WO2014097761A1 - インプリント用レジスト組成物 - Google Patents

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WO2014097761A1
WO2014097761A1 PCT/JP2013/079995 JP2013079995W WO2014097761A1 WO 2014097761 A1 WO2014097761 A1 WO 2014097761A1 JP 2013079995 W JP2013079995 W JP 2013079995W WO 2014097761 A1 WO2014097761 A1 WO 2014097761A1
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resist
acrylate
meth
group
mold
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恒雄 山下
良隆 本多
正道 森田
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ダイキン工業株式会社
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    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition for imprint.
  • imprint lithography has the potential to realize finer patterns at a lower cost than ever before. Attention has been focused on technology (hereinafter simply referred to as “imprint”).
  • imprinting a resist material is applied to a base material, and a mold pattern is transferred to the obtained resist film to obtain a base material having a resist film on which a transfer pattern is formed. It is done by applying.
  • Patent Document 1 a nonionic fluorine-containing surfactant and a polymerizable monomer having a ring structure, or a ring structure is formed by polymerization by combining a substrate and a mold having a reverse pattern of a desired resist pattern on the surface.
  • a step of sandwiching a resist composition containing a polymerizable monomer between the substrate surface and the pattern surface of the mold, a step of polymerizing the polymerizable monomer in the resist composition to form a resist film from the composition, and a mold By sequentially performing the process of peeling from the resist film to obtain a processed substrate, a processed substrate in which the substrate and the resist film on which the desired resist pattern is formed is obtained is obtained, and then the resist film of the processed substrate is formed.
  • a method for manufacturing an etched processed substrate is described in which the substrate is etched to etch the substrate.
  • Patent Document 2 discloses a method of forming a replica of a patterned region on a substrate by lowering the adhesive force between a mold having a patterned region on the surface and a molding material on the substrate. A material layer that is formed into a lower layer that comes into contact with the substrate with a surfactant added thereto, and a material that forms a surfactant layer on the upper layer above the lower layer is deposited on the substrate.
  • Patent Document 1 As described above, various types of imprints have been developed.
  • a surfactant is used in order to ensure mold releasability between the mold and the resist film.
  • the nonionic surfactant used in Patent Document 1 has a problem of foaming. It becomes. That is, the resist composition of Patent Document 1 containing a nonionic surfactant foams during transportation or use, and when applied to the ink jet method, the ink jet nozzle is blocked.
  • the resist material spreads over a predetermined area, which may cause defects. Further, from the contents described in Japanese Journal of Applied Physics, 2012, Vol. 51, No. 6, 06FJ07, the resist material is filled in the template pattern. When a surfactant is contained in the resist material, it is considered that the surface tension of the resist material becomes low and it becomes difficult to fill the resist material, which may cause defects. Moreover, since the number of the continuous fluoromethylene groups in the structure of the surfactant used in Patent Document 2 is 8, there is a concern about the influence on the environment.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and while maintaining high releasability, it is difficult to foam, suppresses a decrease in surface tension of the resist material, and further has a small impact on the environment.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors conducted various studies on compositions that can be suitably used as a resist composition for imprints.
  • the specific compound having a (poly) alkylene glycol unit in the structure having 2 to 6 consecutive fluoromethylene groups as the additive mold release agent and having a (poly) alkylene glycol unit in the structure exhibits high mold release properties. While maintaining, it becomes difficult to foam and suppresses the decrease in surface tension of resist materials compared to conventional fluorosurfactants.
  • the compound has a small number of continuous fluoromethylene groups, which has an impact on the environment. Also found that it would be small.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved brilliantly by including a resist composition containing a curable resin or a curable monomer, a crosslinking catalyst, and a specific additive-type release agent. Is.
  • the present invention is a resist composition
  • a curable resin or a curable monomer (B) a crosslinking catalyst, and (C) an additive release agent,
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf and R may be the same or different.
  • N2 is a number of 1 to 40).
  • An imprint resist composition which is at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned compounds.
  • the resist composition for imprints of the present invention has the above-mentioned configuration, it is difficult to foam, while maintaining high releasability, suppresses a decrease in the surface tension of the resist material, and further has a small impact on the environment. It can be suitably used for imprinting.
  • the imprint resist composition of the present invention includes (A) a curable resin or a curable monomer, (B) a crosslinking catalyst, and (C) an additive release agent, as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • other components may be included.
  • (A) a curable resin or curable monomer, (B) a crosslinking catalyst, and (C) an additive mold release agent may each be included, or two or more types may be included. Good.
  • this invention since this invention has a technical feature in using a specific addition mold release agent, (C) addition mold release agent is demonstrated first, and (A) curable resin or A curable monomer and (B) a crosslinking catalyst will be described.
  • the (C) additive mold release agent has the following formula (1): RfCH 2 CH (OH) CH 2 O— (RO) n1 —H (1)
  • Rf represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rf and R may be the same or different.
  • N2 is a number of 1 to 40).
  • Rf and R are the same as those in formula (1).
  • Rf and R may be the same or different.
  • N4 is a number of 1 to 20).
  • At least one compound selected from the group consisting of: By using such a compound as an additive mold release agent, the resist composition becomes difficult to foam while maintaining high mold releasability. Further, the compound has 2 to 6 continuous fluoromethylene groups. Because it is small, the impact on the environment is small. In addition, since it is difficult to foam, nozzle clogging does not occur even when applied to the ink jet method, and droplet control is easy, so that the shape of the droplet after dropping can be maintained, and the surface of the resist material It is possible to suppress a decrease in tension and prevent a transfer pattern from being defective.
  • Rf in the above formula (1) represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, C 2 F 5 —, C 3 F 7 —, C 4 F 9 -, C 6 F 13 - , (CF 3) 2 CF -, (CF 3) 2 CFCF 2 CF 2 - , and the like.
  • C 2 F 5 -, C 4 F 9 -, C 6 F 13 -, (CF 3) 2 CF -, (CF 3) 2 CFCF 2 CF 2 - is preferred. More preferred are C 2 F 5 —, C 4 F 9 —, C 6 F 13 —, and even more preferred are a perfluorobutyl group and a perfluorohexyl group.
  • R in the above formula (1) is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • methylene group, ethylene group, propylene group, s-propyl group, n-butyl group examples thereof include s-butyl group and t-butyl group.
  • an ethylene group, a propylene group, and an s-propyl group are preferable. More preferred are ethylene group and s-propylene group.
  • n1 is an average added mole number, which is a number of 1 to 40.
  • n1 is preferably 1 to 20 and 30 to 40, more preferably 2 to 15 or 30 to 35, and still more preferably 3 to 10 or 30 to 35.
  • n1 is particularly preferably 3 to 7 or 10 to 15, and most preferably 4 to 7.
  • the n1 can be calculated from, for example, (poly) alkylene glycol used as a raw material.
  • the ROs in the formula (1) are the same or different and represent an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the following formula (5) -(C 2 H 4 O) p- (C 3 H 6 O) q- (5) (Wherein p is an average number of added moles and is a number from 1 to 30; q is an average number of added moles and is a number from 1 to 40).
  • p is preferably 2 to 20, and more preferably 5 to 10.
  • Q is preferably 1 to 39, more preferably 5 to 30, and still more preferably 10 to 20.
  • the bonding order of each group is not particularly limited, and may be any of alternating, block, and random. Also good.
  • (RO) n1 represents a (poly) alkylene glycol unit
  • the (poly) alkylene glycol unit preferably has a weight average molecular weight of 40 to 2,000. More preferably, it is 100 to 300, or 600 to 1500, and still more preferably 200 to 300, or 800 to 1200.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —H, C 4 F 9 CH 2 CH. (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 30 —H, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 4 —H, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 7 —H, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —H, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 30 —H, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 4 — H, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 7 —H, etc.
  • n2 is the average number of moles added and is a number from 1 to 40. n2 is preferably 1 to 20 and 30 to 40, more preferably 2 to 15 or 30 to 35, and still more preferably 3 to 10 or 30 to 35. From the viewpoint of suppressing a decrease in surface tension, n2 is particularly preferably 3 to 7 or 10 to 15, and most preferably 4 to 7. The n2 can be calculated from, for example, (poly) alkylene glycol used as a raw material.
  • (RO) n2 represents a (poly) alkylene glycol unit
  • the weight average molecular weight of the (poly) alkylene glycol unit is preferably 40 to 2000. More preferably, it is 100 to 300, or 600 to 1500, and still more preferably 200 to 300, or 800 to 1200.
  • the weight average molecular weight can be measured by the same method as described above.
  • C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —CH 2 CH (OH) CH 2 C 4 F 9 , C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 4 —CH 2 CH (OH) CH 2 C 4 F 9 , C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3 ) CH 2 O ⁇ 7 is -CH 2 CH (OH) CH 2 C 4 F 9.
  • Rf and R in the formula (3) are the same as those in the formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, s-propyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group Pentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonanyl group, decyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonanyl group, and a decyl group are preferable. More preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, a nonanyl group, and a decyl group, and further preferred are a methyl group, an ethyl group, an octyl group, a nonanyl group, and a decyl group.
  • n3 is an average added mole number, which is a number of 1 to 40.
  • n3 is preferably 1 to 20 and 30 to 40, more preferably 2 to 15 or 30 to 35, still more preferably 3 to 10 or 30 to 35, and particularly preferably 5 to 10.
  • the n3 can be calculated from, for example, (poly) alkylene glycol used as a raw material.
  • (RO) n3 represents a (poly) alkylene glycol unit
  • the weight average molecular weight of the (poly) alkylene glycol unit is preferably 40 to 2000. More preferably, it is 100 to 300, or 600 to 1500, and still more preferably 200 to 300, or 800 to 1200.
  • the weight average molecular weight can be measured by the same method as described above.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —CH 3 , C 4 F 9 CH 2. CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —C 8 H 17, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 5 —C 10 H 21 , C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 30 —CH 3 , C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 30 —C 8 H 17, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 30 —C 10 H 21, C 4 F 9 CH 2 CH (OH) CH 2 O— ⁇ CH (CH 3) CH 2 O ⁇ 7 -CH 3, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 - (CH 2 CH 2 O) 5 -C 8 H 17, C 6 F 13 CH 2 CH (OH) CH 2 O-
  • Rf and R in the above formula (4) are the same as those in the formula (1). However, Rf and R may be the same or different.
  • n4 is the average number of moles added and is a number from 1 to 20. n4 is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10, and still more preferably 5 to 10. The n4 can be calculated from, for example, (poly) alkylene glycol used as a raw material.
  • (RO) n4 represents a (poly) alkylene glycol unit
  • the weight average molecular weight of the (poly) alkylene glycol unit is preferably 40 to 2000. More preferably, it is 100 to 300, or 600 to 1500, and still more preferably 200 to 300, or 800 to 1200.
  • the weight average molecular weight can be measured by the same method as described above.
  • the resist composition of the present invention may contain one or more kinds of the above-mentioned additive-type mold release agents, and among them, the additive-type mold release agent may be represented by the above formula (1).
  • the form which uses together the compound represented by said compound and the compound represented by said Formula (2), and the form which uses the compound represented by said Formula (3) independently are preferable. Particularly preferred is a form in which the compound represented by the above formula (3) is used alone.
  • the compounding amount of the additive release agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) curable resin or curable monomer in the resist composition. In such a range, an improvement in releasability is manifested as compared with the case of no addition.
  • the blending amount of the additive release agent is more preferably 0.3 to 5 parts by mass, still more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • curable resin or curable monomer 1 type, or 2 or more types of curable resin, 1 type or 2 or more types of curable monomer, or a mixture of curable resin and a curable monomer is used. be able to.
  • the curable resin may be either light or thermosetting resin, and is not particularly limited as long as it has heat resistance and strength, but is preferably an ultraviolet light curable resin.
  • the curable resin include acrylic polymers, polycarbonate polymers, polyester polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, polyethersulfone polymers, cyclic polyolefin polymers, fluorine-containing polyolefin polymers (PTFE, etc.), Fluorine-containing cyclic amorphous polymer (Cytop (registered trademark), Teflon (registered trademark) AF, etc.) and the like.
  • a resin having transparency is preferable.
  • the curable resin examples include alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, and various (meth) acrylates: phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
  • alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, and various (meth) acrylates: phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
  • the curable monomer may be either light or a thermosetting monomer, but an ultraviolet light curable monomer is preferable.
  • the curable monomer include (a) urethane (meth) acrylate, (b) epoxy (meth) acrylate, (c) polyester (meth) acrylate, (d) polyether (meth) acrylate, and (e) silicon. (Meth) acrylate, (f) (meth) acrylate monomer, etc. are mentioned.
  • curable monomer examples include the following.
  • urethane (meth) acrylate examples include poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate represented by tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate.
  • B Epoxy (meth) acrylate is obtained by adding a (meth) acryloyl group to an epoxy group, and generally uses bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, and an alicyclic compound as starting materials.
  • Polyesters constituting the polyester part of the polyester (meth) acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol,
  • Examples of the polybasic acid include phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, and alkenyl succinic acid.
  • Examples of the (d) polyether (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate and the like.
  • (E) Silicon (meth) acrylate is obtained by modifying one end of dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 1,000 to 10,000, or both ends with a (meth) acryloyl group. Illustrated.
  • (F) (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (meth) ) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
  • curable resins and curable monomers the following are preferable examples that can be obtained from the market.
  • curable resin examples include silicon resins PAK-01, PAK-02 (manufactured by Toyo Gosei Chemical), nanoimprint resin NIF series (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), nanoimprint resin OCNL series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), NIAC 2310 (Daicel). Chemical Industries), epoxy acrylate resins EH-1001, ES-4004, EX-C101, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX-5000, etc.
  • silicone acrylate resins include Silaplane FM-0611, Silaplane FM-0621, Silaplane FM-0625, Dual-end (meth) acrylic Silaplane FM-7711, Silaplane.
  • Polyfunctional acrylates include A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A -TMPT, A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of polyfunctional methacrylates include TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.).
  • alkoxysilane group-containing (meth) acrylates examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane (also known as (triisopropoxysilyl) propyl methacrylate (abbreviation: TISMA) and triisopropoxysilyl) propyl acrylate), 3- (meth) acryloxyisobutyltrichlorosilane, 3- (meth) Examples include acryloxyisobutyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxyisobutyltriisopropoxy 3- (meth) acryloxyisobutyltrimethoxysilane silane and the like.
  • the (A) curable resin or curable monomer preferably accounts for 5 to 99 parts by mass in 100 parts by mass of the resist composition. With such a blending amount, a uniform composition that does not undergo phase separation can be produced. More preferred is 10 to 99 parts by mass, and still more preferred is 50 to 99 parts by mass.
  • Examples of the (B) crosslinking catalyst include a radical polymerization initiator (B1) and an acid generator (B2).
  • the radical polymerization initiator (B1) is a compound that generates radicals by heat or light, and examples thereof include a radical thermal polymerization initiator and a radical photopolymerization initiator. In the present invention, a radical photopolymerization initiator is preferred.
  • radical thermal polymerization initiator examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, peroxide compounds such as alkyl peresters such as t-butylperoxyoctoate and t-butylperoxybenzoate, and azobisiso Examples include radical-generating azo compounds such as butyronitrile.
  • radical photopolymerization initiator examples include -diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenones, benzophenones such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, 2- (4- Toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [
  • IRGACURE 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
  • IRGACURE 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • IRGACURE 2959 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
  • IRGACURE 127 2-Hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one
  • IRGACURE 907 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
  • IRGACURE 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1
  • IRGACURE 379 2- (dimethylamino) -2-[(4
  • a radical photopolymerization initiator is used as the crosslinking catalyst (B)
  • diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, etc. can be used in combination as a sensitizer
  • DAROCUR EDB ethyl-4-
  • Dimethylaminobenzoate), DAROCUR EHA (2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate), etc. may be used in combination.
  • the amount of the sensitizer is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curable resin or curable monomer in the resist composition. preferable. More preferably, it is 0.1 to 2 parts by mass.
  • the blending amount of the polymerization accelerator in the case of using the polymerization accelerator is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curable resin or curable monomer in the resist composition. It is preferable. More preferably, it is 0.1 to 2 parts by mass.
  • the acid generator (B2) is a material that generates an acid by applying heat or light, and examples thereof include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • a photoacid generator is preferred.
  • the thermal acid generator include benzoin tosylate, nitrobenzyl tosylate (particularly 4-nitrobenzyl tosylate), and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the photoacid generator is composed of a chromophore that absorbs light and an acid precursor that becomes an acid after decomposition. By irradiating the photoacid generator having such a structure with light of a specific wavelength, The acid generator is excited and acid is generated from the acid precursor portion.
  • the photoacid generator include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, CF 3 SO 3 , p-CH 3 PhSO 3 , and p-NO 2 PhSO 3 (where Ph is a phenyl group). Examples thereof include salts, organic halogen compounds, orthoquinone-diazide sulfonyl chloride, and sulfonic acid esters.
  • photoacid generators include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds, 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compounds, 2-trihalo Also included are methyl-5-hydroxyphenyl-1,3,4-oxadiazole compounds.
  • the organic halogen compound is a compound that forms hydrohalic acid (for example, hydrogen chloride).
  • WPAG-145 bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
  • WPAG-170 bis (t-butylsulfonyl) diazomethane
  • WPAG-199 bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane
  • WPAG-281 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • TME-triazine [2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (tri-chloromethyl) -s-triazine] MP-triazine [2- (Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-to Azine, dimethoxy [2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (tri - chloromethyl) -s-triazine.
  • the blending amount of the (B) crosslinking catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curable resin or curable monomer in the resist composition. In such a range, a sufficient cured product can be obtained.
  • the blending amount of the crosslinking catalyst is more preferably 0.3 to 5 parts by mass, still more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
  • an acid generator (B2) as said (B) crosslinking catalyst
  • the acid scavenger is not particularly limited as long as it does not deteriorate the resist composition sublimation or resist performance, but is basic such as amine (especially organic amine), basic ammonium salt, basic sulfonium salt and the like. Compounds are preferred. Among these acid scavengers, organic amines are more preferable because of excellent image performance.
  • the acid scavenger examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine and the like.
  • Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
  • the blending amount of the acid scavenger is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator (B2). 5 to 5 parts by mass.
  • a solvent particularly, a water-soluble organic solvent, an organic solvent (particularly an oil-soluble organic solvent), or water
  • the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene.
  • Glycol dimethyl ether dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol diacetate, tripropylene glycol, 3-methoxybutyl acetate (MBA), 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve , Cellosolve acetate, butyl cellosolve, butylcal , Carbitol acetate, ethyl lactate, isopropyl alcohol, methanol, ethanol and the like.
  • MFA 3-methoxybutyl acetate
  • 1,3-butylene glycol diacetate 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve , Cellosolve acetate, butyl cellosolve, butylcal , Carbitol acetate,
  • organic solvent examples include chloroform, HFC141b, HCHC225, hydrofluoroether, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl isobutyl ketone, acetic acid.
  • Examples include butyl, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • PGMEA and MBA are particularly preferable from the viewpoints of solubility and safety of components contained in the resist composition.
  • the solvent is preferably used in the resist composition in the range of 30 to 95% by mass. More preferably, it is 50 to 90% by mass.
  • a cross-linking agent can be added to the resist composition of the present invention as necessary.
  • the cross-linking agent is a monofunctional compound or preferably a polyfunctional compound having two or more functional groups, preferably a type that cures by radical polymerization reaction, or a type that cures by cationic polymerization reaction.
  • the crosslinking agent that cures by radical polymerization reaction is an acryloyl group or vinyl group that is an unsaturated double bond group
  • the crosslinking agent that cures by cationic polymerization reaction is a functional group that is an epoxy group, vinyl ether group, or oxetane group.
  • cross-linking agents are: (a) urethane (meth) acrylate, (b) epoxy (meth) acrylate, (c) polyester (meth) acrylate, (d) polyether (meth) acrylate, (e) silicon (meth) acrylate (F) (meth) acrylate monomer, (g) epoxy monomer, (h) vinyl ether monomer, and (i) oxetane monomer.
  • (a) to (f) are types that are cured by radical polymerization reaction
  • (g) to (i) are types that are cured by cationic polymerization reaction.
  • the cross-linking agents (a) to (e) are those obtained by adding a (meth) acryloyl group to a resin, and are often expressed as oligomers, base resins, prepolymers, and the like.
  • the (a) urethane (meth) acrylate has a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule, and includes tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tris.
  • Examples include poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate represented by acrylate.
  • Isocyanurate is a trifunctional isocyanate compound, one of which is an alkyl group (1-20 carbon atoms), a fluoroalkyl group (1-6 carbon atoms) or a perfluoropolyether group (molecular weight 1,000-1,000). 50,000) and a compound containing a hydroxyl group in one molecule may form a urethane bond.
  • the (b) epoxy (meth) acrylate is obtained by adding a (meth) acryloyl group to an epoxy group, and bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, and an alicyclic compound are generally used as starting materials. .
  • the (c) polyester (meth) acrylate may be obtained by adding (meth) acrylate to an ester resin composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • the acid may be phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, alkenyl succinic acid, and the like.
  • the above (d) polyether (meth) acrylate is obtained by adding (meth) acrylate to a polyether resin of diol, such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol. Examples thereof include di (meth) acrylate.
  • the (e) silicon (meth) acrylate is obtained by modifying one end or both ends of a dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 1,000 to 10,000 with a (meth) acryloyl group. Is exemplified.
  • the (f) (meth) acrylate monomer is a monofunctional or polyfunctional alkyl (meth) acrylate, or a low-viscosity polyether (meth) acrylate having a viscosity of 500 mPas (25 ° C.) or less, such as methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n- Pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (me
  • the epoxy monomer (g) includes glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenol novolac, and cresol novolac; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; phthalic acid, isophthalate Examples thereof include epoxy monomers such as glycidyl esters of carboxylic acids such as acids and tetrahydrophthalic acid, oligomers thereof, and alicyclic epoxides. Among these, bisphenol A glycidyl ether monomer or oligomer can be preferably used.
  • Epicoat 828 (molecular weight 380), Epicoat 834 (molecular weight 470), Epicoat 1001 (molecular weight 900), Epicoat 1002 (molecular weight 1,060), Epicoat 1055 (molecular weight 1,350) manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., Examples include Epicoat 1007 (molecular weight 2,900).
  • the (h) vinyl ether monomer is 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, cis-1,1,3-trimethyl-5-vinyloxycyclohexane, trans-1,1,3- Trimethyl-5-vinyloxycyclohexane, 1-isopropyl-4-methyl-2-vinyloxycyclohexane, 2-vinyloxy-7-oxabicyclo [3.2.1] octane-6-one, 2-methyl-2-vinyl Oxyadamantane, 2-ethyl-2-vinyloxyadamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1-vinyloxyadamantanol, 3-vinyloxy-1-adamantanol, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane , 3, 5 Bis (vinyloxy) -1-adamantanol, 5-
  • the (i) oxetane monomer is 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethyl ⁇ benzene (Aron Oxetane OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3-hydroxymethyl.
  • Oxetane Aron Oxetane OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Oxetane Aron Oxetane OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • an acid crosslinking agent may be used as the crosslinking agent.
  • the acid crosslinking agent includes a plurality of (for example, 2 to 10) reactive groups (for example, carboxylic acid, hydroxyl group, amino group, isocyanate group, N-methylol group, alkyl etherified N—) that crosslink with an acidic group in one molecule.
  • a compound obtained by hydroxymethylating a part or all of an amino group such as a melamine compound, a guanamine compound or a urea compound, or a part or all of the hydroxyl group of the hydroxymethylated compound is methanol, Compounds etherified with ethanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, etc., for example, hexamethoxymethyl methylol melamine, various amino resins of alkyl type, methylol type, imino type, etc. manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd. Is mentioned.
  • epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol / novolak type epoxy resins, cresol / novolac type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, brominated epoxy resins and the like glycidyl ethers, 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, alicyclic epoxy resins such as bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl phthalate, etc.
  • Glycidyl esters tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl paraaminophenol and other glycidyl amines, triglycidyl isocyanurate and other compounds Such cyclic epoxy resins.
  • oxazoline compound examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-iso A copolymer of a polymerizable monomer such as propenyl-4-methyl-2-oxazoline can be given.
  • the acid crosslinking agent may be used as a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent is a crosslinking agent blended for the purpose of improving the crosslinkability of the film during post-baking.
  • acid anhydrides such as crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and cinnamic acid are used. You may use together.
  • the curing rate is improved.
  • the amount of the polyfunctional thiol is, for example, preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the case of using the crosslinking agent is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) curable resin or curable monomer in the resist composition. More preferably, it is 0.1 to 20 parts by mass.
  • a monomer having a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms for example, a perfluoroalkyl group
  • a fluoroalkyl group having perfluorobutylethyl acrylate (meta, fluoro, (Chloro) acrylate) or a polymer having this monomer as a repeating unit may be blended.
  • the monomer having a fluoroalkyl group is preferably a fluoroalkyl (meth, fluoro, chloro) acrylate having a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the blending amount is 100 parts by mass of (A) curable resin or curable monomer in the resist composition.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass. More preferably, it is 0.1 to 5 parts by mass.
  • the additive include a fluorine-based, silicon-based, and hydrocarbon-based surfactant for improving the smoothness of the mold surface, and a silane coupling agent for improving the adhesion of the mold surface to the substrate. And a titanate coupling agent, a thermal polymerization inhibitor for suppressing dark reaction, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an antifoaming agent.
  • the amount of these additives is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 20 parts by mass, and further preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist material solid content. Part by mass.
  • the resist composition of the present invention contains an additive-type release agent having a specific structure, it is suitable for imprinting because it is difficult to foam while maintaining high release properties and further has little impact on the environment. It can be used. Therefore, by using the resist composition of the present invention, it is possible to suitably produce a resist cured product that has been pattern-transferred by imprinting, and particularly a patterned silicon semiconductor substrate. Note that imprinting can be performed by a commonly performed method.
  • a step of applying the resist composition of the present invention to a silicon substrate or a resin substrate to form a film a step of pressing a mold having a fine pattern formed on the surface of the film to transfer the fine pattern, and the transfer pattern
  • a method for producing a resist-transferred pattern-transferred product comprising a step of curing a film formed with a resist to obtain a resist-cured product having a transfer pattern, and a step of releasing the resist-cured product from a mold is also provided. It is one of the inventions.
  • the step of forming the film is preferably performed by applying the resist composition of the present invention to a silicon substrate or a resin substrate by ink jetting. Since the resist composition of the present invention is difficult to foam and can easily control droplets, the ink jet method can be suitably employed as a coating method, and the resist of the present invention can be obtained by employing the ink jet method. The characteristics of the composition become even more remarkable. Inkjet can be performed by a method usually performed by an inkjet method.
  • the resin in the resin substrate may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic Polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylic-styrene copolymer Polymer (AS resin), butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate Polyester such as PCT, polyether, polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (P
  • mainly containing these, and one of these It can be used in combination of at least the seed (for example a laminate of two or more layers). If a synthetic resin substrate is used, characteristics such as light weight, transparency, low cost, and bending can be imparted to the substrate.
  • the step of obtaining the resist cured product is preferably a step of obtaining a resist cured product having a transfer pattern by exposing and curing the film on which the transfer pattern is formed with ultraviolet light.
  • the wavelength of ultraviolet light, the exposure intensity, the exposure time, and the like in the step of obtaining the resist cured product can be set to be normally employed in imprinting.
  • the present invention also includes a step of applying the resist composition of the present invention to a silicon substrate to form a resist layer, a step of pressing a mold having a fine pattern formed on the surface of the resist layer to transfer the fine pattern, A step of curing the resist layer on which the transfer pattern is formed to obtain a resist cured product layer having the transfer pattern, a step of releasing the resist cured product layer from the mold, and a step of removing the resist cured product layer released from the mold from oxygen A step of obtaining a cured resist layer having only a convex pattern by ashing, and a silicon substrate on which the cured resist layer having only the convex pattern is formed by etching with fluorine gas and patterned It is also a method for manufacturing a patterned silicon semiconductor substrate including a step of obtaining a silicon semiconductor substrate.
  • the step of forming the resist layer is preferably performed by applying the resist composition of the present invention to a silicon substrate by inkjet. Since the resist composition of the present invention is difficult to foam and can easily control droplets, the ink jet method can be suitably employed as a coating method, and the resist of the present invention can be obtained by employing the ink jet method. The characteristics of the composition become even more remarkable. Inkjet can be performed by a method usually performed by an inkjet method.
  • the same mold as that used in the method for producing a resist cured product can be used.
  • the step of obtaining the cured resist layer is preferably a step of obtaining a cured resist layer having a transfer pattern by exposing and curing the resist layer on which the transfer pattern is formed with electromagnetic waves.
  • the wavelength of the electromagnetic wave, the exposure intensity, the exposure time, and the like in the step of obtaining the resist cured product layer can be set normally employed in imprinting.
  • the oxygen ashing treatment and the etching treatment in the method for producing a patterned silicon semiconductor substrate of the present invention can be appropriately set by a method usually employed when producing a patterned silicon semiconductor substrate.
  • the substrate used may be subjected to pretreatment such as plasma treatment or UV ozone treatment.
  • pretreatment such as plasma treatment or UV ozone treatment.
  • lyophilic functional groups for example, OH groups, COOH groups, NH groups
  • the resist cured product and silicon semiconductor substrate formed according to the present invention can be used for a wide range of devices such as electronic, optical, medical and chemical analyses.
  • the electronic device can be used for an integrated circuit such as a transistor, a memory, a light emitting diode (EL), a laser, or a solar cell.
  • a film having a regular concavo-convex structure such as a moth-eye structure antireflection film, a sunlight collecting film, and a liquid crystal polarizing plate can be produced. From these devices, flexible displays, wireless tags, wearable computers and the like are manufactured.
  • Optical devices include display pixels such as color filters for liquid crystal displays and organic EL, optical memories, light modulation elements, optical shutters, second harmonic (SHG) elements, polarizing elements, photonic crystals, lens arrays, etc.
  • the magnetic device can be used for a next-generation hard disk drive (discrete track) and the next-generation hard disk drive (patterned media), and the medical device can be used for biochips such as DNA arrays and protein arrays.
  • the chemical analysis device can be used for a microchemical chip such as a microchemical plant or a microchemical analysis system.
  • solubility in PAK-02 was determined by adding a PAK-02 solution in which the compound or mixture prepared in Synthesis Examples 1 to 13 was dissolved to a predetermined concentration (1.0, 3.0, 5.0% by weight), respectively, with a lid. 5 g of the sample bottle was prepared, shaken by hand, stirred, visually confirmed at 25 ° C., and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1. Evaluation criteria ⁇ : Insoluble or swollen ⁇ : Cloudiness ⁇ : Dissolved
  • Example 1-14 In place of the compounds or mixtures prepared in Synthesis Examples 1 to 13, Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd., average added mole number of (poly) alkylene glycol units: 8), which is a standard fluorosurfactant, was used. Except for the use, in the same manner as in Examples 1-1 to 1-13, the solubility in PAK-02 and the ability to suppress the decrease in surface tension were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the mold peelability test of the composition was carried out by adding 10 ⁇ l of each composition obtained by adding each of the compounds or mixtures prepared in Synthesis Examples 1 to 13 to PAK-02 and a PAK-02 on a silicon substrate.
  • a quartz slide glass or a non-treated quartz slide glass whose surface is fluorine-coated with the fluorine-based surface treatment OPTOOL DSX (registered trademark) is laminated, so that the composition spreads uniformly between the slide glass and the mold I caught it.
  • the composition was cured by irradiating it with a light beam containing 365 nm UV light at an intensity of 500 mJ / cm 2 with the quartz glass surface as the upper surface in a nitrogen atmosphere.
  • a light beam containing 365 nm UV light at an intensity of 500 mJ / cm 2 with the quartz glass surface as the upper surface in a nitrogen atmosphere.
  • the cured film remained on the slide glass.
  • the same composition was used, and the same operation was repeated 50 times.
  • the surface of the obtained mold was analyzed, and the mold fluorine coat was peeled off and adhesion of the composition to the fluorine-coated mold was observed. Adhesiveness was evaluated in two stages as follows. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-14 In place of the compounds or mixtures prepared in Synthesis Examples 1 to 13, Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd., average added mole number of (poly) alkylene glycol units: 8), which is a standard fluorosurfactant, was used. A mold peelability test was carried out in the same manner as in Examples 2-1 to 2-13 except that it was used. The results are shown in Table 2.
  • the resist composition of the present invention can be suitably used for imprinting, particularly imprinting using an inkjet method. And a resist hardened

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Abstract

本発明は、高い離型性を維持しながら、泡立ちにくく、レジスト材料の表面張力低下を抑制し、更に環境への影響も小さいインプリント用レジスト組成物を提供することを目的とする。 本発明は、（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒、及び、（Ｃ）添加型離型剤を含むインプリント用レジスト組成物である。　

Description

インプリント用レジスト組成物
本発明は、インプリント用レジスト組成物に関する。
近年、半導体などの集積回路等の製造過程で用いられる微細加工技術の開発が急速に進展しており、中でも、これまで以上に微細なパターンを低コストで実現できる可能性があるとしてインプリントリソグラフィー技術（以降、単に「インプリント」とも称する。）に注目が集まっている。
インプリントは、レジスト材料を基材に塗布し、得られたレジスト膜にモールドのパターンを転写することによって、転写パターンが形成されたレジスト膜を有する基材を得て、これにエッチング処理等を施すことにより行われる。
インプリントを行う方法として、例えば、次のような方法が提案されている。
特許文献１には、基板と、所望レジストパターンの反転パターンを表面に有するモールドとを組み合わせて、ノニオン性含フッ素界面活性剤と、環構造を有する重合性モノマー、または重合により環構造を形成する重合性モノマーとを含むレジスト組成物を、基板表面とモールドのパターン面との間に挟持させる工程、レジスト組成物中の重合性モノマーを重合させて組成物からレジスト膜を形成させる工程、モールドをレジスト膜から剥離して加工基板を得る工程、を順に行うことにより、基板と所望レジストパターンが形成されたレジスト膜とが一体化した加工基板を得て、つぎに加工基板のレジスト膜が形成された面をエッチングして基板をエッチング処理するエッチング処理された処理基板の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、パターン化領域を表面に有する成形型と基板上の被成形材料との間の接着力を下げて、基板にパターン化領域のレプリカを形成する方法であって、成形される材料であって界面活性剤が添加されて、基板と接触する下層に成形される材料層が、下層の上の上層に界面活性剤層が形成されるようにした材料を基板上に堆積する工程と、下層を上層を挟んで表面のパターン化領域と接触させる工程と、レプリカを形成するために下層を固化する工程とを含み、上層が成形型の表面に対する第１の親和性と固化された下層に対する第２の親和性とを有し、固化された下層が成形型と分離されるよう第１の親和性が第２の親和性よりも大きい、方法が記載されている。
特許第４７４２６６５号公報 特許第４７９１３５７号公報
上述のように、インプリントの開発が種々行われており、いずれの特許文献の方法も、モールドとレジスト膜との離型性を確保するために、界面活性剤が用いられている。ただし、近年ではレジスト材料を基材に塗布する際に、インクジェット法によりレジスト材料を基材に滴下する方法が検討されているため、特許文献１において用いられるノニオン性界面活性剤は泡立ちが問題となってくる。すなわち、ノニオン性界面活性剤を含む特許文献１のレジスト組成物は運搬時や使用時に泡立ってしまい、インクジェット法に適用するとインクジェットのノズルが閉塞してしまう。また、液滴の制御が困難となり、転写パターンに欠陥のあるものができてしまう蓋然性の高いものであった。更に滴下後、レジスト材料が所定の領域以上に塗り広がってしまい、このことも欠陥の原因となりうるものであった。
更に、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２０１２年、第５１巻、第６号、０６ＦＪ０７に記載の内容から、レジスト材料がテンプレートパターン内に充填される段階で、レジスト材料に界面活性剤が入っていると、レジスト材料の表面張力が低くなって、レジスト材料の充填が困難なものとなることにより、欠陥の原因となりうるものと考えられる。
また、特許文献２において用いられる界面活性剤は、構造中の連続したフルオロメチレン基の数が８であることから、環境への影響が懸念されるものであった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い離型性を維持しながら、泡立ちにくく、レジスト材料の表面張力低下を抑制し、更に環境への影響も小さいインプリント用レジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、インプリント用レジスト組成物として好適に用いることができる組成物について種々検討を行った。そうしたところ、添加型離型剤として連続したフルオロメチレン基の数が２～６であり、構造中に（ポリ）アルキレングリコール単位を有する特定の化合物を用いると、レジスト組成物が高い離型性を維持しながら、泡立ちにくいものとなり、従来のフッ素系界面活性剤と比較してレジスト材料の表面張力低下を抑制し、更に、当該化合物は連続したフルオロメチレン基の数が小さいことから環境への影響も小さいものとなることを見出した。このように、レジスト組成物を、硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、架橋触媒、及び、特定の添加型離型剤を含むものとすることによって、上記課題をみごとに解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒、及び、（Ｃ）添加型離型剤を含むレジスト組成物であって、該添加型離型剤は、下記式（１）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ１－Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～６のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。ｎ１は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（２）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ２－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｒｆ　　（２）
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ２は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（３）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ３－Ｒ１　　　（３）
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎ３は、１～４０の数である。）で表される化合物、及び、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ４は、１～２０の数である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であるインプリント用レジスト組成物である。
本発明のインプリント用レジスト組成物は、上記の構成よりなることから、高い離型性を維持しながら、泡立ちにくく、レジスト材料の表面張力低下を抑制し、更に環境への影響も小さいため、インプリントに好適に用いることができる。
本発明のインプリント用レジスト組成物は、（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒、及び、（Ｃ）添加型離型剤を含むものであるが、本発明の効果を奏する限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒、及び、（Ｃ）添加型離型剤はそれぞれ、１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
なお、本発明は、特定の添加型離型剤を用いるところに技術的特徴を有しているので、まず（Ｃ）添加型離型剤について説明し、その後順次、（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒について説明する。
上記（Ｃ）添加型離型剤は、下記式（１）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ１－Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～６のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。ｎ１は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（２）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ２－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｒｆ　　（２）
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ２は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（３）：
ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ３－Ｒ１　　　（３）
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎ３は、１～４０の数である。）で表される化合物、及び、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ４は、１～２０の数である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。添加型離型剤としてこのような化合物を用いることによって、レジスト組成物が高い離型性を維持しながら、泡立ちにくいものとなり、更に、当該化合物は連続したフルオロメチレン基の数が２～６と小さいことから、環境への影響も小さいものとなる。また、泡立ちにくいことから、インクジェット法に適用した場合であってもノズルの閉塞が起こらず、液滴の制御も容易であることから、滴下後の液滴の形状を維持でき、レジスト材料の表面張力低下を抑制し、転写パターンに欠陥のあるものができるのを抑制することが可能である。
上記式（１）におけるＲｆは、鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～６のパーフルオロアルキル基を表すが、具体的には、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ３Ｆ７－、Ｃ４Ｆ９－、Ｃ６Ｆ１３－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ４Ｆ９－、Ｃ６Ｆ１３－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２－が好ましい。より好ましくはＣ２Ｆ５－、Ｃ４Ｆ９－、Ｃ６Ｆ１３－であり、更に好ましくはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基である。
上記式（１）におけるＲは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基を表すが、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｓ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基、ｓ－プロピル基が好ましい。より好ましくはエチレン基、ｓ－プロピレン基である。
上記式（１）におけるｎ１は、平均付加モル数であり、１～４０の数である。ｎ１として好ましくは、１～２０及び３０～４０であり、より好ましくは２～１５又は３０～３５であり、更に好ましくは３～１０又は３０～３５である。表面張力の低下を抑制する観点から、ｎ１として特に好ましくは３～７又は１０～１５であり、最も好ましくは４～７である。
上記ｎ１は、例えば、原料に用いた（ポリ）アルキレングリコールから算出できる。
上記Ｒは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基を表すことから、上記式（１）におけるＲＯは、同一又は異なって、炭素数１～４のオキシアルキレン基を表すこととなるが、上記（ＲＯ）ｎ１の好ましい形態としては、下記式（５）：
－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ－　　　（５）
（式中、ｐは、平均付加モル数であり、１～３０の数である。ｑは、平均付加モル数であり、１～４０の数である。）で表される基が挙げられる。上記式（５）におけるｐは２～２０であることが好ましく、５～１０であることがより好ましい。また、ｑは１～３９であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、１０～２０であることが更に好ましい。
上記式（５）で表される基において、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とが混在する場合には、それぞれの基の結合順序は特に制限されず、交互、ブロック、ランダムいずれであってもよい。
上記式（１）における（ＲＯ）ｎ１は、（ポリ）アルキレングリコール単位を表すこととなるが、当該（ポリ）アルキレングリコール単位の重量平均分子量は、４０～２０００であることが好ましい。より好ましくは、１００～３００、もしくは６００～１５００であり、更に好ましくは、２００～３００、もしくは８００～１２００である。
上記重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－Ｈなどが挙げられ、中でも、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－Ｈ、が好ましい。より好ましくはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－Ｈである。
上記式（２）におけるＲｆ及びＲは、式（１）と同じである。ただし、Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ２は、平均付加モル数であり、１～４０の数である。ｎ２として好ましくは、１～２０及び３０～４０であり、より好ましくは２～１５又は３０～３５であり、更に好ましくは３～１０又は３０～３５である。表面張力の低下を抑制する観点から、ｎ２として特に好ましくは３～７又は１０～１５であり、最も好ましくは４～７である。上記ｎ２は、例えば、原料に用いた（ポリ）アルキレングリコールから算出できる。
上記式（２）における（ＲＯ）ｎ２は、（ポリ）アルキレングリコール単位を表すこととなるが、当該（ポリ）アルキレングリコール単位の重量平均分子量は、４０～２０００であることが好ましい。より好ましくは、１００～３００、もしくは６００～１５００であり、更に好ましくは、２００～３００、もしくは８００～１２００である。
上記重量平均分子量は、上述した方法と同様の方法で測定することができる。
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３などが挙げられ、中でも、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、が好ましい。より好ましくはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。
上記式（３）におけるＲｆ及びＲは、式（１）と同じである。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓ－プロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基が好ましい。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、オクチル基、ノナニル基、デシル基である。
上記式（３）におけるｎ３は、平均付加モル数であり、１～４０の数である。ｎ３として好ましくは、１～２０及び３０～４０であり、より好ましくは２～１５又は３０～３５であり、更に好ましくは３～１０又は３０～３５であり、特に好ましくは５～１０である。
上記ｎ３は、例えば、原料に用いた（ポリ）アルキレングリコールから算出できる。
上記式（３）における（ＲＯ）ｎ３は、（ポリ）アルキレングリコール単位を表すこととなるが、当該（ポリ）アルキレングリコール単位の重量平均分子量は、４０～２０００であることが好ましい。より好ましくは、１００～３００、もしくは６００～１５００であり、更に好ましくは、２００～３００、もしくは８００～１２００である。
上記重量平均分子量は、上述した方法と同様の方法で測定することができる。
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝４－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－Ｃ１０Ｈ２１などが挙げられ、中でも、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ３が好ましい。より好ましくはＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０－Ｃ１０Ｈ２１、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－｛ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ｝７－ＣＨ３である。
上記式（４）におけるＲｆ及びＲは、式（１）と同じである。ただし、Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ４は、平均付加モル数であり、１～２０の数である。ｎ４として好ましくは、２～１５であり、より好ましくは３～１０であり、更に好ましくは５～１０である。
上記ｎ４は、例えば、原料に用いた（ポリ）アルキレングリコールから算出できる。
上記式（４）における（ＲＯ）ｎ４は、（ポリ）アルキレングリコール単位を表すこととなるが、当該（ポリ）アルキレングリコール単位の重量平均分子量は、４０～２０００であることが好ましい。より好ましくは、１００～３００、もしくは６００～１５００であり、更に好ましくは、２００～３００、もしくは８００～１２００である。
上記重量平均分子量は、上述した方法と同様の方法で測定することができる。
上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、下記化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
これらの中でも下記化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
より好ましくは、下記化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
本発明のレジスト組成物は、上記添加型離型剤を１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよいが、中でも、添加型離型剤として、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物とを併用する形態、上記式（３）で表される化合物を単独で用いる形態が好ましい。特に好ましくは、上記式（３）で表される化合物を単独で用いる形態である。
上記添加型離型剤の配合量としては、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。このような範囲であると、未添加と比較して離型性の向上が発現する。上記添加型離型剤の配合量としてより好ましくは、０．３～５質量部であり、更に好ましくは、０．５～３質量部である。
上記（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマーとしては、硬化性樹脂の１種若しくは２種以上、硬化性モノマーの１種若しくは２種以上、又は、硬化性樹脂と硬化性モノマーとの混合物を用いることができる。
上記硬化性樹脂は、光、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、紫外光硬化性樹脂であることが好ましい。
上記硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）などが挙げられる。インプリント後に紫外線硬化等の操作を行う場合には、透明性を有する樹脂が好ましい。
上記硬化性樹脂として具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。
上記硬化性モノマーは、光、熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、紫外光硬化性モノマーが好ましい。
上記硬化性モノマーとしては、例えば、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、（ｅ）シリコン（メタ）アクリレート、（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
上記硬化性モノマーとして具体的には、以下の例が挙げられる。
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｅ）シリコン（メタ）アクリレートは、分子量１，０００～１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
上記硬化性樹脂及び硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
上記硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類ＰＡＫ－０１、ＰＡＫ－０２（東洋合成化学社製）、ナノインプリント樹脂ＮＩＦシリーズ（旭硝子社製）、ナノインプリント樹脂ＯＣＮＬシリーズ（東京応化工業社製）、ＮＩＡＣ２３１０（ダイセル化学工業社製）、エポキシアクリレート樹脂類ＥＨ－１００１、ＥＳ－４００４、ＥＸ－Ｃ１０１、ＥＸ－Ｃ１０６、ＥＸ－Ｃ３００、ＥＸ－Ｃ５０１、ＥＸ－０２０２、ＥＸ－０２０５、ＥＸ－５０００など（共栄社化学社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールＮ－７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００（住友バイエルンウレタン社製）などが挙げられる。
上記硬化性モノマーの内、シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンＦＭ－０６１１、サイラプレーンＦＭ－０６２１、サイラプレーンＦＭ－０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ－７７１１、サイラプレーンＦＭ－７７２１及びサイラプレーンＦＭ－７７２５等、サイラプレーンＦＭ－０４１１、サイラプレーンＦＭ－０４２１、サイラプレーンＦＭ－０４２８、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１、サイラプレーン－ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ－０７１１、サイラプレーンＦＭ－０７２１、サイラプレーンＦＭ－０７２５、サイラプレーンＴＭ－０７０１及びサイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（ＪＣＮ社製）等が挙げられる。
多官能アクリレート類としては、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。
多官能メタクリレート類としてＴＭＰＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）およびトリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
上記（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマーは、レジスト組成物１００質量部中、５～９９質量部を占めていることが好ましい。このような配合量であると、相分離しない均一な組成物が作成できる。より好ましくは、１０～９９質量部であり、更に好ましくは、５０～９９質量部である。
上記（Ｂ）架橋触媒としては、ラジカル重合開始剤（Ｂ１）と酸発生剤（Ｂ２）が例示される。
ラジカル重合開始剤（Ｂ１）は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明においては、ラジカル光重合開始剤が好ましい。
上記ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の－ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、
ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、
ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１６６４、ＤＡＲＯＣＵＲ４０４３、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７５４　オキシフェニル酢酸：２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４とベンゾフェノンとの混合物（１：１）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１３００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９とＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１との混合物（３：７）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８００：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４との混合物（１：３）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８７０：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４との混合物（７：３）、
ＤＡＲＯＣＵＲ　４２６５：ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯとＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３との混合物（１：１）。
なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製であり、ＤＡＲＯＣＵＲはメルクジャパン社製である。
また、上記（Ｂ）架橋触媒としてラジカル光重合開始剤を用いる場合には、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを併用することもでき、重合促進剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＥＤＢ（エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート）、ＤＡＲＯＣＵＲ　ＥＨＡ（２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート）などを併用しても良い。
上記増感剤を用いる場合の増感剤の配合量としては、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２質量部である。
また、上記重合促進剤を用いる場合の重合促進剤の配合量としては、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２質量部である。
上記酸発生剤（Ｂ２）は、熱や光を加えることによって酸を発生する材料であり、熱酸発生剤、光酸発生剤が挙げられる。本発明においては、光酸発生剤が好ましい。
上記熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４－ニトロベンジルトシレート）、他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
上記光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体とにより構成されており、このような構造の光酸発生剤に特定波長の光を照射することで、光酸発生剤が励起し酸前駆体部分から酸が発生する。
上記光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ３ＳＯ３、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ｐ－ＮＯ２ＰｈＳＯ３（ただし、Ｐｈはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン－ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等が挙げられる。その他、光酸発生剤として、２－ハロメチル－５－ビニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物、２－トリハロメチル－５－アリール－１，３，４－オキサジアゾール化合物、２－トリハロメチル－５－ヒドロキシフェニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物なども挙げられる。
なお、上記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
上記光酸発生剤の市販品として以下のものが例示される。
和光純薬工業社製のＷＰＡＧ－１４５［ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン］、ＷＰＡＧ－１７０［ビス（ｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン］、ＷＰＡＧ－１９９［ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン］、ＷＰＡＧ－２８１［トリフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート］、ＷＰＡＧ－３３６［ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウム　トリフルオロメタンスルホネート］、ＷＰＡＧ－３６７［ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウム　ｐ－トルエンスルホネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１０３［（５－プロピルスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１０８［（５－オクチルスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１２１［（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ２０３、ＣＧＩ７２５、三和ケミカル社製のＴＦＥ－トリアジン［２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン］、ＴＭＥ－トリアジン［２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリ－クロロメチル）－ｓ－トリアジン］ＭＰ－トリアジン［２－（メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン］、ジメトキシ［２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリ－クロロメチル）－ｓ－トリアジン］。
上記（Ｂ）架橋触媒の配合量としては、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。このような範囲であると、充分な硬化体が得られる。上記架橋触媒の配合量としてより好ましくは、０．３～５質量部であり、更に好ましくは、０．５～２質量部である。
また、上記（Ｂ）架橋触媒として酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合には、必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、酸発生剤から発生する酸の拡散を制御してもよい。
上記酸捕捉剤としては、レジスト組成物の昇華やレジスト性能を劣化させないものであれば特に制限されないが、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などの塩基性化合物が好ましい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが、画像性能が優れる点でより好ましい。
上記酸捕捉剤としては、具体的には、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、１－ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、２，４，６－トリメチルピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、１－ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
上記酸捕捉剤の配合量は、酸発生剤（Ｂ２）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部である。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えることができる。
上記水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。
これら溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記溶媒としては、レジスト組成物に含まれる成分の溶解性、安全性の観点から、特にＰＧＭＥＡ、ＭＢＡが好ましい。
上記溶媒はレジスト組成物中に、３０～９５質量％の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは５０～９０質量％である。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて架橋剤を加えることができる。
上記架橋剤は単官能化合物、または、好ましくは二個以上の官能基を有する多官能化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであってもよい。ラジカル重合反応により硬化する架橋剤は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、カチオン重合反応により硬化する架橋剤はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となる。
上記架橋剤は、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、（ｅ）シリコン（メタ）アクリレート、（ｆ）（メタ）アクリレートモノマー、（ｇ）エポキシ系モノマー、（ｈ）ビニルエーテル系モノマー、（ｉ）オキセタン系モノマーに分類することができる。このうち、（ａ）～（ｆ）がラジカル重合反応により硬化するタイプであり、（ｇ）～（ｉ）がカチオン重合反応により硬化するタイプである。
上記（ａ）～（ｅ）の架橋剤は樹脂に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
上記（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有するものであり、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。イソシアヌレートは三官能のイソシアネート化合物であり、このうち一つのイソシアネートが、アルキル基（炭素数１～２０）又はフルオロアルキル基（炭素数１～６）またはパーフルオロポリエーテル基（分子量１，０００～５０，０００）と水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していてもよい。
上記（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
上記（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものであってよい。多価アルコールは、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などであってよい。
上記（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ジオールのポリエーテル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。
上記（ｅ）シリコン（メタ）アクリレートは、分子量１，０００～１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル（メタ）アクリレートや、５００ｍＰａｓ（２５℃）以下の低粘度ポリエーテル（メタ）アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
上記（ｇ）エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
上記（ｈ）ビニルエーテル系モノマーは、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス－１，１，３－トリメチル－５－ビニルオキシシクロヘキサン、トランス－１，１，３－トリメチル－５－ビニルオキシシクロヘキサン、１－イソプロピル－４－メチル－２－ビニルオキシシクロヘキサン、２－ビニルオキシ－７－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－６－オン、２－メチル－２－ビニルオキシアダマンタン、２－エチル－２－ビニルオキシアダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１－ビニルオキシアダマンタノール、３－ビニルオキシ－１－アダマンタノール、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５－ビス（ビニルオキシ）－１－アダマンタノール、５－ビニルオキシ－１，３－アダマンタンジオール、１，３，５，７－テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７－トリス（ビニルオキシ）－１－アダマンタノール、５，７－ビス（ビニルオキシ）－１，３－アダマンタンジオール、７－ビニルオキシ－１，３，５－アダマンタントリオール、１，３－ジメチル－５－ビニルオキシアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５－ジメチル－７－ビニルオキシ－１－アダマンタノール、１－カルボキシ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－アミノ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－ニトロ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－スルホ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－ｔ－ブチルオキシカルボニル－３－ビニルオキシアダマンタン、４－オキソ－１－ビニルオキシアダマンタン、１－ビニルオキシ－３－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３－ビス（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（１－（ノルボルナン－２－イル）－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５－ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３－ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５－メトキシカルボニル－２－ビニルオキシノルボルナン、２－（１－（ノルボルナン－２－イル）－１－ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２－（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２－（１－メチル－１－ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３－ヒドロキシ－４－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４－ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシ－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８－ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－メトキシカルボニル－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－メトキシカルボニル－９－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシメチル－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシメチル－９－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８－ヒドロキシ－３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９－ヒドロキシ－３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３，５－ジオン、４－ビニルオキシ－１１－オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン－１０，１２－ジオン、α－ビニルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，γ，γ－トリメチル－α－ビニルオキシ－γ－ブチロラクトン、γ，γ－ジメチル－β－メトキシカルボニル－α－ビニルオキシ－γ－ブチロラクトン、８－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、９－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、８，９－ビス（ビニルオキシ）－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、４－ビニルオキシ－２，７－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－３，６－ジオン、５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、５－メチル－５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、９－メチル－５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、６－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、６，８－ビス（ビニルオキシ）－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、６－ヒドロキシ－８－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、８－ヒドロキシ－６－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
上記（ｉ）オキセタン系モノマーは、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチル｝ベンゼン（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ－１２１）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製アロンオキセタンＯＸＴ－１０１）などが例示される。
本発明においては、（Ｂ）架橋触媒として酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合は、架橋剤として酸架橋剤を用いてもよい。
上記酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２～１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、Ｎ－メチロール基、アルキルエーテル化したＮ－メチロール基、エポキシ基など）とを有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩であり、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
上記アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ－ブチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ社製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
上記オキサゾリン化合物としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
本発明においては、上記酸架橋剤を熱架橋剤として用いることもできる。熱架橋剤とはポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるためにクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸のような酸無水物を併用しても良い。
上記架橋剤に１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）のような多官能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多官能チオールの量は、例えば、架橋剤１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。
上記架橋剤を用いる場合の架橋剤の配合量としては、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１～２０質量部である。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて炭素数２～６のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロブチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ、フロロ、クロロ）アクリレート）、又は、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合することもできる。
上記フルオロアルキル基を有するモノマーは、炭素数２～６のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ、フロロ、クロロ）アクリレートであることが好ましい。
上記炭素数２～６のフルオロアルキル基を有するモノマー、又は、該モノマーを繰り返し単位とするポリマーを用いる場合の配合量は、レジスト組成物中の（Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１～５質量部である。
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてその他の各種添加剤を配合してもよい。
上記添加剤としては、例えば、モールド表面の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系界面活性剤や、モールド表面の基材への密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの添加剤の量は、レジスト材料固形分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量部であり、更に好ましくは０．１～１０質量部である。
本発明のレジスト組成物は、特定の構造を有する添加型離型剤を含むものであることから、高い離型性を維持しながら、泡立ちにくく、更に環境への影響も小さいため、インプリントに好適に用いることができるものである。したがって、本発明のレジスト組成物を用いて、インプリントにより、パターン転写されたレジスト硬化物や、特にパターニングされたシリコン半導体基板を好適に製造することができる。なお、インプリントは通常行われる方法により行うことができる。
すなわち、本発明のレジスト組成物を、シリコン基板又は樹脂基板に塗布して被膜を形成する工程、該被膜に、微細パターンを表面に形成したモールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、該転写パターンが形成された被膜を硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、及び、該レジスト硬化物をモールドから離型する工程、を含むパターン転写されたレジスト硬化物の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記被膜を形成する工程は、本発明のレジスト組成物を、インクジェットによりシリコン基板又は樹脂基板に塗布して行われることが好ましい。本発明のレジスト組成物は泡立ちにくく、液滴の制御が容易なものであるため、塗布方法としてインクジェット法を好適に採用することができるものであり、インクジェット法を採用することにより本発明のレジスト組成物の有する特徴がより一層顕著となる。インクジェットは、通常インクジェット法により行われる方法によって行うことができる。
上記樹脂基板における樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ－（４－メチルペンテン－１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与することができる。
上記被膜に、微細パターンを転写する工程において用いられるモールドとしては、石英、シリコンウエファー、ポリカーボネート、オルモスタンプ（マイクロレジスト社製）、フレフィーモ（綜研化学社製）、Ｎｉ電鋳モールド、酸化アルミニウムモールドなどが挙げられる。
上記レジスト硬化物を得る工程は、転写パターンが形成された被膜を紫外光で露光硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物を得る工程であることが好ましい。当該レジスト硬化物を得る工程における紫外光の波長や、露光強度、露光時間等は、インプリントにおいて通常採用される設定とすることができる。
本発明はまた、本発明のレジスト組成物を、シリコン基板に塗布してレジスト層を形成する工程、該レジスト層に、微細パターンを表面に形成したモールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、該転写パターンが形成されたレジスト層を硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物層を得る工程、該レジスト硬化物層をモールドから離型する工程、該モールドから離型されたレジスト硬化物層を酸素アッシング処理して、凸部パターンのみを有するレジスト硬化物層を得る工程、及び、該凸部パターンのみを有するレジスト硬化物層の形成されたシリコン基板をフッ素ガスによりエッチング処理して、パターニングされたシリコン半導体基板を得る工程、を含むパターニングされたシリコン半導体基板の製造方法でもある。
上記レジスト層を形成する工程は、本発明のレジスト組成物を、インクジェットによりシリコン基板に塗布して行われることが好ましい。本発明のレジスト組成物は泡立ちにくく、液滴の制御が容易なものであるため、塗布方法としてインクジェット法を好適に採用することができるものであり、インクジェット法を採用することにより本発明のレジスト組成物の有する特徴がより一層顕著となる。インクジェットは、通常インクジェット法により行われる方法によって行うことができる。
上記レジスト層に、微細パターンを転写する工程において用いられるモールドとしては、上記レジスト硬化物の製造方法において用いられるものと同様のものを用いることができる。
上記レジスト硬化物層を得る工程は、転写パターンが形成されたレジスト層を電磁波で露光硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物層を得る工程であることが好ましい。当該レジスト硬化物層を得る工程における電磁波の波長や、露光強度、露光時間等は、インプリントにおいて通常採用される設定とすることができる。
本発明のパターニングされたシリコン半導体基板の製造方法における、酸素アッシング処理、及び、エッチング処理は、パターニングされたシリコン半導体基板を製造する際に通常採用される方法により適宜設定することができる。
なお、本発明のレジスト硬化物の製造方法、及び、本発明のパターニングされたシリコン半導体基板の製造方法いずれにおいても、用いられる基板は、プラズマ処理やＵＶオゾン処理などの前処理を行ってもよい。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
本発明により形成されたレジスト硬化物やシリコン半導体基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。またモスアイ構造反射防止フィルム、太陽光集光フィルム、液晶偏光板など規則的な凹凸構造を持ったフィルムが製造できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。
また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、磁気デバイスとしては次世代ハードディスクドライブ（ディスクリートトラック）、次次世代ハードディスクドライブ（パターンドメディア）、医療デバイスとしては、ＤＮＡアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４）－モノ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン（重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４）－ジ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
攪拌子、還流冷却管、窒素導入管、温度計、を備えた四つ口フラスコ中、セプタムラバーキャップを装着し、重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇと３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを加え窒素気流下で攪拌しながらオイルバスにて６０℃まで昇温した。トリフルオロボランジエチルエーテル錯体２０ｍｇをシリンジで加え、６０～７０℃で１時間反応させた。１９Ｆ－ＮＭＲで３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピルが消失していることを確認した後、室温まで戻してそのまま後処理をせず淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．４：１を４．８ｇ得た。モノ置換体とジ置換体の比率は１Ｈ－ＮＭＲにて決定した。
（合成例２）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４）－モノ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン（重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４）－ジ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．１：１を５．９ｇ得た。
（合成例３）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量１０００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２３）－モノ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン（重量平均分子量１０００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２３）－ジ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、重量平均分子量１０００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２３のポリオキシエチレン５．０ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、室温で白色固体のモノ置換体：ジ置換体＝１．６：１を６．７ｇ得た。
（合成例４）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量１０００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２３）－モノ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン（重量平均分子量１０００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２３）－ジ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例３と同様に処理し、無色透明液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．０：１を７．７ｇ得た。
（合成例５）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量３５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：６）－メチル－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルの調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、メチルポリオキシエチレン（重量平均分子量３５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：６）３．６ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、無色透明液体の表記化合物６．３ｇを得た。
（合成例６）
［ポリオキシエチレン（重量平均分子量３５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：６）－メチル－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルの調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例５と同様に処理し、淡黄色液体の表記化合物７．７ｇを得た。
（合成例７）
［ポリオキシプロピレン（重量平均分子量２５０、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：４）－モノ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシプロピレン（重量平均分子量２５０、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：４）－ジ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、重量平均分子量２５０、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシプロピレン２．５ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．３：１を５．３ｇ得た。
（合成例８）
［ポリオキシプロピレン（重量平均分子量２５０、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：４）－モノ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシプロピレン（重量平均分子量２５０、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：４）－ジ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例７と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝１．９：１を６．５ｇ得た。
（合成例９）
［ポリオキシプロピレン（重量平均分子量４００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：６）－モノ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシプロピレン（重量平均分子量４００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：６）－ジ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、重量平均分子量４００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：６のポリオキシプロピレン４．０ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．０：１を６．８ｇ得た。
（合成例１０）
［ポリオキシプロピレン（重量平均分子量４００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：６）－モノ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシプロピレン（重量平均分子量４００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：６）－ジ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例９と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．１：１を８．０ｇ得た。
（合成例１１）
［ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（重量平均分子量１２５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：５、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：１７）－モノ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（重量平均分子量１２５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：５、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：１７）－ジ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、重量平均分子量１２５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：５、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：１７のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックポリマー１２．５ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝１．８：１を１５．６ｇ得た。
（合成例１２）
［ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（重量平均分子量１２５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：５、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：１７）－モノ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルと、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（重量平均分子量１２５０、オキシエチレン単位の平均付加モル数：５、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：１７）－ジ－３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルエーテルとの混合物の調製］
３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピル３．０ｇを、を３－パーフルオロヘキシル－１，２－オキシプロピル４．３ｇに変えた以外は合成例１１と同様に処理し、淡黄色液体のモノ置換体：ジ置換体＝２．０：１を１６．１ｇ得た。
（合成例１３）
［トリポリオキシエチレン（重量平均分子量１００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：２）－グリセリル－トリ－３－ノナフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルエーテルの調製］
重量平均分子量２００、オキシエチレン単位の平均付加モル数：４のポリオキシエチレン２．０ｇを、重量平均分子量１００、オキシプロピレン単位の平均付加モル数：２のトリポリオキシプロピレン－グリセリルエーテル３．３ｇに、また、３－ノナフルオロブチル－１，２－オキシプロピルの仕込み量を８．３ｇに変えた以外は合成例１と同様に処理し、淡黄色液体の表記化合物を１１．３ｇ得た。
（実施例１－１～１－１３）
［試験１］
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物について、硬化性樹脂であるＰＡＫ－０２（東洋合成化学社製）への溶解性及び表面張力低下抑制能を、下記に示す方法に従ってそれぞれ評価した。
＜ＰＡＫ－０２への溶解性＞
ＰＡＫ－０２への溶解性は、合成例１～１３で調製した化合物又は混合物をそれぞれ所定濃度（１．０、３．０、５．０重量％）に溶解させたＰＡＫ－０２溶液をフタ付のサンプル瓶に５ｇ調製し、手で振って攪拌した後、２５℃で目視にて確認し、以下の評価基準により評価した。結果を表１に示す。
評価基準
　　　×：不溶もしくは膨潤
　　　△：白濁
　　　○：溶解
＜静的表面張力＞
静的表面張力の測定は、合成例１～１３で調製した化合物又は混合物をそれぞれ２．０重量％となるようにＰＡＫ－０２に溶解し１０ｇの溶液を調製した後、ウィルヘルミー法（平板法）にて２５℃で測定した。測定機器は協和界面科学社製「ＳＵＲＦＡＣＥ　ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ　ＣＢＶＰ－Ａ３」を使用した。得られた静的表面張力から表面張力低下抑制能を評価する。得られた結果を表１に示す。
（実施例１－１４）
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物の代わりに、標準的なフッ素系界面活性剤であるユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業社製、（ポリ）アルキレングリコール単位の平均付加モル数：８）を用いた以外は、実施例１－１～１－１３と同様にして、ＰＡＫ－０２への溶解性及び表面張力低下抑制能を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１－１）
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物の代わりに、何も用いなかった以外は、実施例１－１～１－１３と同様にして、ＰＡＫ－０２のみを用いた場合の静的表面張力を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例２－１～２－１３）
［試験２］
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物を用いた組成物について、モールド剥離性試験を下記に示す方法に従ってそれぞれ行った。
＜モールド剥離性試験＞
組成物のモールド剥離性試験は、ＰＡＫ－０２に合成例１～１３で調製した化合物又は混合物をそれぞれ添加して得られた各組成物と、ＰＡＫ－０２をシリコン基板上に１０μｌ載せ、これにパターンなしモールドとして、表面をフッ素系表面処理剤のオプツールＤＳＸ（登録商標）でフッ素コートした石英スライドガラスまたは処理なし石英スライドガラスを重ね、組成物をスライドガラスとモールドの間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下、３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で石英ガラス面を上面として照射し、組成物を硬化させた。スライドガラスからモールドを剥がすと硬化膜はスライドガラス上に残った。同一のモールドを用い、同じ組成物を使用し、同操作を５０回繰り返した。得られたモールドの表面を解析し、モールドフッ素コートの剥がれ、フッ素コートしたモールドへの組成物の付着を観測した。付着性の判定は以下のとおり２段階評価を行った。結果を表２に示す。
評価基準
　モールドフッ素コートの剥がれの程度：
Ａ：モールドフッ素コートの剥がれは観測されなかった
Ｂ：モールドフッ素コートの剥がれが観測された
　フッ素コートしたモールドへの組成物の付着の程度：
ａ：モールドへの組成物の付着は観測されなかった
ｂ：モールドへの組成物の付着が観測された
（実施例２－１４）
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物の代わりに、標準的なフッ素系界面活性剤であるユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業社製、（ポリ）アルキレングリコール単位の平均付加モル数：８）を用いた以外は、実施例２－１～２－１３と同様にして、モールド剥離性試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例２－１）
合成例１～１３で調製した化合物又は混合物の代わりに、何も用いなかった以外は、実施例２－１～２－１３と同様にして、ＰＡＫ－０２のみからなる硬化膜についてモールド剥離性試験を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
本発明のレジスト組成物は、インプリント、特にインクジェット法を用いるインプリントに好適に用いることができる。そして、レジスト硬化物や、シリコン半導体基板を好適に製造することができる。

Claims (5)

  1. （Ａ）硬化性樹脂若しくは硬化性モノマー、（Ｂ）架橋触媒、及び、（Ｃ）添加型離型剤を含むレジスト組成物であって、
    該添加型離型剤は、下記式（１）：
    ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ１－Ｈ　　　（１）
    （式中、Ｒｆは、鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～６のパーフルオロアルキル基を表す。Ｒは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基を表す。ｎ１は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（２）：
    ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ２－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｒｆ　　（２）
    （式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ２は、１～４０の数である。）で表される化合物、下記式（３）：
    ＲｆＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－（ＲＯ）ｎ３－Ｒ１　　　（３）
    （式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。ｎ３は、１～４０の数である。）で表される化合物、及び、下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆ及びＲは、式（１）と同じ。Ｒｆ及びＲはそれぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ４は、１～２０の数である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、インプリント用レジスト組成物。
  2. パターン転写されたレジスト硬化物の製造方法であって、
    請求項１記載のレジスト組成物を、シリコン基板又は樹脂基板に塗布して被膜を形成する工程、
    該被膜に、微細パターンを表面に形成したモールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
    該転写パターンが形成された被膜を硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、及び、
    該レジスト硬化物をモールドから離型する工程、
    を含むレジスト硬化物の製造方法。
  3. 前記レジスト硬化物を得る工程は、転写パターンが形成された被膜を紫外光で露光硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物を得る工程である請求項２記載のレジスト硬化物の製造方法。
  4. パターニングされたシリコン半導体基板の製造方法であって、
    請求項１記載のレジスト組成物を、シリコン基板に塗布してレジスト層を形成する工程、
    該レジスト層に、微細パターンを表面に形成したモールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、
    該転写パターンが形成されたレジスト層を硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物層を得る工程、
    該レジスト硬化物層をモールドから離型する工程、
    該モールドから離型されたレジスト硬化物層を酸素アッシング処理して、凸部パターンのみを有するレジスト硬化物層を得る工程、及び、
    該凸部パターンのみを有するレジスト硬化物層の形成されたシリコン基板をフッ素ガスによりエッチング処理して、パターニングされたシリコン半導体基板を得る工程、
    を含むパターニングされたシリコン半導体基板の製造方法。
  5. 前記レジスト硬化物層を得る工程は、転写パターンが形成されたレジスト層を電磁波で露光硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物層を得る工程である請求項４記載のパターニングされたシリコン半導体基板の製造方法。
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