TWI703045B - 防污性膜之製造方法 - Google Patents

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TWI703045B
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田口登喜生
中松健一郎
芝井康博
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阪本英司
新居沙弥
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Abstract

本發明提供一種能夠長時間連續製造防污性優異之防污性膜的防污性膜之製造方法。本發明之防污性膜之製造方法係製造具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層之防污性膜者，其包括：製程(1)，其係於基材之表面上塗佈樹脂；製程(2)，其係於塗佈有第一脫模劑之模具之表面上塗佈第二脫模劑；製程(3)，其係於上述樹脂被夾於中間之狀態下，將上述基材壓抵至上述模具之塗佈有上述第二脫模劑之表面，而於上述樹脂之表面形成上述凹凸結構；及製程(4)，其係使表面具有上述凹凸結構之上述樹脂硬化而形成上述聚合物層；且上述樹脂含有包含特定化合物而成之防污劑，上述第一脫模劑包含特定化合物而成，上述第二脫模劑包含特定化合物而成。

Description

防污性膜之製造方法
本發明係關於一種防污性膜之製造方法。更詳細而言，關於一種具備奈米尺寸之凹凸結構的具有防污性之膜之製造方法。
已知具有奈米尺寸之凹凸結構(奈米結構)之膜可用作抗反射膜(例如參照專利文獻1及2)。利用此種凹凸結構，折射率自空氣層至基材連續地變化而可使反射光明顯減少。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2011-240546號公報
專利文獻2：國際公開第2011/089836號
於製造此種膜時通常使用用以形成凹凸結構之模具。進而，為了提高模具之脫模性，有時利用脫模劑對模具之表面(凹凸結構之表面)實施脫模處理。然而，先前之製造方法難以長時間連續製造於表面具有奈米尺寸之凹凸結構而表現出顯著之撥水性及撥油性、即顯著之防污性的防污性膜。
本發明者等人經過研究，結果得知，於模具之脫模性不充分之情形時，所獲得之防污性膜之防污性不充分。本發明者等人對模具之脫模性變 得不充分之原因進行調查，結果得知，於使用模具形成凹凸結構時，模具與構成凹凸結構之樹脂發生物理化學接觸，因此脫模劑自模具剝離或樹脂堆積於模具上(阻塞模具)。因此，可知若長時間連續利用模具形成凹凸結構，則模具之脫模性降低(無法維持)。
如上所述，先前之防污性膜之製造方法於長時間連續製造防污性優異之防污性膜之方面存在改善餘地。
上述專利文獻1及2中記載有對模具塗佈脫模劑(A)之構成。然而，所塗佈之脫模劑(A)與事先對模具進行有處理之脫模劑(B)之反應性較高，因此脫模劑(A)與脫模劑(B)會以嵌入至凹凸結構內之狀態進行化學鍵結，其反應物嵌埋凹凸結構。於該情形時，非常難以去除嵌入至凹凸結構內之反應物，致使製造成本上升。因此於長期維持模具脫模性之方面存在改善餘地。
本發明係鑒於上述現狀而成者，其目的在於提供一種能夠長時間連續製造防污性優異之防污性膜的防污性膜之製造方法。
關於能夠長時間連續製造防污性優異之防污性膜的防污性膜之製造方法，本發明者等人進行了各種研究，最終著眼於防止構成凹凸結構之樹脂與第一脫模劑之物理化學接觸。進而發現於塗佈有第一脫模劑之模具之表面上塗佈包含與第一脫模劑反應性較低之特定化合物而成之第二脫模劑的方法。據此想到可成功解決上述課題之策略，從而達成本發明。
即，本發明之一態樣可為一種防污性膜之製造方法，其係製造如下防污性膜之方法，該防污性膜具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層，上述防污性膜之製造方法包括： 製程(1)，其係於基材之表面上塗佈樹脂；製程(2)，其係於塗佈有第一脫模劑之模具之表面上塗佈第二脫模劑；製程(3)，其係於上述樹脂被夾於中間之狀態下，將上述基材壓抵至上述模具之塗佈有上述第二脫模劑之表面，而於上述樹脂之表面形成上述凹凸結構；及製程(4)，其係使表面具有上述凹凸結構之上述樹脂硬化而形成上述聚合物層；且上述樹脂含有包含具有全氟(聚)醚基之化合物而成之防污劑，上述第一脫模劑包含具有全氟(聚)醚基、可水解性基及Si原子之化合物而成，上述第二脫模劑包含下述式(F)所表示之化合物而成，R111-(R112O)m-R113 (F)
(上述式(F)中，R111及R113各自獨立為氟原子或-OH基。R112為碳數1~4之氟化伸烷基。m為2以上之整數)。
根據本發明，可提供一種能夠長時間連續製造防污性優異之防污性膜的防污性膜之製造方法。
1:防污性膜
2:基材
3:樹脂
4:模具
5:第一脫模劑
6:聚合物層
7:凸部
8:第二脫模劑
P:間距
Q:聚合物層之厚度
圖1-1係用以說明一實施形態之防污性膜之製造方法的剖面模式圖(a~c)。
圖1-2係用以說明一實施形態之防污性膜之製造方法的剖面模式圖(d~e)。
圖2係表示實施例1之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。
圖3係表示實施例2之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。
圖4係表示比較例1之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。
圖5係表示水相對於比較例6~9中所使用之模具之接觸角之演變的圖。
圖6係表示比較例6之防污性膜之反射率之演變的圖。
以下揭示實施形態，參照圖式而更詳細地說明本發明，但本發明並非僅限於該實施形態。又，可於不脫離本發明之主旨之範圍內將實施形態之各構成適當加以組合或變更。
本說明書中，「A~B」意指「A以上且B以下」。
本說明書中，防污性膜意指可容易地將表面附著之污垢去除之膜。
本說明書中，活性氫意指能夠以質子之形式供至異氰酸基之氫原子。
本說明書中，含活性氫基係指含有活性氫之基，例如可列舉：-OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基等。
本說明書中，二價有機基意指含有碳之二價基。作為二價有機基，並無特別限定，可列舉自烴基進而脫去1個氫原子而成之二價基。
本說明書中，烴基意指包含碳及氫之基。作為烴基，並無特別限定，可列舉可經1個以上之取代基取代的碳數1~20之烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任意者，可為飽和及不飽和中之任意者。又，烴基亦可包含1個以上之環結構。再者，烴基可於其末端或分子鏈中具有1個以上之N、O、S、Si、醯 胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
本說明書中，作為烴基之取代基，並無特別限定，例如可列舉可經1個以上之鹵素原子取代的碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數3~10之環烷基、碳數3~10之不飽和環烷基、5~10員之雜環基、5~10員之不飽和雜環基、碳數6~10之芳基、5~10員之雜芳基等。
本說明書中，可水解性基係指藉由水解反應而能夠自化合物之主骨架脫離之基。作為可水解性基，可列舉烷氧基。具體而言，可列舉：-OA、-OCOA、-O-N=C(A)2、-N(A)2、-NHA、鹵素(該等式中，A為經取代或未經取代之碳數1~3之烷基)等。
本說明書中，數量平均分子量意指藉由19F-NMR所測得之值。
[實施形態]
以下參照圖1-1及圖1-2而說明一實施形態之防污性膜之製造方法。圖1-1係用以說明一實施形態之防污性膜之製造方法的剖面模式圖(a~c)。圖1-2係用以說明一實施形態之防污性膜之製造方法的剖面模式圖(d~e)。
(a)樹脂之塗佈(製程(1))
如圖1-1(a)所示，於基材2之表面上塗佈樹脂3。另一方面，準備模具4。模具4之表面塗佈有第一脫模劑5(實施有脫模處理)。
作為樹脂3之塗佈方法，例如可列舉以噴霧方式、凹版方式、狹縫式模嘴方式等塗佈之方法。就可容易地調整膜厚、且降低裝置成本之觀點而言，較佳為以凹版方式或狹縫式模嘴方式塗佈之方法。
(b)第二脫模劑之塗佈(製程(2))
如圖1-1(b)所示，於塗佈有第一脫模劑5之模具4之表面上塗佈第二脫模劑8。其結果，第二脫模劑8被配置於第一脫模劑5之與模具4相反一側。
作為第二脫模劑8之塗佈方法，例如可列舉與上述樹脂3之塗佈方法相同之方法、灌注(potting)等。
樹脂3之塗佈(製程(1))與第二脫模劑8之塗佈(製程(2))可於不同時間進行，亦可於同一時間進行。只要能夠防止樹脂3與第一脫模劑5之接觸，第二脫模劑8之塗佈無需每次於形成凹凸結構時都進行，可間斷地進行。
(c)凹凸結構之形成(製程(3))
如圖1-1(c)所示，於樹脂3被夾於中間之狀態下，將基材2壓抵至模具4之塗佈有第二脫模劑8之表面。其結果，於樹脂3之表面(與基材2相反一側之表面)形成凹凸結構。
(d)樹脂之硬化(製程(4))
如圖1-2(d)所示，使表面具有凹凸結構之樹脂3硬化而形成聚合物層6。
作為樹脂3之硬化方法，例如可列舉照射活性能量線或加熱等方法，較佳為照射活性能量線之方法。本說明書中，活性能量線係指紫外線、可見光線、紅外線、電漿等。樹脂3較佳為藉由紫外線而硬化者。活性能量線之照射可自樹脂3之基材2側進行，亦可自樹脂3之模具4側進行。又，對樹脂3照射活性能量線之次數可僅為1次，亦可為複數次。樹脂3之硬化與上述樹脂3上凹凸結構之形成可於同一時間進行。
(e)模具之剝離
如圖1-2(e)所示，將模具4自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完 成。聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)所形成之凹凸結構相當於以可見光波長以下之間距(鄰接之凸部7之頂點間之距離)P設置有複數個凸部(突起)7的結構，即蛾眼結構(蛾眼形狀之結構)。因此，防污性膜1可藉由蛾眼結構而表現出優異之抗反射性(低反射性)。防污性膜1之用途只要為充分利用其優異之防污性者，則並無特別限定，例如不限於抗反射膜等光學膜。
上述製造製程中，例如若將基材2設為輥狀，則可連續且有效率地進行上述製程(1)~(4)。
其次，於以下說明製造防污性膜1時所使用之各材料。
作為基材2之材料，例如可列舉：三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環烯烴聚合物(COP)、聚碳酸酯(PC)等樹脂，只要根據使用環境而適當選擇即可。若為此種材料，則可獲得硬度較高、透明性及耐候性優異之基材2。再者，亦可對基材2之表面(聚合物層6側之表面)實施易接著處理，例如可使用經易接著處理之三乙醯纖維素膜。又，亦可對基材2之表面(聚合物層6側之表面)實施皂化處理，例如可使用經皂化處理之三乙醯纖維素膜。於使用樹脂作為基材2之材料之情形時，該樹脂可經著色。又，基材2之材料並不限定於如上所述之樹脂，亦可為玻璃、金屬、纖維、紙類(包括照片等印刷物)等。
關於基材2之厚度，就確保透明性及加工性之觀點而言，較佳為20μm以上且200μm以下，更佳為40μm以上且100μm以下。
樹脂3含有包含具有全氟(聚)醚基之化合物而成之防污劑。
防污劑較佳為包含具有全氟(聚)醚基及硬化性部位(例如丙烯酸酯基)之化合物而成。具體而言，防污劑較佳為包含作為成分(A)與成分(B)之反 應物的含碳-碳雙鍵之化合物(全氟聚醚系化合物)而成，成分(A)係作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯，成分(B)係具有活性氫之化合物。
成分(A)為可藉由使二異氰酸酯進行三聚物化而獲得之聚異氰酸酯。作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯可以由該等聚合而成之聚合物之形式存在。
成分(A)作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯可較佳為異氰尿酸酯型聚異氰酸酯。異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可以由該等聚合而成之聚合物之形式存在。即，異氰尿酸酯型聚異氰酸酯可為僅具有1個異氰尿酸酯環之單環式化合物，亦可為使該單環式化合物聚合而得之多環式化合物，亦可為該等之混合物。作為異氰尿酸酯型聚異氰酸酯中之公知者，例如可列舉Sumitomo Bayer Urethane公司製造之「Sumidur(註冊商標)N3300」。
作為用以獲得成分(A)作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯之二異氰酸酯，並無特別限定，可列舉異氰酸基鍵結於脂肪族基上之二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯；可列舉異氰酸基鍵結於芳香族基上之二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
成分(A)作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯並無特別限定，例如可列舉具有下述式(D6)、(D7)、(D8)或(D9)所表示之結構之化合物。
[化1]
Figure 106122838-A0305-02-0010-1
如上所述，該等聚異氰酸酯可以聚合物之形式存在，例如於六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯型聚異氰酸酯之情形時，可以具有下述式(D10)所表示之結構之聚合物之形式存在。
[化2]
Figure 106122838-A0305-02-0011-2
成分(B)包含成分(B1)具有活性氫之全氟聚醚、與成分(B2)具有含碳-碳雙鍵基及活性氫之單體。
成分(B1)為下述式(B1-i)及(B1-ii)中之一者所表示之至少一種化合物。若為成分(B1)，則防污性膜1之防污性及耐擦性(光滑性)提高。
Rf-PFPE1-Z-X (B1-i)
X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)
上述式(B1-i)及(B1-ii)中，Rf為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之(例如直鏈狀或支鏈狀)烷基，較佳為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀烷基。Rf較佳為直鏈狀。又，可經1個以上之氟原子取代之烷基較佳為末端碳原子為CF2H-、且其他所有碳原子全部被取代為氟原子之氟烷基或全氟烷基，更佳為全氟烷基，具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式(B1-i)及(B1-ii)中，PFPE1為下述式(D1)、(D2)或(D3)所表示之基。
-(OCF2CF2CF2)b- (D1)
(上述式(D1)中，b為1~200之整數，較佳為5~200之整數，更佳為10~200之整數)
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (D2)
(上述式(D2)中，a及b各自獨立為0~30之整數。c及d各自獨立為1~ 200之整數，較佳為5~200之整數，更佳為10~200之整數。被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(D2)中為任意)
-(OC2F4-R5)i- (D3)
(上述式(D3)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8。i為2~100之整數，較佳為2~50之整數)
一態樣中，上述式(B1-i)及(B1-ii)中，PFPE1可為上述式(D1)或(D3)所表示之基，較佳為上述式(D1)所表示之基。藉由含有此種PFPE1，防污性膜1之防污性進一步提高。
上述式(B1-i)及(B1-ii)中，PFPE2為下述式(D4)或(D5)所表示之基，較佳為下述式(D4)所表示之基。
-(OCF2CF2CF2)b- (D4)
(上述式(D4)中，b為1~200之整數，較佳為5~200之整數，更佳為10~200之整數)
-(OC2F4-R5)i- (D5)
(上述式(D5)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8。i為2~100之整數，較佳為2~50之整數)
上述式(B1-i)及(B1-ii)中，Z各自獨立為二價有機基。Z較佳為R1。R1各自獨立為下述式(D11)所表示之基。
-(Y)f-(CR3 2)j- (D11)
上述式(D11)中，Y為二價極性基。作為二價極性基，並無特別限定，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-等，較佳為-COO-、-CONH-、-CH2CH(OH)CH2O-或-O-。
上述式(D11)中，R3於各出現中各自獨立為氫原子或氟原子。
上述式(D11)中，f為0~50之整數，較佳為0~20之整數(例如1~20之整數)。j為0~100之整數，較佳為0~40之整數(例如1~40之整數)。f及j之和為1以上。被括弧括住並標註f及j之各重複單元之存在順序於上述式(D11)中為任意。
上述式(D11)所表示之R1較佳為各自獨立為下述式(D12)所表示之基。
-(Y)f-(CF2)g-(CH2)h- (D12)
上述式(D12)中，Y及f與上述式(D11)中之Y及f相互同義。g及h各自獨立為0~50之整數，較佳為0~20之整數(例如1~20之整數)。f、g及h之和為1以上，較佳為1~10。f、g及h更佳為0~2之整數，進而較佳為f=0或1、g=2、h=0或1。又，被括弧括住並標註f、g及h之各重複單元之存在順序於上述式(D12)中為任意。
上述式(B1-i)及(B1-ii)中，X為含活性氫基。X較佳為各自獨立為-OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基或-SiH基，更佳為-OH基或-NH2基，進而較佳為-OH基。
成分(B1)較佳為下述式(B1-i')及(B1-ii')中之一者所表示之至少一種化合物，更佳為下述式(B1-i')所表示之至少一種化合物。於成分(B1)為下述式(B1-i')所表示之至少一種化合物之情形時，PFPE1較佳為上述式(D1)所表示之基。若為下述式(B1-i')所表示之化合物，則防污性膜1之耐擦性進一步提高。
Rf-PFPE1-R1-CH2OH (B1-i')
HOCH2-R1-PFPE2-R1-CH2OH (B1-ii')
上述式(B1-i')及(B1-ii')中，Rf、PFPE1及PFPE2與上述式(B1-i)及(B1-ii)中之Rf、PFPE1及PFPE2相互同義。上述式(B1-i')及(B1-ii')中，R1與上述式(D11)所表示之R1同義。
成分(B1)具有活性氫之全氟聚醚係除了具有全氟聚醚基以外，亦於分子一末端具有1個含活性氫基(例如羥基)或於分子兩末端各具有1個含活性氫基羥基之化合物。若為具有全氟聚醚基之化合物，則防污性膜1之防污性(例如撥水性、撥油性、指紋擦拭性等)提高。
成分(B1)具有活性氫之全氟聚醚之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500~12000，更佳為1000~10000，進而較佳為1500~8000。
成分(B2)具有含碳-碳雙鍵基及活性氫之單體於其分子末端具有至少1個(較佳為1個)含活性氫基(較佳為羥基)。
成分(B2)具有含碳-碳雙鍵基及活性氫之單體較佳為具有下述式(D13)所表示之基作為含碳-碳雙鍵基。
-OC(O)-CR2=CH2 (D13)
上述式(D13)中，R2為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，更佳為氫原子或甲基。此處，亦將R2為氫原子或甲基之基、即-OC(O)-CH=CH2或-OC(O)-CCH3=CH2統稱為「(甲基)丙烯酸酯基」。
作為成分(B2)，並無特別限定，例如可列舉下述化合物：HO(CH2CH2)iOCO(R)C=CH2 (D14)
(上述式(D14)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基。i為2~10之整數)，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯； CH3CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2 (D15)
(上述式(D15)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2 (D16)
(上述式(D16)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯；C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2 (D17)
(上述式(D17)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯；HOCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)3 (D18)
(上述式(D18)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如季戊四醇三丙烯酸酯；C(CH2OCO(R)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)2CH2OH (D19)
(上述式(D19)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如二季戊四醇聚丙烯酸酯；HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R)C=CH2 (D20)
(上述式(D20)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基)，例如苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯；H(OCH2CH2)nOCO(R)C=CH2 (D21)
(上述式(D21)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基。n為1~30之整數)，例如聚(乙二醇)丙烯酸酯；H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R)C=CH2 (D22)
(上述式(D22)中，R為氫原子、氯原子、氟原子、或可經氟原子取代之碳數1~10之烷基。n為1~30之整數)，例如聚(丙二醇)丙烯酸酯；烯丙醇；HO(CH2)kCH=CH2 (D23)
(上述式(D23)中，k為2~20之整數)；(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2；及苯乙烯基苯酚。
一態樣中，成分(B)可包含成分(B1)及成分(B2)。
防污劑所含之含碳-碳雙鍵之化合物可於一分子之三異氰酸酯具有不同種類之源自成分(B1)之基。又，可於一分子之三異氰酸酯具有不同種類(例如所含碳-碳雙鍵之數量不同)之源自成分(B2)之基。
防污劑可包含1種以上之含碳-碳雙鍵之化合物。例如防污劑可為使成分(A)、與作為成分(B1)之化合物B1及作為成分(B2)之化合物B2進行反應而獲得之化合物之混合物，以及使成分(A)、與作為成分(B1)之化合物B1'及作為成分(B2)之化合物B2'進行反應而獲得之化合物之混合物。該等化合物可同時合成，亦可分開合成後加以混合。
作為防污劑中之公知者，例如可列舉：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL(註冊商標)DAC」及「OPTOOL DAC-HP」，信越化學工業公司製造之「KY-1203」及「KNS5300」，DIC公司製造之「MEGAFAC(註冊商標)RS-75」、「MEGAFAC RS-72-K」、「MEGAFAC RS-76-E」、「MEGAFAC RS-76-NS」、「MEGAFAC RS-90」、「DEFENSA(註冊商標)TF3028」、「DEFENSA TF3001」及「DEFENSA TF3000」，新中村化學工業公司製造之「SUA1900L10」及「SUA1900L6」，Solvay公司製造 之「Fluorolink(註冊商標)P56」、「Fluorolink P54」、「Fluorolink F10」、「Fluorolink A10P」、「Fluorolink AD1700」、「Fluorolink MD700」及「Fluorolink E10H」等。
樹脂3中之防污劑之有效成分之含有率較佳為0.1~10重量%，更佳為0.5~5重量%。於樹脂3中之防污劑之有效成分之含有率未達0.1重量%之情形時，聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之防污劑之有效成分之量過少，存在防污性不充分、進而耐擦性降低之虞。於樹脂3中之防污劑之有效成分之含有率高於10重量%之情形時，聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之防污劑之有效成分之量過多，因此聚合物層6(凸部7)之彈性不足，於擦拭聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)時倒伏之凸部7難以重新立起(難以恢復原狀)。其結果，存在耐擦性降低之虞。
樹脂3可進而含有與上述防污劑相溶之相溶化劑。由於相溶化劑之作用，即便於樹脂3中大量含有防污劑之情形時，亦可防止發生白濁。
作為相溶化劑，例如可列舉：N-丙烯醯
Figure 106122838-A0305-02-0017-20
啉(例如KJ Chemicals公司製造之「ACMO(註冊商標)」)、N,N-二乙基丙烯醯胺(例如KJ Chemicals公司製造之「DEAA(註冊商標)」)、N,N-二甲基丙烯醯胺(例如KJ Chemicals公司製造之「DMAA(註冊商標)」)、丙烯酸四氫糠酯(例如大阪有機化學工業公司製造之「Viscoat#150」)、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(例如大阪有機化學工業公司製造之「Viscoat#200」)、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯(例如日本化成公司製造之「4HBA」)、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸縮 水甘油酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、4-羥基丁基乙烯醚、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯矽系之丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(甲基)丙烯酸、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106122838-A0305-02-0018-21
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。作為相溶化劑，較佳為具有醯胺基、醚基、羥基等極性基之單官能單體。樹脂3中，相溶化劑可包含於防污劑中，亦可包含於防污劑以外之成分中，亦可包含於兩者中。
樹脂3中之相溶化劑之含有率較佳為10~40重量%，更佳為20~30重量%。於樹脂3中之相溶化劑之含有率未達10重量%之情形時，存在防污劑於相溶化劑中之溶解性降低之虞。於樹脂3中之相溶化劑之含有率高於 40重量%之情形時，存在聚合物層6變軟、彈性變低之虞。其結果，存在防污性膜1之耐擦性降低之虞。
作為樹脂3，可使用1種或2種以上之硬化性樹脂、1種或2種以上之硬化性單體、或者硬化性樹脂與硬化性單體之混合物。
硬化性樹脂只要為具有耐熱性及強度之樹脂，則無特別限定，可為光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂中之任意者，較佳為紫外線硬化性樹脂。
作為硬化性樹脂，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚醯亞胺系聚合物、聚醚碸系聚合物、環狀聚烯烴系聚合物、含氟聚烯烴系聚合物(PTFE等)、含氟環狀非晶質聚合物等。於凹凸結構形成(上述製程(3))後藉由紫外線照射進行硬化等處理之情形時，硬化性樹脂較佳為具有透明性之樹脂。
作為硬化性樹脂，具體而言，例如可列舉：環己基甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚、環己基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、各種(甲基)丙烯酸酯類：丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、4-羥基丁基乙烯醚、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯矽系之丙烯酸酯、順丁烯二酸酐、碳酸伸乙烯酯、鏈狀側鏈聚丙烯酸酯、 環狀側鏈聚丙烯酸酯、聚降
Figure 106122838-A0305-02-0020-22
烯、聚降
Figure 106122838-A0305-02-0020-23
二烯、聚碳酸酯、聚磺醯胺、含氟環狀非晶質聚合物(例如Cytop(註冊商標)、Teflon(註冊商標)AF等)等。
硬化性單體可為光硬化性單體及熱硬化性單體中之任意者，較佳為紫外線硬化性單體。
作為硬化性單體，例如可列舉：(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(b)環氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)矽(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為硬化性單體，具體而言可列舉以下之例。
(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係分子中具有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯醯基者。作為(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉以三(2-羥基乙基)異氰尿酸二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯為代表之聚異氰尿酸[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯等。
(b)環氧(甲基)丙烯酸酯係於環氧基上加成有(甲基)丙烯醯基者，一般使用雙酚A、雙酚F、酚系酚醛清漆、脂環化合物等作為起始原料。
(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯可為於包含多元醇及多元酸之酯樹脂上加成(甲基)丙烯酸酯而成者。作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、偏苯三甲酸、伊康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯係於二醇之聚醚樹脂上加成(甲基)丙烯酸酯而成者。作為(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯 等。
(e)矽(甲基)丙烯酸酯係分子量為1000~10000之二甲基聚矽氧烷之至少一末端經(甲基)丙烯醯基改性者，例如可列舉下述式(D24)、(D25)或(D26)所表示之化合物。
Figure 106122838-A0305-02-0021-3
(f)(甲基)丙烯酸酯單體係單官能或多官能之(甲基)丙烯酸烷基酯、500mPa．s(25℃)以下之低黏度聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作為(f)(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106122838-A0305-02-0021-24
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為硬化性樹脂及硬化性單體中公知之較佳者，可列舉以下者。
作為硬化性樹脂，可列舉：矽樹脂類(例如東洋合成工業公司製造之「PAK-01」、「PAK-02」)、奈米壓印樹脂(例如旭硝子公司製造之「NIF系列」、東京應化工業公司製造之「OCNL系列」、Diacel Chemical Industries公司製造之「NIAC2310」)、環氧丙烯酸酯樹脂類(例如共榮社化學公司製造之「EH-1001」、「ES-4004」、「EX-C101」、「EX-C106」、「EX-C300」、「EX-C501」、「EX-0202」、「EX-0205」、「EX-5000」)、六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯類、異氰尿酸酯型聚異氰酸酯類(例如Sumitomo Bayer Urethane公司製造之「Sumidur N-75」、「Sumidur N3200」、「SumidurHT」、「Sumidur N3300」、「Sumidur N3500」)等。
作為硬化性單體中之矽丙烯酸酯系樹脂類，例如可列舉：JNC公司製造之「Silaplane(註冊商標)FM-0611」；「Silaplane FM-0621」；「Silaplane FM-0625」；兩末端型(甲基)丙烯酸系之「Silaplane FM-7711」、「Silaplane FM-7721」、「Silaplane FM-7725」；「Silaplane FM-0411」；「Silaplane FM-0421」；「Silaplane FM-0428」；「Silaplane FM- DA11」；「Silaplane FM-DA21」；「Silaplane-DA25」；單末端型(甲基)丙烯酸系之「Silaplane FM-0711」、「Silaplane FM-0721」、「Silaplane FM-0725」、「Silaplane TM-0701」、「Silaplane TM-0701T」等。
作為硬化性單體中之多官能丙烯酸酯類，例如可列舉：新中村化學工業公司製造之「U-10HA」、「U-10PA」、「UA-33H」、「UA-53H」、「UA-1100H」、「UA-7000」、「UA-7100」、「ATM-4E」、「ATM-35E」、「A-DPH」、「A-9300」、「A-9300-1CL」、「A-GLY-9E」、「A-GLY-20E」、「A-TMM-3」、「A-TMM-3L」、「A-TMM-3LM-N」、「A-TMPT」及「A-TMMT」，共榮社化學公司製造之「UA-306H」、「UA-53T」、「UA-510H」、「Light acrylate PE-3A」及「Light acrylate DPE-6A」，第一工業製藥公司製造之「PET-3」等。
作為硬化性單體中之多官能甲基丙烯酸酯類，例如可列舉新中村化學工業公司製造之「TMPT」等。
作為硬化性單體中之含烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷(別名：甲基丙烯酸(三異丙氧基矽烷基)丙酯(TISMA)及丙烯酸(三異丙氧基矽烷基)丙酯)、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基異丁基三甲氧基矽烷等。
關於硬化性樹脂或硬化性單體之調配量，若將樹脂3之總量設為100質量份，較佳為5~99質量份，更佳為10~99質量份，進而較佳為50~99質量份。若為此種調配量，則可獲得無相分離之均勻之組合物。
樹脂3可進而含有交聯觸媒。作為交聯觸媒，例如可列舉：聚合起始劑、酸產生劑等。
作為聚合起始劑，例如可使用自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。樹脂3可含有一種或複數種聚合起始劑。
自由基聚合起始劑係藉由熱、光等而產生自由基之化合物。作為自由基聚合起始劑，可列舉：自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑等，較佳為自由基光聚合起始劑。
作為自由基熱聚合起始劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化二醯基類，過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基等過氧化二烷基類，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯等過氧化碳酸酯類，過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等烷基過氧化酯類等過氧化合物及偶氮二異丁腈等自由基產生性偶氮化合物等。
作為自由基光聚合起始劑，例如可列舉：苯偶醯、雙乙醯等-二酮類，安息香等醯偶姻(acyloin)類，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚等醯偶姻醚類，9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-25
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-26
、2-異丙基9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-27
、2-氯9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-28
、9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-29
-4-磺酸等9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0024-30
類，二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類，苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106122838-A0305-02-0024-31
啉基丙烷-1-酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 106122838-A0305-02-0024-33
啉基-1-丙酮、2-苄基 -2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106122838-A0305-02-0025-34
啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類，蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、1,4-萘醌等醌類，苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類，2-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺基苯甲酸類，苯醯甲基氯、三鹵甲基苯碸等鹵化合物，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦類，過氧化二第三丁基等過氧化物，以及該等之混合物。該等之中，就聚合物層6不易黃變之耐光性觀點而言，較佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
作為自由基光聚合起始劑中之公知者，可列舉下述者。
BASF公司製造之「IRGACURE(註冊商標)651」：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、BASF公司製造之「IRGACURE 184」：1-羥基-環己基-苯基-酮、BASF公司製造之「IRGACURE 2959」：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、BASF公司製造之「IRGACURE 127」：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、BASF公司製造之「IRGACURE 907」：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 106122838-A0305-02-0025-35
啉基丙烷-1-酮、BASF公司製造之「IRGACURE 369」：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106122838-A0305-02-0025-36
啉基苯基)-1-丁酮、 BASF公司製造之「IRGACURE 379」：2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 106122838-A0305-02-0026-37
啉基)苯基]-1-丁酮、BASF公司製造之「IRGACURE 819」：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、BASF公司製造之「IRGACURE 784」：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、BASF公司製造之「IRGACURE OXE 01」：1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、BASF公司製造之「IRGACURE OXE 02」：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)、BASF公司製造之「IRGACURE 261」、BASF公司製造之「IRGACURE 369」、BASF公司製造之「IRGACURE 500」、BASF公司製造之「IRGACURE TPO」：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、BASF公司製造之「DAROCUR(註冊商標)1173」：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、BASF公司製造之「DAROCUR1116」、BASF公司製造之「DAROCUR2959」、BASF公司製造之「DAROCUR1664」、BASF公司製造之「DAROCUR4043」、BASF公司製造之「IRGACURE 754」：氧基苯基乙酸、氧基苯基乙酸2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯、氧基苯基乙酸及氧基苯基乙 酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物、BASF公司製造之「IRGACURE 500」：BASF公司製造之「IRGACURE 184」與二苯甲酮之混合物(重量比1：1)、BASF公司製造之「IRGACURE 1300」：BASF公司製造之「IRGACURE 369」與BASF公司製造之「IRGACURE 651」之混合物(重量比3：7)、BASF公司製造之「IRGACURE 1800」：BASF公司製造之「CGI403」與BASF公司製造之「IRGACURE 184」之混合物(重量比1：3)、BASF公司製造之「IRGACURE 1870」：BASF公司製造之「CGI403」與BASF公司製造之「IRGACURE 184」之混合物(重量比7：3)、BASF公司製造之「DAROCUR 4265」：BASF公司製造之「IRGACURE TPO」與BASF公司製造之「DAROCUR 1173」之混合物(重量比1：1)
於使用自由基光聚合起始劑作為交聯觸媒之情形時，可併用作為增感劑之二乙基9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0027-38
、異丙基9-氧硫
Figure 106122838-A0305-02-0027-39
等，亦可併用作為聚合促進劑之BASF公司製造之「DAROCUR EDB」(4-二甲基胺基苯甲酸乙酯)、BASF公司製造之「DAROCUR EHA」(4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯)等。
於使用增感劑之情形時，關於增感劑之調配量，相對於樹脂3中之硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~2質量份。
於使用聚合促進劑之情形時，關於聚合促進劑之調配量，相對於樹脂3中之硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~2質量份。
酸產生劑係藉由熱、光等而產生酸之材料。作為酸產生劑，可列舉：熱酸產生劑、光酸產生劑等，較佳為光酸產生劑。
作為熱酸產生劑，例如可列舉：安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸硝基苄酯(尤其是甲苯磺酸4-硝基苄酯)、其他有機磺酸之烷基酯等。
光酸產生劑係由吸收光之發色團與分解後成為酸之酸前驅物所構成。藉由對具有此種結構之光酸產生劑照射特定波長之光，光酸產生劑被激發，自酸前驅物部分產生酸。
作為光酸產生劑，例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、CF3SO3、p-CH3PhSO3、p-NO2PhSO3(該等式中，Ph表示苯基)等鹽、有機鹵化合物、鄰二疊氮醌磺醯氯、磺酸酯、2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-
Figure 106122838-A0305-02-0028-41
二唑化合物、2-三鹵甲基-5-芳基-1,3,4-
Figure 106122838-A0305-02-0028-42
二唑化合物、2-三鹵甲基-5-羥基苯基-1,3,4-
Figure 106122838-A0305-02-0028-43
二唑化合物等。再者，有機鹵化合物係形成氫鹵酸(例如氯化氫)之化合物。
作為光酸產生劑中之公知者，可列舉下述者。
和光純藥工業公司製造之「WPAG-145」：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、和光純藥工業公司製造之「WPAG-170」：雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、和光純藥工業公司製造之「WPAG-199」：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、 和光純藥工業公司製造之「WPAG-281」：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、和光純藥工業公司製造之「WPAG-336」：二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、和光純藥工業公司製造之「WPAG-367」：二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、BASF公司製造之「IRGACURE PAG103」：(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、BASF公司製造之「IRGACURE PAG108」：(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、BASF公司製造之「IRGACURE PAG121」：(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、BASF公司製造之「IRGACURE PAG203」、BASF公司製造之「CGI725」、SANWA CHEMICAL公司製造之「TFE-三
Figure 106122838-A0305-02-0029-44
」：2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 106122838-A0305-02-0029-45
]、SANWA CHEMICAL公司製造之「TME-三
Figure 106122838-A0305-02-0029-46
」：2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 106122838-A0305-02-0029-47
、SANWA CHEMICAL公司製造之「MP-三
Figure 106122838-A0305-02-0029-48
」：2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 106122838-A0305-02-0029-49
、SANWA CHEMICAL公司製造之「二甲氧基三
Figure 106122838-A0305-02-0029-50
」：2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三
Figure 106122838-A0305-02-0029-51
關於交聯觸媒之調配量，相對於樹脂3中之硬化性樹脂或硬化性單體100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~5質量份，進而較佳為 0.5~2質量份。於交聯觸媒之調配量為此種範圍之情形時，可使樹脂3充分硬化。
於使用酸產生劑作為交聯觸媒之情形時，視需要可藉由添加酸捕捉劑而控制自酸產生劑產生之酸之擴散。
作為酸捕捉劑，只要為不會使樹脂3之昇華及性能劣化者，則並無特別限定，較佳為胺(尤其是有機胺)、鹼性銨鹽、鹼性鋶鹽等鹼性化合物，尤佳為有機胺。
作為酸捕捉劑，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4'-二胺基二苯醚、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、四甲基銨對甲苯磺酸鹽、四丁基銨乳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺等。該等之中，較佳為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、4-二甲基胺基吡啶、1-萘基胺、哌啶、六亞甲基四胺、咪唑類、羥基吡啶類、吡啶類、4,4'-二胺基二苯醚、三乙基胺、三丁基胺等有機胺。
關於酸捕捉劑之調配量，相對於酸產生劑100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為0.1~10質量份，進而較佳為0.5~5質量份。
樹脂3視需要可含有溶劑(尤其是水溶性有機溶劑、有機溶劑(尤其是油溶性有機溶劑)、水)。
作為水溶性有機溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單 甲醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基溶纖劑、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、乳酸乙酯、異丙醇、甲醇、乙醇等。
作為有機溶劑，例如可列舉：醇(例如甲醇、乙醇、正或異丙醇、正、第二或第三丁醇、苄醇、辛醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、二丁基酮、環己酮等)、酯或醚酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚(例如EG單甲醚(甲基溶纖劑)、EG單乙醚(乙基溶纖劑)、二乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、丙二醇單甲醚等)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯等)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮)、鹵化烴(例如二氯甲烷、二氯乙烷等)、石油系溶劑(石油醚、石腦油等)、γ-丁內酯、乙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、氯仿、HCFC141b、HCHC225、氫氟醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、四氫呋喃、1,4-二
Figure 106122838-A0305-02-0031-52
烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
樹脂3可含有一種或複數種溶劑。作為溶劑，就樹脂3中之成分之溶解性、安全性之觀點而言，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸3-甲氧基丁酯。
於樹脂3含有溶劑之情形時，樹脂3中之溶劑之含有率較佳為30~95質量%，更佳為50~90質量%。
如上所述，樹脂3視需要可含有溶劑，但較佳為不含溶劑。即，樹脂3較佳為無溶劑系之樹脂。若為無溶劑系之樹脂，則可減輕因使用溶劑而產生之成本及環境方面之負荷(使用時之臭氣等)。進而，無需用以去除溶 劑之裝置，而可減少裝置成本。另一方面，於樹脂3含有溶劑之情形時，存在防污劑過度混合，聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)之氟原子之濃度降低之虞。又，由於樹脂3之揮發性變高，故而存在塗佈性降低之虞。
樹脂3可進而含有交聯劑。
交聯劑係單官能化合物或較佳為具有2個以上之官能基之多官能化合物。交聯劑較佳為藉由自由基聚合反應而硬化者，亦可為藉由陽離子聚合反應而硬化者。藉由自由基聚合反應而硬化之交聯劑具有作為不飽和雙鍵基之丙烯醯基、乙烯基等官能基。藉由陽離子聚合反應而硬化之交聯劑具有環氧基、乙烯醚基、氧雜環丁基等官能基。
作為交聯劑，例如可列舉：(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(b)環氧(甲基)丙烯酸酯、(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯、(e)矽(甲基)丙烯酸酯、(f)(甲基)丙烯酸酯單體、(g)環氧系單體、(h)乙烯醚系單體、(i)氧雜環丁烷系單體等。該等交聯劑之中，(a)~(f)係藉由自由基聚合反應而硬化者，(g)~(i)係藉由陽離子聚合反應而硬化者。
交聯劑(a)~(e)係於樹脂上加成有(甲基)丙烯醯基者，多記為低聚物、基礎樹脂、預聚物等。
(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係分子中具有胺基甲酸酯鍵及(甲基)丙烯醯基者。作為(a)(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉以三(2-羥基乙基)異氰尿酸二丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三丙烯酸酯為代表之聚異氰尿酸[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯等。異氰尿酸酯為三官能之異氰酸酯化合物。該等異氰酸酯中之一者可與一分子中含有烷基(碳數1~20)、氟烷基(碳數1~6)或全氟聚醚基(分子量1000~50000)和羥基之化合物形成胺 基甲酸酯鍵。
(b)環氧(甲基)丙烯酸酯係於環氧基上加成有(甲基)丙烯醯基者，一般使用雙酚A、雙酚F、酚系酚醛清漆、脂環化合物等作為起始原料。
(c)聚酯(甲基)丙烯酸酯可為於包含多元醇及多元酸之酯樹脂上加成(甲基)丙烯酸酯而成者。作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇等。作為多元酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、己二酸、順丁烯二酸、偏苯三甲酸、伊康酸、琥珀酸、對苯二甲酸、烯基琥珀酸等。
(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯係於二醇之聚醚樹脂上加成(甲基)丙烯酸酯而成者。作為(d)聚醚(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(e)矽(甲基)丙烯酸酯係分子量為1000~10000之二甲基聚矽氧烷之至少一末端經(甲基)丙烯醯基改性者，例如可列舉下述式(D24)、(D25)或(D26)所表示之化合物。
Figure 106122838-A0305-02-0033-4
Figure 106122838-A0305-02-0034-5
(f)(甲基)丙烯酸酯單體係單官能或多官能之(甲基)丙烯酸烷基酯、500mPa．s(25℃)以下之低黏度聚醚(甲基)丙烯酸酯等。作為(f)(甲基)丙烯酸酯單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 106122838-A0305-02-0034-53
酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸(1,1-二甲基-3-側氧基丁基)酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
作為(g)環氧系單體，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類之縮水甘油醚，丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇類之縮水甘油醚，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等 羧酸之縮水甘油酯等環氧單體；該等之低聚物或脂環型環氧化物等。該等之中，較佳為雙酚A縮水甘油醚單體或低聚物。具體而言，可例示：三菱化學公司製造之「Epikote 828」(分子量380)、「Epikote 834」(分子量470)、「Epikote 1001」(分子量900)、「Epikote 1002」(分子量1060)、「Epikote 1055」(分子量1350)、「Epikote 1007」(分子量2900)等。
作為(h)乙烯醚系單體，例如可列舉：2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、環己二醇單乙烯醚、順-1,1,3-三甲基-5-乙烯氧基環己烷、反-1,1,3-三甲基-5-乙烯氧基環己烷、1-異丙基-4-甲基-2-乙烯氧基環己烷、2-乙烯氧基-7-氧雜二環[3.2.1]辛烷-6-酮、2-甲基-2-乙烯氧基金剛烷、2-乙基-2-乙烯氧基金剛烷、1,3-雙(乙烯氧基)金剛烷、1-乙烯氧基金剛烷醇、3-乙烯氧基-1-金剛烷醇、1,3,5-三(乙烯氧基)金剛烷、3,5-雙(乙烯氧基)-1-金剛烷醇、5-乙烯氧基-1,3-金剛烷二醇、1,3,5,7-四(乙烯氧基)金剛烷、3,5,7-三(乙烯氧基)-1-金剛烷醇、5,7-雙(乙烯氧基)-1,3-金剛烷二醇、7-乙烯氧基-1,3,5-金剛烷三醇、1,3-二甲基-5-乙烯氧基金剛烷、1,3-二甲基-5,7-雙(乙烯氧基)金剛烷、3,5-二甲基-7-乙烯氧基-1-金剛烷醇、1-羧基-3-乙烯氧基金剛烷、1-胺基-3-乙烯氧基金剛烷、1-硝基-3-乙烯氧基金剛烷、1-磺基-3-乙烯氧基金剛烷、1-第三丁氧基羰基-3-乙烯氧基金剛烷、4-側氧基-1-乙烯氧基金剛烷、1-乙烯氧基-3-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(乙烯氧基甲基)金剛烷、1-(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(1-乙基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1,3-雙(1-甲基-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、1-(1-(降
Figure 106122838-A0305-02-0035-54
烷-2-基)-1-乙烯氧基乙基)金剛烷、2,5-雙(乙烯氧基)降
Figure 106122838-A0305-02-0035-55
烷、2,3-雙(乙烯氧基)降
Figure 106122838-A0305-02-0035-56
烷、5-甲氧基羰基-2-乙烯氧基降
Figure 106122838-A0305-02-0035-57
烷、2-(1-(降
Figure 106122838-A0305-02-0035-60
]烷-2-基)-1-乙烯氧基乙基)降
Figure 106122838-A0305-02-0035-59
烷、2-(乙烯氧基甲基)降
Figure 106122838-A0305-02-0035-58
烷、2- (1-甲基-1-乙烯氧基乙基)降
Figure 106122838-A0305-02-0036-61
烷、2-(1-甲基-1-乙烯氧基戊基)降
Figure 106122838-A0305-02-0036-63
烷、3-羥基-4-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3,4-雙(乙烯氧基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3,8-雙(乙烯氧基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧基羰基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-甲氧基羰基-9-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基甲基-8-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、3-羥基甲基-9-乙烯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-羥基-3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、9-羥基-3-(乙烯氧基甲基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷、8-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3,5-二酮、4-乙烯氧基-11-氧雜五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷-10,12-二酮、α-乙烯氧基-γ,γ-二甲基-γ-丁內酯、α,γ,γ-三甲基-α-乙烯氧基-γ-丁內酯、γ,γ-二甲基-β-甲氧基羰基-α-乙烯氧基-γ-丁內酯、8-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-乙烯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、8,9-雙(乙烯氧基)-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、4-乙烯氧基-2,7-二氧雜二環[3.3.0]辛烷-3,6-二酮、5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮、5-甲基-5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮、9-甲基-5-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮、6-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、6,8-雙(乙烯氧基)-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、6-羥基-8-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、8-羥基-6-乙烯氧基-3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、及該等所對應之異丙烯醚類等。
作為(i)氧雜環丁烷系單體，例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環 丁基)甲氧基]乙基}苯(例如東亞合成公司製造之「ARON OXETANE(註冊商標)OXT-121」)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(例如東亞合成公司製造之「ARON OXETANE OXT-101」)等。
樹脂3於含有酸產生劑作為交聯觸媒之情形時，亦可含有酸交聯劑作為交聯劑。
酸交聯劑為一分子中具有酸性基與會進行交聯之複數(例如2~10)個反應基(例如羧酸、羥基、胺基、異氰酸基、N-羥甲基、經烷基醚化之N-羥甲基、環氧基等)之化合物，或為乙酸之多價金屬鹽。作為酸交聯劑，例如可列舉：胺基樹脂、環氧化合物、
Figure 106122838-A0305-02-0037-64
唑啉化合物、乙酸鋁等。
作為胺基樹脂，例如可列舉：三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、脲系化合物等胺基之至少一部分經羥基甲基化之化合物，或者利用甲醇、乙醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇等使該經羥基甲基化之化合物之羥基之至少一部分醚化而成之化合物。具體而言，例如可列舉六甲氧基甲基羥甲基三聚氰胺，作為公知者，可列舉Nippon Cytec Industries公司製造之烷基型、羥甲基型或亞胺基型之各種胺基樹脂等。
作為環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等縮水甘油醚類；3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚等脂環式環氧樹脂；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚等縮水甘油基胺類；異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂等。
作為
Figure 106122838-A0305-02-0037-65
唑啉化合物，例如可列舉2-乙烯基-2-
Figure 106122838-A0305-02-0037-66
唑啉、2-乙烯基-4-甲 基-2-
Figure 106122838-A0305-02-0038-67
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure 106122838-A0305-02-0038-68
唑啉、2-異丙烯基-2-
Figure 106122838-A0305-02-0038-69
唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-
Figure 106122838-A0305-02-0038-70
唑啉等聚合性單體之共聚物。
樹脂3亦可含有酸交聯劑作為熱交聯劑。熱交聯劑其調配目的在於提高後烘烤時膜之交聯性。為了提高熱交聯劑之交聯密度，亦可將丁烯酸、伊康酸、伊康酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、桂皮酸等之酸酐與熱交聯劑併用。
若將交聯劑與1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯等多官能硫醇併用，則樹脂3之硬化速度提昇。於該情形時，關於多官能硫醇之調配量，相對於交聯劑100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為1~10質量份。
作為模具4，例如可使用藉由下述方法所製作者。首先，使作為絕緣材料之二氧化矽(SiO2)與純鋁依序於鋁製基材(輥狀)上成膜。繼而，對所成之純鋁膜層交替地反覆實施陽極氧化及蝕刻，藉此可製作蛾眼結構之陰模(模具4)。此時，藉由調整進行陽極氧化之時間及進行蝕刻之時間，可改變模具4之凹凸結構。
第一脫模劑5包含具有全氟(聚)醚基、可水解性基(例如烷氧基)及Si原子之化合物而成。藉此，可容易地將模具4自聚合物層6剝離。又，由於模具4之表面能變低，故而於上述製程(3)中，將基材2壓抵至模具4時，可使樹脂3之防污劑中之氟原子效率良好地配向於樹脂3之表面(與基材2相反一側之表面)。進而，可防止於使樹脂3硬化前氟原子遠離樹脂3之表面(與基材2相反一側之表面)。其結果，於防污性膜1中，可使氟原子效率良好地配向於聚合物層6之表面(與基材2相反一側之表面)。
作為具有全氟(聚)醚基、可水解性基及Si原子之化合物，具體而言， 可列舉選自由以下之式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)及(3b)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物(全氟聚醚系化合物)。
首先，說明下述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之化合物(含氟矽烷之化合物)。
Figure 106122838-A0305-02-0039-6
Figure 106122838-A0305-02-0039-7
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，Rf1及Rf2為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之(例如直鏈狀或支鏈狀之)烷基，較佳為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀烷基。又，可經1個以上之氟原子取代之烷基較佳為末端碳原子為CF2H-、且其他所有碳原子全部被取代為氟之氟烷基或全氟烷基，更佳為全氟烷基，具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，全氟聚醚基為以-(OC4F8)s- (OC3F6)a-(OC2F4)b-(OCF2)c-表示之部分。a、b、c及s各自表示構成聚合物主骨架之全氟聚醚之4種重複單元之個數。a、b、c及s相互獨立為0~200之整數(例如1~200之整數)。a、b、c及s之和為1以上，較佳為20~100，更佳為30~50，代表性而言約為40。被括弧括住並標註a、b、c或s之各重複單元之存在順序於上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中為任意。該等重複單元之中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-及-(OCF(CF3)CF(CF3))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2)-。若為具有全氟聚醚基之化合物，則防污性膜1之防污性(例如撥水性、撥油性、指紋擦拭性等)提高。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，d及f為0或1。e及g為0~2之整數。h及j為1或2。i及k為2~20之整數。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，X為氫原子或鹵素原子。鹵素原子較佳為碘原子、氯原子、氟原子，更佳為碘原子。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，Y為氫原子或低級烷基。低級烷基較佳為碳數1~20之烷基。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，Z為氟原子或低級氟烷基。低級氟烷基例如為碳數1~3之氟烷基，較佳為碳數1~3之全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基，進而較佳為三氟甲基。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，並無特別限定，較佳為Rf1及Rf2 為碳數1~3之全氟烷基，b=0、c=0、d=1、f=1，Z為氟原子。若為此種構成，則耐擦性提高。又，被括弧括住並標註a之重複單元-(OC3F6)-更佳為-(OCF2CF2CF2)-，且a=40。若為此種構成，則全氟聚醚基具有直鏈狀結構，因此，與具有支鏈狀結構之情形相比，可獲得更高之耐擦性，易於合成。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，R1、R2及T為與Si鍵結之基。n為1~3之整數。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，R1及R2為碳數1~22之烷基、碳數1~22之烷氧基或羥基，較佳為碳數1~22之烷基或碳數1~22之烷氧基，更佳為碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基。羥基並無特別限定，可為由可水解性基(例如碳數1~22之烷氧基)水解生成者。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，T為羥基或可水解性基。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，m及l為1~10之整數，較佳為2~6之整數。
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之化合物之數量平均分子量並無特別限定，較佳為5×102~1×105，更佳為2000~30000，進而較佳為3000~10000，尤佳為3000~8000。於數量平均分子量為上述範圍之情形時，可獲得較高之摩擦耐久性，且容易於模具4上進行處理。另一方面，若數量平均分子量過小，則存在摩擦耐久性無法提高之虞，若過大，則存在於模具4上之處理方法受限之虞。
以下例示上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之化合物之製造方法，但並不限定於此。
關於上述式(1a)及(1b)中之一者所表示之化合物，首先，作為原料， 準備下述式(1a-ii)及(1b-ii)中之一者所表示之至少一種化合物。
Figure 106122838-A0305-02-0042-8
上述式(1a-ii)及(1b-ii)中，X'為鹵素原子，較佳為碘原子。上述式(1a-ii)及(1b-ii)中，X'以外之記號與上述式(1a)及(1b)中之記號同義。
上述式(1a-ii)及(1b-ii)所表示之化合物例如藉由使下述式(1a-i)及(1b-i)中之一者所表示之至少一種化合物進行鹵化(例如碘化)反應而獲得，但並不限定於此。
Figure 106122838-A0305-02-0042-9
上述式(1a-i)及(1b-i)中之記號與上述式(1a)及(1b)中之記號同義。
進而，使上述式(1a-ii)及(1b-ii)中之一者所表示之至少一種化合物與下述式(E3)或(E4)所表示之化合物進行反應。其結果，獲得上述式(1a)及(1b)中之一者所表示之至少一種化合物。
CH2=CY-(CH2)e-SiX"nR1 3-n及T-H (E3)
CH2=CY-(CH2)e-SiTnR1 3-n (E4)
(上述式(E3)及(E4)中，X"為鹵素原子。上述式(E3)及(E4)中，X"以外之記號與上述式(1a)及(1b)中之記號同義)
關於上述式(2a)及(2b)中之一者所表示之化合物，首先，作為原料，準備下述式(2a-i)及(2b-i)中之一者所表示之至少一種化合物。
Figure 106122838-A0305-02-0043-10
上述式(2a-i)及(2b-i)中之記號與上述式(2a)及(2b)中之記號同義。
繼而，於過渡金屬(較佳為鉑或銠)之存在下，使用下述式(E5)所表示之化合物，使上述式(2a-i)或(2b-i)所表示之至少一種化合物進行矽氫化反應。
HSiX1 nR2 3-n (E5)
(上述式(E5)中，X1為鹵素原子，較佳為氯原子。X1以外之記號與上述式(2a)及(2b)中之記號同義)
其結果，獲得下述式(2a-ii)及(2b-ii)中之一者所表示之至少一種化合物。
Figure 106122838-A0305-02-0043-11
上述式(2a-ii)及(2b-ii)中之記號與上述式(2a)、(2b)及(E5)中之記號同義。
進而，藉由下述式(E6)所表示之化合物使上述式(2a-ii)及(2b-ii)中之一者所表示之至少一種化合物進行脫鹵化反應。其結果，獲得上述式(2a)及(2b)中之一者所表示之至少一種化合物。
TH (E6)
(上述式(E6)中，T與上述式(2a)及(2b)中之T同義，但不包括羥基)
以上說明了上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所表示之化合物，但該等化合物並不限定於藉由上述方法製造者。
繼而，說明下述式(3a)及(3b)所表示之化合物(含氟矽烷之化合物)。
A-Rf-X-SiQkY3-k (3a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k(3b)
上述式(3a)及(3b)中，A為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基。可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基中之「碳數1~16之烷基」為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~16之烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6、尤其碳數1~3之烷基，更佳為直鏈狀之碳數1~3之烷基。
上述式(3a)及(3b)中，A較佳為經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基，更佳為CF2H-C1-15全氟伸烷基，進而較佳為碳數1~16之全氟烷基。
碳數1~16之全氟烷基為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~16之全氟烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6、尤其碳數1~3之全氟烷基，更佳為直鏈狀之碳數1~3之全氟烷基(具體而言，-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3)。
上述式(3a)及(3b)中，Rf為下述式(E1)所表示之基，相當於全氟聚醚基。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E1)
上述式(E1)中，a、b、c及d各自獨立為0以上之整數，該等之和為1以上。a、b、c及d較佳為各自獨立為0~200之整數(例如1~200之整數)，更佳為各自獨立為0~100之整數(例如1~100之整數)。進而較佳為a、b、c及d之和為10以上(較佳為20以上)且200以下(較佳為100以下)。被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(E1)中為任意。該等重複單元之中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中之任意者，較佳為-(OCF2CF2)-。
一態樣中，上述式(3a)及(3b)中之Rf可為下述式(E7)所表示之基，較佳為下述式(E8)所表示之基。
-(OC3F6)b- (E7)
(上述式(E7)中，b為1~200之整數，較佳為10~100之整數)
-(OCF2CF2CF2)b- (E8)
(上述式(E8)中之b與上述式(E7)中之b同義)
另一態樣中，上述式(3a)及(3b)中之Rf可為下述式(E9)所表示之基，較佳為下述式(E10)所表示之基。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E9)
(上述式(E9)中，a及b各自獨立為0~30之整數，較佳為0~10之整數。c及d各自獨立為1~200之整數，較佳為10~100之整數。a、b、c及d之和為10以上(較佳為20以上)且200以下(較佳為100以下)。被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(E9)中為任意)
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (E10)
(上述式(E10)中，a、b、c及d與上述式(E9)中之a、b、c及d相互同義)
上述式(3a)及(3b)中，X為二價有機基。上述式(3a)及(3b)所表示之化合物中，X會分解為將主要賦予撥水性及光滑性之全氟聚醚部(A-Rf-部或-Rf-部)和水解而賦予與模具4之鍵結能之矽烷部(-SiQkY3-k部)進行連結之連接基。因此，只要上述式(3a)及(3b)所表示之化合物能夠安定地存在，該X可為任意之二價有機基。
作為上述式(3a)及(3b)中之X，並無特別限定，例如可列舉下述式(E11)所表示之基。
-(R6)p-(X1)q-R7- (E11)
(上述式(E11)中，R6為-(CH2)s-或鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)s-。R7為-(CH2)t-或鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)t-。X1為-(X2)r-。X2於各出現中各自獨立為-O-、-S-、鄰、間或對伸苯基、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-NR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-或-(CH2)v-。R3於各出現中各自獨立為苯基或碳數1~6之烷基，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為甲基。R5於各出現中各自獨立為氫原子、苯基或碳數1~6之烷基(較佳為甲基)。m於各出現中各自獨立為1~100之 整數，較佳為1~20之整數。v於各出現中各自獨立為1~20之整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~3之整數。s為1~20之整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~3之整數，進而較佳為1或2。t為1~20之整數，較佳為2~6之整數，更佳為2~3之整數。r為1~10之整數，較佳為1~5之整數，更佳為1~3之整數。p為0或1。q為0或1)
上述式(3a)及(3b)中之X較佳為碳數1~20之伸烷基、下述式(E12)所表示之基或下述式(E13)所表示之基，更佳為碳數1~20之伸烷基、下述式(E14)所表示之基或下述式(E15)所表示之基。
-R6-X3-R7- (E12)
-X4-R7- (E13)
(上述式(E12)及(E13)中，R6及R7與上述式(E11)中之R6及R7相互同義)
-(CH2)s-X3-(CH2)t- (E14)
-X4-(CH2)t- (E15)
(上述式(E14)及(E15)中，s及t與上述式(E11)中之s及t相互同義)
上述式(E12)及(E14)中，X3為-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-O-CONR5-、-Si(R3)2-、-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)v-N(R5)-或-CONR5-(鄰、間或對伸苯基)-Si(R3)2-(R3、R5、m及v與上述式(E11)中之R3、R5、m及v相互同義。u為1~20之整數，較佳為2~6之整數，更佳為2~3之整數)。X3較佳為-O-。
上述式(E13)及(E15)中，X4為-S-、-C(O)O-、-CONR5-、-CONR5-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-、-CONR5-(CH2)v-N(R5)-或-CONR5-(鄰、間 或對伸苯基)-Si(R3)2-(R3、R5、m及v與上述式(E11)中之R3、R5、m及v相互同義。u為1~20之整數，較佳為2~6之整數，更佳為2~3之整數)。
上述式(3a)及(3b)中之X進而較佳為碳數1~20之伸烷基、下述式(E16)所表示之基、下述式(E17)所表示之基或下述式(E18)所表示之基。
-(CH2)s-O-(CH2)t- (E16)
-(CH2)s-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- (E17)
-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R3)2O)m-Si(R3)2-(CH2)t- (E18)
(上述式(E16)、(E17)及(E18)中之各記號與上述式(E12)、(E13)、(E14)及(E15)中之各記號相互同義)
上述式(3a)及(3b)中之X可經選自由氟原子、碳數1~3之烷基及碳數1~3之氟烷基(較佳為碳數1~3之全氟烷基)所組成之群中之至少一種取代基取代。
上述式(3a)及(3b)中，Y為羥基、可水解性基或烴基。羥基並無特別限定，可為由可水解性基(例如碳數1~22之烷氧基)水解生成者。
上述式(3a)及(3b)中之Y較佳為羥基、碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、苯基或下述式(E19)所表示之基，更佳為-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2。該等基例如可經選自由氟原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基及碳數2~6之炔基所組成之群中之至少一種取代基取代。
-O(R5) (E19)
(上述式(E19)中，R5為碳數1~12之烷基，較佳為碳數1~6之烷基，更佳為碳數1~3之烷基)
上述式(3a)及式(3b)中，Q為下述式(E2)所表示之基。
-Z-SiR1 nR2 3-n (E2)
上述式(E2)中，Z於各出現中各自獨立為二價有機基。
上述式(E2)中之Z較佳為不含與上述式(3a)或(3b)中之分子主鏈之末端之Si原子形成矽氧烷鍵者。
上述式(E2)中之Z較佳為碳數1~6之伸烷基、下述式(E20)所表示之基或下述式(E21)所表示之基，更佳為碳數1~3之伸烷基。該等基例如可經選自由氟原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基及碳數2~6之炔基所組成之群中之至少一種取代基取代。
-(CH2)s'-O-(CH2)t'- (E20)
(上述式(E20)中，s'為1~6之整數。t'為1~6之整數)
-伸苯基-(CH2)u'- (E21)
(上述式(E21)中，u'為0~6之整數)
上述式(E2)中，R1於各出現中各自獨立為羥基或可水解性基。
上述式(E2)中之R1較佳為下述式(E22)所表示之基。
-OR6 (E22)
(上述式(E22)中，R6為經取代或未經取代之碳數1~3之烷基，較佳為甲基)
上述式(E2)中，R2於各出現中各自獨立為碳數1~22之烷基或Q'。Q'與上述式(3a)及式(3b)中之Q同義。
上述式(E2)中，n於上述各Q及Q'中各自獨立為0~3之整數，n之總和為1以上。若各Q或Q'中之n為0，則該Q或Q'中之Si上不帶有羥基及可水解性基。因此，n之總和必須為1以上。
於與具有全氟聚醚基之分子主鏈之末端之Si原子鍵結的-Q-Q'0-5鏈之 末端之Q'中，上述式(E2)中之n較佳為2，更佳為3。
上述式(E2)所表示之Q中，於R2之至少一個為Q'之情形時，經由Z而連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上。此種經由Z而連結成直鏈狀之Si原子之數量最大為5個。再者，「Q中之經由Z而連結成直鏈狀之Si原子之數量」等於連結成直鏈狀之-Z-Si-之重複數。
將於Q中Si原子經由Z而連結之構成之一例示於下述式(E23)。
Figure 106122838-A0305-02-0050-12
上述式(E23)中，「*」意指與主鏈之Si鍵結之部位。「…」意指鍵結有ZSi以外之特定基，即，於Si原子之3個鍵結鍵均為「…」之情形時，意指ZSi之重複之結束部位。又，Si之右肩(上標)之數字意指自「*」開始計數的經由Z而連結成直鏈狀之Si之出現數。即，ZSi重複於Si2處結束之鏈其「Q中之經由Z而連結成直鏈狀之Si原子之數量」為2個，同様地，ZSi重複於Si3、Si4及Si5處結束之鏈其「Q中之經由Z基而連結成直鏈狀之Si原子之數量」分別為3、4及5個。再者，根據上述式(E23)可知，Q中存在複數個ZSi鏈，但該等鏈無需均為同一長度，可各自為任意長度。
關於「Q中之經由Z而連結成直鏈狀之Si原子之數量」，如下述式(E24)及(E25)所示，較佳為各鏈中為1個(下述式(E24))或2個(下述式 (E25))。
Figure 106122838-A0305-02-0051-13
一態樣中，「Q中之經由Z而連結成直鏈狀之Si原子之數量」可為1個(即Q中僅存在1個Si原子)或2個，較佳為1個。
上述式(3a)及(3b)中，k為1~3之整數，較佳為2~3之整數，更佳為3。於k為3之情形時，與模具4之結合變得牢固，獲得較高之摩擦耐久性。
一態樣中，上述式(3a)及(3b)所表示之化合物中的以上述式(E2)表示之Q中之R2可為碳數1~22之烷基。
另一態樣中，上述式(3a)及(3b)所表示之化合物中的以上述式(E2)表示之Q中之R2之至少一個可為Q'。
上述式(3a)及(3b)所表示之化合物中，「A-Rf-」部分之數量平均分子量並無特別限定，較佳為500~30000，更佳為1500~10000，進而較佳為3000~8000。
上述式(3a)及(3b)所表示之化合物之數量平均分子量並無特別限定，就獲得較高之摩擦耐久性之觀點而言，較佳為5×102~1×105，更佳為1500~30000，進而較佳為2500~10000，尤佳為3000~8000。
以下例示上述式(3a)及(3b)所表示之化合物之製造方法，但並不限定 於此。
關於上述式(3a)或(3b)所表示之化合物，首先，準備下述式(3a-1)或(3b-1)所表示之化合物。
A-Rf-X'-CH=CH2 (3a-1)
CH2=CH-X'-Rf-X'-CH=CH2 (3b-1)
(上述式(3a-1)及(3b-1)中，A及Rf與上述式(3a)及(3b)中之A及Rf相互同義。X'為二價有機基)
繼而，使上述式(3a-1)或(3b-1)所表示之化合物與下述式(E26)所表示之化合物進行反應。
HSiM3 (E26)
(上述式(E26)中，M各自獨立為鹵素原子或碳數1~6之烷氧基)
其結果，獲得下述式(3a-2)或(3b-2)所表示之化合物。
A-Rf-X'-CH2-CH2-SiM3 (3a-2)
M3Si-CH2-CH2-X'-Rf-X'-CH2-CH2-SiM3 (3b-2)
(上述式(3a-2)及(3b-2)中，A及Rf與上述式(3a)及(3b)中之A及Rf相互同義。X'與上述式(3a-1)及(3b-1)中之X'同義。M與上述式(E26)中之M同義)
繼而，使上述式(3a-2)或(3b-2)所表示之化合物與下述式(E27)所表示之化合物及視需要之下述式(E28)所表示之化合物進行反應。
Hal-J-Z'-CH=CH2 (E27)
(上述式(E27)中，Z'為鍵或二價連接基。J為Mg、Cu、Pd或Zn。Hal為鹵素原子)
YhL (E28)
(上述式(E28)中，Y與上述式(3a)及(3b)中之Y同義。L為能夠與Y鍵結之基。h為1~3之整數)
其結果，獲得下述式(3a-3)或(3b-3)所表示之化合物。
A-Rf-X'-CH2-CH2-Si(Y3-k')(-Z'-CH=CH2)k' (3a-3)
(CH2=CH-Z'-)k'(Y3-k')Si-CH2-CH2-X'-Rf-*
*X'-CH2-CH2-Si(Y3-k')(-Z'-CH=CH2)k' (3b-3)
(上述式(3a-3)及(3b-3)中，A、Rf及Y與上述式(3a)及(3b)中之A、Rf及Y相互同義。X'與上述式(3a-1)及(3b-1)中之X'同義。Z'與上述式(E27)中之Z'同義。k'為1~3之整數)
進而，使上述式(3a-3)或(3b-3)所表示之化合物與上述式(E26)所表示之化合物、及視需要之下述式(E29)所表示之化合物和下述式(E30)所表示之化合物中之至少一者進行反應。其結果，獲得上述式(3a)或(3b)所表示之化合物。
R1 iL' (E29)
(上述式(E29)中，R1與上述式(E2)中之R1同義。L'為能夠與R1鍵結之基。i為1~3之整數)
R2' jL" (E30)
(上述式(E30)中，R2'為碳數1~22之烷基。L"為能夠與R2'鍵結之基。j為1~3之整數)
作為選自由上述式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)及(3b)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物(全氟聚醚系化合物)中之公知者，例如可列舉：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DSX」及「OPTOOL DSX-E」、「OPTOOL UD100」，信越化學工業公司製造之「KY-164」及 「KY-108」等。
第一脫模劑5除了含有選自由上述式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)及(3b)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物(全氟聚醚系化合物)以外，亦可含有全氟烷基系化合物。
作為全氟烷基系化合物，例如可列舉：C8F17CH2CH2Si(OMe)3、C6F13CH2CH2Si(OMe)3、C4F9CH2CH2Si(OMe)3等。
第二脫模劑8係包含下述式(F)所表示之化合物(全氟聚醚系化合物)而成。
R111-(R112O)m-R113 (F)
(上述式(F)中，R111及R113各自獨立為氟原子或-OH基。R112為碳數1~4之氟化伸烷基。m為2以上之整數)
上述式(F)中，m較佳為2~300之整數，更佳為2~100之整數。
上述式(F)中，R112較佳為碳數1~4之完全氟化伸烷基。上述式(F)中，作為-R112O-，例如可列舉下述化合物等：-(CX112 2CF2CF2O)n111(CF(CF3)CF2O)n112(CF2CF2O)n113(CF2O)n114(C4F8O)n115- (F1)
(上述式(F1)中，n111、n112、n113、n114及n115各自獨立為0或1以上之整數。X112為氫原子、氟原子或氯原子。被括弧括住並標註n111、n112、n113、n114或n115之各重複單元之存在順序於上述式(F1)中為任意)；-(OC2F4-R118)f- (F2)
(上述式(F2)中，R118為選自由OC2F4、OC3F6及OC4F8所組成之群中 之至少一種基。f為2~100之整數)。
上述式(F1)中，n111~n115各自較佳為0~200之整數。n111~n115之和較佳為1以上，更佳為5~300，進而較佳為10~200，尤佳為10~100。
上述式(F2)中，R118為OC2F4、OC3F6或OC4F8，或為獨立地自該等基中選擇之2個或3個基之組合。作為獨立地自OC2F4、OC3F6及OC4F8中選擇之2個或3個基之組合，並無特別限定，例如可列舉：-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、-OC4F8OC2F4OC2F4-等。上述式(F2)中，f較佳為2~50之整數。上述式(F2)中，OC2F4、OC3F6及OC4F8可為直鏈狀及支鏈狀中之任意者，較佳為直鏈狀。於該情形時，上述式(F2)較佳為下述式(F3)或(F4)。
-(OC2F4-OC3F6)f- (F3)
-(OC2F4-OC4F8)f- (F4)
上述式(F)所表示之化合物之重量平均分子量較佳為500~100000，更佳為500~50000，進而較佳為500~10000，尤佳為500~6000。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定。
作為上述式(F)所表示之化合物中之公知者，例如可列舉：Daikin Industries公司製造之「DEMNUM(註冊商標)」、Solvay Specialty polymers Japan公司製造之「Fomblin(註冊商標)」、NOK KLUBER公司 製造之「Barrierta(註冊商標)」、DUPON公司製造之「Krytox(註冊商標)」等。
第二脫模劑8可僅包含上述式(F)所表示之化合物。但就表面能較低、易於塗佈之方面而言，第二脫模劑8較佳為除了包含上述式(F)所表示之化合物以外，亦包含溶劑(其中，上述式(F)所表示之化合物除外)，更佳為包含氟系溶劑(其中，上述式(F)所表示之化合物除外)。
作為氟系溶劑，可列舉：全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷、二氯五氟丙烷、氫氟醚(HFE)、六氟間二甲苯、Zeorora H(日本瑞翁公司製造)等，較佳為氫氟醚。作為氫氟醚，較佳為下述式(F5)所表示之化合物，例如可列舉：C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7等。
Rf21-O-R21 (F5)
(上述式(F5)中，Rf21為碳數1~10之氟化烷基。R21為碳數1~3之非氟化烷基)
於第二脫模劑8包含溶劑之情形時，關於上述式(F)所表示之化合物之量，相對於第二脫模劑8之總量，較佳為0.001~10質量%，更佳為0.01~1質量%。若上述式(F)所表示之化合物之量為上述範圍內，則第二脫模劑8易於塗佈。
聚合物層6之厚度Q較佳為1μm以上且20μm以下，更佳為3μm以上且10μm以下。於聚合物層6之厚度Q未達1μm之情形時，若模具4上存在所需凹凸結構以外之局部變形、異物等，則存在防污性膜1上易顯現缺陷(自模具4轉印而來之變形、異物等)之虞。於聚合物層6之厚度Q大於20μm之情形時，存在因樹脂3之硬化收縮而導致防污性膜1發生捲曲等之 虞。如圖1-2(e)所示，聚合物層6之厚度Q係指自基材2側之表面至凸部7之頂點的距離。
作為凸部7之形狀，例如可列舉：由柱狀下部與半球狀上部所構成之形狀(吊鐘狀)、錐體狀(圓錐(cone)狀)等向末端逐漸變細之形狀(楔(taper)形)。圖1-2(e)中，鄰接之凸部7之間隙之底邊呈傾斜形狀，但亦可為非傾斜之水平形狀。
鄰接之凸部7間之間距P只要為可見光之波長(780nm)以下，則並無特別限定，較佳為20nm以上且400nm以下，更佳為50nm以上且300nm以下。於鄰接之凸部7間之間距P未達20nm之情形時，存在凸部7之機械強度變得不充分，防污性膜1之耐擦性降低之虞。於鄰接之凸部7間之間距P大於400nm之情形時，存在由凹凸結構引起之不必要之繞射、散射等導致防污性膜1於外觀上出現問題之虞。本說明書中，鄰接之凸部間之間距係作為掃描式電子顯微鏡所拍攝之平面照片中之任意之鄰接之凸部間之距離(凸部之頂點間之距離)之平均值而確定。例如，首先，利用掃描式電子顯微鏡拍攝凹凸結構之平面照片(倍率：2萬倍)，自該平面照片之數μm見方區域內之約200個凸部中選擇3組鄰接之凸部間之距離較短之凸部組合。進而，分別測定3組凸部組合其凸部間之距離，算出該等之平均值，藉此確定鄰接之凸部間之間距(鄰接之凸部間之平均距離)。
凸部7之高度較佳為50nm以上且500nm以下，更佳為100nm以上且400nm以下。於凸部7之高度未達50nm之情形時，存在防污性膜1之抗反射性能變得不充分之虞。於凸部7之高度大於500nm之情形時，存在凸部7之機械強度變得不充分，防污性膜1之耐擦性降低之虞。
凸部7之縱橫比較佳為0.13以上且25以下，更佳為0.3以上且8以下。 本說明書中，凸部之縱橫比係指鄰接之凸部間之間距與凸部之高度的比(高度/間距)。凸部7之較佳縱橫比係考慮到機械強度(耐擦性)與光學性能(抗反射性能及防止不必要之繞射、散射等之性能)，於此基礎上由鄰接之凸部7間之間距P之較佳範圍與凸部7之高度之較佳範圍進行決定。
凸部7可無規地配置，亦可規則地(週期性地)配置。凸部7之配置可具有週期性，但基於不會產生由該週期性引起之不必要之繞射光等優點，凸部7之配置較佳為無週期性(無規則)。
如上所述，根據一實施形態之防污性膜之製造方法，於塗佈有第一脫模劑5之模具4之表面上塗佈與第一脫模劑5之反應性較低之第二脫模劑8，因此可防止樹脂3與第一脫模劑5發生物理化學接觸。其結果，即便長時間連續藉由模具4形成凹凸結構，亦可維持模具4之脫模性。進而，使用含有包含具有全氟(聚)醚基之化合物而成之防污劑者作為樹脂3，使用包含具有全氟(聚)醚基、可水解性基及Si原子之化合物而成者作為第一脫模劑5，因此可提高兩者之親和性。其結果，可使樹脂3中之防污劑效率良好地滲出，因此可製造防污性優異之防污性膜1。即，根據一實施形態之防污性膜之製造方法，可長時間連續製造防污性優異之防污性膜1。
以下，列舉實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等例。
[評價1：基於有無第二脫模劑之評價]
於有無第二脫模劑之各情形下進行防污性膜之評價。
用於製造防污性膜之材料如下所述。
(基材2)
使用Fuji Film公司製造之「Fujitac(註冊商標)TD-60」，其厚度為60 μm。
(樹脂3)
使用將下述材料加以混合而獲得之樹脂A1。各材料所隨附之數值表示樹脂A1中之各材料之含有率。
<防污劑>
．「防污劑A」：12.5重量%
防污劑A係藉由下述方法製作者，包含全氟聚醚系化合物。首先，於反應器中，使Sumitomo Bayer Urethane公司製造之「Sumidur N3300」(六亞甲基二異氰酸酯之環狀三聚物，NCO基之含有率：21.9%)57g溶解於日本瑞翁公司製造之「Zeorora(註冊商標)H」1000g，添加和光純藥工業公司製造之二月桂酸二丁基錫(一級試劑)0.1g。其後，一面於室溫下攪拌，一面滴加使「CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH」244g溶解於日本瑞翁公司製造之「Zeorora H」300g而成之溶液，於室溫下持續攪拌整晚。其後，進行加溫，滴加丙烯酸羥基乙酯24.4g並攪拌。反應之終點設為於IR下NCO之吸收完全消失之時。繼而，對所獲得之反應物添加4-丙烯醯
Figure 106122838-A0305-02-0059-71
啉650g。其後，一面於減壓下加溫一面蒸餾去除日本瑞翁公司製造之「Zeorora H」。進而，藉由19F-NMR確認日本瑞翁公司製造之「Zeorora H」之峰值成為檢測極限以下。其結果，獲得防污劑A。防污劑A中之有效成分之含有率為40重量%。即，樹脂A1中之防污劑A之有效成分之含有率為5重量%。
<單體>
．共榮社化學公司製造之「UA-510H」：8重量%
．新中村化學工業公司製造之「ATM-35E」：41重量%
．共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」：19重量%
．KJ Chemicals公司製造之「DMAA」：17.5重量%
<聚合起始劑>
．BASF公司製造之「IRGACURE 819」：2重量%
(模具4)
使用藉由下述方法所製作者。首先，藉由濺鍍法使作為模具4之材料的鋁於10cm見方之玻璃基板上成膜。所成之鋁膜層其厚度為1.0μm。繼而，對所成之鋁膜層交替地反覆實施陽極氧化及蝕刻(緊接於陽極氧化之後)，藉此形成設置有多個微小孔(相鄰孔(凹部)之底點間之距離為可見光之波長以下)之陽極氧化層。具體而言，藉由依序進行陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻、陽極氧化、蝕刻及陽極氧化(陽極氧化：5次，蝕刻：4次)，而製作具有凹凸結構之模具4。若如此交替地反覆實施陽極氧化及蝕刻，則所形成之微小孔(凹部)呈現朝向模具內部而變細之形狀(楔形)。陽極氧化係使用草酸(濃度：0.6重量%)，於液溫5℃、外加電壓80V之條件下進行。陽極氧化之單次進行時間設為20秒。蝕刻係使用磷酸(濃度：1mol/l)，於液溫30℃之條件下進行。蝕刻之單次進行時間設為25分鐘。使用掃描式電子顯微鏡觀察模具4，結果鄰接之凹部間之間距(底點間之距離)約為180nm，凹部之深度約為180nm。再者，各凹部之形狀為圓錐型。
(第一脫模劑5)
．「第一脫模劑A」：Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DSX」
(第二脫模劑8)
作為第二脫模劑8，使用以下2種脫模劑。
(1)「第二脫模劑A」
第二脫模劑A係包含作為固形物成分之下述式(T1)所表示之化合物(全氟聚醚系化合物)0.05重量%、作為氟系溶劑之3M公司製造之「Novec(註冊商標)7300」99.95重量%者。
CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF2CH2OH (T1)
(2)「第二脫模劑B」
第二脫模劑B係包含作為固形物成分之下述式(T2)所表示之化合物(全氟聚醚系化合物)0.01重量%、作為氟系溶劑之3M公司製造之「Novec7300」99.99重量%者。
CF3CF2O-(CF2CF2CF2O)11-CF2CF3 (T2)
(實施例1)
藉由本實施形態之防污性膜之製造方法製作實施例1之防污性膜。
(a)樹脂之塗佈(製程(1))
使用第一理化公司製造之棒式塗佈機「No.02」於基材2之表面上塗佈樹脂3。作為樹脂3，使用上述樹脂A1，其厚度為7μm。
另一方面，準備模具4。模具4之表面經過脫模處理(塗佈有第一脫模劑5)。具體而言，首先，利用Fluoro Technology公司製造之「S-135」稀釋第一脫模劑5而製作稀釋液。稀釋液中之第一脫模劑5之濃度為0.1%。繼而，以200W對模具4之表面進行20分鐘之O2灰化。進而，於第一脫模劑5之稀釋液中浸漬3分鐘，藉此於模具4之表面塗佈第一脫模劑5。其後，於100℃下對表面塗佈有第一脫模劑5之模具4進行1小時之退火，利用Fluoro Technology公司製造之「S-135」沖洗3分鐘。
(b)第二脫模劑之塗佈(製程(2))
於塗佈有第一脫模劑5之模具4之表面上塗佈(灌注)第二脫模劑8。其後，於模具4之塗佈有第二脫模劑8之表面被覆聚對苯二甲酸乙二酯膜，隔著該聚對苯二甲酸乙二酯膜，利用手壓輥使第二脫模劑8延展。其結果，於第一脫模劑5之與模具4相反一側配置第二脫模劑8。
(c)凹凸結構之形成(製程(3))
將被覆於模具4表面之聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，於樹脂3被夾於中間之狀態下，將基材2壓抵至模具4之塗佈有第二脫模劑8之表面，並利用手壓輥使之延展。其結果，於樹脂3之表面(與基材2相反一側之表面)形成凹凸結構。
(d)樹脂之硬化(製程(4))
使用HERAEUS公司製造之UV燈「LIGHT HANMAR6J6P3」，對表面具有凹凸結構之樹脂3自基材2側照射紫外線(照射量：1mJ/cm2)使之硬化，而形成聚合物層6。聚合物層6之厚度Q為7μm。
(e)模具之剝離
將模具4自聚合物層6剝離。其結果，防污性膜1完成。
進而，重複進行20次上述(a)~(e)之製程。以下，將重複進行N次上述製程而獲得之防污性膜稱為「防污性膜(第N次)」。又，將重複進行N次上述製程後之模具稱為「模具(第N次)」。
(實施例2)
變為如表1所示之組成，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作實施例2之防污性膜。
(比較例1)
不進行上述(b)之製程(不使用第二脫模劑)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作比較例1之防污性膜。
(評價內容及評價結果)
針對實施例1、2及比較例1，評價防污性膜及模具。
(1)防污性膜
對防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)進行防污性與反射性之評價。
<防污性>
作為防污性，評價撥水性及擦拭性。結果示於表1。
作為撥水性，評價水相對於各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)之接觸角。具體而言，對各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)滴下水，測定剛滴下後之接觸角。
接觸角表示使用協和界面科學公司製造之可攜式接觸角計「PCA-1」，藉由θ/2法(θ/2=反正切(arctan)(h/r)，θ：接觸角、r：液滴之半徑、h：液滴之高度)所測得之3個部位之接觸角之平均值。此處，作為第1部位之測定點，選擇各例之防污性膜之中央部分，作為第2部位及第3部位之測定點，選擇位於距離第1部位之測定點20mm以上、且與第1部位之測定點相互點對稱之位置的兩點。
作為擦拭性，評價各例之防污性膜之表面所附著之污垢能否被拭去。具體而言，首先，假定Nivea-Kao公司製造之「Nivea creme(註冊商標)」為污垢，使之附著於各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)，於溫度25℃、濕度40~60%之環境下放置3天。其後，使用KB SEIREN公司製造之「Savina(註冊商標)」，沿一方向擦拭各例之防污 性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)50次，於照度100lx之環境下目視觀察污垢是否被拭去。判定基準如下所述。
○：污垢被拭去。
△：污垢大部分被拭去。
×：污垢完全未被拭去。
此處，將評價結果為○之情形判斷為可容許程度(擦拭性優異)。
<反射性>
對各例之防污性膜之表面(聚合物層之與基材相反一側之表面)自極角5°之方位照射光源，測定入射角5°時之正反射率。反射率之測定係使用日本分光公司製造之分光光度計「V-560」，於250~850nm之波長區域進行。反射率之測定係於各例之防污性膜之背面(基材之與聚合物層相反一側之表面)貼附有Mitsubishi Rayon公司製造之黑色丙烯酸板「Acrylite(註冊商標)EX-502」之狀態下進行，使用C光源作為光源。測定結果示於圖2~4。圖2係表示實施例1之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。圖3係表示實施例2之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。圖4係表示比較例1之防污性膜(第1次)及防污性膜(第20次)之反射率之測定結果的圖。
(2)模具
對模具(第1次)及模具(第20次)進行脫模性之評價。
<脫模性>
作為脫模性，評價撥水性。結果示於表1。
作為撥水性，藉由與上述方法相同之方式評價水相對於各例之模具之表面之接觸角。水之接觸角越高，判斷模具之脫模性亦越高。
Figure 106122838-A0305-02-0065-14
如表1所示，實施例1、2中，防污性膜之防污性得到較高維持，模具之脫模性亦得到較高維持。另一方面，比較例1中，防污性膜(第20次)之擦拭性降低，模具(第20次)之水之接觸角變小。水相對於防污性膜之表面之接觸角較佳為130°以上。再者，亦針對使用具有全氟(聚)醚基之化合物作為防污劑、且該樹脂中之有效成分之含有率設為0.5重量%的情形進行檢驗，確認防污性優異。
如圖2~4所示，實施例1、2中，與比較例1相比，反射率之上升情況(「防污性膜(第20次)之反射率」-「防污性膜(第1次)之反射率」)被抑制為同等以下。其原因在於：比較例1中，構成凹凸結構之樹脂(樹脂A1)堆積於(阻塞)模具(第20次)，其結果，防污性膜(第20次)之凸部之高度低於防污性膜(第1次)之凸部之高度。
基於以上情況可知，根據實施例1、2，能夠長時間連續製造防污性優異之防污性膜。
[評價2：模具之脫模性之相關評價]
如評價1所示，可知於未使用第二脫模劑之情形時，若長時間連續利 用模具形成凹凸結構，則模具之脫模性降低。以下，評價此種模具之脫模性之降低情況。
(評價2-1)基於第一脫模劑之種類之評價
改變第一脫模劑之種類，評價模具之脫模性之降低情況。
關於用以製造防污性膜之材料，除第一脫模劑以外，與比較例1相同。
(第一脫模劑5)
作為第一脫模劑，使用以下4種化合物。各第一脫模劑名之簡稱如下所述。
(1)「第一脫模劑A」
Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DSX」
(2)「第一脫模劑B」
Daikin Industries公司製造之「OPTOOL UD100」
(3)「第一脫模劑C」
Daikin Industries公司製造之「OPTOOL DSX」與C6F13CH2CH2Si(OMe)3之混合物(重量比1：1)
(4)「第一脫模劑D」
C6F13CH2CH2Si(OMe)3
(比較例2~5)
變為如表2所示之組成，並改變製程之重複次數，除此以外，藉由與 比較例1相同之方式製作各例之防污性膜。
(評價內容及評價結果)
對比較例2~5中使用之模具評價脫模性。作為脫模性，與評價1同樣 地評價撥水性(水之接觸角)。結果示於表2。
Figure 106122838-A0305-02-0067-15
如表2所示，比較例2~5中，與上述實施例1、2(評價1)相比，模具之脫模性較低，且無法長期維持。尤其於比較例5中，模具(第1次)時之水之接觸角即較低。其原因在於：不同於第一脫模劑A~C，第一脫模劑D為全氟烷基系化合物。
(評價2-2)基於樹脂之種類之評價
改變樹脂之種類，評價模具之脫模性之降低情況。
關於用以製造防污性膜之材料，除樹脂以外，與比較例1相同。
(樹脂3)
使用以下4種樹脂。各樹脂名之簡稱如下所述。
(1)「樹脂A2」
樹脂A2係將下述材料混合而獲得。
<單體>
．共榮社化學公司製造之「UA-510H」：8重量%
．新中村化學工業公司製造之「ATM-35E」：46重量%
．共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」：19重量%
．KJ Chemicals公司製造之「DMAA」：25重量%
<聚合起始劑>
．BASF公司製造之「IRGACURE 819」：2重量%
(2)「樹脂A3」
樹脂A3係將下述材料混合而獲得，其與上述樹脂A1相同。
<防污劑>
．防污劑A：12.5重量%
<單體>
．共榮社化學公司製造之「UA-510H」：8重量%
．新中村化學上業公司製造之「ATM-35E」：41重量%
．共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」：19重量%
．KJ Chemicals公司製造之「DMAA」：17.5重量%
<聚合起始劑>
．BASF公司製造之「IRGACURE 819」：2重量%
(3)「樹脂A4」
樹脂A4係將下述材料混合而獲得。
<防污劑>
．磷酸酯材料：1重量%
<單體>
．共榮社化學公司製造之「UA-510H」：8重量%
．新中村化學工業公司製造之「ATM-35E」：46重量%
．共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」：19重量%
．KJ Chemicals公司製造之「DMAA」：24重量%
<聚合起始劑>
．BASF公司製造之「IRGACURE 819」：2重量%
(4)「樹脂A5」
樹脂A5係將下述材料混合而獲得。
<防污劑>
．DIC公司製造之「MEGAFAC RS-76-NS」：0.25重量%
<單體>
．共榮社化學公司製造之「UA-510H」：8重量%
．新中村化學工業公司製造之「ATM-35E」：48重量%
．共榮社化學公司製造之「Light acrylate DPE-6A」：19重量%
．KJ Chemicals公司製造之「DMAA」：22.75重量%
<聚合起始劑>
．BASF公司製造之「IRGACURE 819」：2重量%
(比較例6~9)
變為如表3所示之組成，並改變製程之重複次數，除此以外，藉由與比較例1相同之方式製作各例之防污性膜。
Figure 106122838-A0305-02-0069-16
(評價內容及評價結果)
對比較例6~9中使用之模具評價脫模性。作為脫模性，與評價1同樣地評價撥水性(水之接觸角)。結果示於圖5。圖5係表示水相對於比較例6~9中所使用之模具之接觸角之演變的圖。如圖5所示，可知於比較例6~9之各例中，水相對於模具表面之接觸角隨著製程重複次數之增加而逐漸變小。即，於長時間連續製造防污性膜之情形時，若不使用第二脫模劑，則即便改變樹脂之種類，亦無法防止模具脫模性之降低。
繼而，評價於比較例6中，隨著製程重複次數之增加而所獲得之防污性膜之特性會如何變化。具體而言，測定防污性膜之反射率及形狀(凸部之高度)。測定結果示於表4及圖6。圖6係表示比較例6之防污性膜之反射率之演變的圖。表4及圖6中，採用已形成之凹凸結構之長度(以下亦稱為製程長)作為與製程重複次數等效之指標。具體而言，於製程長為L(單位：m)之情形時，意指利用模具所形成之凹凸結構之程度達到L(單位：m)。即，製程長越大，意指製程重複次數越多。表4中，Y值係指波長550nm下之反射率。藉由與評價1相同之方式測定反射率。
Figure 106122838-A0305-02-0070-17
如表4及圖6所示，可知隨著製程長之增加，防污性膜之反射率增大，凸部之高度減小。其原因在於：隨著製程長之增加，構成凹凸結構之樹脂逐漸堆積於(阻塞)模具，其結果，所形成之防污性膜之凸部之高度逐 漸變低，反射率逐漸增大。即，於長時間連續製造防污性膜之情形時，若不使用第二脫模劑，則無法防止防污性膜特性之降低。
[附記]
本發明之一態樣可為一種防污性膜之製造方法，其係製造如下防污性膜之方法，該防污性膜具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層，上述防污性膜之製造方法包括：製程(1)，其係於基材之表面上塗佈樹脂；製程(2)，其係於塗佈有第一脫模劑之模具之表面上塗佈第二脫模劑；製程(3)，其係於上述樹脂被夾於中間之狀態下，將上述基材壓抵至上述模具之塗佈有上述第二脫模劑之表面，而於上述樹脂之表面形成上述凹凸結構；及製程(4)，其係使表面具有上述凹凸結構之上述樹脂硬化而形成上述聚合物層；且上述樹脂含有包含具有全氟(聚)醚基之化合物而成之防污劑，上述第一脫模劑包含具有全氟(聚)醚基、可水解性基及Si原子之化合物而成，上述第二脫模劑包含下述式(F)所表示之化合物而成。
R111-(R112O)m-R113 (F)
(上述式(F)中，R111及R113各自獨立為氟原子或-OH基。R112為碳數1~4之氟化伸烷基。m為2以上之整數)
根據該態樣，可長時間連續製造防污性優異之防污性膜。
上述防污劑包含作為成分(A)與成分(B)之反應物的含碳-碳雙鍵之化合物而成，成分(A)係作為二異氰酸酯之三聚物的聚異氰酸酯，成分(B)係具有活性氫之化合物；上述成分(B)包含成分(B1)具有活性氫之全氟聚醚、與成分(B2)具有含碳-碳雙鍵基及活性氫之單體，上述成分(B1)可為下述式(B1-i)及(B1-ii)中之一者所表示之至少一種化合物。若為此種構 成，則可有效利用上述防污劑。
Rf-PFPE1-Z-X (B1-i)
X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)
(上述式(B1-i)及(B1-ii)中，Rf為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基。PFPE1為下述式(D1)、(D2)或(D3)所表示之基。
-(OCF2CF2CF2)b- (D1)
(上述式(D1)中，b為1~200之整數)
-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (D2)
(上述式(D2)中，a及b各自獨立為0~30之整數。c及d各自獨立為1~200之整數。被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(D2)中為任意)
-(OC2F4-R5)i- (D3)
(上述式(D3)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8。i為2~100之整數)
PFPE2為下述式(D4)或(D5)所表示之基。
-(OCF2CF2CF2)b- (D4)
(上述式(D4)中，b為1~200之整數)
-(OC2F4-R5)i- (D5)
(上述式(D5)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8。i為2~100之整數)
Z各自獨立為二價有機基。X為含活性氫基)
上述第一脫模劑可為包含選自由下述式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)及(3b)所表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物而成者。若為此種構成，則可有效利用上述第一脫模劑。
[化13]
Figure 106122838-A0305-02-0073-18
Figure 106122838-A0305-02-0073-19
上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中，Rf1及Rf2為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基。a、b、c及s相互獨立為0~200之整數，該等之和為1以上。被括弧括住並標註a、b、c或s之各重複單元之存在順序於上述式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)中為任意。d及f為0或1。e及g為0~2之整數。h及j為1或2。i及k為2~20之整數。X為氫原子或鹵素原子。Y為氫原子或低級烷基。Z為氟原子或低級氟烷基。R1及R2為碳數1~22之烷基、碳數1~22之烷氧基或羥基。T為羥基或可水解性基。n為1~3之整數。m及l為1~10之整數。
A-Rf-X-SiQkY3-k (3a)
Y3-kQkSi-X-Rf-X-SiQkY3-k (3b)
(上述式(3a)及(3b)中，A為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基。Rf為下述式(E1)所表示之基。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d- (E1)
(上述式(E1)中，a、b、c及d各自獨立為0以上之整數，該等之和為1以上。被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(E1)中為任意)
X為二價有機基。Y為羥基、可水解性基或烴基。Q為下述式(E2)所表示之基。
-Z-SiR1 nR2 3-n (E2)
(上述式(E2)中，Z於各出現中各自獨立為二價有機基。R1於各出現中各自獨立為羥基或可水解性基。R2於各出現中各自獨立為碳數1~22之烷基或Q'。Q'與Q同義。n於各Q及Q'中各自獨立為0~3之整數，n之總和為1以上)
k為1~3之整數)
上述樹脂中之上述防污劑之有效成分之含有率可為0.1重量%以上且10重量%以下。若為此種構成，則上述防污性膜之防污性及耐擦性充分提高。
上述樹脂可為藉由紫外線而硬化者。若為此種構成，則可有效利用上述樹脂。
水相對於上述防污性膜之表面之接觸角可為130°以上。若為此種構成，則上述防污性膜之防污性充分提高。
上述聚合物層之厚度可為1μm以上且20μm以下。若為此種構成，則防止上述防污性膜上易顯現缺陷(自上述模具轉印而來之變形、異物等)。進而，防止因上述樹脂之硬化收縮導致上述防污性膜發生捲曲等。
上述間距可為20nm以上且400nm以下。若為此種構成，則防止上 述防污性膜之耐擦性降低，亦防止發生外觀上之問題。
上述複數個凸部之高度各自可為50nm以上且500nm以下。若為此種構成，則防止上述防污性膜之抗反射性能變得不充分。進而，可防止上述複數個凸部之機械強度變得不充分，防止上述防污性膜之耐擦性降低。
上述複數個凸部之縱橫比各自可為0.13以上且25以下。若為此種構成，則可使上述防污性膜以較高水準兼備機械強度(耐擦性)與光學性能(抗反射性能及防止不必要之繞射、散射等之性能)。
2‧‧‧基材
3‧‧‧樹脂
4‧‧‧模具
5‧‧‧第一脫模劑
8‧‧‧第二脫模劑

Claims (9)

  1. 一種防污性膜之製造方法，其特徵在於：其係製造如下防污性膜之方法，該防污性膜具備於表面具有以可見光波長以下之間距設置有複數個凸部之凹凸結構的聚合物層，上述防污性膜之製造方法包括：製程(1)，其係於基材之表面上塗佈樹脂；製程(2)，其係於塗佈有第一脫模劑之模具之表面上塗佈第二脫模劑；製程(3)，其係於上述樹脂被夾於中間之狀態下，將上述基材壓抵至上述模具之塗佈有上述第二脫模劑之表面，而於上述樹脂之表面形成上述凹凸結構；及製程(4)，其係使表面具有上述凹凸結構之上述樹脂硬化而形成上述聚合物層；且上述樹脂含有包含具有全氟(聚)醚基之化合物而成之防污劑，上述第一脫模劑包含具有全氟(聚)醚基、可水解性基及Si原子之化合物而成，上述第二脫模劑包含下述式(F)所表示之化合物而成，R111-(R112O)m-R113 (F)(上述式(F)中，R111及R113各自獨立為氟原子或-OH基；R112為碳數1~4之氟化伸烷基；m為2以上之整數)。
  2. 如請求項1之防污性膜之製造方法，其中上述防污劑包含成分(A)與成分(B)之反應物的含碳-碳雙鍵之化合物而成，成分(A)係二異氰酸酯之 三聚物的聚異氰酸酯，成分(B)係具有活性氫之化合物，上述成分(B)包含成分(B1)具有活性氫之全氟聚醚、與成分(B2)具有含碳-碳雙鍵基及活性氫之單體，上述成分(B1)為下述式(B1-i)及(B1-ii)中之一者所表示之至少一種化合物，Rf-PFPE1-Z-X (B1-i) X-Z-PFPE2-Z-X (B1-ii)(上述式(B1-i)及(B1-ii)中，Rf為可經1個以上之氟原子取代之碳數1~16之烷基；PFPE1為下述式(D1)、(D2)或(D3)所表示之基；-(OCF2CF2CF2)b- (D1)(上述式(D1)中，b為1~200之整數)-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d- (D2)(上述式(D2)中，a及b各自獨立為0~30之整數；c及d各自獨立為1~200之整數；被括弧括住並標註a、b、c或d之各重複單元之存在順序於上述式(D2)中為任意)-(OC2F4-R5)i- (D3)(上述式(D3)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8；i為2~100之整數)PFPE2為下述式(D4)或(D5)所表示之基；-(OCF2CF2CF2)b- (D4)(上述式(D4)中，b為1~200之整數)-(OC2F4-R5)i- (D5)(上述式(D5)中，R5為OC2F4、OC3F6或OC4F8；i為2~100之整數)Z各自獨立為二價有機基；X為含活性氫基)。
  3. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述樹脂中之上述防污劑之有效成分之含有率為0.1重量%以上且10重量%以下。
  4. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述樹脂係藉由紫外線而硬化者。
  5. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中相對於上述防污性膜之表面，水之接觸角為130°以上。
  6. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述聚合物層之厚度為1μm以上且20μm以下。
  7. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述間距為20nm以上且400nm以下。
  8. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述複數個凸部之高度各自為50nm以上且500nm以下。
  9. 如請求項1或2之防污性膜之製造方法，其中上述複數個凸部之縱橫比各自為0.13以上且25以下。
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