进一步提高涂布性(抑制涂布不匀)。
除了上述溶剂以外，进一步根据需要，还可以和苄基乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯基溶纤剂乙酸酯、卡毕醇乙酸酯等高沸点溶剂一起使用。
在制备正型放射线敏感性组合物作为溶液或分散液状态的场合，在溶液中占溶剂以外的成分(即，[A]、[B]和[C]成分以及其他的任选成分的总量)的比例根据使用目的和所需的膜厚等可以任意地设定，优选为0～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。
<层间绝缘膜等的固化膜的形成>
接着，对使用上述的正型放射线敏感性组合物，在基板上形成层间绝缘膜等的固化膜的方法进行说明。该方法包含以下工序：
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序，
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，
(3)将工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序，以及
(4)加热工序(3)中显影的涂膜的工序。
<(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序>
在上述(1)的工序中，将该正型放射线敏感性组合物或其溶液或者分散液涂敷到基板上后，优选通过加热(预烘焙)涂敷面除去溶剂，形成涂膜。作为可以使用的基板的例子，可以列举出玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。
作为组合物溶液或分散液的涂布方法没有特别的限定，可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模式涂布法、棒涂布法等适当的方法。这些涂布方法中，优选旋涂法或缝模式涂布法。
预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等而异，优选在60～120℃下进行1～10分钟左右。本发明的正型放射线敏感性组合物例如在60～80℃较低的预烘焙条件的场合也可以发挥出优异的图案形成性。
<(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序>
在上述(2)的工序中，将形成的涂膜的至少一部分曝光。在这种情况下，对涂膜的一部分曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模曝光。作为曝光时使用的放射线，合适的是对光酸产生剂使用的放射线。这些放射线中，优选波长在190～450nm的范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
该工序中的曝光量是通过照度计(OAI model 356，OAI OpticalAssociates Inc.制造)测定放射线的波长365nm下的强度得到的值，优选为500～6,000J/m2，更优选为1,500～1,800J/m2。
<(3)显影工序>
上述(3)的工序中，通过将曝光后的涂膜显影，除去不需要的部分(放射线的照射部分)，形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液，优选碱性水溶液。作为碱的例子，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等。
另外，在这种碱水溶液中，还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。从得到适当的显影性的观点出发，碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量％以上、5质量％以下。作为显影方法，可以利用盛液法、浸渍法、震动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据正型放射线敏感性组合物的组成而异，优选为10～180秒左右。另外，该组合物即使在显影时间有长有短的场合也不受其影响，可以形成稳定的图案。在这种显影处理之后，例如进行30～90秒钟流水洗涤后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干，可以形成所希望的图案。
<(4)加热工序>
在上述(4)的工序中，使用热板、烘箱等加热装置，对形成图案的薄膜加热，促进上述[A]成分的固化反应，可以得到固化物。本工序中的加热温度例如是120～250℃。加热时间根据加热设备的种类而异，例如在热板上进行加热工序时进行5～30分钟；在烘箱中进行加热工序时进行30～90分钟。还可以使用进行两次以上的加热工序的阶段性烘焙法等。这样，可以在基板表面形成对应于所需要的层间绝缘膜等的图案状薄膜。
<层间绝缘膜等的固化膜>
这样形成的层间绝缘膜等的固化膜的膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。
由本发明的正型放射线敏感性组合物形成的固化膜还如下述实施例表明的那样，具备高透光率和电压保持率的同时，而且具有优异的图案形成性。因此，该固化膜可以用于显示元件的层间绝缘膜、分隔物、保护膜等，特别适合作为显示元件的层间绝缘膜使用。
【实施例】
以下，表示实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到以下实施例的限定。
在下文中，聚合物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过下述条件进行的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
装置：GPC-101(昭和电工(株式会社)制造)
柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移动相：四氢呋喃
柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：1.0质量％
试样注入量：100μm
检测器：差示折射率计
标准物质：单分散聚苯乙烯
<聚合物(A)的合成例>
[合成例1]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着，加入5质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯、5质量份苯乙烯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度(是指聚合物溶液中含有的聚合物的质量占据聚合物溶液的全部质量的比例。以下相同)是32.1质量％。
[合成例2]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着，加入5质量份甲基丙烯酸、40质量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、5质量份苯乙烯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、10质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚物，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，得到含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.3质量％。
[合成例3]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着，加入67质量份甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、23质量份甲基丙烯酸苄基酯、10质量份甲基丙烯酸，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是30.3质量％。
[合成例4]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着，加入90质量份甲基丙烯酸1-苄氧基乙基酯、6质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、4质量份甲基丙烯酸，氮气置换后，开始缓慢搅拌将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(a-2)的聚合物溶液。聚合物(a-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是9,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.2质量％。
[合成例5]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着，加入85质量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、7质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、8质量份甲基丙烯酸，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(a-3)的聚合物溶液。聚合物(a-3)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是29.2质量％。
[合成例6]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着，加入52质量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯、48质量份甲基丙烯酸苄基酯，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(aa-1)的聚合物溶液。聚合物(aa-1)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.3质量％。
[合成例7]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着，加入45质量份甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、45质量份甲基丙烯酸苄基酯、10质量份甲基丙烯酸，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(aa-2)的聚合物溶液。聚合物(aa-2)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是33.2质量％。
[合成例8]
在具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200质量份二乙二醇乙基甲基醚。接着，加入35质量份甲基丙烯酸1-正丁氧基乙基酯、35质量份甲基丙烯酸苄基酯、30质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液的温度上升到80℃，将该温度保持6小时，得到含有聚合物(aa-3)的聚合物溶液。聚合物(aa-3)的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)是10,000。另外，这里得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.3质量％。
[正型放射线敏感性组合物的制备]
实施例和比较例中使用的表1中的各成分如下述记载。
(B)成分 光酸产生剂
B-1：4，7-二-正丁氧基-1-萘四氢噻吩鎓盐三氟甲磺酸盐
B-2：苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐
B-3：上述化合物(3-i)表示的[(5-丙基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“IRGACURE PAG 103”)
B-4：上述化合物(3-ii)表示的[(5-辛基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“IRGACURE PAG 108”)
B-5：上述化合物(3-iv)表示的[(5-对甲苯磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“IRGACURE PAG 121”)
B-6：上述化合物(3-iii)表示的[(樟脑磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“CGI1380”)
B-7：上述化合物(3-v)表示的[(5-辛基磺酰氧亚氨基-(4-甲氧基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“CGI725”)
(C)成分含长链烷基化合物
C-1：棕榈酸
C-2：硬脂酸
C-3：十四烷二酸
C-4：1-十二烷醇
C-5：1，12-十二烷二醇
C-6：1，2-环氧十四烷
C-7：1，2-环氧十六烷
C-8：硬脂酸缩水甘油醚
C-9：3-乙基-3-壬基氧杂环丁烷
C-10：1-十二烷磺酸
C’-1：缬草酸(CH3(CH2)3COOH)
C’-2：二十四烷酸(CH3(CH2)22COOH)
C’-3：二十四烷醇(CH3(CH2)23OH)
(D)成分 表面活性剂
D-1：有机硅树脂类表面活性剂((株)東レ·ダウコ一ニング制造的“SH8400FLUID”)
D-2：氟类表面活性剂((株)ネオス公司制造的“フタ一ジエントFTX-218”)
(E)成分 密合助剂
E-1：γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷
E-2：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
E-3：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(F)成分 碱性化合物
F-1：4-二甲基氨基吡啶
F-2：1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯
[实施例1]
在合成例1中得到的含聚合物(A-1)的溶液(相当于聚合物(A-1)100质量份(固体成分)的量)中，混合3质量份作为[B]成分的(B-4)上述化合物(3-ii)表示的[(5-辛基磺酰氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯)乙腈](チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社制造的“IRGACURE PAG 108”)、4质量份作为[C]成分的(C-1)棕榈酸、0.20质量份作为[D]成分的(D-1)有机硅树脂类表面活性剂((株)東レ·ダウコ一ニング制造的“SH8400 FLUID”、3.0质量份作为[E]成分的(E-1)γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，通过用孔径0.2μm的膜滤器过滤，制备正型放射线敏感性组合物。
[实施例2～10和比较例1～7]
除了各成分种类和量如表1所记载以外，和实施例1同样地制备实施例2～10和比较例1～7的正型放射线敏感性组合物。
<物性评价>
使用如上制备的各种正型放射线敏感性组合物，如下评价该组合物及其作为涂膜或层间绝缘膜的各种性质。
(1)放射线灵敏度
在550×650mm的形成铬膜的玻璃上涂布六甲基二硅氮烷(HMDS)，在60℃加热1分钟(HMDS处理)。使用缝模式涂布器(TR632105-CL)在该HMDS处理后的形成铬膜的玻璃上涂布如上制备的放射线敏感性组合物，将极限压力设定为100Pa，在真空下除去溶剂后，进而在90℃进行2分钟预烘焙，形成膜厚3.0μm的涂膜。接着，使用キヤノン(株式会社)制造的MPA-600FA光刻机，通过具有60μm的线空比(10对1)的图案的掩模，以对涂膜曝光量为变量，照射放射线后，在表1记载的浓度的氢氧化四甲基铵水溶液中，在25℃下通过盛液法显影。这里，显影时间是使用氢氧化四甲基铵的浓度为0.40质量％的显影液时为80秒，使用2.38质量％的显影液时为50秒。接着，通过超纯水进行1分钟流水洗涤，之后通过干燥，在HMDS处理后的形成铬膜的基板上形成图案。此时，研究将6μm的空间图案完全溶解所必须的曝光量。将该值作为放射线灵敏度在表1中表示。该值为500J/m2以下时，认为灵敏度良好。
(2)接触孔的形状稳定性
在硅基板上用旋涂法涂布后，通过在预烘焙温度70℃下进行3分钟、90℃下进行3分钟的两个条件下，在热板上预烘焙形成膜厚3.0μm这样的涂膜。用キヤノン(株)制造PLA-501F光刻机(超高压水银灯)按照在(1)放射线灵敏度的评价中评价的必要曝光量，通过10μm×10μm的接触孔图案的掩模进行涂膜的曝光。接着，用浓度0.4质量％的氢氧化四甲基铵水溶液(显影液)，通过盛液法在25℃下进行显影处理。显影处理的时间在100秒。显影处理后，以超纯水对涂膜进行1分钟流水洗涤，使其干燥在圆晶上形成接触孔图案。其形成的图案在SEM(扫描电子显微镜)下观察形状。
在预烘焙温度70℃下进行3分钟、90℃下进行3分钟的两个条件下做成的接触孔图案没有差别的场合，对预烘焙的温度改变的接触孔的形状稳定性高，可以认为显影性和图案形成性好。另一方面，对预烘焙温度的改变，接触孔的大小改变多，或发生由基板的剥离的场合，对预烘焙的温度改变的接触孔的形状稳定性低，可以认为显影性和图案形成性不好。
(评价标准)
参照以下评价标准，判断具有设置在图1所示的基板1上的接触孔3的固化膜2的模式剖面图。
·接触孔形状为图1(a)的场合，判断为好。
·如接触孔形状为1(b)的场合，扩大大的场合，判断为不好。
·如接触孔形状为1(c)的场合，图案的下部产生切口形状判断为不好。其结果表示于表1。
(3)透光率
在硅基板上，与上述放射线灵敏度的评价一样形成涂膜。该硅基板在洁净烘箱内220℃加热1小时，得到固化膜。波长400nm的透光率用分光光度计(150-20型ダブルビ一ム(日立制作所(株)制造))测定评价。此时，不足90％的场合认为透明性不好，90％以上的场合认为透明性好。评价结果表示在表1中。
(4)电压保持率
在钠钙玻璃基板上旋涂制备的液态组合物，该钠钙玻璃形成防止表面钠离子溶出的SiO2膜，并且将ITO(铟-锡氧化物合金)电极蒸镀为规定形状，在90℃的洁净烘箱内预烘焙10分钟，形成膜厚2.0μm的涂膜。
接着，不通过光掩模在涂膜上按照500J/m2的曝光量进行曝光。然后，将该基板浸渍在23℃的0.04重量％氢氧化钾水溶液构成的显影液中显影之后，用超纯水洗涤风干，接着在230℃下后烘焙30分钟使涂膜固化，形成固化膜。
接着，用混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂，将形成了该像素的基板和仅ITO电极蒸镀为规定形状的基板进行贴合，然后注入メルク制造的液晶MLC6608(商品名)，制作液晶盒。
接着，液晶盒放入60℃的恒温层，用(株)東陽テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统”VHR-1A型”(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时的施加电压为5.5V的方波、测定频率为60Hz。这里所述的电压保持率是指(16.7毫秒后的液晶盒电位差/0毫秒施加的电压)的值。液晶盒的电压保持率在90％以下，则意味着液晶盒在16.7毫秒的时间不能保持施加电压在规定水平，不能充分地取向液晶，引起残影等“烧屏”的几率大。
Figure BSA00000473742900531
从表1的结果可知，含[A]、[B]和[C]成分的实施例1～10的正型放射线敏感性组合物与不含[C]成分的比较例1～7的正型放射线敏感性组合物比较，接触孔的形状稳定性优异，具有高显影性和图案形成性。另外，可知实施例的各正型放射线敏感性组合物可以形成充分满足放射线灵敏度、透光率和电压保持率这些一般要求特性的层间绝缘膜。
工业实用性
本发明的正型放射线敏感性组合物如上所述，具有优异的放射线灵敏度，得到的层间绝缘膜具备高的透光率和电压保持率的同时，具备可以应对固化膜的形成条件改变的优异的显影性和图案形成性。从而，该正型放射线敏感性组合物适合用于形成显示元件的层间绝缘膜等。

Claims (6)

1.一种正型放射线敏感性组合物，该组合物含有：
[A]在同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所示的基团的结构单元和含环氧基的结构单元的聚合物；
[B]光酸产生剂；以及
[C]下式(2)表示的化合物，
Figure FSA00000473742800011
式(1)中，R1和R2各自独立地是氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些烷基、环烷基或芳基的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代，其中，不包括R1和R2都是氢原子的情形，R3是烷基、环烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基团，M是Si、Ge或Sn，R3m是烷基，这些的氢原子的一部分或全部可以被取代基团取代，R1和R3可以连接形成环状醚结构，
R4-Y1-X-Y2-R5     (2)
式(2)中，X是碳原子数为6～20的2价的直链脂肪族烃基，Y1和Y2各自独立地是单键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键，R4和R5各自独立地是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、磺酸基、磺苯基或下式(i)～(vi)任意所示的基团，其中，Y1或Y2为单键时，不包括与该Y1或Y2连接的R4或R5为碳原子数为1～6的烷基的场合，另外，Y1和Y2同时为单键时，不包括R4和R5同时为氢原子的场合，
Figure FSA00000473742800021
式(i)～(vi)中，R6是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R7是氢原子或甲基，m是0～6的整数，其中，上式(2)中的Y1或Y2为单键时，与该Y1或Y2链接的R4或R5中的m为0。
2.根据权利要求1所述的正型放射线敏感性组合物，其中上式(2)表示的化合物的R4和R5中的至少一个是含有上式(i)、(ii)、(iii)、(vi)任意一个表示的基团的化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正型放射线敏感性树脂组合物，其中[B]光酸产生剂具有下式(3)表示的肟磺酸基，
式(3)中，RB1是直链或支链烷基、环烷基或芳基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可被取代基团取代。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的正型放射线敏感性组合物，用于形成显示元件的层间绝缘膜。
5.一种显示元件的层间绝缘膜的形成方法，其包括：
(1)在基板上形成权利要求4所述的正型放射线敏感性组合物的涂膜的工序；
(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序；
(3)对工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序；和
(4)对工序(3)中显影的涂膜进行加热的工序。
6.由权利要求4所述的正型放射线敏感性组合物形成的显示元件的层间绝缘膜。
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