TW201441350A - 用於壓印之阻劑組成物 - Google Patents

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Yoshitaka Honda
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Abstract

本發明之目的為提供一種用於壓印之阻劑組成物，此用於壓印之阻劑組成物，在維持高脫模性的同時，亦不易起泡，並抑制阻劑材料之表面張力的低下，更對環境影響小。即本發明為一種含有(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒、及(C)添加型脫模劑之用於壓印之阻劑組成物。

Description

用於壓印之阻劑組成物
本發明係關於用於壓印之阻劑組成物。
近年來，半導體等積體電路等之製造過程中使用之微細加工技術之開發已急速進展，其中，迄今為止以上均係集中矚目於具有可以低成本實現微細圖型之可能性的壓印微影技術(以後亦簡稱為「壓印」)。
壓印係藉由將阻劑材料塗佈於基材上，將鑄模之圖型轉印於所得阻劑膜上，而獲得具有形成轉印圖型之阻劑膜之基材，且對其施以蝕刻處理等而進行。
進行壓印之方法提案有例如如下方法。
專利文獻1中記載一種經蝕刻處理之處理基板的製造方法，係藉由依序進行下述步驟而獲得基板與形成有所需阻劑圖型之阻劑膜一體化之加工基板：組合基板與表面具有所需阻劑圖型之反轉圖型之鑄模，使含有非離子性含氟界面活性劑與具有環構造之聚合性單體、或藉聚合形成環構造之聚合性單體之阻劑組成物夾持在基板表面與鑄模之圖型面之間之步驟、自阻劑組成物中之聚合性單體聚合而 自組成物形成阻劑膜之步驟、自阻劑膜剝離鑄模獲得加工基板之步驟；接著蝕刻加工基板之形成有阻劑膜之面使基板進行蝕刻處理。
且，專利文獻2中記載一種方法，係降低表面上具有圖型化區域之成型模與基板上之被成形材料間之接著力，而於基板上形成圖型化區域之複製品(replica)之方法，其包含下列步驟：將被成形材料的添加有界面活性劑且成形於與基板接觸之下層上之材料層，以使下層上之上層形成界面活性劑層之方式將材料堆積於基板上之步驟，使下層隔著上層與表面之圖型化區域接觸之步驟，及將用以形成複製品之下層固化之步驟，上層具有對於成形模表面之第1親和性與對於經固化之下層的第2親和性，且第1親和性大於第2親和性以使經固化之下層與成形模分離。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：日本專利第4742665號公報
專利文獻2：日本專利第4791357號公報
如上述，已進行各種壓印之開發，任一專利文獻之方法為確保鑄模與阻劑膜之脫模性，均使用界面活 性劑。但，近年來已探討於將阻劑材料塗佈於基材上時，藉由噴墨法將阻劑材料滴下於基材上之方法，故專利文獻1中使用之非離子性界面活性劑之起泡成為問題。亦即，含非離子性界面活性劑之專利文獻1之阻劑組成物在搬運時或使用時會起泡，應用於壓印法時會堵塞噴墨之噴嘴。且，液滴之控制困難，成為轉印圖型上有缺陷者之概率高者。再者滴下後，阻劑材料會擴展塗佈至特定區域以上，此亦為成為缺陷之原因者。
再者，依據日本應用物理期刊(Japanese Journal of Applied Physics),2012年，第51卷，第6期，06FJ07所記載之內容，認為在阻劑材料填充於模板圖型內之階段，於阻劑材料中加入界面活性劑時，因阻劑材料之表面張力變低，使阻劑材料之填充變困難，因此成為缺陷之原因。
此外，專利文獻2中使用之界面活性劑由於構造中連續之氟亞甲基之數為8，故係對環境之影響有顧慮者。
本發明係鑑於上述現狀而完成者，其目的係提供一種在維持高脫模性的同時，亦不易起泡，並抑制阻劑材料之表面張力低下，更對環境之影響小的用於壓印之阻劑組成物。
本發明人等針對可較好地使用作為用於壓印之阻劑組成物的組成物進行各種檢討。因此，發現使用連續之氟亞甲基之數為2~6，且構造中具有(聚)烷二醇單 位之特定化合物作為添加型脫模劑時，阻劑組成物可成為維持高脫模性的同時，亦不易起泡者，且相較於過去之氟系界面活性劑可抑制阻劑材料之表面張力低下，再者，該化合物由於連續之氟亞甲基之數少故亦成為對環境影響小者。據此，藉由使阻劑組成物成為含硬化性樹脂或硬化性單體、交聯觸媒、及特定之添加型脫模劑者，可完美地解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種用於壓印之阻劑組成物，其係包含(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒、及(C)添加型脫模劑之阻劑組成物，其特徵為： 該添加型脫模劑係選自由下述式(1)~(4)表示之化合物所構成之群之至少一種化合物，其中下述式(1)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n1-H (1)
(式中，Rf表示鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~6之過氟化烷基，R表示相同或相異之碳數1~4之伸烷基，n1為1~40之數)，下記式(2)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n2-CH2CH(OH)CH2Rf(2)
(式中，Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n2為1~40之數)，下記式(3)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n3-R1 (3)(式中，Rf及R與式(1)相同，R1表示碳數1~20之烷基，n3為1~40之數)，下記式(4)所表示之化合物為：
(式中，Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n4為1~20之數)。
本發明之用於壓印之阻劑組成物由於由上述構成所成，故維持高脫模性的同時，亦不易起泡，且抑制阻劑材料之表面張力低下，更對環境之影響亦小，故適用於壓印。
本發明之用於壓印之阻劑組成物係包含(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒、及(C)添加型脫模劑者，但在可發揮本發明效果之範圍內，亦可含其他成分。且，(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒、及(C)添加型脫模劑可含有1種，亦可含有2種以上。
又，本發明由於具有使用特定添加型脫模劑之技術特徵，故首先針對(C)添加型脫模劑加以說明，隨後依序序針對(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒加以說明。
上述(C)添加型脫模劑係選自由下述式(1)~(4)表示之化合物所構成之群之至少1種化合物，其中下述式(1)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n1-H (1)
(式中，Rf表示鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~6之過氟化烷基，R表示相同或相異之碳數1~4之伸烷基，n1為1~40之數)，下記式(2)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n2-CH2CH(OH)CH2Rf(2)
(式中，Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n2為1~40之數)，下記式(3)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n3-R1 (3)
(式中，Rf及R與式(1)相同，R1表示碳數1~20之烷基，n3為1~40之數)，下記式(4)所表示之化合物為：
(式中，Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n4為1~20之數)。藉由使用該等化合物作為添加型脫模劑，而使阻劑組成物成為維持高脫模性的同時，亦不易起泡者，再者，該化合物由於連續之氟亞甲基之數小至2~6，故成為對環境之影響亦小者。且，由於不易起泡，故即使應用於噴墨法時亦不會引起噴嘴之堵塞，液滴之控制亦容易，故可維持滴下後之液滴形狀，能抑制阻劑材料之表面張力低下，且可抑制轉印圖型有缺陷者。
上述式(1)中之Rf表示鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~6之過氟化烷基，具體列舉為C2F5-、C3F7-、C4F9-、C6F13-、(CF3)2CF-、(CF3)2CFCF2CF2-等。該等中，以C2F5-、C4F9-、C6F13-、(CF3)2CF-、(CF3)2CFCF2CF2-較佳。更好為C2F5-、C4F9-、C6F13-，又更好為全氟丁基、全氟己基。
上述式(1)中之R表示相同或相異之碳數1~4之伸烷基，具體列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、第二丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。該等中，以伸乙基、伸丙基、第二丙基較佳，更好為伸乙基、第二伸丙基。
上述式(1)中之n1為平均加成莫耳數，且為1~40之數。n1較好為1~20及30~40，更好為2~15或30~35，又更好為3~10或30~35。就抑制表面張力低下之觀點而言，n1最好為3~7或10~15，最好為4~7。
上述n1可由例如原料所用之(聚)烷二醇算出。
上述R由於表示相同或相異之碳數1~4之伸烷基，故上述式(1)中之RO表示相同或相異之碳數1~4之氧伸烷基，但上述(RO)n1之較佳形態列舉為以下述式(5)表示之基：-(C2H4O)p-(C3H6O)q- (5)
(式中，p為平均加成莫耳數，且為1~30之數，q為 平均加成莫耳數，且為1~40之數)。上述式(5)中之p較好為2~20，更好為5~10。且，q較好為1~39，更好為5~30，又更好為10~20。
以上述式(5)表示之基中，混合存在聚氧伸乙基與聚氧伸丙基時，該等基之鍵結順序並無特別限制，可為交互、嵌段、無規之任一種。
上述式(1)中之(RO)n1係表示(聚)烷二醇單位，該(聚)烷二醇單位之重量平均分子量較好為40~2000。更好為100~300，或600~1500，又更好為200~300，或800~1200。
上述重量平均分子量可藉凝膠滲透層析法(GPC)測定。
以上述式(1)表示之化合物具體列舉為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-H、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-H、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-H、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-H、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-H等，其中以C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-H、 C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-H較佳。更好為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-H、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-H。
上述式(2)中之Rf及R係與式(1)相同。但，Rf及R可分別相同，亦可相異。n2為平均加成莫耳數，且為1~40之數。n2較好為1~20及30~40，更好為2~15或30~35，又更好為3~10或30~35。就抑制表面張力低下之觀點而言，n2最好為3~7或10~15，最好為4~7。上述n2可例如由原料中所用之(聚)烷二醇算出。
上述式(2)中之(RO)n2係表示(聚)烷二醇單位，該(聚)烷二醇單位之重量平均分子量較好為40~2000。更好為100~300，或600~1500，又更好為200~300或800~1200。
上述重量平均分子量可藉與上述方法相同之方法測定。
以上述式(2)表示之化合物具體列舉為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH2CH(OH)CH2C4F9、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH(OH)CH2C4F9、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30- CH2CH(OH)CH2C6F13、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-CH2CH(OH)CH2C6F13、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH2CH(OH)CH2C6F13等，其中以C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)40-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH2CH(OH)CH2C4F9較佳。更好為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-CH2CH(OH)CH2C4F9、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH2CH(OH)CH2C4F9。
上述式(3)中之Rf及R係與式(1)相同。R1表示碳數1~20之烷基，具體列舉為甲基、乙基、丙基、第二丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、第二戊基、第三戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該等中，以甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基較佳。更好為甲基、乙基、丙基、辛基、壬基、癸基，又更好為甲基、乙基、辛基、壬基、癸基。
上述式(3)中之n3為平均加成莫耳數，且為1~40之數。n3較好為1~20及30~40，更好為2~15或30~35，又更好為3~10或30~35，最好為5~10。
上述n3可例如由原料中所用之(聚)烷二醇算出。
上述式(3)中之(RO)n3係表示(聚)烷二醇單位，該(聚)烷二醇單位之重量平均分子量較好為40~2000。更好為100~300，或600~1500，又更好為200~300或800~1200。
上述重量平均分子量可藉與上述方法相同之方法測定。
以上述式(3)表示之化合物具體列舉為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH3、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C8H17、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-CH3、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C8H17、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH3、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C8H17、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C10H21、C6F13CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-CH3、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}4-C8H17、C6F13CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-C10H21等，其中以C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH3、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C8H17、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-CH3、 C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C8H17、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH3較佳。更好為C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-CH3、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)5-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-CH3、C4F9CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)30-C10H21、C4F9CH2CH(OH)CH2O-{CH(CH3)CH2O}7-CH3。
上述式(4)中之Rf及R係與式(1)相同。但，Rf及R可分別相同，亦可相異。n4為平均加成莫耳數，且為1~20之數。n4較好為2~15，更好為3~10，又更好為5~10。
上述n4可例如由原料中所用之(聚)烷二醇算出。
上述式(4)中之(RO)n4係表示(聚)烷二醇單位，該(聚)烷二醇單位之重量平均分子量較好為40~2000。更好為100~300，或600~1500，又更好為200~300或800~1200。
上述重量平均分子量可藉與上述方法相同之方法測定。
至於以上述式(4)表示之化合物具體列舉為下述化合物等。
該等中以下述化合物較佳。
更好為下述化合物。
本發明之阻劑組成物可含1種上述添加型脫 模劑，亦可含2種以上，但其中，以併用以上述式(1)表示之化合物與以上述式(2)表示之化合物作為添加型脫模劑之形態、單獨使用以上述式(3)表示之化合物之形態較佳。最好為單獨使用以上述式(3)表示之化合物之形態。
至於上述添加型脫模劑之調配量，相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較好為0.1~10質量份。若為該範圍，則與未添加相比，展現脫模性之提升。上述添加型脫模劑之調配量更好為0.3~5質量份，又更好為0.5~3質量份。
上述(A)硬化性樹脂或硬化性單體可使用硬化性樹脂之1種或2種以上、硬化性單體之1種或2種以上、或硬化性樹脂與硬化性單體之混合物。
上述硬化性樹脂可為光、熱硬化性樹脂之任一種，只要為具有耐熱性、強度之樹脂即無特別限制，但以紫外線硬化性樹脂較佳。
上述硬化性樹脂列舉為例如丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚醚碸系聚合物、環狀聚烯烴系聚合物、含氟聚烯烴系聚合物(PTFE等)、含氟環狀非結晶性聚合物(CYTOP(註冊商標)、TEFLON(註冊商標)AF等)等。壓印後進行紫外線硬化等之操作時，較好為具有透明性之樹脂。
上述硬化性樹脂之具體例列舉為例如環己基 甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、各種(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基、丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、4-羥基丁基乙烯基醚、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯矽系之丙烯酸酯、馬來酸酐、碳酸伸乙烯酯、鏈狀側鏈聚丙烯酸酯、環狀側鏈聚丙烯酸酯聚降冰片烯、聚降冰片烷二烯、聚碳酸酯、聚磺酸醯胺、含氟環狀非結晶性聚合物(CYTOP(註冊商標)、TEFLON(註冊商標)AF等)等。
上述硬化性單體可為光、熱硬化性單體之任一種，但以紫外線硬化性單體較佳。
上述硬化性單體列舉為例如(a)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)環氧基(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)矽(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯單體 等。
上述硬化性單體具體列舉為以下之例。
(a)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯列舉為以參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯為代表之聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]異氰尿酸酯。
(b)環氧基(甲基)丙烯酸酯係將(甲基)丙烯醯基加成於環氧基上者，一般係使用雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆、脂環化合物作為起始原料者。
(c)構成聚酯(甲基)丙烯酸酯之聚酯部份之多元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等，多元酸列舉為鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯列舉為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)矽(甲基)丙烯酸酯為分子量1,000~10,000之二甲基聚矽氧烷之單末端、或者兩末端以(甲基)丙烯醯基改質者，例示為以下之化合物等。
(f)(甲基)丙烯酸酯單體例示為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯 酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述硬化性樹脂及硬化性單體中，可自市場取得之較佳者列舉為以下者。
上述硬化性樹脂列舉為矽樹脂類PAK-01、PAK-02(東洋合成化學公司製)、奈米壓印樹脂NIF系列(旭硝子公司製)、奈米壓印樹脂OCNL系列(東京應化工業公司製)、NIAC2310(Daicel化學工業公司製)、環氧基丙烯酸酯樹脂類EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等(共榮社化學公司製)、六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯類、Sumidur N-75、Sumidur N3200、Sumidur HT、Sumidur N3300、Sumidur N3500(住友Bayer Urethane公司製)等。
上述硬化性單體中，矽丙烯酸酯系樹脂類列舉為SILAPLANE FM-0611、SILAPLANE FM-0621、 SILAPLANE FM-0625、兩末端型(甲基)丙烯酸系之SILAPLANE FM-7711、SILAPLANE FM-7721及SILAPLANE FM-7725等、SILAPLANE FM-0411、SILAPLANE FM-0421、SILAPLANE FM-0428、SILAPLANE FM-DA11、SILAPLANE FM-DA21、SILAPLANE DA25、單末端型(甲基)丙烯酸系之SILAPLANE FM-0711、SILAPLANE FM-0721、SILAPLANE FM-0725、SILAPLANE TM-0701及SILAPLANE TM-0701T(JCN公司製)等。
多官能丙烯酸酯類列舉為A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工業公司製)等。
多官能甲基丙烯酸酯類例舉為TMPT(新中村工業公司製)等。
含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯列舉為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷(另稱為甲基丙烯酸(三異丙氧基矽烷基)丙酯(簡稱為：TISMA)及丙烯酸三(異丙氧基矽烷)丙酯)、3-(甲基)丙烯氧基異丁基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯氧基異丁基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯氧基異丁基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯氧基異丁基三甲氧基矽烷等。
上述(A)硬化性樹脂或硬化性單體在阻劑組 成物100質量份中，較好佔5~99質量份。為此調配量時，可作成無相分離之均勻組成物。更好為10~99質量份，又更好為50~99質量份。
上述(B)交聯觸媒例示為自由基聚合起始劑(B1)與酸產生劑(B2)。
自由基聚合起始劑(B1)係藉熱或光產生自由基之化合物，列舉為自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑。本發明中較好為自由基光聚合起始劑。
上述自由基熱聚合起始劑列舉為例如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類，二異丙苯基過氧化物、二第三丁基過氧化物等之二烷基過氧化物類，二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯等之過氧碳酸酯類，第三丁基過氧辛酸酯、第三丁基過氧苯甲酸酯等之烷基過酯類等之過氧化物化合物，以及如偶氮雙異丁腈之自由基產生性偶氮化合物等。
上述自由基光聚合起始劑列舉為例如聯苯醯、聯乙醯等之二酮類，苯偶姻等之偶姻(acyloin)類、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等偶姻醚類、噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸等噻噸酮類、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類、苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對-二甲胺基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4- (甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類、蒽醌、1,4-萘醌等醌類、2-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺基苯甲酸類、苯甲醯甲基氯(phenacyl chloride)、三鹵甲基苯基碸等鹵化合物、醯基氧化膦(acylphosphine oxide)類、二第三丁基過氧化物等過氧化物等。
上述自由基光聚合起始劑之市售品例示為以下者。
IRGACURE 651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、IRGACURE 184：1-羥基-環己基-苯基酮、IRGACURE 2959：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、IRGACURE 127：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、IRGACURE 907：2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、IRGACURE 369：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、IRGACURE 379：2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、IRGACURE 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基 氧化膦、IRGACURE 784：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、IRGACURE OXE 01：1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、IRGACURE OXE 02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、IRGACURE 261、IRGACURE 369、IRGACURE 500、DAROCUR 1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
DAROCUR TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、DAROCUR 1116、DAROCUR 2959、DAROCUR 1664、DAROCUR 4043、IRGACURE 754羥基苯基乙酸：2-[2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與羥基苯基乙酸，2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物、IRGACURE 500：IRGACURE 184與二苯甲酮之混合物(1：1)、IRGACURE 1300：IRGACURE 369與IRGACURE 651之混合物(3：7)、IRGACURE 1800：CGI403與IRGACURE 184之混合物(1：3)、IRGACURE 1870：CGI403與IRGACURE 184之混合物(7：3)、 DAROCUR 4265：DAROCUR TPO與DAROCUR 1173之混合物(1：1)。
又，IRGACURE為汽巴特用化學品公司製，DAROCUR為日本默克(Merck)公司製。
且，使用自由基光聚合起始劑作為上述(B)交聯觸媒時，亦可併用二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等作為增感劑，亦可併用DAROCUR EDB(乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯)、DAROCUR EHA(2-乙基己基-4-二甲胺基苯甲酸酯)等作為聚合促進劑。
使用上述增感劑時之增感劑調配量相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較好為0.1~5質量份。更好為0.1~2質量份。且，使用上述聚合促進劑時之聚合促進劑調配量相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較好為0.1~5質量份。更好為0.1~2質量份。
上述酸產生劑(B2)係藉由施加熱或光而產生酸之材料，列舉為熱酸產生劑、光酸產生劑。本發明中以光酸產生劑較佳。
上述熱酸產生劑列舉為例如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(尤其，4-硝基苄基甲苯磺酸酯)、其他有機磺酸之烷酯等。
上述光酸產生劑係藉由吸收光之發色團與分解後成為酸之酸前驅物構成，藉由對此種構造之光酸產生劑照射特定波長之光，可激發光酸產生劑並自酸前驅物部 分產生酸。
上述光酸產生劑列舉為例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、CF3SO3、p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(但，pH為苯基)等之鹽、有機鹵化合物、鄰醌(orthoquinone)-二疊氮磺醯氯、或磺酸酯等。此外，作為光酸產生劑亦列舉為2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三鹵甲基-5-芳基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三鹵甲基-5-羥基苯基-1,3,4-噁二唑化合物等。
又，上述有機鹵化合物係形成氫鹵酸(例如氯化氫)之化合物。
上述光酸產生劑之市售品例示為以下者。
和光純藥工業公司製之WPAG-145[雙(環己基磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-170[雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-199[雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷]、WPAG-281[三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽]、WPAG-336[二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽]、WPAG-367[二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對-甲苯磺酸鹽]、汽巴特用化學公司製之IRGACURE PAG103[(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG108[(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG121[(5-對-甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、IRGACURE PAG203、CGI725、三和化學工公司製之TFE-三嗪[2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s- 三嗪]、TME-三嗪[2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪]、MP-三嗪[2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪]、二甲氧基[2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪]。
上述(B)交聯觸媒之調配量相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較好為0.1~10質量份。若為該範圍，則獲得充分之硬化體。上述交聯觸媒之調配量更好為0.3~5質量份，又更好為0.5~2質量份。
此外，使用酸產生劑(B2)作為上述(B)交聯觸媒時，藉由視需要添加酸捕捉劑，亦可抑制自酸產生劑產生之酸的擴散。
上述酸捕捉劑只要不使阻劑組成物昇華或使阻劑性能劣化者即無特別限制，但較好為胺(尤其是有機胺)、鹼性之銨鹽、鹼性之鋶鹽等鹼性化合物。該等酸捕捉劑中，有機胺就使圖像性能優異之觀點而言係更好。
作為上述酸捕捉劑具體列舉為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4’-二胺基二苯基醚、吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、2,4,6-三甲基吡啶鎓對-甲苯磺酸鹽、四甲基銨對-甲苯磺酸鹽、及乳酸四丁基銨、三乙胺、三丁胺等。該等中，以1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳 烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4’-二胺基二苯基醚、三乙胺、三丁胺等有機胺較佳。
上述酸捕捉劑之調配量相對於酸產生劑(B2)100質量份，較好為20質量份以下，更好為0.1~10質量份，又更好為0.5~5質量份。
本發明之阻劑組成物中可視需要添加溶劑(尤其是水溶性有機溶劑、有機溶劑(尤其是油溶性有機溶劑)、水)。
上述水溶性有機溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基溶纖素、溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、異丙醇、甲醇、乙醇等。
上述有機溶劑列舉為例如氯仿、HFC141b、HCHC225、氫氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基異丁基酮、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷 等。
該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。上述溶劑就阻劑組成物中所含成分之溶解性、安全性之觀點而言，尤其以PGMEA、MBA較佳。
上述溶劑在阻劑組成物中較好以30~95質量%之範圍使用。更好為50~90質量%。
本發明之阻劑組成物中可視需要添加交聯劑。上述交聯劑為單官能化合物，或較好為具有兩個以上官能基之多官能化合物，且較好為藉自由基聚合反應硬化之類型，亦可為藉陽離子聚合反應硬化之類型。藉自由基聚合反應硬化之交聯劑之官能基為不飽和雙鍵基的丙烯醯基或乙烯基，藉陽離子聚合反應硬化之交聯劑之官能基為環氧基、乙烯醚基、氧雜環丁基。
上述交聯劑可分類為(a)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(b)環氧基(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)矽(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯單體、(g)環氧系單體、(h)乙烯醚系單體、(i)氧雜環丁烷系單體。其中，(a)~(f)係藉自由基聚合反應硬化之類型，(g)~(i)為藉陽離子聚合反應硬化之類型。
上述(a)~(e)之交聯劑係對樹脂加成(甲基)丙烯醯基者，大多表現為寡聚物、基底樹脂、預聚物等。
上述(a)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係分子中具有胺基甲酸酯鍵與(甲基)丙烯醯基者，例示為以參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯為代表之聚[(甲基)丙烯醯氧基烷基]異氰尿酸酯等。異氰尿酸酯為三官能之異氰酸酯化合物，其中之一個異氰酸酯亦可與一分子中含有烷基(碳數1~20)或氟烷基(碳數1~6)或全氟聚醚基(分子量1,000~50,000)與羥基之化合物形成胺基甲酸酯鍵。
上述(b)環氧基(甲基)丙烯酸酯係對環氧基加成(甲基)丙烯醯基者，一般係使用雙酚A、雙酚F、酚酚醛清漆、脂環化合物作為起始原料者。
上述(c)聚醚(甲基)丙烯酸酯宜係對由多元醇與多元酸所成之酯樹脂加成(甲基)丙烯酸酯者。多元醇為乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等，多元酸為鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、偏苯三酸、衣康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
上述(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯係對二醇之聚醚樹脂加成(甲基)丙烯酸酯者，例示為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述(e)矽(甲基)丙烯酸酯係以(甲基)丙烯醯基使分子量1,000~10,000之二甲基聚矽氧烷之單 末端或兩末端改質者，例示為例如以下之化合物等。
上述(f)(甲基)丙烯酸酯單體為單官能或多官能之(甲基)丙烯酸烷酯，或500mPas(25℃)以下之低黏度聚醚(甲基)丙烯酸酯，例示為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述(g)環氧系單體可列舉出雙酚A、雙酚F、間苯二酚、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類之縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等羧酸之縮水甘油酯等之環氧單體或該等之寡聚物或脂環型環氧化物。其中可較好地使用雙酚A縮水甘油醚單體或寡聚物。具體例示為油化Shell公司製之Epicote 828(分子量380)、Epicote 834(分子量470)、Epicote 1001(分子量900)、Epicote 1002(分子量1,060)、Epicote 1055(分 子量1,350)、Epicote 1007(分子量2,900)等。
上述(h)乙烯基醚系單體例示為2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、順式-1,1,3-三甲基-5-乙烯氧基環己烷、反式-1,1,3-三甲基-5-乙烯氧基環己烷、1-異丙基-4-甲基-2-乙烯氧基環己烷、2-乙烯氧基-7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-6-酮、2-甲基-2-乙烯氧基金剛烷、2-乙基-2-乙烯氧基金剛烷、1,3-雙(乙烯氧基)金剛烷、1-乙烯氧基金剛醇、3-乙烯氧基-1-金剛醇、1,3,5-參(乙烯氧基)金剛烷、3,5-雙(乙烯氧基)-1-金剛醇、5-乙烯氧基-1,3-金剛烷二醇、1,3,5,7-肆(乙烯氧基)金剛烷、3,5,7-參(乙烯氧基)-1-金剛醇、5,7-雙(乙烯氧基)-1,3-金剛烷二醇、7-乙烯氧基-1,3,5-金剛烷三醇、1,3-二甲基-5-乙烯氧基金剛烷、1,3-二甲基-5,7-雙(乙烯氧基)金剛烷、3,5-二甲基-7-乙烯氧基-1-金剛醇、1-羧基-3-乙烯氧基金剛烷、1-胺基-3-乙烯氧基金剛烷、1-硝基-3-乙烯氧基金剛烷、1-磺基-3-乙烯氧基金剛烷、1-第三丁氧基羰基-3-乙烯氧基金剛烷、4-氧代-1-乙烯氧基金剛烷、1-乙烯氧基-3-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(乙烯氧基甲基)金剛烷、1-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(1-乙基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1,3-雙(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(1-(降冰片烷-2-基)-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、2,5-雙(乙烯氧基)降冰片烷、2,3-雙(乙烯氧基)降冰片烷、5-甲氧羰基-2-乙烯氧基降冰片烷、2-(1-(降冰片烷-2-基)-1-乙 烯氧基乙基)降冰片烷、2-(乙烯氧基甲基)降冰片烷、2-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)降冰片烷、2-(1-甲基-1-乙烯氧基戊基)降冰片烷、3-羥基-4-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3,4-雙(乙烯氧基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3,8-雙(乙烯氧基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧羰基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧羰基-9-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基甲基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基甲基-9-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-羥基-3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、9-羥基-3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮、4-乙烯氧基-11-氧雜五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-10,12-二酮、α-乙烯氧基-γ,γ-二甲基-γ-丁內酯、α,γ,γ-三甲基-α-乙烯氧基-γ-丁內酯、γ,γ-二甲基-β-甲氧羰基-α-乙烯氧基-γ-丁內酯、8-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、8,9-雙(乙烯氧基)-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、4-乙烯氧基-2,7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷-3,6-二酮、5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮、5-甲基-5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮、9-甲基-5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷- 2-酮、6-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、6,8-雙(乙烯氧基)-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、6-羥基-8-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、8-羥基-6-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、及該等所對應之異丙烯基醚類等。
上述(i)氧雜環丁烷系單體例示為1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙基}苯(東亞合成公司製之AronOxetane OXT-121)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(東亞合成公司製之AronOxetane OXT-101)等。
本發明中，使用酸產生劑(B2)作為(B)交聯觸媒時，亦可使用酸交聯劑作為交聯劑。
上述酸交聯劑為一分子中具有與酸性基交聯之複數(例如2~10)個反應基(例如，羧酸、羥基、胺基、異氰酸酯基、N-羥甲基、烷基醚化N-羥甲基、環氧基等)之化合物，或者為乙酸之多元金屬鹽，例示為胺基樹脂、環氧化合物、噁唑啉化合物、乙酸鋁等。
至於上述胺基樹脂列舉為三聚氰胺系化合物、胍系化合物、脲系化合物等之胺基的一部份或全部經羥基甲基化之化合物，或該經羥基甲基化之化合物的羥基之一部分或全部經甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等醚化之化合物，例如六甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺、日本Cytec Industries公司製之烷基型、羥甲基型、亞胺基型之各種胺基樹脂等。
上述環氧化合物列舉為雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、酚．酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚．酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等縮水甘油醚類、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚等之脂環式環氧樹脂、二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基四氫鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯等之縮水甘油酯類、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚等之縮水甘油基胺類、三縮水甘油基異氰尿酸酯等之雜環式環氧樹脂等。
上述噁唑啉化合物列舉為2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等之聚合性單體之共聚物。
本發明中，亦可使用上述酸交聯劑作為熱交聯劑。所謂熱交聯劑係為了提高後烘烤時之膜交聯性而調配之交聯劑。為提高熱交聯劑之交聯密度亦可併用如巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐及桂皮酸酐之酸酐。
上述交聯劑中併用如1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇、肆(3-巰基丁酸酯)之多官能硫醇時，可提高硬化速度。多官能硫醇之量例如相對於交聯劑100質量份較好為0.1~20質量份，更好為1~10質量份。
使用上述交聯劑時之交聯劑調配量相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量 份，較好為0.1~50質量份。更好為0.1~20質量份。
本發明之阻劑組成物中亦可視需要調配具有碳數2~6之氟烷基(例如全氟烷基)之單體(例如全氟丁基乙基丙烯酸酯等之氟烷基(甲基、氟、氯)丙烯酸酯)、或以該單體作為重複單位之聚合物。
上述具有氟烷基之單體較好為具有碳數2~6之氟烷基之氟烷基(甲基、氟、氯)丙烯酸酯。
使用上述具有碳數2~6之氟烷基之單體、或以該單體作為重複單位之聚合物時之調配量相對於阻劑組成物中之(A)硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較好為0.1~10質量份。更好為0.1~5質量份。
本發明之阻劑組成物中亦可視需要調配其他各種添加劑。
上述添加劑列舉為例如用於提高鑄模表面平滑性之氟系、矽系、烴系界面活性劑、或提高鑄模表面對基材之密著性之矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑，以及暗反應抑制用之熱聚合抑制劑或紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑等。
該等添加劑之量相對於阻劑材料固體成分100質量份，較好為30質量份以下，更好為0.01~20質量份，又更好為0.1~10質量份。
本發明之阻劑組成物由於係含具有特定構造之添加型脫模劑者，故而維持高脫膜性的同時，亦不易起泡，更對環境之影響亦小，故為可適用於壓印者。因此，使用本發明之阻劑組成物，藉由壓印，可適當地製造經圖 型轉印之阻劑硬化物，或尤其是經圖型化之矽半導體基板。又，壓印可利用通常進行之方法進行。
亦即，轉印有圖型之阻劑硬化物之製造方法亦為本發明之一，該方法包含下列步驟：將本發明之阻劑組成物塗佈於矽基板或樹脂基板上形成被膜之步驟、將表面有形成微細圖型之鑄模按壓於該被膜上，轉印微細圖型之步驟、使形成有該轉印圖型之被膜硬化，得到具有轉印圖型之阻劑硬化物之步驟、及將該阻劑硬化物從鑄模上脫膜之步驟。
上述形成被膜之步驟較好藉由噴墨將本發明之阻劑組成物塗佈於矽基板或樹脂基板上而進行。本發明之阻劑組成物由於不易起泡、液滴之控制容易，故係可適當地採用噴墨法作為塗佈方法者，藉由採用噴墨法使本發明之阻劑組成物具有之特徵更加顯著。噴墨可藉由通常之噴墨法進行之方法進行。
上述樹脂基板中之樹脂可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一種，列舉為例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等聚烯烴、環狀聚烯烴、改質聚烯烴、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚-(4-甲基戊烯-1)、離聚物、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯 (PBT)、聚對苯二甲酸環己二酯(PCT)等聚酯、聚醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醯亞胺、聚乙縮醛(POM)、聚苯醚、改質聚苯醚、聚芳酸酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯、其他氟系樹脂、苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚胺基甲酸酯系、氟橡膠系、氯化聚乙烯系等各種熱可塑性彈性體、環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯、矽樹脂、聚胺基甲酸酯等、或以該等為主之共聚物、摻合體、聚合物合金等，且可以該等中之1種或組合2種以上(例如成為2層以上之層合體)使用。若使用合成樹脂製之基板，則可對基板賦予輕量、透明、便宜、可彎曲等之特徵。
對上述被膜轉印微細圖型之步驟中使用之鑄模列舉為石英、矽晶圓、聚碳酸酯、OLMO STAMP(Micro Resist公司製)、FLE FIMO(綜研化學公司製)、Ni電鑄模、氧化鋁模等。
獲得上述阻劑硬化物之步驟較好係以紫外光使形成有轉印圖型之被膜曝光硬化，獲得具有轉印圖型之阻劑硬化物之步驟。獲得該阻劑硬化物之步驟中之紫外光之波長、或曝光強度、曝光時間等可設定為壓印中通常採用者。
本發明另亦係經圖型化之矽半導體基板之製造方法，其包含下列步驟：將本發明之阻劑組成物塗佈於矽基板上，形成阻劑層之步驟、將表面上有形成微細圖型 之鑄模按壓於該阻劑層上，轉印微細圖型之步驟、使形成有該轉印圖型之阻劑層硬化，得到具有轉印圖型之阻劑硬化物層之步驟、及將該阻劑硬化物層從鑄模上脫膜之步驟、將從該鑄模上脫模之阻劑硬化物層進行氧氣灰化處理，得到僅具有凸部圖型之阻劑硬化物層之步驟、及將形成有僅具有該凸部圖型之阻劑硬化物層之矽基板，藉由氟氣體進行蝕刻處理，得到經圖型化之矽半導體基板之步驟。
上述形成阻劑層之步驟較好係藉噴墨將本發明之阻劑組成物塗佈於矽基板上而進行。本發明之阻劑組成物由於不易起泡、液滴之控制容易，故係可較好地採用噴墨法作為塗佈方法者，藉由採用噴墨法使本發明之阻劑組成物具有之特徵更加顯著。噴墨可藉由通常噴墨法進行之方法進行。
對上述阻劑層轉印微細圖型之步驟中使用之鑄模可使用與上述阻劑硬化物之製造方法中使用者相同者。
獲得上述阻劑硬化物層之步驟較好係以電磁波使形成有轉印圖型之阻劑層曝光硬化，獲得具有轉印圖型之阻劑硬化物層之步驟。獲得該阻劑硬化物層之步驟中之電磁波之波長、或曝光強度、曝光時間等可設定為壓印中通常採用者。
本發明之經圖型化矽半導體基板之製造方法中之氧氣灰化處理、及蝕刻處理可利用製造經圖型化之矽 半導體基板時通常採用之方法適當設定。
又，本發明之阻劑硬化物之製造方法及本發明之經圖型化矽半導體基板之製造方法任一者中使用之基板亦可進行電漿處理或UV臭氧處理等前處理。藉由該等前處理，可於基板表面導入親液性之官能基(例如，OH基、COOH基、NH基)。
藉本發明形成之阻劑硬化物或矽半導體基板可使用於電子、光學、醫療、化學分析等廣泛用途之裝置中。例如，作為電子裝置，可利用於電晶體、記憶體、發光二極體(EL)、雷射、太陽能電池等之積體電路中。且可製造蛾眼構造之抗反射薄膜、太陽光集光薄膜、液晶偏光板等之具有規則凹凸構造之薄膜。由該等裝置能製造可撓性顯示器、無線標籤、可穿戴電腦等。此外，作為光學裝置可利用於液晶顯示器之彩色濾光片或有機EL等之顯示器用像素、光記憶體、光調變元件、光快門、二次諧波(second harmonic)(SHG)元件、偏光元件、光子晶體(photonic crystals)、透鏡陣列等中，作為磁性裝置可利用於次世代之硬碟驅動器(離散磁軌(discrete track))、次次世代硬碟驅動器(模式化介質(patterned media))，作為醫療裝置可利用於DNA陣列、蛋白質陣列等生物晶片等中。作為化學分析裝置可利用於微小化學生產設備、微小化學分析系統等之微化學晶片中。
實施例
以下，以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於該等。
(合成例1) [聚氧乙烯(重量平均分子量200，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4)-單-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚與聚氧乙烯(重量平均分子量200，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4)-二-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
於具備攪拌子、回流冷卻管、氮氣導入管、溫度計之四頸燒瓶中安裝隔膜橡膠蓋，且添加重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g與3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g，在氮氣流下邊攪拌邊於油浴中升溫至60℃。以針筒添加三氟硼烷二乙基醚錯合物20mg，在60~70℃反應1小時。以19F-NMR確認3-九氟丁基-1,2-氧基丙基消失後，回到室溫未進行後處理直接獲得4.8g之淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.4：1。單取代體與二取代體之比率係以1H-NMR決定。
(合成例2) [聚氧乙烯(重量平均分子量200，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4)-單-3-全氟己基-2-羥基丙基醚與聚氧乙烯(重量平均分子量200，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4)-二-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己 基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得5.9g淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.1：1。
(合成例3) [聚氧乙烯(重量平均分子量1000，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：23)-單-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚與聚氧乙烯(重量平均分子量1000，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：23)-二-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為重量平均分子量1000、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：23之聚氧乙烯5.0g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得6.7g在室溫下為白色固體之單取代體：二取代體=1.6：1。
(合成例4) [聚氧乙烯(重量平均分子量1000，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：23)-單-3-全氟己基-2-羥基丙基醚與聚氧乙烯(重量平均分子量1000，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：23)-二-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例3同樣處理，獲得7.7g無色透明液體之單取代體：二取代體=2.0：1。
(合成例5) [聚氧乙烯(重量平均分子量350，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：6)-甲基-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為甲基聚氧乙烯(重量平均分子量350，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：6)3.6g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得無色透明液體之表列化合物6.3g。
(合成例6) [聚氧乙烯(重量平均分子量350，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：6)-甲基-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例5同樣處理，獲得淡黃色液體之表列化合物7.7g。
(合成例7) [聚氧丙烯(重量平均分子量250，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：4)-單-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚與聚氧丙烯(重量平均分子量250，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：4)-二-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為重量平均分子量 250、氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧丙烯2.5g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得5.3g淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.3：1。
(合成例8) [聚氧丙烯(重量平均分子量250，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：4)-單-3-全氟己基-2-羥基丙基醚與聚氧丙烯(重量平均分子量250，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：4)-二-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例7同樣處理，獲得6.5g淡黃色液體之單取代體：二取代體=1.9：1。
(合成例9) [聚氧丙烯(重量平均分子量400，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：6)-單-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚與聚氧丙烯(重量平均分子量400，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：6)-二-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為重量平均分子量400、氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：6之聚氧丙烯4.0g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得6.8g淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.0：1。
(合成例10) [聚氧丙烯(重量平均分子量400，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：6)-單-3-全氟己基-2-羥基丙基醚與聚氧丙烯(重量平均分子量400，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：6)-二-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例9同樣處理，獲得8.0g淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.1：1。
(合成例11) [聚氧乙烯．聚氧丙烯(重量平均分子量1250，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：5，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：17)-單-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚，與聚氧乙烯．聚氧丙烯(重量平均分子量1250，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：5，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：17)-二-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為重量平均分子量1250、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：5、氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：17之聚氧乙烯．聚氧丙烯．嵌段聚合物12.5g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得15.6g淡黃色液體之單取代體：二取代體=1.8：1。
(合成例12) [聚氧乙烯．聚氧丙烯(重量平均分子量1250，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：5，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：17)-單-3-全氟己基-2-羥基丙基醚，與聚氧乙烯．聚氧丙烯(重量平均分子量1250，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：5，氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：17)-二-3-全氟己基-2-羥基丙基醚之混合物之調製]
除將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基3.0g變更為3-全氟己基-1,2-氧基丙基4.3g以外，餘與合成例11同樣處理，獲得6.1g淡黃色液體之單取代體：二取代體=2.0：1。
(合成例13) [三聚氧乙烯(重量平均分子量100，氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：2)-縮水甘油基-三-3-九氟丁基-2-羥基丙基醚之調製]
除將重量平均分子量200、氧基伸乙基單位之平均加成莫耳數：4之聚氧乙烯2.0g變更為重量平均分子量100、氧基伸丙基單位之平均加成莫耳數：2之三聚氧丙烯-縮水甘油醚3.0g，且將3-九氟丁基-1,2-氧基丙基之饋入量變更為8.3g以外，餘與合成例1同樣處理，獲得淡黃色液體之表列化合物11.3g。
(實施例1-1~1-13)
[試驗1]針對合成例1~13中調製之化合物或混合物，根據下述所示之方法分別評價對硬化性樹脂的PAK- 02(東洋合成化學公司製)之溶解性及表面張力低下抑制能。
〈對PAK-02之溶解性〉
對PAK-02之溶解性係於附蓋之樣品瓶中調製5g之將合成例1~13中調製之化合物或混合物分別溶解成特定濃度(1.0、3.0、5.0重量%)而成之PAK-02溶液，經手搖振動攪拌後，在25℃以目視確認，藉以下評價基準進行評價。結果示於表1。
評價基準
×：不溶或膨潤
△：白濁
○：溶解
〈靜態表面張力〉
靜態表面張力之測定係以使合成例1~13中調製之化合物或混合物分別成為2.0重量%之方式溶解於PAK-02中，調製10g之溶液後，以Wilhelmy法(平板法)在25℃進行測定。測定機器係使用協和界面科學公司製之「SURFACE TENSIOMETER CBVP-A3」。由所得靜態表面張力評價表面張力低下抑制能。所得結果示於表1。
(實施例1-14)
除使用標準氟系界面活性劑的Unidyne DSN-403N(Daikin工業公司製，(聚)烷二醇單位之平均加成莫耳數：8)替代合成例1~13中調製之化合物或混合物以外，餘與實施例1-1~1-13同樣，評價對PAK-02之溶解性及表面張力低下抑制能。結果示於表1。
(比較例1-1)
除合成例1~13中調製之化合物或混合物均未使用以外，餘與實施例1-1~1-13同樣，測定僅使用PAK-02時之靜態表面張力。結果示於表1。
(實施例2-1~2-13)
[試驗例2]針對使用合成例1~13中調製之化合物或 混合物的組成物，根據下述所示之方法分別進行鑄模剝離性試驗。
〈鑄模剝離性試驗〉
組成物之鑄模剝離性試驗係將合成例1~13中調製之化合物或混合物分別添加於PAK-02中獲得各組成物及PAK-02 10μl載置於矽基板上，於其上重疊作為無圖型鑄模之以氟系表面處理劑之OPTOOL DSX(註冊商標)對表面進行氟塗覆之石英載玻璃或未處理之石英載玻璃，將組成物以均一寬度方式挾在載玻璃與鑄模之間。在氮氣氛圍下，以500mJ/cm2之強度，使石英玻璃面作為上面對其照射含365nm之UV光之光線，使組成物硬化。自載玻璃剝離鑄模時硬化膜殘留在載玻璃上。使用同一鑄模，使用相同組成物，重複50次相同操作。解析所得鑄模之表面，觀察鑄模氟塗覆之剝離、組成物對經氟塗覆之鑄模之附著。附著性之判定以如下進行2階段評價。結果示於表2。
評價基準
鑄模氟塗覆之剝離程度：
A：未觀察到鑄模氟塗覆之剝離
B：觀察到鑄模氟塗覆之剝離
組成物對經氟塗覆之鑄模的附著程度：
a：未觀察到組成物對鑄模之附著
b：觀察到組成物對鑄模之附著
(實施例2-14)
除使用標準氟系界面活性劑的Unidyne DSN-403N(Daikin工業公司製，(聚)烷二醇單位之平均加成莫耳數：8)替代合成例1~13中調製之化合物或混合物以外，餘與實施例2-1~2-13同樣，進行鑄模剝離性試驗。結果示於表2。
(比較例2-1)
除合成例1~13中調製之化合物或混合物均未使用以外，餘與實施例2-1~2-13同樣，針對僅由PAK-02所成之硬化膜進行鑄模剝離性試驗。結果示於表2。
〔產業上之可利用性〕
本發明之阻劑組成物可較好地用於壓印、尤其是使用噴墨法之壓印。因此，可適於製造阻劑硬化物或矽半導體基板。

Claims (5)

  1. 一種用於壓印之阻劑組成物，其係包含(A)硬化性樹脂或硬化性單體、(B)交聯觸媒、及(C)添加型脫模劑之阻劑組成物，其特徵為：該添加型脫模劑係選自由下述式(1)~(4)表示之化合物所構成之群之至少一種化合物，其中下述式(1)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n1-H (1)(式中，Rf表示鏈狀或分枝鏈狀之碳數2~6之過氟化烷基，R表示相同或相異之碳數1~4之伸烷基，n1為1~40之數)，下記式(2)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n2-CH2CH(OH)CH2Rf (2)(式中、Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n2為1~40之數)，下記式(3)所表示之化合物為：RfCH2CH(OH)CH2O-(RO)n3-R1 (3)(式中、Rf及R與式(1)相同，R1表示碳數1~20之烷基，n3為1~40之數)，下記式(4)所表示之化合物為： (式中，Rf及R與式(1)相同，Rf及R亦可分別相同，亦可分別相異，n4為1~20之數)。
  2. 一種阻劑硬化物之製造方法，其係轉印有圖型之阻劑硬化物之製造方法，其特徵為包含：將請求項1之阻劑組成物塗佈於矽基板或樹脂基板上，形成被膜之步驟、將表面有形成微細圖型之鑄模按壓於該被膜上，轉印微細圖型之步驟、使形成有該轉印圖型之被膜硬化，得到具有轉印圖型之阻劑硬化物之步驟、及將該阻劑硬化物從鑄模上脫模之步驟。
  3. 如請求項2之阻劑硬化物之製造方法，其中，得到前述阻劑硬化物之步驟為：使形成有轉印圖型之被膜以紫外光曝光硬化，並得到具有轉印圖型之阻劑硬化物之步驟。
  4. 一種經圖型化之矽半導體基板之製造方法，其係經圖型化之矽半導體基板之製造方法，其特徵為包含：將請求項1之阻劑組成物塗佈於矽基板上，形成阻劑層之步驟、將表面上有形成微細圖型之鑄模按壓於該阻劑層上， 轉印微細圖型之步驟、使形成有該轉印圖型之阻劑層硬化，得到具有轉印圖型之阻劑硬化物層之步驟、將該阻劑硬化物層從鑄模上脫模之步驟、將從該鑄模上脫模之阻劑硬化物層進行氧氣灰化處理，得到僅具有凸部圖型之阻劑硬化物層之步驟、及將形成有僅具有該凸部圖型之阻劑硬化物層之矽基板，藉由氟氣體進行蝕刻處理，得到經圖型化之矽半導體基板之步驟。
  5. 如請求項4之經圖型化之矽半導體基板之製造方法，其中，得到前述阻劑硬化物層之步驟為：使形成有轉印圖型之阻劑層以電磁波曝光硬化，得到具有轉印圖型之阻劑硬化物層之步驟。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109195999B (zh) * 2016-05-11 2021-04-16 Dic株式会社 光压印用固化性组合物及使用其的图案形成方法
JP6984539B2 (ja) * 2018-05-21 2021-12-22 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149588A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Toray Ind Inc 光記録媒体の製造装置および製造方法
DE60311254T2 (de) * 2002-05-16 2007-07-19 Daikin Industries, Ltd. Fluor enthaltende wasserlösliche nichtionische tenside, verwendung davon und herstellungsverfahren dafür
JP5137674B2 (ja) * 2008-04-26 2013-02-06 日本化薬株式会社 Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5407594B2 (ja) * 2009-06-30 2014-02-05 株式会社リコー 液体吐出装置用水性インクおよび該インクを含有するインクカートリッジ
JP5488176B2 (ja) * 2010-04-28 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP5691717B2 (ja) * 2010-10-20 2015-04-01 ダイキン工業株式会社 インプリント用樹脂モールド材料組成物
JP5696567B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-08 Jsr株式会社 ナノインプリント用感放射線性組成物、及びパターン形成方法

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