KR20080093929A - 발액 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20080093929A
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Abstract

본 발명은 포토리소그래피법에 의해, 기판 상에 친액 영역 및 발액 영역을 포함하는 패턴 표면을 형성하고, (1) 발액 영역에 충분한 발액성을 부여하고, (2) 알칼리 가용성이 좋고, (3) 현상 시에 불소계 중합체가 친액 영역으로 용출되기 어렵고, (4) 불소계 중합체가 레지스트 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내고, 또한, (5) 기판으로의 도포성이 좋고, 게다가 (6) 높은 발액성과, 감광성 조성물을 형성하는 다른 소재와의 높은 상용성이 양립되는 발액 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 발액 레지스트 조성물이, 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 함유하는 α-Cl 치환 아크릴레이트 (a1)과 불포화 유기산 (a2)와 고연화점 단량체(단독 중합체의 상태에서 Tg가 100℃ 이상) (a3)과 에폭시기 또는 수산기 중 어느 하나를 포함하는 가교기 함유 단량체 (a4)를 함유하여 이루어지는 공중합체 (A)를 함유한다. 발액 레지스트 조성물은, 공중합체 (A), 광가교 촉매 (B), 용매 (C), 가교제 (D), 알칼리 가용성 중합체 (E)를 포함한다.
발액 레지스트 조성물, 공중합체, 광가교 촉매, 용매, 가교제, 알칼리 가용성 중합체

Description

발액 레지스트 조성물{REPELLENT RESIST COMPOSITION}
본 발명의 제1의 기술 분야는 친액 영역 및 발액 영역을 포함하는 패턴 표면을 포토리소그래피법에 의해 제조하기 위한 발액 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2의 기술 분야는 기판 상에 형성된 "특정 불소계 중합체를 배합한 포토레지스트층" 상에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 개재하여 포토레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 포토레지스트층을 현상액으로 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 액침법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
디스플레이용의 화소나 바이오 칩 등의 디바이스를 잉크젯으로 대표되는 인쇄 기술로 제조하기 위해서는, 미리 기판을 포토리소그래피법에 의해 마이크로미터 스케일로 발액-친액 영역으로 패터닝할 필요성이 있어, 발액성과 현상성을 겸비한 발액 레지스트 조성물이 필요하게 되었다.
기판에 미세한 친액-발액 패턴을 형성하기 위한 발액 레지스트 조성물에 배합하는 불소계 중합체로서 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기(이하, Rf기로 약칭함) 함유 (메트)아크릴레이트 중합체가 일본 특허 공개 제2005-315984호에 개시되 어 있지만, 이 Rf기 함유 (메트)아크릴레이트의 구조로는 발액 영역에 충분한 발액성을 부여할 수 없고, 또한 레지스트막의 알칼리 가용성이 손상되는 문제가 있었다.
이 발액성의 문제를 해결하기 위한 불소계 중합체로서, 탄소수 6 이하의 Rf기를 함유하는 α-Cl 치환 아크릴레이트 (a1)/불포화 유기산 (a2)/고연화점 단량체(단독 중합체의 상태에서 Tg가 100℃ 이상) (a3) 공중합체 (A)가 제안되어 있다(WO/2006/129800). 그러나, (i) 광 가교 영역에서의 가교성이 불충분하기 때문에, 현상시에 발액 영역으로부터 친액 영역으로 불소계 중합체가 용출되기 쉽고,
(ii) 레지스트 용매로서 범용되는 알킬렌글리콜계 용제로의 불소계 중합체의 용해성이 불충분하다는 문제가 있었다. 또한, 알칼리 가용성이 손상되는 문제는 남아있었다.
종래, 블랙 매트릭스의 발액화를 위해서는 대기압 플라즈마법에 의해 CF4, SF6, CHF3 등의 불소 가스를 블랙 매트릭스에 흡착시켰었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-353594호). 그러나, 이 방법에서는 플라즈마에서 유래하는 결함 때문에 균일한 발액 영역이 형성되지 않거나, 블랙 매트릭스의 상부뿐만 아니라 측면도 발액화되는 문제가 있었다. 이들 결점을 개선하기 위해, 불소계 중합체 내부 첨가형 감광성 발액 처리제가, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-281815, 일본 특허 공개 제2004-151618호 및 일본 특허 공개 제2005-315984호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되어 있는 불소계 중합체는 발액성과, 감광성 조성물을 형성 하는 다른 소재와의 상용성을 양립시킬 수 있는 것은 아니었다.
레지스트 패턴 형성 방법의 하나로서, 광원측의 렌즈와 포토레지스트층 사이에 액체(액침 노광용 액체. 통상적으로 순수가 사용되고 있음)를 채워 해상도나 초점 심도의 향상을 도모하는 방법(소위 액침법)이 알려져 있다. 이 액침법에서는 포토레지스트층 위에 순수, 탄화수소계 고굴절률 액체, 불소계 불활성 액체 등의 액침 노광용 액체를 개재시키기 때문에, 액침 노광용 액체에 의한 액침 노광 중의 포토레지스트막으로의 변질, 및 포토레지스트막으로부터의 용출 성분에 의한 상기 액침 노광용 액체 자체의 변질에 따른 굴절률 변동이나 노광기 렌즈 표면의 오염, 액침액 잔류에 의한 결함 등이 우려되고, 이를 방지하기 위해 포토레지스트층 상에 보호층이 설치되었다. 이 보호층은 액침 노광용 액체에 안정하고, 노광광 파장에서 투명하고, 포토레지스트층에 영향을 주지 않고, 또한 노광 후 제거 가능한 것이 요구되었다.
보호층은 제거 형태에 따라 2개로 크게 나뉘며, 현상시에 현상액에 의해 현상과 동시에 제거하는 타입(현상액 용해형: 예를 들면 하기 특허 문헌 7 내지 12)과, 노광 후에 보호층만을 선택적으로 용제로 용해 제거한 후 현상하는 타입(용제 용해형: 하기 특허 문헌 12 내지 13)이 있다. 현상액 용해형의 보호층은 현상 공정에서 동시에 보호층도 제거하기 때문에 용제 용해형보다 공정적으로는 유리하지만, 포토레지스트층 상에 보호층을 설치하는 공정이 필요하고, 보호층 없이(톱코트리스(topcoatless)) 액침 노광 가능한 레지스트 조성물이 요구되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-315984호 공보
[특허 문헌 2] WO/2006/129800호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-353594호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)11-281815호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2004-151618호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2006-47351호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-30477호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2005-157259호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2005-275365호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2005-250511호 공보
본 발명의 목적은 (1) 발액 영역에 충분한 발액성을 부여하고, (2) 알칼리 가용성이 좋고, (3) 현상시에 불소계 중합체가 친액 영역으로 용출되기 어렵고, (4) 불소계 중합체가 레지스트 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내고, 또한, (5) 기판으로의 도포성이 좋은 발액 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 발액성과, 감광성 조성물을 형성하는 다른 소재와의 높은 상용성을 양립시킨 발액 레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 액침 노광용 액체에 의한 포토레지스트막에 대한 악 영향을 방지하고, 또한 액침 노광용 액체의 액침 노광용 렌즈로의 추종성을 향상시켜서 포토레지스트층 상에 액적이 잔류하지 않도록 하기 위해, 종래 필요하다고 여겼던 보호층을 형성하지 않고 액침 노광을 가능하게 하는 레지스트 조성물, 다시 말하면, 톱코트리스 액침 리소그래피에 적용할 수 있는 레지스트 조성물과, 액침법에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 과제는
(a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부
[α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임],
(a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부,
(a3) 고연화점 단량체 5 내지 120 중량부, 및
(a4) 필요에 따라, 에폭시기 (a4-1) 또는 수산기 (a4-2) 중 어느 하나를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30 중량부
를 반복 단위로 하는 불소계 중합체 (A1)을 함유하고, 불소계 중합체 (A1)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 발액 레지스트 조성물
에 의해 달성된다.
불소계 중합체는 (a1) α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부, 및
(a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부에 더하여,
(a4-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 60 중량부, 및
(a6) -(R1O)nR2[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10임]로 표시되는 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 10 내지 40 중량부
를 포함하는 불소 함유 중합체 (A2)일 수 있다.
본 발명의 액침법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법은 상술한 불소계 중합체 (A)[불소계 중합체 (A)는 불소계 중합체 (A1)과 불소계 중합체 (A2) 둘 다를 포함함]를 배합한 레지스트 조성물에 의해 기판 상에 포토레지스트층을 설치한 후, 상기 기판의 포토레지스트층 위에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 개재하여 포토레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 포토레지스트층을 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성한다. 여기서 불소계 중합체 (A)에 요구되는 특성은, 발수성이 높고, 물에 대하여 실질적인 상용성을 갖지 않으면서, 알칼리 현상액에 빠르게 용해되는 것이며, 나아가 노광에 이용하는 빛에 대하여 투명하고, 레지스트막 중에서 편석성이 높은 것이다.
본 발명의 발액 레지스트 조성물은 포토리소그래피법에 의해, 기판 상에 친액 영역 및 발액 영역을 포함하는 패턴 표면을 형성하고, (1) 발액 영역에 충분한 발액성을 부여하고, (2) 알칼리 가용성이 좋고, (3) 현상시에 불소계 중합체가 친액 영역으로 용출되기 어렵고, (4) 불소계 중합체가 레지스트 용매에 대하여 높은 용해성을 나타내고, 또한 (5) 기판으로의 도포성이 좋다. 부가적으로, (6) 높은 발액성과, 감광성 조성물을 형성하는 다른 소재와의 높은 상용성이 양립되어 있다.
본 발명은 종래부터 알려진 포토레지스트 조성물 중에 불소계 중합체 (A)를 배합함으로써, 보호막을 형성하지 않고 포토레지스트층을 상기 액침 노광용 액체로부터 보호하고, 액침 노광용 액체의 액침 노광용 렌즈로의 추종성을 향상시킨다.
● 불소계 중합체 제조에 이용하는 단량체
본 발명의 발액 레지스트 조성물에서 사용하는 불소계 중합체 (A)에 있어서, 성분 (a1)은 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α-Cl 치환 아크릴레이트이다. α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다. 불소계 중합체 (A)는 추가로 불포화 유기산 (a2) 및 고연화점 단량체 (a3)을 함유한다.
불소계 중합체 (A)의 성분 (a1), (a2), (a3)의 조성비는 각각
·α 위치 치환 아크릴레이트 (a1) 100 중량부
·불포화 유기산 (a2) 5 내지 45 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량부
·고연화점 단량체 (a3) 5 내지 120 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다.
α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)은 불소계 중합체 (A)에 대하여 15 내지 70 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량％, 예를 들면 40 내지 60 중량％인 것이 바람직하다.
불소계 중합체 (A)에 있어서, 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 35 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 바람직하게는 60 내지 150 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다.
불소계 중합체 (A)에 대해서는 불소 농도의 하한을 15 중량％까지 줄일 수 있다. α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)을 줄이고 (a4-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체를 증량함으로써, 불소계 중합체의 (i) 발액 레지스트 조성물 중에서의 상용성, (ii) 다른 원료와의 가교성, (iii) 알칼리 가용성을 개선할 수 있다. 바람직한 양태에 있어서는, 불소계 중합체 (A)의 불소 농도는 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 17 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 18 내지 27 중량％이다.
불소계 중합체 (A)를 구성하는 α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)이 15 내지 70 중량％이고, 불소계 중합체 (A)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％이면, 발액성이 높고, 또한 발액 레지스트 조성물을 구성하는 그 밖의 성분과의 상용성이 양호하다. 불소계 중합체 (A)를 구성하는 불포화 유기산 (a2)가 α 위치 치환 아크릴레이트 (a1) 100 중량부에 대하여 5 내지 45 중량부이고, 불소계 중합체 (A)의 산가가 40 내지 200 mgKOH/g이면, 전자파 비조사 영역에서의 알칼리 현상액과의 용해성과 발액성을 양립시킬 수 있다. 불소계 중합체 (A)를 구성하는 고연화점 단량체 (a3)이 α 위치 치환 아크릴레이트 (a1) 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부이면, 치수 안정성의 효과가 양호하고, 발액성도 양호하다. 불소계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000이면, 발액 레지스트막 내에서의 불소계 중합체 (A)의 표면 편석성이 우수하여, 적은 양으로 충분한 발액성을 부여할 수 있다.
불소계 중합체 (A)에, 가교기 함유 단량체 (a4), 예를 들면 에폭시기 함유 단량체 (a4-1) 또는 수산기 함유 단량체 (a4-2)를 공중합하면 더욱 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체 (a4-1)을 사용하는 경우에는 추가로 카르복실산기 함유 (메트)아크릴레이트를 중합체 중의 에폭시기와 반응시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 단량체 (a4-2)를 사용하는 경우에는 추가로 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 중합체 중의 수산기와 반응시킬 수 있다.
불소계 중합체 (A)는 랜덤, 교대, 블록, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 좋다.
α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)은 하기 화학식 1인 것이 바람직하다.
Figure 112008027868474-PAT00001
[식 중, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고,
Y는 직접 결합, 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), -CH2CH(OY1)CH2-기(단, Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임), 또는 -(CH2)nSO2-기(n은 1 내지 10)이고,
Rf는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
Rf는 탄소수 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기, 특히 탄소수 4의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)의 예는 다음과 같다.
Figure 112008027868474-PAT00002
Figure 112008027868474-PAT00003
Figure 112008027868474-PAT00004
Figure 112008027868474-PAT00005
Figure 112008027868474-PAT00006
Figure 112008027868474-PAT00007
[식 중, Rf는 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기임]
불포화 유기산 (a2)은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합, 및 적어도 1개의 산기[예를 들면, 카르복실기(COOH기)]를 갖는 단량체이고, 불소계 중합체 (A)의 산가가 40 내지 200 mgKOH/g이 되도록 공중합한다. 산가는 JIS 0070. 2.1에서 정의되는 것으로서, 시료 1 g 중에 함유되어 있는 유리 지방산, 수지산 등을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. 불포화 유기산의 특히 바람직한 예는, 불포화 카르복실산, 예를 들면 유리 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물이다. 불포화 유기산 (a2)의 예는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 및 신남산이다. 불포화 유기산 (a2)는 전자파 조사 영역에서의 가교제와의 가교성, 및 전자파 비조사 영역에서의 알칼리 현상액과의 용해성을 불소계 중합체 (A)에 부여한다.
고연화점 단량체 (a3)은 일반적으로
·단독 중합체의 상태에서 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상인 단량체이다.
고연화점 단량체 (a3)은
·CH2＝C(R1)COOR2[R1은 H 또는 CH3, R2는 탄소수 4 내지 20이고 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기임]인 것이 바람직하다. R2의 예는 이소보르닐, 보르닐, 펜실(이상은 모두 C10H17, 탄소 원자/수소 원자＝0.58), 아다만틸(C10H15, 탄소 원자/수소 원자＝0.66), 노르보르닐(C7H12, 탄소 원자/수소 원자 ＝0.58) 등의 가교 탄화수소환을 들 수 있다. 이들 가교 탄화수소환에 수산기나 알킬기(탄소수, 예를 들면 1 내지 5)가 붙어 있을 수 있다.
고연화점 단량체 (a3)의 예는, 메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 및 아다만틸(메트)아크릴레이트이다. 노르보르닐(메트)아크릴레이트의 예는, 3-메틸-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 1,3,3-트리메틸-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 밀타닐메틸(메트)아크릴레이트, 이소피노칸파닐(메트)아크릴레이트, 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르닐}(메트)아크릴레이트이다. 아다만틸(메트)아크릴레이트의 예는, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸-α-트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트이다.
유리 전이점, 융점은 각각 JIS K7121-1987 "플라스틱의 전이 온도 측정 방법"에서 규정되는 보외 유리 전이 종료 온도(Teg), 융해 피크 온도(Tpm)로 한다. 불소계 중합체 (A)의 반복 단위로서, 단독 중합체의 상태에서 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상인 고연화점 단량체 (a3)을 이용하면, 기판을 열 처리했을 때의 치수 안정성이 우수한 효과에 더하여, 불소계 단량체 (A)의 발액성을 향상시키는 효과도 있다.
불소계 중합체 (A)에 있어서의 3종의 단량체에 더하여 추가로 제4 단량체로 서 공중합할 수 있는 에폭시기 함유 단량체 (a4-1) 또는 수산기 함유 단량체 (a4-2)는 각각 글리시딜(메트)아크릴레이트와 히드록시에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 단량체 (a4-1)을 공중합하는 경우에는 추가로 에폭시기에 불포화 유기산을 반응시킬 수 있고, 그 불포화 유기산의 예로서는, (a2)에서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그 불포화 유기산은 (a2)와 동일한 것일 수 있다. 불포화 유기산을 반응시킬 때에 일부 에폭시기를 남길 수 있다. 일본 특허 공개 제2001-253928호에 기재된 바와 같이, 중합체 중의 에폭시기에 아크릴산과 같은 불포화 유기산을 반응시킨 후, 생성된 수산기에 추가로 테트라히드로 무수 숙신산과 같은 산 무수물을 반응시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 단량체 (a4-2)를 공중합하는 경우에는 추가로 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시키는 것이 바람직하고, 그 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물은 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시킬 때에 일부 수산기를 남길 수 있다.
불소계 중합체 (A)에 SiO 함유 단량체 (a5)를 사용할 수 있다. SiO 함유 단량체 (a5)는 실록산 결합 및 적어도 1개(예를 들면, 1 또는 2)의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. SiO 함유 단량체 (a5)는 실리콘 (메트)아크릴레이트, 또는 알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
실리콘 (메트)아크릴레이트는 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것으로서, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
Figure 112008027868474-PAT00008
알콕시실란기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.
SiO 함유 단량체 (a5)는 α 위치 치환 아크릴레이트 (a1) 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부가 바람직하고, 에폭시기 함유 단량체 (a4-1) 또는 수산기 함유 단량체 (a4-2)의 적어도 한쪽(바람직한 양은 5 내지 30 중량부)과 동시에 이용하는 것이 바람직하다.
불소계 중합체 (A)에 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 (a6)을 사용할 수 있다. 알킬렌옥시드기의 예는,
-(R1O)nR2[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10임]이다. 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 (a6)으로서는,
CH2＝CR3COO(R1O)nR2[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2 및 R3은 수소 또는 메틸 기, n은 1 내지 10임]를 사용할 수 있다. (a6)은, 구체적으로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 닛본 유시 제조의 브렘머 AP 시리즈(폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트)인 AP-400: n≒6, AP-550: n≒9, AP-800: n≒13, 브렘머 PE 시리즈(폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PE-90: n≒2, PE-200: n≒4.5, PE-350: n≒8, 브렘머 PP 시리즈(폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PP-1000: n≒4 내지 6, PP-500: n≒9, PP-800: n≒13, 브렘머 PME 시리즈(메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트)인 PME-100: n≒2, PME-200: n≒4, PME-400: n≒9, PME-1000: n≒23, PME-4000: n≒90 등이 예시된다.
알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 (a6)을 사용하는 경우에는, 고연화점 단량체 (a3)을 사용하든 하지 않든 어느 쪽이어도 좋지만, 고연화점 단량체 (a3)을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 (a6)의 양은 α 위치 치환 아크릴레이트 (a1) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 45 중량부, 특히 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 (a6)을 사용하는 경우에는, (a6)의 말단기의 일부에 불포화기 함유 화합물을 반응시켜서, 불소계 중합체 (A2)에 불포화기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 말단의 수산기에 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킬 수 있다.
본 발명의 불소계 중합체 (A2)는, (a4-1)로서 글리시딜(메트)아크릴레이트, (a6)으로서 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 때, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 수산기의 일부에 불포화기 함유 화합물을 반응시켜서, 불소계 중합체 (A2)에 불포화기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 말단의 수산기에 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킬 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트는 발액 레지스트 조성물 중에서의 상용성, 다른 원료와의 가교성, 알칼리 가용성을 개선하는 효과가 있다. 히드록시에틸(메트)아크릴레이트는 알칼리 가용성, 도포성을 개선하는 효과가 있다. 여기서 도포성이란 기판 상에 평활한 도막을 형성시키는 기능이다. 불소계 중합체 중에 카르복실기와 에폭시기와 수산기를 동시에 함유함으로써, 알칼리 가용성이 매우 양호해진다.
종래의 중합체에 있어서는, 카르복실기와 에폭시기와 수산기를 동일 분자 중에 공존시키면 자기 가교성이 강해지기 때문에 보존 안정성이 매우 나빠지는 문제가 있었다. 한편, α 위치 치환 아크릴레이트 (a1)을 40 중량％ 이상 함유하는 불소계 중합체 중에 이들 3개의 가교성 관능기가 공존함으로써, 안정성 문제는 회피된다.
불소계 중합체 (A)(예를 들면, 3, 4, 5 또는 6원의 공중합체)는 광 가교 촉매 (B), 용매 (C), 가교제 (D), 알칼리 가용성 중합체 (E)를 포함하는 조성물로 하는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교 촉매 (B)는 광 라디칼 중합 개시제이고, 가교제 (D)는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 한층 더 바람직하다.
● 불소계 중합체의 제조
불소계 중합체는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 단량체 및 필요한 성분을 용매에 용해시키고, 질소 치환한 후, 중합 촉매를 가하여 20 내지 120℃ 범위에 서 1 내지 20 시간 동안 교반하는 방법이 채용된다.
용매는 유기 용매, 수용성 유기 용매, 물 등을 사용할 수 있다. 용매는 중합 조성물 중에 50 내지 90 중량％ 범위로 이용된다.
불소계 중합체의 분자량을 조정하기 위해 머캅탄류, 할로겐화알킬류 등의 연쇄 이동제를 첨가할 수 있다. 머캅탄류로서는, n-부틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2-머캅토에탄올, 머캅토산이소옥틸, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산메톡시부틸, 실리콘머캅탄(신에쯔 가가꾸 제조의 KF-2001) 등을, 할로겐화알킬류로서는 클로로포름, 사염화탄소, 사브롬화탄소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. (a4-2)와 같은 수산기 함유 단량체 단체와 머캅탄 단체가 직접 접촉하면 용매 불용물이 생성되는 경우가 있기 때문에, 이들을 병용하여 중합하는 경우에는 미리 어느 한쪽을 용매로 희석하는 것이 바람직하다.
불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 5,000 내지 15,000이다. 불소계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다(표준 폴리스티렌 환산).
● 발액 레지스트 조성물에 있어서의 성분
발액 레지스트 조성물에 있어서의 성분은 다음의 조합일 수 있다.
불소계 중합체 (A), 광 가교 촉매 (B) 및 용매 (C);
불소계 중합체 (A), 광 가교 촉매 (B), 용매 (C) 및 가교제 (D);
불소계 중합체 (A), 광 가교 촉매 (B), 용매 (C), 가교제 (D) 및 알칼리 가 용성 중합체 (E).
● 패턴 기판의 제조 방법
본 발명에서는 불소계 중합체 (A)를 이용하여, 예를 들면 다음 방법에 의해, 패턴화된 복수의 발액 영역과 친액 영역을 포함하는 기판(이하, 단순히 "패턴 기판"이라 약칭함)을 제조한다.
방법 (1): 불소계 중합체 (A)와 광 가교 촉매 (B)를 용매 (C)에 용해시킨다. 이 불소계 중합체 용액을 기판 상에 도포하여 감광성의 발액막을 형성하고, 포토마스크를 통해 전자파를 조사하면, 조사 영역만이 경화된다. 알칼리 수용액(비조사 영역만을 용해시킴)으로 현상함으로써, 패턴 기판이 얻어진다.
방법 (2): 불소계 중합체 (A), 광 가교 촉매 (B) 및 가교제 (D)를 용매 (C)에 용해시킨다. 이 불소계 중합체 용액을 기판 상에 도포하여 감광성의 발액막을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 전자파를 조사하면, 조사 영역만이 경화된다. 알칼리 수용액으로 현상함으로써, 패턴 기판이 얻어진다.
방법 (3): 불소계 중합체 (A), 광 가교 촉매 (B), 가교제 (D) 및 알칼리 가용성 중합체 (E)를 용매 (C)에 용해시킨다. 이 불소계 중합체 용액을 기판 상에 도포하여 감광성의 발액막을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 전자파를 조사하면, 조사 영역만이 경화된다. 알칼리 수용액으로 현상함으로써, 패턴 기판이 얻어진다.
방법 (1) 내지 (3)의 어디에 있어서도 전자파를 조사하기 전(프리 베이킹)이나 현상 후(포스트 베이킹)에 50 내지 250℃ 정도의 열 처리를 행할 수 있다. 광 가교 촉매 (B)로서 광산 발생제를 이용할 때에는 동일한 온도 범위에서 전자파 조사 후에 PEB(Post Exposure Bake) 처리를 행할 수 있다.
● 광 가교 촉매 (B)
광 가교 촉매 (B)는 라디칼 광 중합 개시제 (B1)과 광산 발생제 (B2)가 예시된다. 라디칼 광 중합 개시제 (B1)은 빛에 의해 라디칼을 발생하는 화합물로서, 예를 들면 벤질, 디아세틸 등의 α-디케톤류, 벤조인 등의 아실로인류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 티오크산톤-4-술폰산 등의 티오크산톤류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류, 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류, 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실 등의 아미노벤조산류, 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물, 아실포스핀옥시드류, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 불소계 중합체 중에 에폭시기 함유 단량체 (a4-1)이 함유되는 경우에는, 라디칼 광 중합 개시제 (B1)로서 일본 특허 공개 제2003-76012호 공보에 기재되는 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 광 중합 개시제 (B1)의 시판품으로서는,
이르가큐어(IRGACURE) 651: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,
이르가큐어 184: 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤,
이르가큐어 2959: 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온,
이르가큐어 127: 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온,
이르가큐어 907: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온,
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,
이르가큐어 379: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논,
이르가큐어 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드,
이르가큐어 784: 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄,
이르가큐어 OXE 01: 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)],
이르가큐어 OXE 02: 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
이르가큐어 261, 이르가큐어 369, 이르가큐어 500,
다로큐어(DAROCUR) 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온,
다로큐어 TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드,
다로큐어 1116, 다로큐어 2959, 다로큐어 1664, 다로큐어 4043,
이르가큐어 754 옥시페닐아세트산: 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물,
이르가큐어 500: 이르가큐어 184: 벤조페논＝1:1의 혼합물,
이르가큐어 1300: 이르가큐어 369: 이르가큐어 651＝3:7의 혼합물,
이르가큐어 1800: CGI403: 이르가큐어 184＝1:3의 혼합물,
이르가큐어 1870: CGI403: 이르가큐어 184＝7:3의 혼합물,
다로큐어 4265: 다로큐어 TPO: 다로큐어 1173＝1:1의 혼합물
등이 예시된다. 여기서 이르가큐어는 시바 스페셜티 케미컬즈 제품, 다로큐어는 머크 재팬 제품이다.
또한, 증감제로서, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을, 중합 촉진제로서, 다로큐어 EDB(에틸-4-디메틸아미노벤조에이트), 다로큐어 EHA(2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트) 등을 병용할 수 있다.
광산 발생제[Photochemical acid generator(PAG)] (B2)는 빛을 쬠으로써 반응하여 산을 발생하는 재료이다. PAG는 빛을 흡수하는 발색단과 분해 후에 산이 되는 산 전구체로 구성되어 있고, 이러한 구조의 PAG에 특정 파장의 빛을 조사함으로써, PAG가 여기되어 산 전구체 부분에서 산을 발생한다. PAG는, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, CF3SO3, P-CH3PhSO3, p-NO2PhSO3(단, Ph는 페닐기) 등의 염, 유기 할로겐 화합물, 오르토퀴논-디아지드 술포닐 클로라이 드, 또는 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 할로겐 화합물은 할로겐화수소산(예를 들면, 염화수소)을 형성하는 화합물이다.
상기 다른 빛의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은, 예를 들면 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-아릴-1,3,4-옥사디아졸 화합물, 2-트리할로메틸-5-히드록시페닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물이다.
PAG(B2)의 시판품으로서, 와코 쥰야꾸 제조의 WPAG-145[비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄], WPAG-170[비스(t-부틸술포닐)디아조메탄], WPAG-199[비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄], WPAG-281[트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-336[디페닐-4-메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], WPAG-367[디페닐-2,4,6-트리메틸페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트], 시바 스페셜티 케미컬즈 제조의 이르가큐어 PAG103[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 이르가큐어 PAG108[(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴)], 이르가큐어 PAG121[(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴], 이르가큐어 PAG203, CGI725, 산와 케미컬 제조의 TFE-트리아진[2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진], TME-트리아진[2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진]MP-트리아진[2-(메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 디메톡시트리아진[2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진] 등을 사용할 수 있다.
광 가교 촉매 (B)의 양은 불소계 중합체, 또는 불소계 중합체와 가교제의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 특히 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
● 용매 (C)
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 용매(특히, 수용성 유기 용매, 유기 용매(특히, 지용성 유기 용매), 물)를 가할 수 있다. 동일한 종류의 용매가 불소계 중합체를 제조하기 위해서도 이용된다. 용매는, 불소계 중합체 (A)에 불활성으로 이것을 용해시키는 것이다. 용매의 예는, 수용성 유기 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 락트산에틸, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등을, 유기 용매로서는 클로로포름, HFC141b, HCHC225, 히드로플루오로에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸이소부틸케톤, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 용매는 불소계 중합체 및 레지스트 구성 원료의 용해성, 안전성 측면에서, 특히 PGMEA와 MBA가 바람직하다.
용매는 발액 레지스트 조성물 중에 30 내지 95 중량％, 예를 들면 50 내지 90 중량％의 범위로 이용되는 것이 바람직하다.
● 가교제 (D)
가교제는 단관능, 또는 바람직하게는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 라디칼 중합 반응에 의해 경화되는 타입이 바람직하고, 양이온 중합 반응에 의해 경화되는 타입일 수도 있다. 전자는 불포화 이중 결합기인 아크릴로일기나 비닐기가 관능기이고, 후자는 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세탄기가 관능기가 되며,
(a) 우레탄 (메트)아크릴레이트
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트
(e) 실리콘(메트)아크릴레이트
(f) (메트)아크릴레이트 단량체
(g) 에폭시계 단량체
(h) 비닐에테르계 단량체
(i) 옥세탄계 단량체
로 분류된다. (a) 내지 (f)가 라디칼 중합 반응으로 경화되는 타입이고, (g) 내지 (i)는 양이온 중합 반응에 의해 경화되는 타입이다.
(a) 내지 (e)는 수지에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것으로서, 올리고머, 베이스 레진, 예비 중합체 등으로 표현되는 경우가 많다.
(a) 우레탄 (메트)아크릴레이트는 분자 중에 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 것으로서, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트로 대표되는 폴리[(메트)아크릴로일옥시알킬]이소시아누레이트 등이 예시된다. 이소시아누레이트는 3관능의 이소시아네이트 화합물로서, 이 중 하나의 이소시아네이트가 알킬기(탄소수 1 내지 20) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1 내지 6) 또는 퍼플루오로폴리에테르기(분자량 1,000 내지 50,000)와 수산기를 1 분자 중에 함유하는 화합물과 우레탄 결합을 형성할 수 있다.
(b) 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시기에 (메트)아크릴로일기를 부가한 것으로서, 출발 원료로서 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀노볼락, 지환 화합물을 이용한 것이 일반적이다.
(c) 폴리에스테르(메트)아크릴레이트는 다가 알코올과 다염기산을 포함하는 에스테르 수지에 (메트)아크릴레이트를 부가한 것이다. 다가 알코올은, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이며, 다염기산은 프탈산, 아디프산, 말레산, 트리멜리트산, 이타콘산, 숙신산, 테레프탈산, 알케닐숙신산 등이다.
(d) 폴리에테르(메트)아크릴레이트는 디올의 폴리에테르 수지에 (메트)아크릴레이트를 부가한 것으로서, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(e) 실리콘 (메트)아크릴레이트는 분자량 1,000 내지 10,000의 디메틸폴리실록산의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단을 (메트)아크릴로일기로 변성한 것으로서, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
Figure 112008027868474-PAT00009
(f) (메트)아크릴레이트 단량체는 단관능 또는 다관능의 알킬(메트)아크릴레이트나, 500 mPas(25℃) 이하의 저점도 폴리에테르(메트)아크릴레이트이고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸-n-헥 실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등이 예시된다.
(g) 에폭시계 단량체는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등의 페놀류의 글리시딜에테르; 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르; 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 에폭시 단량체나 이들의 올리고머 또는 지환형 에폭시드를 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A 글리시딜에테르 단량체 또는 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유카 쉘사 제조의 에피코트 828(분자량 380), 에피코트 834(분자량 470), 에피코트 1001(분자 량 900), 에피코트 1002(분자량 1,060), 에피코트 1055(분자량 1,350), 에피코트 1007(분자량 2,900) 등이 예시된다.
(h) 비닐에테르계 단량체는 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 시스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 트랜스-1,1,3-트리메틸-5-비닐옥시시클로헥산, 1-이소프로필-4-메틸-2-비닐옥시시클로헥산, 2-비닐옥시-7-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-6-온, 2-메틸-2-비닐옥시아다만탄, 2-에틸-2-비닐옥시아다만탄, 1,3-비스(비닐옥시)아다만탄, 1-비닐옥시아다만탄올, 3-비닐옥시-1-아다만탄올, 1,3,5-트리스(비닐옥시)아다만탄, 3,5-비스(비닐옥시)-1-아다만탄올, 5-비닐옥시-1,3-아다만탄디올, 1,3,5,7-테트라키스(비닐옥시)아다만탄, 3,5,7-트리스(비닐옥시)-1-아다만탄올, 5,7-비스(비닐옥시)-1,3-아다만탄디올, 7-비닐옥시-1,3,5-아다만탄트리올, 1,3-디메틸-5-비닐옥시아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-비스(비닐옥시)아다만탄, 3,5-디메틸-7-비닐옥시-1-아다만탄올, 1-카르복시-3-비닐옥시아다만탄, 1-아미노-3-비닐옥시아다만탄, 1-니트로-3-비닐옥시아다만탄, 1-술포-3-비닐옥시아다만탄, 1-t-부틸옥시카르보닐-3-비닐옥시아다만탄, 4-옥소-1-비닐옥시아다만탄, 1-비닐옥시-3-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(비닐옥시메틸)아다만탄, 1-(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1,3-비스(1-메틸-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 1-(1-(노르보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸)아다만탄, 2,5-비스(비닐옥시)노르보르난, 2,3-비스(비닐옥시)노르보르난, 5-메톡시카르보닐-2-비닐옥시노르보르난, 2-(1-(노르보르난-2-일)-1-비닐옥시에틸)노르보르난, 2-(비닐옥시메틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시에 틸)노르보르난, 2-(1-메틸-1-비닐옥시펜틸)노르보르난, 3-히드록시-4-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3,4-비스(비닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3,8-비스(비닐옥시)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-메톡시카르보닐-9-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-8-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 3-히드록시메틸-9-비닐옥시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-히드록시-3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 9-히드록시-3-(비닐옥시메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 8-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,5-디온, 4-비닐옥시-11-옥사펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데칸-10,12-디온, α-비닐옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤, α,γ,γ-트리메틸-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, γ,γ-디메틸-β-메톡시카르보닐-α-비닐옥시-γ-부티로락톤, 8-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-비닐옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 8,9-비스(비닐옥시)-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 4-비닐옥시-2,7-디옥 사비시클로[3.3.0]옥탄-3,6-디온, 5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-메틸-5-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 6-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6,8-비스(비닐옥시)-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 6-히드록시-8-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 8-히드록시-6-비닐옥시-3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온, 및 이들에 대응하는 이소프로페닐에테르류 등이 예시된다.
(i) 옥세탄계 단량체는 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]에틸}벤젠(도아 고세이 제조의 아론옥세탄 OXT-121), 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이 제조의 아론옥세탄 OXT-101) 등이 예시된다.
본 발명에서는 광 가교 촉매 (B)로서 광산 발생제 (B2)를 이용하는 경우에는 가교제로서 산 가교제를 사용할 수 있다. 산 가교제는 1 분자 중에 산성기와 가교하는 복수(예를 들면, 2 내지 10)의 반응기(예를 들면, 카르복실산, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, N-메틸올기, 알킬에테르화한 N-메틸올기, 에폭시기 등)을 갖는 화합물, 또는 아세트산의 다가 금속염이고, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 아세트산알루미늄 등이 예시된다.
아미노 수지로서는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 요소계 화합물 등 의 아미노기의 일부 또는 전부를 히드록시메틸화한 화합물, 또는 상기 히드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 또는 전부를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들면 헥사메톡시메틸메틸올멜라민이고, 닛본 사이텍 인더스트리즈 제조의 알킬형, 메틸올형, 이미노형의 각종 아미노 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜헥사히드로프탈레이트, 디글리시딜테트라히드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서는 산 가교제를 열 가교제로서 이용할 수도 있다. 열 가교제란 포스트 베이킹시에 막의 가교성을 향상시킬 목적으로 배합되는 가교제이다. 열 가교제의 가교 밀도를 향상시키기 위해 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 및 신남산과 같은 산 무수물을 병용할 수 있다.
본 발명의 가교제에 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)와 같은 다관능 티올을 병용하면, 경화 속도가 향상된다. 다관능 티올의 양은, 예를 들면 가교제 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 예를 들면 1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 가교제는 탄화수소기의 일부 또는 전부의 수소가 불소로 치환될 수 있다. 비불소계의 가교제는 불소계 중합체보다 표면에 편석되기 어렵기 때문에, 불소계 중합체 아래에 존재하여 최외측 표면의 불소계 중합체와 충분히 가교될 수 없을 수 있다. 이것이 현상 후의 발액성에 악영향을 미칠 수 있다. 가교제도 불소계로 함으로써, 표면에 불소계 중합체와 가교제가 공존하여 최외측 표면에서 가교할 수 있어, 현상시의 용해를 방지할 수 있는 효과가 있다.
가교제의 양은 불소계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 특히 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
●알칼리 가용성 중합체 (E)
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 알칼리 가용성 중합체 (E)를 병용할 수도 있다. 알칼리 가용성 중합체 (E)는, 카르복실산, 수산기, 술폰산 등의 알칼리로 중화하면 수용성의 염을 생성하는 관능기를 갖는 중합체를 의미한다. 알칼리 가용성 중합체 (E)는 비불소계 중합체인 것이 바람직하다. 비불소계 중합체는, 예를 들면 수소 첨가에 의해 일부 환상 알코올 구조로 변환된 페놀 수지, 폴리비닐페놀의 OH기의 일부를 알킬기로 보호한 수지, 스티렌과 공중합한 폴리 비닐페놀 수지, (메트)아크릴레이트 단량체류와 공중합한 폴리비닐페놀 수지, 또한 카르복시기를 갖는 수지, 수산기 또는 카르복실산기 함유의 (메트)아크릴레이트공중합체 등이다. 일본 특허 제2820553호, 일본 특허 제3148429호, 일본 특허 공개 제2004-35685호에 기재된 플루오렌 골격을 갖는 것은 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체 (E)의 양은, 불소계 중합체 (A) 1 중량부에 대하여, 0.1 내지 2000 중량부, 예를 들면 20 내지 1000 중량부, 특히 100 내지 500 중량부로 할 수 있다.
● 탄소수 8 내지 12의 플루오로알킬기를 갖는 단량체 및 중합체
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 탄소수 8 내지 12의 플루오로알킬기(예를 들면, 퍼플루오로알킬기)를 갖는 단량체(예를 들면, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트), 및 이 단량체를 반복 단위로 하는 중합체를 배합할 수도 있다. 플루오로알킬기를 갖는 단량체는, Rf의 탄소수가 8 내지 12이고, X가 수소 원자 또는 메틸기(X는 α 치환될 수도 있음)인 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
탄소수 8 내지 12의 플루오로알킬기를 갖는 단량체 및 중합체의 양은, 불소계 중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부일 수 있다.
● 안료
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 각종 안료를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 흑색 안료로서는 카본블랙, 흑연, 티탄블랙, 산화철, 황화비스 무스, 페릴렌블랙 등이다. 또한, 흑색 이외의 안료로서, 예를 들면 아조레이크계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크도린계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 페리논계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 것 및 이들의 혼합물, 밀로리 블루, 산화철, 코발트계, 망간계, 군청, 감청, 코발트 블루, 세루리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 코발트 그린 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 안료에 관해서는, 도막의 투명성을 유지하면서 도막을 착색하기 위해서, 가시광의 파장의 하한인 0.4 ㎛ 이하의 입경으로 분산되는 것이 바람직하고, 실용상 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이다.
안료의 양은, 발액 레지스트의 고형분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 예를 들면 10 내지 70 중량부, 특히 30 내지 60 중량부일 수 있다.
● 산 포착제
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 산 포착제를 첨가함으로써, 막 내에서 산발생제로부터 발생된 산의 확산을 제어할 수도 있다. 산 포착제로서는 염기성 화합물이 바람직하고, 아민(특히, 유기 아민), 염기성의 암모늄염, 염기성의 술포늄염 등이 이용된다. 승화나 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것이면 된다. 이들 산 포착제 중에서도, 화상 성능이 우수한 점에서 유기 아민이 바람직하다. 산 포착제의 구체예로서는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리 메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 및 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸류, 히드록시피리딘류, 피리딘류, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 아민이 바람직하다.
산 포착제의 양은, 광산 발생제 (B2) 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
● 그 밖의 첨가제
본 발명의 발액 레지스트 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 각종 첨가제가 이용된다. 예를 들면, 막의 평활성을 향상시키기 위한 불소계, 실리콘계, 탄화수소계 계면 활성제나, 막의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제나 티타네이트커플링제, 기타, 암반응 억제를 위한 열중합 금지제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제의 양은, 발액 레지스트 고형분 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 예를 들면 0.01 내지 20 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
● 기재
본 발명의 기판에 이용하는 기재는 실리콘 웨이퍼, 합성 수지, 유리, 금속, 세라믹 등이다.
합성 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리-(4-메틸펜텐-1), 이오노머, 아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥산테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아릴레이트, 방향족 폴리에스테르(액정 중합체), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 기타 불소계 수지, 스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 불소고무계, 염소화폴리에틸렌계 등의 각종 열가소성 엘라스토머, 에폭시 수지, 페놀 수지, 유리어 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등, 또는 이들을 주로 하는 공중합체, 블렌드체, 중합체 얼로이 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합하여(예를 들면, 2층 이상의 적층체로서) 사용할 수 있다. 합성 수지제의 기판을 이용하면, 경량, 투명, 염가, 구부림 가능 등의 특징을 기판에 부여할 수 있다.
유리로서는, 예를 들면 규산 유리(석영 유리), 규산알칼리 유리, 소다석회 유리, 칼륨석회 유리, 납(알칼리) 유리, 바륨 유리, 붕소규소산 유리 등을 들 수 있다.
금속으로서는, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 백금 등을 들 수 있다.
세라믹으로서는, 산화물(예를 들면, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화규소, 지르코니아, 티탄산바륨), 질화물(예를 들면, 질화규소, 질화붕소), 황화물(예를 들면, 황화카드뮴), 탄화물(예를 들면, 탄화규소) 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물을 사용해도 된다.
어느 기판을 이용하는 경우에도, 플라즈마 처리나 UV 오존 처리 등의 전처리를 행할 수 있다. 이들 전처리에 의해, 기판 표면에 친액성의 관능기(예를 들면, OH기, COOH기, NH기)를 도입할 수 있다.
패턴 표면의 형상은 최종적으로 제조하는 소자의 목적에 따라서 적당한 것을 선택하면 되고, 원, 사각형, 삼각형, 직선, 곡선 등이 예시된다. 서로의 패턴은 접하고 있거나 떨어져 있을 수도 있다. 예를 들면, 라인 ＆ 스페이스의 경우, 라인 폭 및 라인 간격은 0.5 내지 100 ㎛, 예를 들면 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 라인 폭은 등간격일 수도 있고, 폭이 변화할 수도 있다. 라인의 형상은 직선이거나 곡선일 수 있다.
이들 기재의 표면에, 발액 레지스트 조성물을 액상 중에서 균일하게 처리한다. 처리 방법은, 막 두께를 제어할 수 있는 것이면 공지된 도포법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 플로우코팅법, 바 코팅법, 분무 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 등을 채용할 수 있고, 기재의 종류, 형상, 생산성, 막 두께의 제어성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 발액 레지스트 조성물을 스핀 코팅법으로 기판에 도포한 후, 70 내지 150℃에서 1초간 내지 10분간(예를 들면, 110℃에서 1분간) 가열하여 발액 레지스트 조성물의 막으로부터 용매를 건조시킴으로써 행할 수 있다. 이 간편한 공정으로 막의 표면에 불소계 중합체 (A)층이 형성된다. 발액 레지스트 조성물막의 두께는, 일반적으로 50 ㎚ 내지 100 ㎛, 예를 들면 100 ㎚ 내지 10 ㎛, 특히 500 ㎚ 내지 5 ㎛일 수도 있다. 패턴 기판의 제조 방법 (1), (2)에 있어서는, 광을 조사함으로써, 조사 영역에 대수 접촉각 80° 이상, 특히 100° 이상, 대 n-헥사데칸 접촉각 50° 이상, 특히 55° 이상, 대 프로필렌글리콜모노메틸에테르 접촉각 30° 이상, 특히 40° 이상의 발액성 표면이 형성된다.
다음으로 포토리소그래피법을 이용하여, 친액 영역의 대수 접촉각이 50° 이하가 되도록 패터닝을 행한다. 표면 자유 에너지가 서로 다른 복수의 영역[(1) 대수 접촉각 80° 이상의 영역, 특히 대수 접촉각 100° 이상의 영역과, (2) 대수 접촉각 50° 이하의 영역, 특히 대수 접촉각 30° 이하의 영역]으로 구성되는 패턴 기판을 제조한다. 영역 (1)과 영역 (2)는 인접한다.
발액 레지스트 조성물의 막을 포토리소그래피법으로 패터닝하기 위해서, 전자파를 조사한다.
● 전자파
본 발명에서 막에 조사하는 전자파는, 파장 10 내지 400 ㎚의 광이고, 자외선(UV, 200 내지 400 ㎚), 진공 자외광(VUV, 150 내지 200 ㎚), 극단 자외선(EUV, 10 내지 120 ㎚) 등이 예시된다. VUV를 이용하는 경우, 광원은 파장 172 ㎚의 VUV를 발광할 수 있는 시판되고 있는 크세논 엑시머 램프를 사용할 수 있다. 또한, UV를 이용하는 경우, 광원은 수은 크세논 램프, 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 엑시머 램프를 사용할 수 있다. 또한, 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저, 157 ㎚의 F2 엑시머 레이저를 사용할 수도 있다. 노광량은 1 내지 10,000 mJ/㎠, 특히 1 내지 1000 mJ/㎠일 수 있다.
또한, 광 이외에, 파장 0.1 내지 10 ㎚의 X선, 파장 0.001 내지 0.01 ㎚의 전자선, 파장 10 내지 300 ㎚의 레이저 광선의 전자파를 사용할 수도 있다.
광이나 X선으로 포토리소그래피를 행하는 경우에는, 포토마스크를 통해 막에 광을 조사할 수도 있고, 미국 텍사스 인스트루먼츠사가 개발한 DMD(디지탈 마이크로미러 디바이스)와 같은 마이크로 일렉트로 메카닉스 (Micro Electro Mechanics)(MEMS)를 사용하여, 마스크 없이 패턴 형상으로 광을 조사할 수도 있다. DMD는 10 ㎛ 스케일의 가동식의 거울(마이크로미러) 48만 내지 131만개를 격자형으로 배열한 디바이스이고, 이 미러에 램프광을 반사시켜 막에 패턴 형상으로 광을 조사한다.
한편, 전자선, 레이저 광선으로는, 시판되고 있는 묘화 장치를 이용하여 포토마스크 없이 직접, 균일하게 표면 처리된 기판에 패턴을 묘화한다. 전자선의 노광량은 래스터 묘화에서는 10 내지 10,000 μC/㎠, 특히 100 내지 1,000 μC/㎠, 쇼트 묘화에서는 100 내지 100,000 fC/dot, 특히 1,000 내지 10,000 fC/dot일 수 있다.
● 현상
본 발명에서는, 상기 전자파를 조사한 후에, 용매에 대한 용해성의 콘트라스 트를 이용하여, 용매 가용인 영역을 제거하는 공정, 소위 "현상"을 행한다. 현상에 사용되는 용매(현상액)는, 불소계 중합체의 제조에 이용한 것이나 알칼리 수용액을 이용한다. 알칼리 수용액은, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리 수용액이나, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, N-메틸피롤리돈 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리류를 포함하는 유기 알칼리 수용액을 이용한다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 또한, 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
현상 방법은, 침지법, 액담금법, 샤워법, 퍼들법, 초음파법 등으로 10초 내지 10분의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명에서는, 발액-친액 패턴의 습윤의 콘트라스트를 강조하기 위해서, 패턴 형성 후에, 플라즈마 처리나 UV 오존 처리 등의 처리를 행할 수도 있다. 또한, 이들 처리의 후에 열처리를 행할 수도 있다.
● 패턴을 형성한 기판에 대한 기능성 화합물 용액의 도포
본 발명에서는, 패턴을 형성한 기판에 기능성 화합물의 용액 또는 분산액을 도포한다. 기능성 화합물 용액을 도포하는 방법은, 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 캐스팅법, 롤 코팅법, 인쇄법, 전사법, 잉크젯법[P. Calvert, Chem. Mater., 13, 3299(2001)], 바코드법, 모세관법 등을 들 수 있다.
기능성 화합물의 층은, 패턴 표면의 위에 기능성 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 도포하고, 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 표면 자유 에너지가 서로 다른 복수의 영역에 기능성 화합물 용액을 도포하면, 기능성 화합물 용액은, 대수 접촉각 80° 이상, 특히 100° 이상의 영역을 피하여, 대수 접촉각 50° 이하, 특히 30° 이하의 영역에만 부착된다. 이렇게 해서, 기능성 화합물의 층이 기판에 패턴화된 친액 영역 상에 형성된다.
기능성 화합물의 예는, 반도체 화합물, 도전성 화합물, 디스플레이용 화소를 형성하기 위한 색소 또는 안료, 포토크로믹 화합물, 써모크로믹 화합물, 렌즈 재료, 생명 과학 약제 등이다.
반도체 화합물로서는, 유기계가 바람직하고, 예를 들면 펜타센 유도체, 폴리티오펜 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리 p-페닐렌비닐렌, 층상 페로브스카이트 화합물 등을 들 수 있다.
도전성 화합물로서는, 실온에서 102 S/㎝ 이상의 도전성을 갖는 것이다. 예를 들면, 유기계에서는 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤, 폴리 p-페닐렌비닐렌, 폴리아닐린 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 도핑함으로써 도전성을 향상시킬 수도 있다. 금속계에서는 금, 은, 구리 등의 나노 입자를 액체에 분산시킨 것을 들 수 있다.
안료는 상술한 발액 레지스트 조성물 중에 배합하는 것과 동일하다.
포토크로믹 화합물로서는 유기계가 바람직하고, 예를 들면 아조벤젠 유도체, 스피로피란 유도체, 펄자이드 유도체, 디아릴에텐 유도체 등을 들 수 있다.
써모크로믹 화합물이란, 온도 변화에 따라 물질의 색이 가역적으로 변화하는 화합물의 총칭이고, 예를 들면 살리실리덴아닐린류, 폴리티오펜 유도체, 테트라할로게노 착체, 에틸렌디아민 유도체 착체, 디니트로디암민구리 착체, 1,4-디아자시클로옥탄(daco) 착체, 헥사메틸렌테트라민(hmta) 착체, 살리실알데히드(salen)류 착체 등을 들 수 있다.
기능성 화합물의 층의 두께는, 0.1 ㎚ 내지 100 ㎛, 예를 들면 1 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다.
기능성 화합물을 용해하는 용매의 예는, 유기 용매(특히, 유용성 유기 용매),수용성 유기 용매 및 물이다. 기능성 화합물이 물에 난용성인 경우, 유기 용매(특히, 유용성 유기 용매) 또는 수용성 유기 용매에 용해시킬 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 기능성 화합물을 용해하는 용매는, 표면장력 40 mN/m 이하, 예를 들면 30 mN/m 이하인 유기 용매인 것이 바람직하다. 표면장력이 40 mN/m 이하임에 따라, 용액이 패턴 형상을 따라서 용이하게 습윤되어 퍼질 수 있다.
유기 용매로서는, 알코올, 에스테르, 케톤, 에테르, 탄화수소(예를 들면, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소) 등을 들 수 있으며, 유기 용매는 불소화되어 있거나 또는 되어 있지 않는 것 중 어느 쪽일 수도 있다. 유기 용매의 구체예는, 퍼플루오로데칼린, 하이드로플루오로에테르, HCFC225, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 아세트산부틸, 헥산, 이소펜탄, 톨 루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 유기 용매의 구체예는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 락트산에틸, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.
물을 이용하는 경우에는, 계면 활성제나 상기 수용성 유기 용매 등을 첨가하여 표면장력을 저하시킬 수도 있다.
기능성 화합물의 용액에 있어서의 기능성 화합물의 농도는, 0.1 내지 30 중량％, 예를 들면 1 내지 20 중량％일 수 있다.
용매의 제거는 증발 등에 의해서 행할 수 있다. 용매의 제거는 기재를 가열(예를 들면, 60 내지 200℃)함으로써 행할 수 있다. 용매 제거는, 감압(예를 들면, 0.01 내지 100 Pa) 하에서 행할 수도 있다.
본 발명의 기판은, 전자, 광학, 의료, 화학 분석 등의 폭넓은 용도의 디바이스에 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 전자 디바이스로서는, 트랜지스터, 메모리, 발광 다이오드(EL), 레이저, 태양 전지 등의 집적 회로에 이용할 수 있다. 이들 디바이스로부터 플렉시블 디스플레이, 무선 태그, 웨어러블 컴퓨터 등이 제조된다. 또한, 광학 디바이스로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터나 유기 EL 등의 디스플레이용 화소, 광메모리, 광변조 소자, 광셔터, 제2차 고조파(SHG) 소자, 편 광 소자, 포토닉 크리스탈, 렌즈 어레이 등에, 의료 디바이스로서는, DNA 어레이, 단백질 어레이 등의 바이오칩 등에 이용할 수 있다. 화학 분석 디바이스로서는, 미소 화학 플랜트, 미소 화학 분석 시스템 등의 마이크로 화학칩에 이용할 수 있다.
● 디스플레이용 컬러 필터의 블랙 매트릭스의 발액화
본 발명의 발액 레지스트 조성물은, 디스플레이용 컬러 필터를 잉크젯법으로 제조할 때에 필요해지는 블랙 매트릭스의 발액화에 매우 유용하다. 잉크젯법은 컬러 필터를 저비용으로 제조하기 위한 기술로서 기대되고 있는데, 잉크젯 기술 단독으로는 블랙 매트릭스 내(화소부)에 적색, 녹색, 청색의 잉크를 정확하게 인쇄할 만큼의 착탄 정밀도가 부족하다. 그 때문에, 블랙 매트릭스의 상부를 발액화하여, 잘못해서 벗어난 잉크 액적을 화소 내에 복귀시킬 필요가 있다. 또한, 화소의 막 두께를 유리하게 하기 위해서 적색, 녹색, 청색의 잉크가 블랙 매트릭스의 높이를 초과하는 양까지 주입되는 경우에는, 블랙 매트릭스의 상부의 발액화가 필수이다. 전자의 발액성은 잉크 용액의 전락각이, 후자의 발액성은 정적 접촉각이 지표가 된다.
불소계 중합체를 함유하는 종래의 발액 레지스트 조성물에는 발액성과, 감광성 조성물을 형성하는 다른 소재와의 상용성을 양립할 수 있는 것은 아니었지만, 이에 반하여, 본 발명의 발액 레지스트 조성물은 매우 높은 발액성과 상용성을 양립하고 있다.
이하에, 본 발명의 발액 레지스트 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 발액 화하기 위한 방법에 대하여 설명한다.
· 방법 1
본 발명의 발액 레지스트 조성물 중에 흑색의 안료를 분산시킨 것을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해, 친액성 투명 기판 상에 발액화된 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이다. 이 때의 발액 레지스트 조성물의 예로서는, 예를 들면
불소계 중합체 (A) 0.1-20 중량％
알칼리 가용성 중합체 0-20 중량％
가교제 1-10 중량％
광가교 촉매 (B) 0.5-5 중량％
흑색 안료 5-20 중량％
용매 (C) 나머지부(합계 100 중량％로 함)
를 들 수 있다.
· 방법 2
친액성 투명 기판 상에 균일하게 형성된 감광성 수지 블랙층 상에, 본 발명의 발액 레지스트 조성물을 균일하게 도포한 후, 포토리소그래피법에 의해, 친액성 투명 기판 상에 발액화된 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이다. 이 때의 발액 레지스트 조성물의 예로서는, 예를 들면
불소계 중합체 (A) 0.1-20 중량％
알칼리 가용성 중합체 0-20 중량％
가교제 1-10 중량％
광가교 촉매 (B) 0.5-5 중량％
용매 (C) 나머지부(합계 100 중량％로 함)
를 들 수 있다.
· 방법 3
방법 1, 2는 액상의 발액 레지스트 조성물을 컬러 필터용의 기판에 직접 도포하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이다. 한편, 문헌 ["LCD 용 컬러 필터 제조 시스템 「트랜서」의 개발", 후지 필름 리서치 ＆ 디벨로프먼트, No. 44, p-25(1999)]에 기재되어 있는 바와 같이, 미리 PET 필름 상에 감광성 드라이 필름을 제조해 두고, 그것을 컬러 필터용의 기판에 전사하는 방법으로 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에도, 본 발명의 불소계 중합체를 적용할 수 있다. 이 경우, 감광성 수지층 또는 산소 차단층에 불소계 중합체를 첨가한다. 감광성 수지층으로서는 방법 1과 같은 처방을 이용하고, 산소 차단층으로서는 20 내지 30 중량％의 폴리비닐알코올 용액 내에 불소계 중합체를 0.1-5 중량％ 배합한 것을 이용하고, 이들을 도포, 건조한다.
이들 중 어느 하나로 발액화된 블랙 매트릭스를 갖는 투명 기판 상에, 컬러 필터용의 적색, 녹색, 청색의 안료 분산액을 잉크젯법에 의해 도포하고, 용매를 제거함으로써 컬러 필터를 매우 저비용으로 제조할 수 있다.
● 액침법에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 불소계 중합체 (A)를 이용한다. 불소계 중합체 (A)는 불소계 중합체 (A1) 또는 불소계 중합체 (A2)인 것이 바람직하다. 이 불소계 중합체 (A)가 배합되는 레지스트 조성물은, 종래 공지된 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 레지스트 조성물로서는, 예를 들면 노볼락 수지와 디아조나프토퀴논을 주성분으로 하는 포지티브형 포토레지스트(g선, i선 리소그래피), 폴리히드록시스티렌을 결합제 수지에 이용한 화학 증폭형 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트(KrF 리소그래피), 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피) 등을 대표예로서 들 수 있다.
레지스트 조성물에 있어서, 불소계 중합체 (A)의 함유율은 중합체의 종류, 분자량, 첨가물의 종류, 양, 용제의 종류 등에 따라서 서로 다르고, 레지스트층의 표면을 불소계 중합체 (A)로 덮도록 적절하게 선택된다. 예를 들면, 레지스트 조성물 고형분에 대하여 0.01 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다.
도포 방법으로서는 종래 공지된 방법이 채용되고, 특히 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 그 중에서도 회전 도포법(스핀 코팅법)이 바람직하다.
본 발명에서는 고속의 패턴 노광 처리를 달성하기 위해 액침 노광용 액체의 액침 노광용의 렌즈에 대한 추종성을 향상시킬 필요가 있고, 그 때문에 포토레지스트층은 액침 노광용 액체에 대하여 높은 동적 발수성이 필요하다.
사용되는 액침 노광용 액체는, 굴절률이 "공기의 굴절률보다도 크고 사용되는 레지스트 조성물의 굴절률보다도 작은" 범위 내이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 물(순수)이 사용되고, 따라서, 포토레지스트층은 발수성이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 정적인 발수성이 높은 것만으로 액침 노광용 액체의 액침 노광용의 렌즈에 대한 추종성을 향상시키는 것은 아니다. 이 추종성은 액침 노광용 액체의 액적의 포토레지스트층 상에서의 구름성, 말하자면 동적인 발수성으로 평가할 수 있다. 그 하나의 지표로서 기울어진 기판 상의 액적이 굴러가기 시작할 때의 기판의 각도, 즉 전락각이나, 굴러가기 시작한 직후의 액적의 진행 방향에 대하여 후방의 접촉각, 즉 후퇴 접촉각이 있고, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다. 액침 노광용 액체의 액침 노광용의 렌즈에 대한 추종성을 향상시키는 측면에서는, 전락각은 낮고 후퇴각은 높은 것이 요망되고, 액침 노광 시의 포토레지스트층 상의 액 잔류를 방지할 수 있고, 결함의 원인을 감소시키는 데에 도움이 된다.
전락각의 측정에서는 적하하는 액체의 양에 따라 그 값은 크게 변하지만, 후퇴 접촉각은 거의 일정하다. 본 발명에서 사용하는 포토레지스트층 표면의 전락각과 후퇴 접촉각은, 10 내지 50 μL의 액적, 특히 20 μL에서 측정하는 것이 바람직하다. 액체량을 20 μL로 한정했을 때에, 후퇴 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 80° 이상이다.
포토레지스트층의 막 두께는, 제조되는 디바이스의 종류나 목적, 그것을 얻기 위한 에칭 등의 공정 조건, 레지스트층의 종류(투명성이나 건식 에칭 내성의 정도 등)에 따라서 다르고, 적절하게 선택되는데, 통상 10 내지 5000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎚이다.
본 발명에서 이용하는 포토레지스트층은 액침 노광용 액체로서 순수를 이용 한 액침 노광 시, 종래의 포토레지스트층을 최외층에 갖는 것, 또는 종래의 레지스트용 반사 방지층을 최외층에 갖는 것 등에 비하여 발수성, 내수성, 방수성 중의 적어도 하나에 대하여 우수하기 때문에, 특히 측쇄에 지환식 구조를 갖는 아크릴계 중합체나 폴리노르보르넨 구조를 갖는 지환식 중합체 등을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트(ArF 리소그래피)를 이용한 액침 포토리소그래피 공정에 있어서 특히 바람직하게 적용할 수 있고, 정밀한 패턴 형상이나 패턴의 고치수 정밀도, 또한 이들의 재현성에 있어서 효과적으로 목적을 달성하는 것이다.
포토레지스트층을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼; 유리 기판; 유기계 또는 무기계 반사 방지막이 설치된 실리콘 웨이퍼나 유리 기판; 표면에 각종 절연막, 전극 및 배선 등이 형성된 단차를 갖는 실리콘 웨이퍼; 마스크 블랭크; GaAs, AlGaAs 등의 III-V족 화합물 반도체 웨이퍼나 II-VI족 화합물 반도체 웨이퍼; 수정, 석영 또는 리튬탄탈레이트 등의 압전체 웨이퍼 등을 들 수 있다.
또한, 소위 기판 상으로 한정되는 것은 아니고, 기판 상의 도전막 또는 절연막 등 소정의 층의 상에 형성될 수도 있다. 또한, 이러한 기판 상에 예를 들면 브루어 사이언스사(Brewer Science) 제조의 DUV-30, DUV-32, DUV-42, DUV-44 등의 반사 방지막(하층 반사 방지층)을 제공하는 것도 가능하고, 기판을 밀착성 향상제에 의해서 처리할 수도 있다.
이어서 본 발명의 레지스트 패턴 형성법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 포토레지스트층의 형성 공정:
기판에 포토레지스트 조성물을 회전 도포법 등에 의해서 10 내지 5000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎚의 막 두께로 도포한다.
이어서 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 130℃의 소정의 온도에서 프리베이킹 처리를 행하여, 포토레지스트층을 형성한다.
(b) 액침 노광 공정:
이어서 포토레지스트층 상에, 원하는 패턴을 갖는 마스크 및 노광용의 축소 투영 렌즈를 통해 전자파를 조사하여, 포토레지스트층의 특정한 영역을 선택적으로 노광함으로써 패턴 묘화를 행한다.
본 발명에 있어서는, 축소 투영 렌즈와 레지스트층의 사이에 액침 노광용 액체(순수)를 채운 상태로 노광하는 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 이러한 순수로 채운 상태에 있어서, 포토레지스트층의 표면에 편석한 불소계 중합체 (A)의 효과에 의해, 정밀한 패턴 형상이나 패턴의 고치수 정밀도, 나아가서는 이들의 재현성에 있어서 목적을 달성하는 것이다.
계속해서, 필요에 따라, 70 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 140℃에서 30초간 내지 10분간 정도의 노광후 베이킹(PEB 공정)을 행함으로써, 포토레지스트층의 노광 영역에 잠상을 형성시킨다. 이 때, 포토레지스트 조성물로서 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물을 사용한 경우, 노광에 의해서 생긴 산이 촉매로서 작용하여, 포토레지스트층 내의 용해 억제기(보호기)가 분해되어 용해성이 향상되거나(포지티브형), 또는, 가교제와 가교함으로써 용해성이 향상된다(네가티브형).
(c) 현상 공정:
이어서 포토레지스트층에 대하여 현상액으로 현상 처리를 행하면, 포지티브형의 경우, 포토레지스트층의 미노광 부분은 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에 기판 상에 잔존하지만, 한편 노광 영역은 현상액에 용해된다. 반대로 네가티브형의 경우, 포토레지스트층의 노광 부분은 현상액에 대한 용해성이 낮기 때문에 기판 상에 잔존하지만, 한편 미노광 영역은 현상액에 용해된다.
현상액으로서는 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트층 표면과의 습윤성을 조정하기 위해서, 2.38 중량％ TMAH 수용액 내에 계면 활성제나 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 알코올류를 첨가한 것을 이용할 수도 있다.
이어서, 순수, 저급 알코올 또는 이들의 혼합물 등으로 상기 현상액을 씻어 버린 후 기판을 건조시킴으로써, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 이와 같이 형성한 미세 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 그 아래의 소정의 층을 에칭하여 도전막 또는 절연막의 원하는 미세 패턴을 형성하고, 또한 다른 공정을 중복하여 반도체 장치 등 전자 장치를 제조할 수 있다. 이들 공정은 잘 알려져 있으므로, 설명은 생략한다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
레지스트 조성물의 상용성의 평가
레지스트 조성물로부터 용제만을 제거한 조성물의 외관을 5단계로 평가하였다. 상용성이 양호한 것부터 순서대로
◎>○>△>×>××
로 평가하였다.
현상성의 평가
마스크 얼라이너로 노광한 후에 현상한 패턴을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 현상성을 5단계로 평가하였다. 여기서 말하는 "현상성"이란, 현상 후에 남은 UV 노광 영역의 패턴의 형상, UV 미노광 영역의 막의 제거성의 종합 평가이고, 현상성이 양호한 것부터 순서대로
◎>○>△>×>××
로 평가하였다.
컬러 패턴의 분열성의 평가
형성된 친액-발액 패턴 상에 컬러 잉크를 잉크젯법으로 제막한 후의 컬러 패턴의 형상을 광학 현미경으로 관찰함으로써, 컬러 패턴의 분열성을 5단계로 평가하였다. 분열성이 양호한 것부터 순서대로
◎>○>△>×>××
로 평가하였다.
정적 접촉각과 전락각은 전자동 접촉각계 드랍마스터(DropMaster)700(교와 가이멘 가가꾸 제조)를 이용하여 다음 방법으로 측정하였다.
정적 접촉각과 전락각의 측정
정적 접촉각은, 수평으로 놓아둔 기판에 미량 주사기로부터 물, n-헥사데칸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 2 μL 적하하고, 적하 1초 후의 정지 화상을 비디오 현미경으로 촬영함으로써 구하였다.
또한, 전락각은 이하의 방법으로 구하였다. 수평으로 놓아둔 기판에 미량 주사기로부터, 물의 경우에는 20 μL, n-헥사데칸과 PGMEA의 경우에는 5 μL 적하하고, 기판을 매초 2°의 속도로 경사지게 하고, 액적이 전락하기 시작할 때까지를 비디오 현미경으로 동화상으로서 기록하였다. 그 동화상을 재생하여, 액적이 전락하기 시작하는 각도를 전락각으로 하였다.
표 1에 나타내는 제조예, 비교 제조예의 중합체를 합성하였다. 이하에 자세한 합성 방법을 설명한다.
제조예 1 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA=60/15/25 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 플루오로아크릴레이트 CH2=C(Cl)COO-CH2CH2C4F9[약칭 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트] 144 g, 메타크릴산(약칭 MAA) 36 g, 이소보르닐메타크릴레이트(약칭 iBMA) 60 g, 라우릴머캅탄(약칭 LSH) 22.2 g, PGMEA 490 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭 AIBN) 1.8 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 5,000이었다.
제조예 2 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/GMA=60/15/15/10 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 78 g, MAA 19.5 g, iBMA 19.5 g, 글리시딜메타크릴레이트(약칭 GMA) 13 g, LSH 12.7 g, PGMEA 266 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 1 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 중합 후의 중합체 용액 2 g을 알루미늄컵에 칭량하고, 130 ℃에서 2시간 동안 건조한 후의 증발 잔분으로부터 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
제조예 3 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/(GMA+아크릴산) 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에, 제조예 2의 반응 종료된 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/GMA=60/15/15/10 mass 공중합체 용액 100 g(GMA에서 유래되는 에폭시기를 23.2 mmol 함유), 아크릴산 1.67 g(공중합체의 에폭시기와 등량), GMA와 아크릴산의 합계에 대하여 1000 ppm(중량)의 트리페닐포스핀(촉매), 전체 조성물에 대하여 50 ppm(중량)의 히드로퀴논모노메틸에테르(중합 금지제)를 넣고, 질소 기류 하에서 80 ℃에서 18시간 동 안 반응시킴으로써 불소계 중합체 내에 불포화기를 도입하였다. 반응액 내의 잔존 아크릴산을 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
제조예 4 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/GMA/MATMS=60/15/10/10/5 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g, MAA 9 g, iBMA 6 g, GMA 6 g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(약칭 MATMS) 3 g, LSH 5.8 g, PGMEA 123 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 0.5 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 중합 후의 중합체 용액 2 g을 알루미늄컵에 칭량하고, 130℃에서 2시간 동안 건조한 후의 증발 잔분으로부터 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 3,100이었다.
제조예 5 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/GMA/MATMS/HEMA=60/15/5/10/5/5 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g, MAA 9 g, iBMA 3 g, GMA 6 g, MATMS 3 g, HEMA 3 g, LSH 6.0 g, PGMEA 123 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 0.5 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 중합 후의 중합체 용액 2 g을 알루미늄컵에 칭량하고, 130℃에서 2시간 동안 건조한 후의 증발 잔분으로부터 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 14,000이었다.
제조예 6 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/HEMA=60/15/15/10 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g, MAA 9 g, iBMA 9 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(약칭 HEMA) 6 g, LSH 5.9 g, PGMEA 123 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 0.5 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 7,700이었다.
제조예 7 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/(HEMA+AOI) 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에, 반응 종료된 제조예 4의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/iBMA/HEMA=60/15/15/10 mass 공중합체 용액 100 g(HEMA에서 유래되는 수산기를 25.4 mmol 함유), 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(쇼와 덴꼬 제조 카렌즈 AOI, 약칭 AOI) 3.58 g(공중합체의 수산기에 대하여 0.9 등량), 전체 조성물에 대하여 50 ppm(중량)의 히드로퀴논모노메틸에테르(중합 금지제)를 넣고, 질소 기류 하에서 45 ℃에서 1시간 동안 반응(무촉매)시킴으로써 불소계 중합체 내에 불포화기를 도입하였다. 반응액 내의 잔존 AOI를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 반응액을 2일간 실온 방치하여 용매 불용분을 침전시킨 후 여과하였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 8,000이다.
제조예 8 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g, MAA 9 g, GMA 3 g, HEMA 12 g, LSH 6.5 g, PGMEA 124 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 0.5 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였 다. 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 9,100이었다.
제조예 9 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/AA/GMA/HEMA=60/15/5/20 mass 공중합체)
제조예 7의 MAA 9 g을 아크릴산(약칭 AA) 9 g으로, LSH 6.5 g을 6.9 g으로 치환한 것 이외에는 동일한 방법으로 불소계 중합체를 제조하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 6,100이었다.
제조예 10 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA=45/15/21/19 mass 공중합체)
제조예 7의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g을 27 g으로, GMA 3 g을 12.6 g으로, HEMA 12 g을 11.4 g으로, LSH 6.5 g을 7.2 g으로 치환한 것 이외에는 동일한 방법으로 불소계 중합체를 제조하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 7,000이었다.
제조예 11 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA=45/15/25/15 mass 공중합체)
제조예 7의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g을 27 g으로, GMA 3 g을 15 g으로, HEMA 12 g을 9 g으로, LSH 6.5 g을 7.2 g으로 치환한 것 이외에는 동일한 방법으로 불소계 중합체를 제조하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 13,000이었다.
제조예 12 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/AA/GMA/HEMA=45/15/25/15 mass 공중합 체)
제조예 11의 MAA 9 g을 AA 9 g으로, LSH 7.2 g을 7.6 g으로 치환한 것 이외에는 동일한 방법으로 불소계 중합체를 제조하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 6,900이었다.
제조예 13 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA/(HEMA+AOI)=60/15/5/10/10 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에, 반응 종료된 제조예 7의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20 mass 공중합체 용액 133.6 g, AOI 4.80 g, 전체 조성물에 대하여 50 ppm(중량)의 히드로퀴논모노메틸에테르(중합 금지제)를 넣고, 질소 기류 하에 45℃에서 1시간 동안 반응(무촉매)시킴으로써 무촉매로 불소계 중합체 내에 불포화기를 도입하였다. 이 제조 방법에서는 주석계의 촉매를 첨가하지 않더라도 용이하게 반응이 진행된다. 반응액 내의 잔존 AOI를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상임을 확인하였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 19,000이었다.
제조예 14 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/PEG(8)MA=60/15/5/20 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트 36 g, MAA 9 g, GMA 3 g, 프로필렌글리콜(8 mol), 메타크 릴레이트(약칭 PEG(8)MA) 12 g, LSH 5.2 g, PGMEA 121 g을 넣고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 0.4 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 α-Cl 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상임을 확인하였다. 고형분 농도를 측정하면 33 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 불소계 중합체를 단리하였다. 얻어진 불소계 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 10,100이었다.
제조예 15 내지 19
표 1에 정리한 바와 같이, 제조예 2의 각 단량체의 비율을 바꾼 것을 제조예 15 내지 19로 하였다. LSH와 AIBN은 각각 10 mol％, 1 mol％ 배합하였다(모두 대단량체 농도).
제조예 20 내지 26
표 1에 정리한 바와 같이, 제조예 1 내지 4, 8, 9, 11의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트를 퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트[약칭 Rf(C6)메타크릴레이트]로 치환한 것을 제조예 20 내지 26으로 하였다. LSH와 AIBN은 각각 10 mol％, 1 mol％ 배합하였다(모두 대단량체 농도).
제조예 27(알칼리 가용성 중합체 A: MAA/HEMA/iBMA=10.5/42/47.5 mass 공중합체)
환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 교반 장치를 구비한 사구 플라스크 내에 MAA 10.5 g, HEMA 42 g, iBMA 47.5 g, 2-머캅토에탄올 5.1 g, PGMEA 68.6 g을 넣 고, 70℃로 가열한 후, 30분간 질소 기류 하에서 교반하였다. 이것에 AIBN 1.1 g을 첨가하고, 18시간 동안 중합하였다. 반응액 내에 잔존하는 iBMA 단량체를 가스 크로마토그래피로 분석함으로써 전환율이 95％ 이상인 것을 확인하였다. 고형분 농도를 측정하면 34 중량％였다. 얻어진 반응액을 헥산으로 침전, 진공 건조하여, 중합체를 단리하였다. 얻어진 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 5,200이었다.
제조예 28 (알칼리 가용성 중합체 B: MAA/(HEMA+AOI)/iBMA=30/30/40 mass 공중합체)
제조예 27과 동일한 방법으로, MAA 6.4 g, HEMA 6.4 g, iBMA 19.2 g, 2-머캅토에탄올 1.6 g, PGMEA 78 g을 중합하여, MAA/HEMA/iBMA=30/30/40 mass 공중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,400이었다. 제조예 7과 마찬가지로 상기 반응 종료된 불소계 중합체에 공중합되어 있는 HEMA의 수산기에 대하여 0.9 등량의 AOI를 반응시켜 중합체 내에 불포화기를 도입하였다. 얻어진 중합체의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
비교 제조예 1 내지 8
표 1에 정리한 바와 같이, 제조예 1, 2, 7, 8의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트를 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트[약칭 Rf(C8)아크릴레이트]로 치환한 것을 비교 제조예 1, 2, 3, 4로 하고, 퍼플루오로테트라에틸아크릴레이트[약칭 Rf(C4)아크릴레이트]로 치환한 것을 비교 제조예 5, 6, 7, 8로 하였다. LSH와 AIBN은 각각 10 mol％, 1 mol％ 배합하였다(모두 대단량체 농도).
비교 제조예 9 내지 14
제조예 2의 각종 단량체와 LSH의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 치환한 것을 비교 제조예 9 내지 14로 하였다. 비교 제조예 11은 중합 중에 중합체가 용매 불용이 되어 겔화되었기 때문에 레지스트 조성물로서 적당하지 않았다.
Figure 112008027868474-PAT00010
FA: 플루오로아크릴레이트
MAA: 메타크릴산
iBMA: 이소보르닐메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
AA: 아크릴산
HEMA: 2-히드록시메타크릴레이트
AOI: 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트
PEG(8)MA: 프로필렌글리콜(8)메타크릴레이트
MATMS: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
LSH: 라우릴머캅탄
실시예 1 및 비교예 1
제조예 1(실시예 1) 또는 비교 제조예 1(비교예 1)의 불소계 중합체 1 중량％, 제조예 27의 알칼리 가용성 중합체 A 19 중량％, 산가교제 사이멜 300[헥사메톡시메틸멜라민](닛본 사이텍 인더스트리사 제조) 4 중량％, 산발생제 이르가큐어 PAG103[(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴](시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 2 중량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 74 중량％의 용액을 제조하였다. 제조예 1의 불소계 중합체를 이용한 경우, 용액은 투명하지만 비교 제조예 1에서는 다량의 불용분이 침전되어, 발액 레지스트 조성물로서 적당하지 않았다. 이 용액과 분산액을 농황산/과산화수소수(=3/7 용량) 혼합 용액에 한시간 침지함으로써 초친수화한 유리 기판에 스핀 코팅하여 기판 상에 막 두께(용매를 제외한 막 두께) 2 ㎛의 막을 제조하였다. 프리베이킹으로서 80 ℃에서 3분간 가열한 후, 이 막에 라인/스페이스=10 ㎛/10 ㎛의 포토마스크를 통해, 숫스 마이크로테크사 제조의 마스크 얼라이너 MA4IR로부터 자외선(g선, h선, i선의 혼합)을 적산 광량 50 mJ/㎠의 조건으로 조사하고, 또한 노광 후 베이킹(PEB)으로서 80 ℃에서 3분간 가열하였다. 이 조작으로 조사 영역은 가교되어 알칼리 수용액에 불용이 된다. 다음으로, 알칼리 현상액 P3 디스퍼스(disperse) M(헨켈 재팬사 제조)의 15％ 수용액에 1분간 침지함으로써 현상한 후, 수세, 건조하고, 포스트 베이킹으로서 200℃에서 1시간 가열하여, 발액 영역과 친액 영역을 포함하는 패턴 기판을 제조하였다. 패턴을 전계 효과형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 바, 실시예 1에서는 선폭 10 ㎛의 명료한 라인 패턴이 형성되었다. 한편, 비교예 1에서는 라인의 형상에 흐트러짐이 관찰되었다.
이들 패턴 기판에 액정 디스플레이 컬러 필터용 착색제를 잉크젯법에 의해 도포하였다. 잉크젯 장치는 리트렉스(Litrex)70(리트렉스사 제조)를 이용하여, 한 방울 당의 용량 15 pL이고, 도트 밀도 80 ㎛의 간격으로 패턴 기판에 토출하였다. 패턴 기판이 아닌 균일하게 친수화된 기판을 이용한 경우, 용매 건조 후에 약 200 ㎛의 직경의 박막이 형성되는 것이 광학 현미경으로 관찰되었다. 한편, 패턴 기판을 이용한 경우, 실시예 1에서는 선폭 10 ㎛의 친액 영역을 따라서 명료하게 분열된 컬러 박막이 형성되었다. 이것에 대하여, 비교예 1에서는 친액 영역뿐만 아니라 발액 영역에도 박막이 형성되는 개소가 존재하여, 컬러 박막의 분열은 불완전하였다.
상기 전자파 경화 조성물을 스핀 코팅한 막에, 포토마스크를 통하지 않고서 전체면에 자외선을 조사하여 제조한 균일 발액 영역의 접촉각을 측정하였다. 실시예 1, 비교예 1의 PGMEA에 대한 접촉각은 각각 41±0.9°(평균치±표준편차), 45±5°이고, 실시예 1은 양호하면서 균일한 발액성을 발현하는 데 반하여, 비교예 1은 매우 불균일하였다. 이 결과를 반영하여, PGMEA에 대한 전락각은 각각 15°, 90°(기판을 수직으로 기울여도 굴러가지 않음)으로서, 실시예의 발액 영역은 매우 액체가 전락되기 쉬웠다. 전락각에 있어서는, 액적에 대하여 사면 방향으로 mg·sinα[여기서, m: 액적의 질량, g: 중력 가속도, α: 전락각]의 힘이 가해진다. 즉, 전락각은 발액 영역에서 액적을 이동시키기 위한 최소의 힘을 나타낸다. 실시예 1에서 컬러 필터용 착색제의 분열성이 양호했던 원인은 발액 영역에서 액적이 이동하기 쉽기 때문이라고 추정된다.
실시예 2 내지 15, 비교예 2 내지 6
실시예 1의 불소계 중합체를 표 2에 나타내는 제조예의 것으로 치환하여, 실시예 2 내지 15, 비교예 2 내지 6를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008027868474-PAT00011
실시예 16 내지 29, 비교예 7 내지 20
표 3에 나타내는 제조예 1(실시예 16) 내지 제조예 26(실시예 29) 또는 비교 제조예 1(비교예 7) 내지 비교 제조예 14(비교예 20) 중 어느 하나의 불소계 중합체 1 중량％, 제조예 27의 알칼리 가용성 중합체 B 19 중량％, 라디칼 중합 가교제 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 8 중량％, 열가교제 사이멜 300 0.5 중량％, 리카시드 TH(신닛뽄 리까 제조의 테트라히드로 무수 프탈산) 0.5 중량％, 이르가큐어-127(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.8 중량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70.2 중량％의 용액을 제조하였다. 이 용액을 유리 기판에 스핀 코팅하여 기판 상에 막 두께(용매를 제외한 막 두께) 2 ㎛의 막을 제조하였다. 프리베이킹으로서 90℃ 3분간 가열한 후, 이 막에 라인/스페이스=10 ㎛/10 ㎛의 포토 마스크를 통해, 마스크 얼라이너 MA4IR로부터 자외선을 적산 광량 200 mJ/㎠의 조건으로 조사하였다. 다음으로, 알칼리 현상액 P3 디스퍼스 M의 4％ 수용액에 1분간 침지함으로써 현상한 후, 수세, 건조하고, 포스트 베이킹으로서 200 ℃에서 1시간 동안 가열하여, 발액 영역과 친액 영역을 포함하는 패턴 기판을 제조하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008027868474-PAT00012
실시예 30
하기 표 4에 나타내는 각종 불소계 중합체를 PGMEA로 고형분 농도 25 중량％로 희석하였다. 이 용액을 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 180초간 가열하여 건조시킴으로써, 막 두께 800 ㎚의 불소계 중합체 단독막을 형성하였다. 알칼리 가용성은 수정 진동자 마이크로밸런스(QCM) 측정 시스템(맥스텍사 제조 씨크니스 모니터(THICKNESS MONITOR) TM-400)으로 용해 시간을 측정함으로써 평가하였다. 알칼리 현상액은 P3 디스퍼스 M을 이용하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. MAA만(제조예 1)과 비교하여, MAA+GMA(제조예 2), MAA+GMA+HEMA(제조예 8,11), AA+GMA+HEMA(제조예 9)에서는 알칼리 가용성이 개선되었다. 특히 제조예 9, 11의 알칼리 가용성이 양호하였다.
Figure 112008027868474-PAT00013
실시예 31, 비교예 21
제조예 8 (Rf(C4)α-Cl아크릴레이트/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20 mass 공중합체)의 불소계 중합체를 PGMEA로 희석하여 고형분 농도 30 중량％ 용액을 제조하였다. 한편, 비교 제조예 15로서, 제조예 8의 Rf(C4)α-Cl아크릴레이트를 메틸메타크릴레이트(약칭 MMA)로 치환한 비불소계 중합체(MMA/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20 mass 공중합체)를 중합하고, 동일하게 고형분 농도 30 중량％ 용액을 제조하였다. 양자를 50℃에서 3개월 동안 보존한 결과, 제조예 8의 불소계 중합체 용액의 외관은 전혀 이상이 없고 산가도 제조 직후의 88 mgKOH/g을 유지했지만, 비교 제조예 15는 겔화하였다. 이 시험 결과에 의해, α위치 치환 아크릴레이트를 함유함으로써, 카르복실기와 에폭시기와 수산기를 동일 분자 내에 공존시키더라도 안정적인 것이 확인되었다.
실시예 32 및 33, 비교예 22
유기계 반사 방지막 조성물 "ARC-29 A"(상품명, 브루어 사이언스사 제조)를, 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 225 ℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 100 ㎚의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 다음으로, 포지티브형 레지스트 "TArF-P6111ME(도쿄 오카 고교 제조)"에, 제조예 1(실시예 32), 제조예 8(실시예 33), 비교 제조예 5(비교예 22)의 불소계 중합체 (A)를 고형분에 대하여 5 중량％ 배합하였다. 이들 레지스트를 상기 반사 방지막 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 90초간 프리베이킹하여 건조시킴으로써, 반사 방지막 상에 막 두께 200 ㎚의 레지스트막을 형성하였다.
이들 레지스트막의 액적 용량 20 μL의 대수 후퇴 접촉각은 72°(실시예 32), 84°(실시예 33), 45°(비교예 22)였다.
다음으로, 마스크 패턴을 통해, 노광 장치 NSR-S302A(니콘제)에 의해, ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)를 노광하였다. 노광 처리 후 기판을 회전시키면서, 보호막 상에 25 ℃에서 순수를 2분간 계속 적하하여, 의사 액침 환경 하에 두었다.
상기 순수의 적하 공정 후, 130℃에서 90초간의 조건으로 PEB 처리한 후, 각 보호막을 남긴 채로, 25 ℃에서 2.38 중량％ TMAH 수용액으로 60초간 현상하였다. 이 현상 공정에 의해 레지스트막의 현상을 양호하게 실현할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 100 ㎚의 라인 앤드 스페이스가 1:1이 되는 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 실시예 32, 33에서는 패턴 프로파일은 양호한 것으로, 불안전성 등은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 22는 패턴의 불안정성, 팽윤 등이 발생하여, 양호한 패턴이 얻어지지 않았다.
실시예 34 및 35, 비교예 23
제조예 1(실시예 34), 제조예 11(실시예 35)의 불소계 중합체 X 중량％(X: 0.1,1,10), 제조예 27의 알칼리 가용성 중합체 A(20-X) 중량％, 사이멜 300 4 중량％, 산발생제 이르가큐어 PAG103 1 중량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량％의 용액을 제조하였다. 또한, 불소계 중합체 없음의 경우를 비교예 23으로 하였다. 이들 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 막 두께(용매를 제외한 막 두께) 800 ㎚의 막을 제조하였다. 프리베이킹으로서 80 ℃에서 3분간 가열한 후, 포토마스크없이, 마스크 얼라이너 MA4IR로부터 자외선을 적산 광량 200 mJ/㎠의 조건으로 조사하고, 또한 노광 후 베이킹(PEB)으로서 80 ℃에서 3분간 가열하였다. 이 조작으로 균일한 발액 영역을 갖는 톱코트리스 액침 레지스트막이 제조되었다. 이들 레지스트막의 액적 용량 20 μL의 대수 후퇴 접촉각의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112008027868474-PAT00014

Claims (20)

  1. (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부
    [α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임],
    (a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부, 및
    (a3) 고연화점 단량체 5 내지 120 중량부
    를 반복 단위로 하는 불소계 중합체 (A1)을 함유하고, 불소계 중합체 (A1)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 발액 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소계 중합체 (A1)의 반복 단위가, 추가로,
    (a4) 에폭시기 (a4-1) 또는 수산기 (a4-2) 중 어느 하나를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30 중량부
    를 포함하는 발액 레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 불소계 중합체 (A1)의 에폭시기에 불포화 유기산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 발액 레지스트 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 불소계 중합체 (A1)의 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 발액 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 불소계 중합체 (A1)의 반복 단위가, 추가로,
    (a4-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 30 중량부, 및
    (a5) SiO 함유 단량체 2 내지 20 중량부
    를 포함하는 발액 레지스트 조성물.
  6. (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부
    [α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임],
    (a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부,
    (a4-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 60 중량부, 및
    (a6) (R1O)nR2
    [R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10임]로 표시되는 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 10 내지 40 중량부
    를 반복 단위로 하는 불소계 중합체 (A2)를 함유하고, 불소계 중합체 (A2)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 발액 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 불소계 중합체 (A2)의 반복 단위가, 추가로,
    (a5) SiO 함유 단량체 2 내지 20 중량부
    를 포함하는 발액 레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 불소계 중합체 (A2)의 (a6)의 알킬렌옥시드기 말단의 수산기에 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 발액 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소계 중합체 (A1) 또는 불소계 중합체 (A2), 광 가교 촉매 (B), 용매 (C), 필요에 따라 가교제 (D), 필요에 따라 알칼리 가용성 중합체 (E)를 함유하여 이루어지는 발액 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 광 가교 촉매 (B)가 광 라디칼 중합 개시제, 가교제 (D)가 다관능 (메트)아크릴레이트인 발액 레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로알킬기가 탄소수 4의 퍼플루오로알킬기인 발액 레지스트 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고연화점 단량체 (a3)이, 단독 중합체의 상태로 유리 전이점 또는 융점이 100℃ 이상인 단량체인 발액 레지스트 조성물.
  13. 제1항 내지 제5항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고연화점 단량체 (a3)이
    ·CH2＝C(R1)COOR2
    [R1: H 또는 CH3, R2: 탄소수 4 내지 20이고 수소 원자에 대한 탄소 원자의 비율이 0.58 이상인 포화 알킬기]인 발액 레지스트 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 발액 레지스트 조성물 중에 고형분에 대하여 10 내지 70 중량％의 흑색 안료를 분산시킨 것을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해, 친액성 투명 기판 상에 패턴형으로 발액화된 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 컬러 필터의 제조 방법.
  15. 친액성 투명 기판 상에 균일하게 형성된 감광성 수지 블랙층 위에, 추가로 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 발액 레지스트 조성물을 균일하게 도포한 후, 포토리소그래피법에 의해, 패턴형으로 발액화된 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 발액 레지스트 조성물을 수지 필름 상에 도포, 건조하여 제조한 감광성 드라이 필름을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해, 친액성 투명 기판 상에 패턴형으로 발액화된 블랙 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 컬러 필터의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 패턴형으로 발액화된 블랙 매트릭스를 갖는 친액성 투명 기판 상에, 적색, 녹색, 청색의 안료를 분산시킨 분산액을 도포하고, 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 컬러 필터의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 디스플레이용 컬러 필터.
  19. (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부
    [α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임],
    (a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부, 및
    (a3) 고연화점 단량체 5 내지 120 중량부
    를 반복 단위로 하는 불소계 중합체 (A1)이고, 불소계 중합체 (A1)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체 (A1), 또는
    (a1) 탄소수 4 내지 6의 플루오로알킬기를 갖는 α 위치 치환 아크릴레이트 100 중량부
    [α 위치의 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자), 시아노기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬기임],
    (a2) 불포화 유기산 5 내지 45 중량부,
    (a4-1) 에폭시기를 포함하는 가교기 함유 단량체 5 내지 60 중량부, 및
    (a6) -(R1O)nR2[R1은 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-, R2는 수소 또는 메틸기, n은 1 내지 10임]로 표시되는 알킬렌옥시드기를 함유하는 단량체 10 내지 40 중량부
    를 반복 단위로 하는 불소계 중합체 (A2)이고, 불소계 중합체 (A2)의 불소 농도가 15 내지 35 중량％, 산가가 40 내지 200 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 20,000인 불소계 중합체 (A2)
    를 포함하여 이루어지는 톱코트리스(topcoatless) 액침 리소그래피용 레지스트 조성물.
  20. 제19항의 레지스트 조성물에 의해 기판 상에 포토레지스트층을 설치한 후, 상기 기판의 포토레지스트층 위에 액침 노광용 액체를 배치하고, 상기 액침 노광용 액체를 통해 포토레지스트층을 선택적으로 노광한 후, 포토레지스트층을 현상액으로 현상 처리하여 레지스트 패턴을 형성하는 액침법에 의한 레지스트 패턴 형성 방법.
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