CN107193186B - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的图案形成方法及感放射线性树脂组合物。本发明的图案形成方法包括：在基板上形成具有疏液性、且通过照射能量而亲液化的第1涂膜的步骤；将基板上的第1区域的绝缘层去除的步骤；以及在配置于基板上的除第1区域以外的区域的至少一部分中的第2区域中形成凹图案的步骤；且将第1区域的绝缘层去除的步骤包含照射特定波长的能量并使第1区域的第1涂膜接触特定的药液，而将第1区域的第1涂膜去除的步骤，在第2区域中形成凹图案的步骤包含照射特定波长的能量而使第2区域的绝缘层的表面亲液化的步骤。

Description

图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种使用亲疏材料的图案形成方法及感放射线性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示器、手机、平板电脑等移动信息机器，数码相机、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器、有机EL照明、传感器等电子机器中，除小型化、薄型化以外，要求进一步的高性能化。作为更廉价地制造这些电子机器的方法，直接印刷配线的印刷电子学(Printed Electronics)正受到瞩目。
薄膜晶体管及使用其的电子电路是将半导体、绝缘体及导电体等的各种薄膜积层在基板上，适宜通过光刻技术而形成规定的图案来制造。所谓光刻技术，是指利用光将通过不透光的材料而形成于被称为光掩模的透明的平板面上的电路等的图案转印至作为目标的基板上的技术，在半导体集成电路等的制造步骤中得到广泛使用。
在使用先前的光刻技术的制造步骤中，即便仅是使用被称为光阻剂的感光性的有机树脂材料所形成的掩模图案的处理，也需要曝光、显影、煅烧、剥离等多阶段的步骤。因此，光刻步骤的次数越增加，制造成本必然越上升。为了改善此种问题点，正尝试削减光刻步骤来制造薄膜晶体管。
另外，近年来，基板的大面积化日益发展，伴随于此，化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition，CVD)装置等真空装置的巨大化、装置价格的增大、消耗电力的增大等变得显著，而存在制造成本增大的倾向。因此种背景，以工序成本的降低等为目标，非真空工序正受到瞩目。通过非真空工序，可列举如下等优点：有助于设备投资及运转成本的削减、维护的简便化等。
利用印刷法的电子零件的制造通常可跳过包含曝光、显影的多阶段步骤，或蒸镀法等的真空步骤，而期待步骤的大幅度的简化。
喷墨或网版印刷、凹版印刷、凹版胶印等印刷法可在基板上直接形成所期望图案的配线，因此作为简便且低成本的工序来使用。但是，在形成所期望图案的配线时，所使用的膜形成材料流动的结果，产生这些膜形成材料的润湿扩大或渗透，制作直线性优异的具有微细的图案的配线存在极限。
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的目的在于提供一种削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的图案形成方法及感放射线性树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明的图案形成方法包括：在基板上形成通过进行能量照射而导致疏液性变化的第1 涂膜的步骤；将基板上的第1区域的第1涂膜去除的步骤；以及在配置于基板上的除第1区域以外的区域的至少一部分中的第2区域中形成凹图案的步骤；且将第1区域的第1涂膜去除的步骤包含照射能量并使第1区域的第1涂膜接触特定的药液，而将第1区域的第1涂膜去除的步骤，在第2区域中形成凹图案的步骤包含进行能量照射而使第2区域的第1涂膜的表面亲液化的步骤。
本发明的图案形成方法包括：在基板上形成通过进行能量照射而导致疏液性变化的第1 涂膜的步骤；将基板上的第1区域的第1涂膜去除的步骤；将规定的材料堆积在基板上的第1 区域中的步骤；以及将基板上的除第1区域以外的区域的第1涂膜去除的步骤；且将第1涂膜去除的步骤包含照射特定波长的能量并使第1涂膜接触特定的药液，而将第1区域的第1 涂膜去除的步骤，将规定的材料堆积在第1区域中的步骤包含通过将含有规定的材料的溶液涂布在第1涂膜上的步骤，而将规定的材料堆积在第1区域中的步骤。
本发明的感放射线性树脂组合物用于本发明的图案形成方法。
[发明的效果]
本发明可提供一种削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的图案形成方法及感放射线性树脂组合物。
附图说明
图1是说明通过本发明的一实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体的构成的图。
图2A是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图2B是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图2C是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图2D是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图2E是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图2F是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图3是说明通过本发明的一实施方式的变形例的配线形成方法所形成的配线结构体的构成的图。
图4A是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图4B是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图4C是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图5是说明通过本发明的一实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体的构成的图。
图6A是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图6B是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图6C是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图6D是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图7是说明通过本发明的一实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体的构成的图。
图8A是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图8B是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图8C是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图8D是说明本发明的一实施方式的配线形成方法的图。
图9是说明通过本发明的一实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体的构成的图。
[符号的说明]
100、150、200、300、400：配线结构体
102：基板
102a：第1面
102b：第2面
104：第1涂膜
104a：照射部
104b：未照射部
106：导电材料
108：配线
108a：第1配线
108b：第2配线
R1：第1区域
R2：第2区域
R3：第3区域
具体实施方式
以下，一面参照附图，一面对本发明的实施方式进行详细说明。再者，以下所示的实施方式为本发明的实施方式的一例，本发明并不限定于这些实施方式来进行解释。再者，在本实施方式中所参照的附图中，对同一部分或具有相同的功能的部分标注同一种符号或类似的符号，有时省略其重复的说明。另外，存在附图的尺寸比率为便于说明而与实际的比率不同的情况、或从附图中省略构成的一部分的情况。
本发明人等人完成了可抑制膜形成墨水的润湿扩大、渗透并形成微细的图案的基底膜的材料。根据后述的该材料的性质，在本说明书中将该材料称为亲疏材料。作为亲疏材料，可通过热而形成亲水部与疏水部，也可以通过放射线的照射而形成亲水部与疏水部。尤其，将也可以通过放射线的照射而形成亲水部与疏水部的亲疏材料称为感放射线性组合物。本发明的感放射线性组合物的特征在于：包含具有酸解离性基的化合物及酸产生剂。
若在基板上涂布包含感放射线性组合物的溶液而形成涂膜，并将放射线照射至此种涂膜上，则酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离并挥发。其结果，与放射线未照射部的膜厚相比，放射线照射部的膜厚变薄，而形成凹图案。此时，若酸解离性基具有氟原子或硅原子，则所获得的涂膜及放射线未照射部显示出疏液性，但伴随酸解离性基的消失，与放射线未照射部相比，放射线照射部变成亲液性。
在本申请案说明书中，将通过如所述般将包含感放射线性组合物的溶液涂布在基板上所形成的绝缘层称为亲疏材料。
若在此种照射放射线而形成有凹图案的亲疏材料上涂布液状的膜形成材料，则由于凸部与凹部的膜厚差，该材料容易因涂膜表面的凹凸而集中在凹部上，但不仅通过该涂膜表面形状的效果，而且通过该表面的亲液·疏液性，而使该材料容易集中在凹部上，更容易形成具有所期望的形状的(具体而言微细的)图案的配线。
通过利用此种亲疏材料的特质，而可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。首先，以下对本发明的配线形成方法中所使用的感放射线性组合物进行说明。
首先，对感放射线性组合物，特别是适宜作为其成分的本发明的实施方式的化合物进行说明。其后，对本发明的配线结构体及用以形成其的配线形成方法进行说明。
＜感放射线性树脂组合物＞
本发明的感放射线性树脂组合物具有如下的特征：对通过该组合物而形成在基板上的涂布膜进行能量照射，由此照射部分从疏液性变化成亲水性。
本发明的实施方式的感放射线性树脂组合物(以下，有时简称为组合物)含有如下的聚合体(也称为[A]聚合体)与酸产生剂作为成分，所述聚合体包含选自具有缩醛键的基或含有硅原子的基中的至少一个基。
尤其，具有缩醛键的基特优选含有氟原子的基。
本发明的实施方式的组合物可用于所述本发明的实施方式的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法，而制造具有亲液部与疏液部的基材。
而且，在本发明的实施方式的组合物中，包含选自具有缩醛键的基或含有硅原子的基中的至少一个基的聚合体优选所述基为酸解离性基。本发明的实施方式的组合物可应用于所述本发明的实施方式的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法中的步骤(1)及步骤(2)、进而步骤(3)，而制造具有亲液部与疏液部的基材。
除[A]聚合体以外，本实施方式的组合物可含有溶剂、酸产生剂(以下，有时称为[B]酸产生剂)、[C]与[A]不同的化合物，可进而含有增感剂(以下，有时称为[D]增感剂)作为酸产生剂的辅助材料，并可含有淬灭剂(quencher)(以下，有时称为[E]淬灭剂)作为来自酸产生剂的酸的扩散抑制材料。
进而，本实施方式的组合物可含有具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下，有时称为[F]聚合性化合物)。另外，本实施方式的组合物可进而含有感放射线性聚合起始剂(以下，有时称为[G]感放射线性聚合起始剂)。
而且，只要无损本发明的效果，则本发明的实施方式的组合物可含有其他任意成分。
本发明的实施方式的组合物的粘度(温度：20℃，剪切速度：10sec-1)可根据所期望的涂布方法及欲形成的涂膜的膜厚等来调节。
以下，对可用作本实施方式的组合物的各成分进行说明。
＜[A]聚合体＞
成为本实施方式的组合物的成分的[A]包含选自具有缩醛键的基或含有硅原子的基中的至少一个基的聚合体([A]聚合体)。
首先，对包含具有缩醛键的基的聚合体进行说明。具有缩醛键的基具有包含选自缩醛键及半缩醛酯键的群组中的至少一种结构单元的基。更具体而言，优选包含选自由下述式(1a-1) 或式(1a-2)所表示的结构单元中的至少一种。
[化1]
Figure GDA0002578213940000051
(式(1a-1)及式(1a-2)中，R1a及R2a分别独立地表示氢原子或甲基，Rf独立地表示经氟原子取代的有机基。*表示键结部位)
含有缩醛键的化合物可通过使醇与具有基CH2＝C(R1a)-O-的化合物进行反应而获得，含有半缩醛酯键的化合物可通过使羧酸与具有基CH2＝C(R1a)-O-的化合物进行反应而获得。
作为所述Rf，可列举具有氟原子的有机基。作为所述Rf，优选由下述式(1-1-1)～式 (1-1-33)所表示的基。
[化2]
Figure GDA0002578213940000061
[化3]
Figure GDA0002578213940000071
[化4]
Figure GDA0002578213940000072
[A]聚合体优选具有向作为前体的含有羟基的化合物的羟基中导入源自由下述式(1D)所表示的乙烯基醚化合物(以下，有时称为“化合物(1D)”)的保护基而成的结构。另外，[A] 聚合体也可以具有向作为前体的含有羧基的化合物的羧基中导入源自化合物(1D)的保护基而成的结构。
[化5]
Figure GDA0002578213940000081
所述式(1D)中，R0表示氢原子或甲基。所述式(1D)中，RA独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数 4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基、或这些基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。
作为所述式(1D)的RA中的碳数2～12的亚烷基，可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基等。
作为所述式(1D)的RA中的碳数2～12的亚烯基，可列举：亚乙烯基、乙烯-1,2-二基、 2-丁烯-1,4-二基等。
作为所述式(1D)的RA中的碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基，可列举：亚苯基、甲代亚苯基、均三甲苯基、亚萘基、亚联苯基。
作为所述式(1D)的RA中的碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基，可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环己基。
作为所述式(1D)的RA中的亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、或者碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基，可列举以上所例示的基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基等。
作为所述式(1D)的RA，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚乙烯基。这些基之中，尤其就显影性的观点而言，优选亚苯基。
所述式(1D)中，RB表示烃基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。
所述式(1D)中，RB例如可列举所述Rf中的由所述式(1-1-1)～式(1-1-33)所表示的基、2,2,2-三氟乙基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、1,2,2-三氟乙烯基，优选2,2,2-三氟乙基、所述式 (1-1-1)的3,3,3-三氟丙基、式(1-1-2)的4,4,4-三氟丁基、式(1-1-4)的3,3,4,4,4-五氟丁基、 4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、式(1-1-8)的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、1,2,2-三氟乙烯基、式(1-1-29)的2,3,4,5,6-五氟苯基。
作为所述包含具有缩醛键的基的聚合体，可参考WO2014/178279号公报的记载来使用聚合体。
继而，对含有硅原子的基进行说明。
含有硅原子的基具有选自由下述式(1-1)、下述式(1-2)、下述式(1-3)及下述式(1-4) 所表示的基的群组中的至少一个基。
[化6]
Figure GDA0002578213940000091
(式(1-1)及式(1-2)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基，Rs独立地表示具有硅原子的一价的有机基。
式(1-3)及式(1-4)中，R3表示单键或碳数1～12的二价的有机基，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、脂环式烃基、芳基、这些基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的基、或具有硅原子的一价的有机基。式(1-1)、式(1-2)、式(1-3) 及(1-4)中，*表示键结部位)
作为所述式(1-1)及所述式(1-2)中的优选的Rs的具体例，可列举由以下的各式所表示的基。再者，各式中，*表示键结部位。
[化7]
Figure GDA0002578213940000101
继而，对由所述式(1-3)及所述式(1-4)所表示的基进行说明。
所述式(1-3)及所述式(1-4)中，R3表示单键或碳数1～12的二价的有机基，R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的烷基、脂环式烃基、芳基、这些基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的基、或具有硅原子的一价的有机基。
R6可使用与式(1-1)及式(1-2)中的优选的Rs的具体例相同的基。
与包含具有缩醛键的基的聚合体同样地，此种含有硅原子的基可通过使具有羟基的聚合体与含有硅原子的乙烯基化合物进行反应而获得。可使用日本专利特愿2014-157156号中所记载的基。
[A]聚合体优选具有向作为前体的含有羟基的化合物的羟基中导入源自含有硅原子的乙烯基醚化合物的保护基而成的结构。另外，[A]聚合体也可以具有向作为前体的含有羧基的化合物的羧基中导入源自含有硅原子的乙烯基醚化合物的保护基而成的结构。
继而，对用以获得[A]聚合体的方法进行说明。作为用以获得[A]聚合体的方法，可为如下的两种方法：使用聚合体作为成为前体的化合物的方法、及使用单体作为成为前体的化合物的方法。
在使用聚合体作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的聚合体在分子内含有羟基或羧基，通过使成为前体的聚合体的羟基与所述化合物(1D)进行反应而可获得[A]聚合体。
另外，在使用单体作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的单体在分子内含有羟基或羧基，通过使成为前体的单体的羟基或羧基与所述化合物(1D)进行反应后，使所获得的单体进行聚合而可获得[A]聚合体。
作为获得[A]聚合体的方法，能够以与WO2014/178279号公报、日本专利特愿2014-157156 号中所记载的聚合体的合成方法相同的方式获得聚合体。作为[A]聚合体的优选例，可列举具有选自由以下述式(2)～式(6)所表示的构成单元所组成的群组中的至少一个的聚合体。
[化8]
Figure GDA0002578213940000111
式(2)～式(6)中，R3独立地表示氢原子或甲基。R4独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基、或这些基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。R5独立地表示烃基的1个以上的氢原子经氟原子取代的基。m表示0或1。n独立地表示0～12的整数。
作为所述R4，可列举与所述RA中所例示的基相同的基等。
作为所述R5，可列举与所述RB中所例示的基相同的基等。
作为所述n，优选0～9的整数。
[A]聚合体可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
成为所述[A]聚合体的前体的化合物，特别是作为前体的具有羟基的化合物具备难以产生由热所引起的保护基的脱离这一性质，另一方面，具备可控制由放射线照射所引起的保护基的脱离这一性质，因此可适宜地用于获得[A]聚合体。进而，[A]聚合体通过与后述的[B]酸产生剂的组合，可控制由放射线照射所引起的更高精度的保护基的脱离，故优选。
本发明的实施方式的组合物含有具备以上的结构的[A]聚合体，可用于所述本发明的实施方式的具有亲液部与疏液部的基材的制造方法。而且，所述步骤(1)中所形成的涂膜在刚形成之后，显示出源自[A]聚合体所具有的由所述式(1-1)、所述式(1-2)、所述式(1-3)及所述式(1-4)所表示的基的特性。具体而言，当使用本发明的实施方式的组合物时，首先，在所述步骤(1)中，形成源自氟原子或硅原子的疏液性的涂膜。继而，若在所述步骤中对该涂膜照射放射线，则在曝光部分，其中所含有的由所述式(1-1)、所述式(1-2)、所述式(1-3) 及所述式(1-4)的任一者所表示的基分解，形成对于羟基或羧基的保护基脱离的状态。其结果，在使用本发明的实施方式的组合物的涂膜中，在变成羟基等的保护基因曝光而脱离的状态的部分中，羟基等残留，而失去起因于保护基的疏液性。尤其，优选在保护基脱离时，产生促进对于碱性显影液的溶解的酚性羟基、羧基。
＜[B]酸产生剂＞
[B]酸产生剂是至少通过放射线的照射而产生酸的化合物。本发明的实施方式的组合物通过含有[B]酸产生剂，可使酸解离性基从[A]聚合体中脱离。
作为[B]酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
在本实施方式的组合物中，[B]酸产生剂可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[肟磺酸酯化合物]
作为所述肟磺酸酯化合物，优选含有由下述式(2A)所表示的肟磺酸酯基的化合物。
[化9]
Figure GDA0002578213940000121
所述式(2A)中，R21为碳数1～12的烷基，碳数1～12的氟烷基，碳数4～12的脂环式烃基，碳数6～20的芳基，或这些烷基、脂环式烃基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部经取代基取代的基。
作为由所述R21所表示的烷基，优选碳数1～12的直链状或分支状的烷基。该碳数1～12 的直链状或分支状的烷基可由取代基取代，作为取代基，例如可列举：碳数1～10的烷氧基、包含7,7-二甲基-2-侧氧基降冰片基等交联环式脂环基的脂环式基等。作为碳数1～12的氟烷基，可列举：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
由所述R21所表示的碳数4～12的脂环式烃基可由取代基取代，作为取代基，例如可列举：碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子。
作为由所述R21所表示的碳数6～20的芳基，优选苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基可由取代基取代，作为取代基，例如可列举：碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子。
作为这些肟酯化合物的具体例，例如可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2- 甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基)-(4-甲氧基苯基)乙腈等。
另外，可将日本专利特开2011-227106号公报、日本专利特开2012-150494号公报中所记载的肟酯化合物用作光酸产生剂。
[鎓盐]
作为鎓盐，可列举：二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐、磺酰亚胺化合物等。
作为所述磺酰亚胺化合物，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯等。
作为其他光酸产生剂，可使用日本专利特开2011-215503号公报、WO2011/087011A1中所记载的光酸产生剂。
在本实施方式的组合物中，作为[B]酸产生剂的含量，相对于[A]聚合体100质量份，优选 0.1质量份～10质量份，更优选1质量份～5质量份。通过将[B]酸产生剂的含量设为所述范围，可使感放射线性组合物的感度最佳化，因此通过经由所述步骤(1)～步骤(3)而可形成高解析度的凹图案。
除所述[A]成分、[B]成分以外，该感放射线性树脂组合物也可以含有[C]化合物作为其他成分。在该感放射线性树脂组合物含有[C]化合物的情况等下，具有使[A]聚合体更有效率地在膜表面上偏析的效果。通过使该感放射线性树脂组合物含有该[C]化合物，可比先前减少[A] 聚合体的添加量。以下对[C]化合物进行详细说明。
＜[C]化合物(与[A]聚合体不同的化合物)＞
与[A]聚合体不同的化合物(以下，也称为[C]化合物)优选疏液性比[A]聚合体低的化合物。[C]化合物可以是低分子化合物，也可以是聚合体等高分子化合物。疏液性是根据化合物中的构成原子的不同、分子量、提供构成单元的化学种而变化者，尤其根据氟原子、硅原子的存在而变化。
[A]聚合体在酸解离性基中含有氟原子或硅原子的至少一者，[C]化合物优选不含氟原子或硅原子，或即便在具有酸解离性基的情况下，也是含有不含氟原子或硅原子的任一者的酸解离性基的化合物。
就提升所获得的膜的耐热性等的观点而言，[C]化合物优选聚合体。
通过将[C]化合物与[A]聚合体并用，可提升所获得的膜的耐热性、耐溶剂性。进而，通过适宜变更[A]聚合体与[C]化合物的混合比，例如可显现由[A]聚合体所产生的亲疏功能，并控制曝光部的凹形状。
另外，通过适宜变更[A]聚合体与[C]化合物的种类、混合比，有时可形成如具有氟原子、硅原子的[A]聚合体变成膜中的上部，[C]化合物变成下部般的层分离膜。
以下对此种[C]化合物进行说明。作为[C]化合物，优选选自由丙烯酸树脂、聚酰亚胺及聚酰亚胺前体、聚硅氧烷、环状烯烃系树脂、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、环氧树脂、酚树脂、聚酰胺所组成的群组中的至少一种聚合体。对聚合体进行说明。
＜丙烯酸树脂＞
作为丙烯酸树脂，可列举：使具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单量体进行自由基聚合所获得的聚合体。只要是此种丙烯酸树脂，则并无特别限定。当用于具有显影性的步骤时，理想的是包含具有羧基的构成单元的聚合体。
另外，就提升所获得的膜的耐热性、耐溶剂性等膜物性的观点而言，理想的是含有聚合性基的树脂。此种，作为聚合性基，可列举：环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
作为具有此种环氧基的聚合体，例如可列举：1分子内具有2个以上的环氧乙烷基、氧杂环丁基、缩水甘油基、3,4-环氧基环己基、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基等的聚合体。
是包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元的树脂。
在此情况下，具有聚合性基的构成单元优选选自由具有环氧基的构成单元及具有(甲基) 丙烯酰氧基的构成单元所组成的群组中的至少一种构成单元。通过包含所述特定的构成单元，可形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的硬化膜。
通过具有1个以上的羧基的乙烯性不饱和单量体(以下，称为“不饱和单量体(a1)”)与具有环氧基的单量体等其他可进行共聚的乙烯性不饱和单量体(以下，称为“不饱和单量体 (a2)”)的共聚，可获得具有环氧基与羧基的聚合体。
作为所述不饱和单量体(a1)，例如可列举：饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、在两末端具有羧基与羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的不饱和多环式化合物及其酐等。
作为不饱和一元羧酸，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等，作为不饱和二羧酸，例如可列举顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等，作为不饱和二羧酸的酐，例如可列举作为所述二羧酸所例示的化合物的酐等。不饱和单量体(a1)可单独使用、或将两种以上混合使用。
在不饱和单量体(a1)与不饱和单量体(a2)的共聚物中，该聚合体中的不饱和单量体(a1) 的共聚比例优选5质量％～50质量％，更优选10质量％～40质量％。通过使不饱和单量体(a1) 在此种范围内进行共聚，可获得碱显影性及保存稳定性优异的组合物。
作为不饱和单量体(a2)中的具有环氧基的单量体，可列举：所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基) 丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯等。
作为不饱和单量体(a1)与不饱和单量体(a2)的共聚物的具体例，例如可列举：日本专利特开平7-140654号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728、日本专利特开平4-352101等中所揭示的共聚物。
另外，在本发明中，作为聚合体的具有(甲基)丙烯酰基的聚合体例如也可以使用如日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平09-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开 2008-181095号公报等中所揭示般，在侧链上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含有羧基的聚合体。
所述丙烯酸树脂就其显影性的观点而言，理想的是具有含有碱显影性因从酸产生剂中产生的酸而增大的基的结构单元。作为此种碱可溶性因酸的作用而增大的基，可列举具有内酯环的基或酸解离性基等。
作为所述内酯环基，例如可列举:
丁内酯环基、戊内酯环基等单环的内酯环基；
降冰片烷内酯环基、5-侧氧基-4-氧杂三环[4.3.1.13,8]十一烷环基等多环的内酯环基等。
作为所述内酯环基，优选利用碱的开环反应速度比未经取代的降冰片烷内酯环基大者。此处，所谓“内酯环基的利用碱的开环反应速度”，是指在pH为10的水溶液中的内酯环基的开环反应的速度。
另外，作为所述内酯环基，优选单环的内酯环基、经拉电子基取代的多环的内酯环基、在内酯环以外的环中含有氧原子或硫原子的多环的内酯环基。此种内酯环基通常利用碱的开环反应速度比未经取代的降冰片烷内酯环基大。
作为取代内酯环基的拉电子基，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，氰基、氟化烷基等氟化烃基等。这些之中，优选氟原子、氰基、氟化烷基，更优选氟原子、氰基、三氟甲基、六氟异丙基。作为其他的此种基，可包含日本专利特开2006-021023 号公报记载的具有内酯环基的结构单元。
以下表示含有酸解离性基的结构单元的具体例。所谓“酸解离性基”，是指取代羧基、羟基或磺基的氢原子的基，且为因酸的作用而解离的基。通过含有酸解离性基，感放射线性树脂组合物因通过曝光而产生的酸，在曝光部与未曝光部中对于显影液的溶解性产生差异，其结果，可提升碱可溶性。
作为所述酸解离性基，可列举具有缩醛结构的基。作为具有缩醛结构的基，例如可列举： 1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基等。作为可形成含有此种缩醛结构的构成单元的单量体，优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯、 (甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯，更优选(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷基酯等。另外，也可以列举由下述式(1)所表示的结构单元。
[化10]
Figure GDA0002578213940000161
所述式(1)中，R1为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y1为一价的酸解离性基。
作为所述R1，就单量体的共聚性的观点而言，优选氢原子、甲基，更优选甲基。
作为由所述Y1所表示的一价的酸解离性基，优选由下述式(Y-1)所表示的基。
[化11]
Figure GDA0002578213940000162
所述式(Y-1)中，Re1为碳数1～20的一价的烃基。Re2及Re3分别独立地为碳数1～20的一价的链状烃基或碳数3～20的一价的脂环式烃基、或者表示这些基相互结合并与它们所键结的碳原子一同构成的环员数3～20的脂环结构。
作为所述碳数1～20的一价的烃基，例如可列举：碳数1～20的一价的链状烃基、碳数3～ 20的一价的脂环式烃基或碳数6～20的一价的芳香族烃基等。
作为由所述Re1、Re2及Re3所表示的碳数1～20的一价的链状烃基，例如可列举：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
这些之中，优选烷基，更优选碳数1～4的烷基，进而更优选甲基、乙基、异丙基，特优选乙基。
作为由所述Re1、Re2及Re3所表示的碳数3～20的一价的脂环式烃基，例如可列举：
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基；
降冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二基等多环的环烷基；
环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；
降冰片烯基、三环癸烯基等多环的环烯基等。
这些之中，优选单环的环烷基、多环的环烷基，更优选环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基。
作为由所述Re1所表示的碳数6～20的一价的芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
作为可形成含有此种酸解离性基的构成单元的单量体，可列举：(甲基)丙烯酸叔丁氧酯、 (甲基)丙烯酸金刚烷酯等。作为除此以外的具体例，可应用日本专利特开2006-021023号公报记载的化合物。
＜聚酰亚胺及聚酰亚胺前体＞
聚酰亚胺优选在聚合体的构成单元中具有碱可溶性的基的聚酰亚胺。作为碱可溶性的基，例如可列举羧基。通过在构成单元中具有碱可溶性的基，例如羧基，而具备碱显影性(碱可溶性)，在碱显影时可抑制曝光部的浮渣显现。同样地，聚酰亚胺前体例如也可以具有羧基等碱可溶性的基而具备碱可溶性。
另外，聚酰亚胺若在构成单元中具有氟原子，则当利用碱性水溶液进行显影时，可对膜的界面赋予疏水性，并抑制界面的渗入等，故优选。为了充分获得界面的渗入防止效果，聚酰亚胺中的氟原子含量优选10质量％以上，另外，就对于碱性水溶液的溶解性的观点而言，优选20质量％以下。
本实施方式的组合物中所使用的聚酰亚胺例如为使酸成分与胺成分进行缩合所获得的聚酰亚胺。作为酸成分，优选选择四羧酸二酐，胺成分优选选择二胺。
作为用于聚酰亚胺的形成的四羧酸二酐，优选3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9-双 {4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴二酐或下述所示的结构的酸二酐等。可使用两种以上的所述四羧酸二酐。
作为用于聚酰亚胺的形成的二胺的具体例，优选3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴或下述所示的结构的二胺等。可使用两种以上的所述二胺。
作为此种聚酰亚胺及聚酰亚胺前体，例如也可以使用日本专利特开2011-133699号公报、日本专利特开2009-258634号公报等中所揭示的聚合体。另外，也可以适宜地使用在作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的羧基中具有所述酸解离性的聚酰亚胺衍生物。
＜聚硅氧烷＞
聚硅氧烷只要是具有硅氧烷键的化合物的聚合物，则并无特别限定。该聚硅氧烷通常将例如从光酸产生剂中产生的酸或从光碱产生剂中产生的碱作为催化剂来进行硬化。
作为聚硅氧烷，优选由下述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
[化12]
Figure GDA0002578213940000181
式(2B)中，R20为碳数1～20的非水解性的有机基。R21为碳数1～4的烷基。q为0～3的整数。当R20或R21为多个时，这些R20或R21可相同，也可以不同。
作为由所述R20所表示的碳数1～20的非水解性的有机基，可列举：碳数1～12的烷基、碳数6～12的芳基、碳数7～12的芳烷基等。这些基可为直链状、分支状、或环状。另外，这些烷基、芳基及芳烷基所具有的氢原子的一部分或全部可由乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基取代。
作为由所述R21所表示的碳数1～4的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。q为0～3的整数，但优选0～2的整数，更优选0及1，进而更优选1。当q为所述数值时，水解·缩合反应的进行变得更容易，其结果，硬化反应的速度变大，可提升所获得的硬化膜的强度或密接性等。
这些由所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物之中，优选经4个水解性基取代的硅烷化合物、以及经1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物，更优选经1个非水解性基与3个水解性基取代的硅烷化合物。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例，可列举：四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。此种水解性硅烷化合物可单独使用一种、或者也可以将两种以上组合使用。
使由所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物进行水解缩合的条件只要是使由所述式(2B) 所表示的水解性硅烷化合物的至少一部分进行水解，而将水解性基转换成硅醇基，并产生缩合反应的条件，则并无特别限定，作为一例，可如以下般实施。
用于由所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合的水优选使用通过逆渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法而得到精制的水。通过使用此种精制水，可抑制副反应，并提升水解的反应性。
作为可用于由所述式(2B)所表示的水解性硅烷化合物的水解缩合的溶媒，并无特别限定，例如可列举：乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类等。
作为聚硅氧烷，例如也可以使用日本专利特开2011-28225号公报、日本专利特开2006-178436号公报等中所揭示的聚硅氧烷。
＜环状烯烃系树脂＞
作为环状烯烃系树脂，并无特别限制，只要是包含环状烯烃部位的树脂即可，例如可使用WO2013/054864号公报中所记载的环状烯烃系树脂。可通过所记载的方法来合成。
＜聚碳酸酯＞
作为聚碳酸酯，并无特别限制，只要是包含芴部位的聚碳酸酯树脂即可，例如可使用日本专利特开2008-163194号公报中所记载的聚碳酸酯。
＜聚酯＞
作为聚酯，并无特别限制，特优选具有氨基甲酸酯键部位的聚酯、包含芴部位的聚酯，例如可通过日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
＜环氧树脂＞
作为环氧树脂，并无特别限制，只要是具有环氧基的化合物即可，以下表示具体例。
可列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类；
1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类；
通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成一种或两种以上的环氧烷所获得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；
甲酚酚醛清漆型环氧树脂；多酚型环氧树脂；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；
高级脂肪酸的缩水甘油酯类；脂肪族聚缩水甘油醚类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
＜酚树脂＞
作为优选作为本实施方式的组合物中所使用的树脂的酚树脂，可适宜地使用可通过利用福尔马林等醛类并以公知的方法使酚类进行缩聚所获得的酚树脂，可使用酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂的任一者。这些之中，尤其就控制分子量的观点而言，特优选酚醛清漆树脂。
＜聚酰胺＞
作为聚酰胺，可适宜地使用溶解在有机溶剂中的聚酰胺，作为此种聚酰胺，例如可使用特殊聚酰胺树脂：PA系列(T&K TOKA股份有限公司制造)等。
作为[C]化合物，就碱显影性的观点而言，优选丙烯酸树脂、聚酰亚胺衍生物、酚树脂。
在本实施方式的组合物中，作为[C]化合物的含量，相对于[A]聚合体100质量份，优选1 质量份～10000质量份，更优选10质量份～8500质量份。通过将[C]化合物的含量设为所述范围，可提升所获得的膜的耐热性、耐溶剂性、耐光性。
＜[D]增感剂＞
本发明的实施方式的组合物可含有[D]增感剂。通过进一步含有[D]增感剂，可进一步提升该组合物的放射线感度。[D]增感剂优选吸收光化射线或放射线而成为电子激发状态的化合物。成为电子激发状态的[D]增感剂与[B]酸产生剂接触，产生电子移动、能量移动、发热等，由此 [B]酸产生剂产生化学变化而分解并生成酸。
作为[D]增感剂，可列举属于以下的化合物类、且在350nm～450nm的区域中具有吸收波长的化合物等。
作为[D]增感剂，优选多核芳香族类、吖啶酮类、苯乙烯基类、碱性苯乙烯基类、香豆素类、氧杂蒽酮类，更优选氧杂蒽酮类。氧杂蒽酮类之中，特优选二乙基硫杂蒽酮及异丙基硫杂蒽酮。
在本实施方式的组合物中，[D]增感剂可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在本实施方式的组合物中，作为[D]增感剂的含量，相对于[B]酸产生剂100质量份，优选0.1质量份～30质量份，更优选1质量份～4质量份。通过将[D]增感剂的含量设为所述范围，本实施方式的组合物可使作为感放射线性组合物的感度最佳化，因此可形成高解析度的凹图案并制造具有亲液部与疏液部的基材。
＜[E]淬灭剂＞
除所述[A]聚合体、[B]酸产生剂、[C]化合物、[D]增感剂以外，本发明的实施方式的组合物可含有[E]淬灭剂。
[E]淬灭剂作为防止来自[B]酸产生剂的酸的扩散的酸扩散抑制材料发挥功能。作为[E]淬灭剂，可使用通过曝光而感光并产生弱酸的光降解性碱。光降解性碱在曝光部中产生酸，另一方面，在未曝光部中发挥由阴离子所产生的高的酸捕捉功能，补充来自[C]酸产生剂的酸，并使从曝光部朝未曝光部扩散的酸失活。即，由于仅在未曝光部中使酸失活，因此保护基的脱离反应的对比度提升，作为结果，可进一步提升解析性。作为光降解性碱的一例，有通过曝光而分解并失去酸扩散控制性的鎓盐化合物。
在本实施方式的组合物中，[E]淬灭剂可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。在本实施方式的组合物中，作为[E]淬灭剂的含量，相对于[B]酸产生剂100质量份，优选0.001 质量份～5质量份，更优选0.005质量份～3质量份。通过设为所述范围，可使本实施方式的组合物的反应性最佳化，因此可形成高解析度的凹图案并制造具有亲液部与疏液部的基材。
＜[F]聚合性化合物＞
本发明的实施方式的组合物通过含有[F]聚合性化合物，而可进行该组合物的硬化。
[F]聚合性化合物是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。作为此种聚合性化合物，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2- 羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用、或将两种以上组合使用。
这些化合物可使用日本专利特开2013-164471号公报、日本专利特开2012-212114号公报、日本专利特开2010-85929号公报中所记载的光聚合起始剂。
在本实施方式的组合物中，相对于[A]聚合体100质量份，[F]聚合性化合物的使用量优选 1质量份～9900质量份，更优选3质量份～8000质量份，进而更优选5质量份～5000质量份。通过将[F]聚合性化合物的使用量设为所述范围内，可提高从本实施方式的组合物所获得的涂膜的硬度，并使耐热性变得更良好。
＜[G]光自由基聚合起始剂＞
[G]光自由基聚合起始剂是受到放射线的照射而促进[F]聚合性化合物的聚合的化合物。因此，当本发明的实施方式的组合物含有[F]聚合性化合物时，优选使用[G]光自由基聚合起始剂。
光自由基聚合起始剂是感应放射线而产生可使具备聚合性的化合物的聚合开始的自由基种的成分。可使聚合性化合物的交联反应开始，并提升所获得的膜的耐热性、耐溶剂性。
作为此种光自由基聚合起始剂，例如可列举：O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。这些化合物可单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为O-酰基肟化合物，优选1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3- 二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
作为苯乙酮化合物，例如可列举：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
苯乙酮化合物之中，优选α-氨基酮化合物，更优选2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基 -1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。
另外，可使用日本专利特开2013-164471号公报、日本专利特开2012-212114号公报、日本专利特开2010-85929号公报中所记载的光自由基聚合起始剂。
相对于[A]聚合体100质量份，作为光自由基聚合起始剂所例示的光聚合起始剂的含量优选1质量份～5000质量份，更优选5质量份～3000质量份。通过将光自由基聚合起始剂的含量设为1质量份～5000质量份，即便是低曝光量，本实施方式的感放射线性树脂组合物也可以形成具有高耐溶媒性、高硬度及高密接性的硬化膜。
就与各成分不进行反应、以及涂膜形成的容易性的观点而言，优选醇类、二烷基醚等醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酮类及酯类，特优选1-辛醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮等。
＜密接助剂＞
在本实施方式的感放射线性树脂组合物中，为了提升成为基板的无机物，例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物，硅酸盐、石英等玻璃，及金、铜、铝等金属与绝缘膜的接着性，优选使用密接助剂。作为此种密接助剂，优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的例子，可列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选环氧乙烷基)、硫醇基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。
作为官能性硅烷偶联剂的具体例，可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
＜其他任意成分＞
只要无损本发明的效果，本实施方式的组合物可进而含有其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：界面活性剂、保存稳定剂、耐热性提升剂等。在本实施方式的组合物中，其他任意成分可单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
该感放射线性树脂组合物可用于使用碱性显影液的正型图案形成用途，也可以用于使用含有有机溶媒的显影液的负型图案形成用途。
＜亲疏材料的制备例＞
以下表示用于亲疏材料的[A]聚合体的合成例。
[合成例1]
向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)8质量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2质量份、及丙二醇单甲基醚乙酸酯200质量份。继而，加入甲基丙烯酸4- 羟基苯酯64质量份、甲基丙烯酸甲酯36质量份，在氮气环境下，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至80℃，将该温度保持4小时来进行聚合，由此获得含有作为共聚物的聚合体(A-1)的溶液(固体成分浓度＝34.7质量％，Mw＝28000，Mw/Mn＝2.4)。再者，固体成分浓度表示共聚物质量在共聚物溶液的总质量中所占的比例。
继而，向所获得的含有聚合体(A-1)的溶液10质量份中添加丙二醇单甲基醚乙酸酯11 质量份、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-乙烯氧基辛烷5.3质量份，充分地搅拌后，添加三氟乙酸0.31质量份，在氮气环境下，以80℃进行9小时反应。继而，将反应溶液冷却至室温为止，添加吡啶0.43质量份来淬灭反应。将所获得的反应溶液滴加至十分过剩的甲醇中，由此进行再沉淀精制，继而溶解在13质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中后，滴加至十分过剩的己烷中，由此进行再沉淀精制，干燥后，获得作为白色固体状的共聚物的聚合体[A-1]7.1质量份。使用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)对所获得的聚合体[A-1]进行分析，而确认正进行缩醛化(化学位移：5.50ppm，缩醛基C-H)。
将所述合成例1中所获得的[A]聚合体(P-1)100质量份、作为[B]酸产生剂的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯2质量份、作为[D]增感剂的2,4-二乙基硫杂蒽酮0.5质量份、及作为[E]淬灭剂的2-苯基苯并咪唑0.1质量份混合，并添加作为界面活性剂的珀利弗洛(Polyflow) No95(共荣社化学(股份)制造)0.1质量份，以固体成分浓度变成18质量％的方式添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物。
＜图案结构体及图案形成方法＞
对使用所述亲疏材料的图案形成方法及通过该图案形成方法所形成的图案结构体进行说明。以下，作为图案结构体，特别对配线结构体进行说明。
＜第1实施方式＞
对本实施方式的配线结构体100及配线形成方法进行说明。
[配线结构体]
首先，一面参照附图，一面对通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体100 的构成进行说明。
图1是说明通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体100的构成的图。在该图中，从上部起表示配线结构体100的俯视图、沿着A-A'的剖面图及沿着B-B'的剖面图。再者，在配线形成方法的说明中，以下所使用的附图也相同。
本实施方式的配线结构体100至少具备基板102、第1涂膜104、及配线108。
基板102具有相互对向的第1面102a及第2面102b。另外，在俯视中，基板102具有第1区域R1及第2区域R2。第2区域R2配置在除第1区域R1以外的区域的至少一部分中。
在本实施方式中，第1区域R1沿着基板102的周边部来配置。进而，第1区域R1及第2区域R2相互未分离，而相互接触。
作为可使用的基板102的材质，例如可列举：玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合体(开环易位聚合(Ring Opening MetathesisPolymerization，ROMP)聚合物)及其氢化物。
另外，作为基板102，因优选将通过本实施方式的配线形成方法而最终获得的配线结构体 100直接用于电子电路等，故优选从先前以来用于电子电路的树脂制基板、玻璃基板、半导体基板。
第1涂膜104配置在基板102的第1面102a上的除第1区域R1以外的区域中。换言之，除配置第1涂膜104的区域以外的区域为第1区域R1。在本实施方式中，第1涂膜104呈岛状地配置在基板102的第1面102a上。
作为第1涂膜104的材料，含有所述亲疏材料作为成分。配置第1涂膜104的区域包含第2区域R2，在第2区域R2中，至少在第1面102a侧的表面上具有亲液性。在本实施方式中，第1涂膜104在第2区域R2的表面及内部具有亲液性，除第2区域R2以外的区域具有疏液性。进而，第1涂膜104的第2区域R2的膜厚比除第2区域R2以外的区域的膜厚薄。
在剖面观察中，配线108至少形成在第1涂膜104上。另外，在俯视中，配线108至少形成在第1涂膜104上的第2区域R2中。此处，第2区域R2为具有亲液性的区域。在第1 涂膜104上，在除第2区域R2以外的区域中不形成配线108。即，在第1涂膜104上，在除具有亲液性的区域以外的区域中不形成配线108。在本实施方式中，配线108的一部分进而延长至基板102的第1区域R1中，而与基板102的第1面102a接触。
再者，在本实施方式中，使用对第1涂膜104及配线108的层结构及平面的图案等进行了简化的例子，这是为了说明的简化，并不限于该例，可采用多种多样的构成。
[配线形成方法]
继而，一面参照附图，一面对用以形成本实施方式的配线结构体100的配线形成方法进行详细说明。
使用本实施方式的亲疏材料的配线形成方法依次包含下述的步骤(a)～步骤(c)。
(a)在基板102上形成第1涂膜104的步骤、
(b)将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤、
(c)将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤。
以下，一面参照附图，一面对各步骤进行详细说明。
[步骤(a)]
步骤(a)是在基板102上形成第1涂膜104的步骤。第1涂膜104具有疏液性，通过照射特定波长的能量而亲液化。第1涂膜104例如通过含有所述亲疏材料而被赋予此种性质。
图2A是说明准备本实施方式的配线形成方法中所使用的基板102的阶段的图。
作为可使用的基板102的材质，可使用配线结构体100的构成的说明中所述者，因此此处省略详细的说明。
图2B是示意性地说明将第1涂膜104涂布在基板102上的状态的图。
作为第1涂膜104的涂布方法，例如可采用：使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等适宜的方法。这些涂布方法之中，特优选缝模涂布法或旋涂法。
涂布后，为了使涂膜中的溶媒挥发，视需要可进行预烘烤(Prebake，PB)。作为PB温度，通常为60℃～140℃，优选80℃～120℃。作为PB时间，通常为5秒～600秒，优选10秒～300秒。
作为步骤(a)中所涂布的第1涂膜104的膜厚，优选100nm～10,000nm，更优选200nm～ 5,000nm。
再者，在将第1涂膜104涂布于基板102上之前，视需要可对基板102表面实施清洗、粗面化、微少的凹凸面的赋予等前处理。
[步骤(b)]
步骤(b)是将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。步骤(b)包含以下的步骤(b-1)与步骤(b-2)。步骤(b-1)是曝光步骤，对第1区域R1的第1涂膜104照射特定波长的能量。与此同时，第1区域R1的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(b-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第1区域R1的第1涂膜104去除。以下，将该特定的药液称呼为显影液。
图2C是示意性地说明对基板102上的第1区域R1的第1涂膜104照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(b-1)中，如图2C所示，对基板102上的第1涂膜104的第1区域R1照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第1区域R1)与未照射部104b的第1涂膜104。
通过步骤(b-1)，亲疏材料中的酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离并挥发。其结果，与未照射部104b的膜厚相比，照射部104a(第1区域R1)的膜厚变薄，而形成凹图案。此时，若酸解离性基具有氟原子，则步骤(a)中所获得的第1涂膜104及未照射部104b显示出疏液性，但伴随酸解离性基的消失，与未照射部104b相比，照射部104a(第1区域R1)变成亲液性。
因此，当在步骤(a)中，使用含有包含具有氟原子的酸解离性基的化合物的组合物时，通过步骤(b-1)，在基板102上形成具有疏液性的未照射部104b、及比未照射部104b亲液性的作为凹图案的照射部104a(第1区域R1)的第1涂膜104。
在步骤(b-1)中，能够以形成形状与欲形成的第1涂膜104的图案形状相同的照射部104a (第1区域R1)的方式，使用具有规定的图案的光掩模、金属掩模、遮光密封件等进行曝光。作为光掩模，可使用二元掩模、半色调掩模或灰色调掩模等多灰阶掩模。可应用曝光方式及接触曝光方式的任一者。或者，也可以使用直描式曝光装置对规定的图案进行描绘曝光。
作为用于曝光的具有能量的放射线，依据作为目标的图案的线宽，例如可列举：可见光线、紫外线、远紫外线、极紫外线(13.5nm，EUV(Extreme Ultraviolet))、X射线、γ射线等电磁波；电子束、α射线等带电粒子束等。这些之中，优选产业上通常所使用的紫外线，特别是含有300nm以上的波长的g射线、h射线、i射线的波长混合光，或i射线单波长、375nm 单波长等的放射线。
在步骤(b-1)后，也可以包含对第1涂膜104进行加热的步骤。通过对步骤(b-1)中所获得的第1涂膜104进行加热，而形成具有相当于作为照射部104a(第1区域R1)的部分的凹部、及相当于作为未照射部104b的部分的凸部的第1涂膜104。
通过对第1涂膜104进行加热的步骤，可使步骤(b-1)的照射部104a(第1区域R1)中所产生的酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离的成分进一步挥发。其结果，照射部104a中的凹状的凹陷进一步深化(凹部的膜厚变得更薄)，可形成凹部的膜厚相对于凸部的膜厚薄 10％以上的形状的第1涂膜104。
在步骤(a)中，若使用含有包含具有氟原子的酸解离性基的化合物的组合物，则通过对第1涂膜104进行加热，而在基板102上形成具有疏液性的凸部与比该部分亲液性的凹部的第1涂膜104。
虽然详细情况将后述，但若将液状的膜形成材料涂布在此种第1涂膜104上，则凸部与凹部的膜厚差大，因此该材料容易因第1涂膜104表面的凹凸而集中在凹部上，但不仅通过该第1涂膜104表面形状的效果，而且通过该表面的亲液·疏液性，而使该材料容易集中在凹部上，更容易形成具有所期望的形状的(具体而言微细的)图案的配线。
另外，在步骤(a)中，若使用含有包含具有氟原子的酸解离性基的化合物的组合物，则通过能量照射，具有氟原子的基脱离。该脱离基相对容易挥发，因此在对第1涂膜104进行加热的步骤中，可更简便地形成凸部与凹部的膜厚差大的第1涂膜104。
作为对第1涂膜104进行加热的方法，例如可列举：使用加热板、批次式烘箱或输送机式烘箱对涂布有第1涂膜104的基板102进行加热的方法，使用干燥机等进行热风干燥的方法，进行真空烘烤的方法。
所述加热的条件也根据步骤(a)中所使用的亲疏材料的组成、或步骤(b-1)中所获得的第1涂膜104的厚度等而不同，但优选60℃～150℃、3分钟～30分钟左右。
图2D是示意性地说明选择性地去除基板102上的第1涂膜104的照射部104a(第1区域 R1)的状态的图。
在步骤(b-2)中，使用显影液，选择性地去除通过步骤(b-1)而形成在第1涂膜104上的照射部104a(第1区域R1)。由此，形成规定的第1涂膜104的图案。
作为所述显影液，例如可列举：碱性显影液、含有有机溶媒的显影液等。显影液可依据要形成的图案形状而选择。当通过曝光来将掩模图案投影在第1涂膜104上时，利用碱性的水溶液对光照射强度强的区域进行显影，由此将规定的阈值以上的曝光部溶解·去除，由此可形成第1涂膜104的图案。即，含有亲疏材料的第1涂膜104可作为正型的抗蚀剂发挥功能。另一方面，当通过曝光来将掩模图案投影在第1涂膜104上时，利用含有有机溶媒的液体对光照射强度弱的区域进行显影，由此将规定的阈值以下的曝光部溶解·去除，由此可形成第1 涂膜104的图案。即，含有亲疏材料的第1涂膜104也可以作为负型的抗蚀剂发挥功能。也可以依据所期望的解析性或图案形状而将这些显影液加以组合来进行显影。
作为所述碱性显影液，例如可列举：溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的至少一种的碱性水溶液等。
作为所述含有有机溶媒的显影液中所含有的有机溶媒，例如可列举：作为所述感放射线性树脂组合物的溶媒所列举的溶媒的一种或两种以上等。这些之中，优选醇系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒。作为醚系溶媒，优选含有芳香族的醚系溶媒，更优选茴香醚。作为酯系溶媒，优选乙酸酯系溶媒，更优选乙酸正丁酯。作为酮系溶媒，优选链状酮系溶媒，更优选2-庚酮。
作为显影液中的有机溶媒的含量，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进而更优选95质量％以上，特优选99质量％以上。通过将显影液中的有机溶媒的含量设为所述范围，可提升曝光部与未曝光部的对比度，其结果，可发挥更优异的焦深及曝光裕度，并形成线宽粗糙度(Line Width Roughness，LWR)及临界尺寸均匀性(Critical DimensionUniformity，CDU) 更小的抗蚀剂图案。再者，作为有机溶媒以外的成分，例如可列举：水、硅油等。
在显影液中，视需要可添加适量的界面活性剂。作为界面活性剂，例如可使用：离子性或非离子性的氟系界面活性剂和/或硅系界面活性剂等。
作为显影方法，例如可列举：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积在基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液法)；将显影液喷雾至基板表面的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
所述显影后，优选使用水、醇等淋洗液进行淋洗后，进行干燥。作为所述淋洗的方法，例如可列举：朝以固定速度旋转的基板上连续喷出淋洗液的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、将淋洗液喷雾至基板表面的方法(喷雾法) 等。
[步骤(c)]
步骤(c)是将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤。步骤(c)包含以下的步骤(c-1)与步骤(c-2)。步骤(c-1)是照射特定波长的能量来使第2区域R2的第1 涂膜104的表面亲液化。步骤(c-2)通过将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104上，而将导电材料106至少堆积在第2区域R2中。
图2E是示意性地说明对第1涂膜104的第2区域R2照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(c-1)中，如图2E所示，对形成在基板102上的第1涂膜104的图案上的一部分照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第2区域R2)与未照射部104b的第1涂膜104。
此处，通过与步骤(b-1)相同的机制，亲疏材料中的酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离并挥发。其结果，与未照射部104b的膜厚相比，照射部104a(第2区域R2)的膜厚变薄，而形成凹图案。此时，若酸解离性基具有氟原子，则步骤(a)中所获得的涂膜及未照射部104b 显示出疏液性，但伴随酸解离性基的消失，与未照射部104b相比，照射部104a(第2区域 R2)变成亲液性。
在步骤(c-1)中，与步骤(b-1)同样地，也能够以形成形状与欲形成的第2区域R2的图案形状相同的照射部104a的方式，隔着具有规定的图案的光掩模、金属掩模、遮光密封件等114进行曝光。或者，也可以使用直描式曝光装置对规定的图案进行描绘曝光。
在步骤(c-1)后，也可以包含对第1涂膜104进行加热的步骤。作为进行加热的步骤，可使用与步骤(b)中所说明的进行加热的步骤相同的步骤。通过对步骤(c-1)中所获得的第 1涂膜104进行加热，而形成具有相当于作为照射部104a(第2区域R2)的部分的凹部、及相当于作为未照射部104b的部分的凸部的第1涂膜104。
图2F是示意性地说明将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104上的步骤的图。
在步骤(c-2)中，如图2F所示，将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104上，由此将导电材料106至少堆积在第2区域R2中。
作为所述涂布的方法，并无特别限定，例如可采用：使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、刮板法、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等适宜的方法。这些涂布方法之中，特优选浸渍法、喷雾法、旋涂法、缝模涂布法、胶版印刷法、喷墨印刷、分配法。
另外，就形成微细并具有厚度、电阻低且难以断线的配线的观点而言，优选浸渍法、喷墨法、分配法。
关于导电材料106，由于第1涂膜104具有疏液性的凸部与比其亲液性的凹部(第2区域 R2)，因此当使用液状的导电材料106时，不论使用所述任一种方法，在凸部中导电材料106 均被排斥，而容易集中在凹部，因此变成导电材料106沿着凹部堆积的状态。
通过以上所说明的步骤(c)而形成配线108。通过以上的步骤，可形成图1中所示的配线结构体100。
以上，对本实施方式的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的配线形成方法，可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。
再者，在本实施方式中，对依次包含所述步骤(a)、步骤(b)及步骤(c)的配线形成方法进行了说明。但是，步骤的顺序及各自的次数并不限定于此，若为本领域从业人员，则可依据所期望的配线结构体的构成而任意地变更所述步骤的顺序及各自的次数，因此应解释成此种配线形成方法也属于本发明的技术的范围内。
另外，在本实施方式中，作为图案结构体及其形成方法，特别对配线结构体及其形成方法进行了说明。但是，并不限定于此，只要使用本实施方式的亲疏材料，则可形成使用其他多种多样的材料的图案结构。
即，在所述步骤(c)中，通过将含有规定的材料的溶液涂布在第1涂膜104上，而可将该规定的材料堆积在凹图案上。作为规定的材料，可使用导电材料、绝缘材料、半导体材料、发光性材料等。
作为导电性材料，可列举日本专利特开2011-34750号公报等记载的含有导电性材料的墨水，作为半导体材料，可列举日本专利特开2007-150240号公报的含有聚(3,4-乙烯二氧噻吩)- 聚苯乙烯磺酸酯(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-Polystyrenesulfonate，PEDOT-PSS)等导电性高分子的导电性高分子溶液，作为发光性材料，可列举日本专利特开2007-35647号公报、日本专利特开2004-39630号公报等中所记载的有机EL的发光层形成用的材料等。
＜变形例＞
对本实施方式的变形例的配线结构体150及用以形成其的配线形成方法进行说明。
[配线结构体]
首先，一面参照附图，一面对通过本实施方式的变形例的配线形成方法所形成的配线结构体150的构成进行说明。
图3是说明通过本实施方式的变形例的配线形成方法所形成的配线结构体150的构成的图。在该图中，从上部起表示配线结构体150的俯视图、沿着A-A'的剖面图及沿着B-B'的剖面图。再者，在配线形成方法的说明中，以下所使用的附图也相同。
本实施方式的配线结构体150若与第1实施方式的配线结构体100进行比较，则仅第1 区域R1的图案不同。
在本实施方式中，第1区域R1设置于基板102面内的2个部位上。2个部位的第1区域R1相互分离。
配线108在相互分离的2个部位的第1区域R1中，与基板102的第1面102a接触。2 个部位的第1区域R1分别成为两端部，经由第1涂膜104上的第2区域R2而连接配线108。
[配线形成方法]
继而，针对本实施方式的变形例的配线形成方法，集中对与所述配线形成方法的不同点进行说明。
本实施方式的配线形成方法依次包含所述步骤(a)～步骤(c)。
[步骤(a)]
步骤(a)是在基板102上形成第1涂膜104的步骤。第1涂膜104具有疏液性，通过照射特定波长的能量而亲液化。第1涂膜104例如通过含有所述亲疏材料而被赋予此种性质。步骤(a)因与使用图2A及图2B的所述步骤(a)相同，故省略说明。
[步骤(b)]
步骤(b)是将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。步骤(b)包含以下的步骤(b-1)与步骤(b-2)。步骤(b-1)是曝光步骤，对第1区域R1的第1涂膜104照射特定波长的能量。与此同时，第1区域R1的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(b-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第1区域R1的第1涂膜104去除。作为该特定的药液，包含所述显影液。
图4A是示意性地说明对基板102上的第1涂膜104照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(b-1)中，如图4A所示，对基板102上的第1涂膜104的第1区域R1照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第1区域R1)与未照射部104b的第1涂膜104。
在本实施方式中，第1区域R1设置于基板102面内的2个部位上。2个部位的第1区域R1相互分离。
图4B是示意性地说明选择性地去除基板102上的第1涂膜104的照射部104a(第1区域 R1)的状态的图。
在步骤(b-2)中，使用显影液，选择性地去除通过步骤(b-1)而形成在第1涂膜104上的照射部104a(第1区域R1)。由此，形成规定的第1涂膜104的图案。在本实施方式中，在第1涂膜104的2个部位上形成开口部。
[步骤(c)]
步骤(c)是将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤。步骤(c)包含以下的步骤(c-1)与步骤(c-2)。步骤(c-1)是照射特定波长的能量来使第2区域R2的第1 涂膜104的表面亲液化。步骤(c-2)通过将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104上，而将导电材料106至少堆积在第2区域R2中。
图4C是示意性地说明对第1涂膜104的第2区域R2照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(c-1)中，如图4C所示，对形成在基板102上的第1涂膜104的图案上的一部分照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第2区域R2)与未照射部104b的第1涂膜104。
在步骤(c-2)中，与图2F同样地，通过将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104 上，而将导电材料106至少堆积在第2区域R2中。
关于导电材料106，由于第1涂膜104具有疏液性的凸部与比其亲液性的凹部(第2区域 R2)，因此当使用液状的导电材料106时，不论使用所述任一种方法，在凸部中导电材料106 均被排斥，而容易集中在凹部，因此变成导电材料106沿着凹部堆积的状态。
通过以上所说明的步骤(c)而形成配线108。通过以上的步骤，可形成图3中所示的配线结构体150。
以上，对本实施方式的变形例的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的变形例的配线形成方法，可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。
＜变形例2＞
作为其他变形例，对在本实施方式中所使用的亲疏材料中调整所述[C]化合物的含量的变形例进行说明。在本实施方式的配线结构体的构成中，当对第1涂膜104照射特定波长的能量而使照射部104a亲液化时，不会亲液化至第1涂膜104的内部为止，只要仅使第1涂膜104 的表面附近亲液化便足够。
因此，如以下所说明般适当地调整[C]化合物，由此可形成使亲疏材料有效率地在表面上偏析的第1涂膜104。
通过将[C]化合物与[A]聚合体并用，可提升所获得的膜的耐热性、耐溶剂性。进而，通过适宜变更[A]聚合体与[C]化合物的混合比，例如可显现由[A]聚合体所产生的亲疏功能，并控制曝光部的凹形状。
另外，通过适宜变更[A]聚合体与[C]化合物的种类、混合比，可形成如具有氟原子、硅原子的[A]聚合体变成膜中的上部，[C]化合物变成下部般的层分离膜。
以下进行详细说明。
以下表示[C]化合物的合成例。
[合成例2]
向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中加入2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份、二乙二醇乙基甲基醚200质量份。继而，加入甲基丙烯酸5质量份、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯40 质量份、苯乙烯5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10质量份及α-甲基苯乙烯二聚体3质量份并进行氮气置换后，缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃，并将该温度保持5小时，而获得含有作为共聚物的聚合体[C-1]的聚合体溶液。聚合体[C-1]的聚苯乙烯换算质量平均分子量(Mw)为9000。另外，此处所获得的聚合体溶液的固体成分浓度为31.3质量％。
将所述合成例1中所获得的聚合体[A-1]5质量份、合成例2中所获得的聚合体[C-1]95质量份、作为[B]酸产生剂的N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯2质量份、作为[D]增感剂的2- 异丙基硫杂蒽酮0.5质量份、及作为[E]淬灭剂的2-苯基苯并咪唑0.1质量份混合，并添加作为密接助剂的γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷2重量份，以固体成分浓度变成18质量％的方式，并以90：10的比例分别添加作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯与1-辛醇后，利用孔径为 0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物。
通过如以上般进行含有[C]化合物的亲疏材料的调整，可使亲疏材料有效率地在第1涂膜 104的表面上偏析。
以上，对本实施方式的变形例的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的变形例的配线形成方法，可减少所使用的亲疏材料的分量，并可减少由脱保护所产生的逸气量。
＜第2实施方式＞
对本实施方式的配线结构体200及配线形成方法进行说明。
[配线结构体]
首先，一面参照附图，一面对通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体200 的构成进行说明。
图5是说明通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体200的构成的图。在该图中，从上部起表示配线结构体200的俯视图、沿着A-A'的剖面图及沿着B-B'的剖面图。再者，在配线形成方法的说明中，以下所使用的附图也相同。
本实施方式的配线结构体200至少具备基板102与配线108。
基板102具有相互对向的第1面102a及第2面102b。另外，在俯视中，基板102具有第1区域R1及第2区域R2。第2区域R2相当于除第1区域R1以外的区域。虽然将后述，但第2区域R2是为了形成配线108而堆积导电材料106的区域。
作为可使用的基板102的材质，可使用配线结构体100的构成的说明中所述者，故此处省略详细的说明。
配线108形成在第2区域R2中，未形成在第1区域R1中。
再者，在本实施方式中，使用对第1涂膜104及配线108的层结构及平面的图案等进行了简化的例子，这是为了说明的简化，并不限于该例，可采用多种多样的构成。
[配线形成方法]
继而，一面参照附图，一面对用以形成本实施方式的配线结构体200的配线形成方法进行详细说明。
本实施方式的使用亲疏材料的配线形成方法依次包含下述的步骤(a)～步骤(d)。
(a)在基板102上形成含有亲疏材料的第1涂膜104的步骤、
(b)将基板102上的第2区域R2的第1涂膜104去除的步骤、
(c)将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤、
(d)将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。
以下，一面参照附图，一面对各步骤进行详细说明。
[步骤(a)]
步骤(a)是在基板102上形成含有亲疏材料的第1涂膜104的步骤。步骤(a)因与使用图2A及图2B的所述步骤(a)相同，故省略说明。
[步骤(b)]
步骤(b)是将基板102上的第2区域R2的第1涂膜104去除的步骤。步骤(b)包含以下的步骤(b-1)与步骤(b-2)。步骤(b-1)是曝光步骤，对第2区域R2的第1涂膜104照射特定波长的能量。与此同时，第2区域R2的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(b-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第2区域R2的第1涂膜104去除。作为该特定的药液，包含所述显影液。
图6A是示意性地说明对第1涂膜104的第2区域R2照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(b-1)中，如图6A所示，对形成在基板102上的第1涂膜104的第2区域R2照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第2区域R2)与未照射部104b的第1涂膜104。
图6B是示意性地说明选择性地去除基板102上的第1涂膜104的照射部104a(第2区域R2)的状态的图。
在步骤(b-2)中，使用显影液，选择性地去除通过步骤(b-1)而形成在第1涂膜104上的照射部104a(第2区域R2)。由此，形成具有规定的第1涂膜104的图案的开口部。
[步骤(c)]
步骤(c)是将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤。
在步骤(c)中，通过将含有导电材料106的溶液涂布在基板102的第1面102a侧，而将导电材料106堆积在第2区域R2中，并形成配线108。
图6C是示意性地说明在基板102上的第2区域R2中形成有配线108的状态的图。
关于导电材料106，由于具有疏液性的第1涂膜104与比其亲液性的开口部(第2区域 R2)，因此当使用液状的导电材料106时，不论使用所述任一种方法，在第1涂膜104中导电材料106均被排斥，而容易集中在开口部，因此变成导电材料106沿着开口部堆积的状态。
[步骤(d)]
步骤(d)是将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。步骤(d)包含以下的步骤(d-1)与步骤(d-2)。步骤(d-1)是曝光步骤，照射特定波长的能量。与此同时，第1区域R1的第1涂膜104的表面亲液化。此处，对基板102的整个面照射特定波长的能量。步骤(d-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第1区域R1的第1涂膜104去除。作为该特定的药液，包含后述的显影液。
图6D是示意性地说明使基板102上的第1区域R1的第1涂膜104亲液化的状态的图。在该状态下，通过浸渍在显影液中，而将步骤(a)中所涂布的第1涂膜104全部去除。
通过以上的步骤而可制造图5中所示的配线结构体200。
以上，对本实施方式的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的配线形成方法，可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。
＜第3实施方式＞
对本实施方式的配线结构体300及配线形成方法进行说明。
[配线结构体]
首先，一面参照附图，一面对通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体300 的构成进行说明。
图7是说明通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体300的构成的图。在该图中，从上部起表示配线结构体300的俯视图、沿着A-A'的剖面图及沿着B-B'的剖面图。再者，在配线形成方法的说明中，以下所使用的附图也相同。
本实施方式的配线结构体300若与第1实施方式的配线结构体100进行比较，则仅配线 108的图案不同。
在本实施方式中，不仅在岛状的第1涂膜104上形成有配线108的图案，在第1涂膜104 的外部也形成有配线108的图案。再者，在以下的说明中，将基板上的除配置有岛状的第1 涂膜104的区域以外的区域称为第1区域R1。
再者，在本实施方式中，使用对第1涂膜104及配线108的层结构及平面的图案等进行了简化的例子，这是为了说明的简化，并不限于该例，可采用多种多样的构成。
[配线形成方法]
继而，针对用以形成本实施方式的配线结构体300的配线形成方法，集中对与所述配线形成方法的不同点进行说明。
本实施方式的使用亲疏材料的配线形成方法依次包含下述的步骤(a)～步骤(d)。
(a)在基板102上形成第1涂膜104的步骤、
(b)将基板102上的第3区域R3的第1涂膜104去除的步骤、
(c)将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2及第3区域R3中的步骤、
(d)将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。
[步骤(a)]
步骤(a)是在基板102上形成第1涂膜104的步骤。第1涂膜104具有疏液性，通过照射特定波长的能量而亲液化。步骤(a)因与使用图2A及图2B的所述步骤(a)相同，故省略说明。
[步骤(b)]
步骤(b)是将基板102上的第3区域R3的第1涂膜104去除的步骤。步骤(b)包含以下的步骤(b-1)与步骤(b-2)。步骤(b-1)是曝光步骤，对第3区域R3的第1涂膜104照射特定波长的能量。与此同时，第3区域R3的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(b-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第3区域R3的第1涂膜104去除。作为该特定的药液，包含后述的显影液。
图8A是示意性地说明对基板102上的第1涂膜104照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(b-1)中，如图8A所示，对基板102上的第1涂膜104的第3区域R3照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第3区域R3)与未照射部104b的第1涂膜104。
在本实施方式中，第3区域R3设置于基板102面内的2个部位上。2个部位的第3区域R3具有槽状的形状，且相互分离。
图8B是示意性地说明选择性地去除基板102上的第1涂膜104的照射部104a(第3区域 R3)的步骤的图。
在步骤(b-2)中，使用显影液，选择性地去除通过步骤(b-1)而形成在第1涂膜104上的照射部104a(第3区域R3)。由此，形成规定的第1涂膜104的图案。在本实施方式中，在第1涂膜104的2个部位上形成槽状的开口部。
[步骤(c)]
步骤(c)是将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2及第3区域R3中的步骤。步骤(c)包含以下的步骤(c-1)与步骤(c-2)。步骤(c-1)是照射特定波长的能量来使第2 区域R2的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(c-2)通过将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104上，而将导电材料106至少堆积在第2区域R2及第3区域R3中。
图8C是示意性地说明对第1涂膜104的第2区域R2照射特定波长的能量的步骤的图。
在步骤(c-1)中，如图8C所示，对形成在基板102上的第1涂膜104的图案上的一部分照射特定波长的能量，而形成具有照射部104a(第2区域R2)与未照射部104b的第1涂膜104。
在步骤(c-2)中，与图2F同样地，通过将含有导电材料106的溶液涂布在第1涂膜104 上，而将导电材料106至少堆积在第2区域R2及第3区域R3中。
关于导电材料106，由于第1涂膜104具有疏液性的凸部与比其亲液性的凹部(第2区域R2)，因此当使用液状的导电材料106时，不论使用所述任一种方法，在凸部中导电材料106 均被排斥，而容易集中在凹部，因此变成导电材料106沿着凹部堆积的状态。
步骤(d)是将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤。步骤(d)包含以下的步骤(d-1)与步骤(d-2)。步骤(d-1)是曝光步骤，对第1区域R1的第1涂膜104照射特定波长的能量。与此同时，第1区域R1的第1涂膜104的表面亲液化。步骤(d-2)是显影步骤，与该特定的药液接触来将第1区域R1的第1涂膜104去除。作为该特定的药液，包含所述显影液。
通过以上所说明的步骤(d)而将第1区域R1的第1涂膜去除。通过以上的步骤而可制造图7中所示的配线结构体300。
以上，对本实施方式的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的配线形成方法，可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。
＜第4实施方式＞
对本实施方式的配线结构体400及配线形成方法进行说明。
[配线结构体]
首先，一面参照附图，一面对通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体400 的构成进行说明。
图9是说明通过本实施方式的配线形成方法所形成的配线结构体400的构成的图。在该图中，从上部起表示配线结构体400的俯视图、沿着A-A'的剖面图及沿着B-B'的剖面图。
本实施方式的配线结构体400具备基板102、第1涂膜104、第1配线108a、及第2配线108b。
本实施方式的配线结构体400具有将第1实施方式的变形例的配线结构体150与第2实施方式的配线结构体200加以组合的构成。
即，本实施方式的配线结构体400的与基板102及第1配线108a相关的部分的构成与第 2实施方式的配线结构体200的构成一致。而且，若在第2实施方式的配线结构体200的构成中积层第1实施方式的变形例的配线结构体150的与第1涂膜104及配线相关的部分的构成，则与本实施方式的配线结构体400的构成一致。
本实施方式的配线结构体400连接有第1配线108a及第2配线108b。即，通过将本发明的实施方式的配线结构体加以组合，可形成具有多层的配线的配线结构体。
[配线形成方法]
继而，一面参照附图，一面对用以形成本实施方式的配线结构体400的配线形成方法进行详细说明。
本实施方式的使用亲疏材料的配线形成方法依次包含下述的步骤(a)～步骤(g)。
(a)在基板102上形成含有亲疏材料的第1涂膜104的步骤、
(b)将基板102上的第2区域R2的第1涂膜104去除的步骤、
(c)将导电材料106堆积在基板102上的第2区域R2中的步骤、
(d)将基板102上的第1区域R1的第1涂膜104去除的步骤、
(e)在基板102上形成含有亲疏材料的第1涂膜104的步骤、
(f)将基板102上的第3区域R3的第1涂膜104去除的步骤、
(g)将导电材料106堆积在基板102上的第4区域中的步骤。
此处，所述步骤(a)～步骤(d)直接对应于第2实施方式的配线形成方法。进而，所述步骤(e)～步骤(g)只要将“第3区域”及“第4区域”分别替换成“第1区域”及“第2区域”，则直接对应于第1实施方式的变形例的配线形成方法。所述各个步骤的详细的说明只要参照所述说明即可，故省略。
以上，对本实施方式的配线形成方法进行了说明。根据本实施方式的配线形成方法，可提供削减光刻步骤数、且可形成微细的图案的配线形成方法。
以上，对利用本发明的优选的实施方式的配线形成方法进行了说明。但是，这些只不过是例示，本发明的技术范围并不限定于这些实施方式。实际上，只要是本领域从业人员，则可不脱离权利要求书中所要求的本发明的主旨而进行各种变更。因此，应解释成这些变更当然也属于本发明的技术范围内。
[接触角]
利用旋转器将感放射线性组合物分别涂布在无碱玻璃基板上后，在90℃的加热板上进行 2分钟预烘烤，由此形成0.5μm厚的涂膜。继而，使用高压水银灯(曝光机：大日本科研公司制造的MA-1400)，将曝光量设为250mJ/cm2，隔着石英掩模(接触)对所获得的涂膜进行放射线照射。其后，使用加热板在110℃下进行5分钟烘烤，由此形成能量照射部变成亲液部，能量照射部以外变成疏液部的通过亲液部与疏液部而得到图案化的膜。
在所形成的亲疏图案化膜中，使用接触角计(协和界面科学公司制造的CA-X)，测定相当于亲液部的能量照射部的涂膜表面、相当于疏液部的能量未照射部的涂膜表面各自的十四烷的接触角。已确认在能量照射部与能量未照射部中，对于十四烷的接触角差为30°以上。

Claims (11)

1.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
在基板上形成通过进行能量照射而导致疏水性变化成亲水性的第1涂膜的步骤；
将所述基板上的第1区域的所述第1涂膜去除的步骤；以及
在配置于所述基板上的除所述第1区域以外的区域的至少一部分中的第2区域中形成凹图案的步骤；且
将所述第1区域的所述第1涂膜去除的步骤包含照射能量并使所述第1区域的所述第1涂膜接触特定的药液，而将所述第1区域的第1涂膜去除的步骤，
在所述第2区域中形成所述凹图案的步骤包含进行能量照射而使所述第2区域的所述第1涂膜的表面亲水化的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，由进行能量照射所引起的疏水性的变化在能量照射部与能量未照射部中，对于十四烷的接触角差为30°以上。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，还包括将规定的材料堆积在所述凹图案上的步骤，作为所述规定的材料使用导电材料、绝缘材料、半导体材料或发光性材料，
将所述规定的材料堆积在所述凹图案上的步骤包含通过将含有所述规定的材料的溶液涂布在所述第1涂膜上的步骤，而将所述规定的材料至少堆积在凹图案上的步骤。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其特征在于，将所述第1区域的所述第1涂膜去除的步骤在将规定的材料堆积于所述第2区域中之前进行，作为所述规定的材料使用导电材料、绝缘材料、半导体材料或发光性材料。
5.根据权利要求4所述的图案形成方法，其特征在于，所述第1区域及所述第2区域相互接触。
6.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
在基板上形成通过进行能量照射而导致疏水性变化成亲水性的第1涂膜的步骤；
将所述基板上的第1区域的所述第1涂膜去除的步骤；
将规定的材料堆积在所述基板上的所述第1区域中的步骤，作为所述规定的材料使用导电材料、绝缘材料、半导体材料或发光性材料；以及
将所述基板上的除第1区域以外的区域的所述第1涂膜去除的步骤；且
将所述第1涂膜去除的步骤包含进行能量照射并使所述第1涂膜接触特定的药液，而将所述第1区域的第1涂膜去除的步骤，
将所述规定的材料堆积在所述第1区域中的步骤包含通过将含有所述规定的材料的溶液涂布在所述第1涂膜上的步骤，而将所述规定的材料堆积在所述第1区域中的步骤。
7.根据权利要求6所述的图案形成方法，其特征在于，所述由进行能量照射所引起的疏水性的变化在能量照射部与能量未照射部中，对于十四烷的接触角差为30°以上。
8.根据权利要求1或6所述的图案形成方法，其特征在于，所述特定的药液为碱性显影液。
9.根据权利要求1或6所述的图案形成方法，其特征在于，形成所述第1涂膜的步骤通过包含亲疏材料来形成，所述亲疏材料包含酸产生剂及具有酸解离性基的聚合体，
特定波长的能量使所述酸产生剂中产生酸，并通过所述酸来使所述酸解离性基解离。
10.根据权利要求1或6所述的图案形成方法，其特征在于，形成所述第1涂膜的步骤通过包含酸产生剂及具有酸解离性基的聚合体、以及不具有酸解离性基的化合物的亲疏材料来形成，并使具有酸解离性基的聚合体在所述第1涂膜的表面上偏析。
11.根据权利要求9所述的图案形成方法，其特征在于，所述酸解离性基是含有选自氟原子或硅原子中的至少一种原子的酸解离性基。
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