JPWO2018012343A1 - 防汚性フィルムの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供する。本発明の防汚性フィルムの製造方法は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス(1)と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス(2)と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス(3)と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記樹脂は、所定の化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、所定の化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、所定の化合物を含んでなる。

Description

本発明は、防汚性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を備える、防汚性を有するフィルムの製造方法に関するものである。
ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を有するフィルムは、反射防止フィルムとして利用されることが知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開2011−240546号公報 国際公開第2011/089836号
このようなフィルムを製造する際には、通常、凹凸構造を形成するための金型が用いられる。そして、金型の離型性を高めるために、金型の表面(凹凸構造の表面)に対して、離型剤で離型処理を施すことがあった。しかしながら、従来の製造方法では、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、顕著な撥水性及び撥油性、すなわち、顕著な防汚性を示す防汚性フィルムを長期間連続して製造することが困難であった。
本発明者らが検討したところ、金型の離型性が不充分である場合、得られる防汚性フィルムの防汚性が不充分であることが分かった。本発明者らは、金型の離型性が不充分となる原因について調査したところ、金型を用いて凹凸構造を形成する際に、金型が凹凸構造を構成する樹脂と物理化学的に接触することによって、離型剤が金型から剥離したり、金型に樹脂が堆積したりする(詰まったりする)ことが分かった。そのため、金型による凹凸構造の形成を長期間連続して行うと、金型の離型性が低下する(維持されなくなる)ことが分かった。
以上のように、従来の防汚性フィルムの製造方法については、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造する点で改善の余地があった。
上記特許文献1及び2には、金型に離型剤(A)を塗布する構成が記載されている。しかしながら、塗布された離型剤(A)は、金型に事前処理された離型剤(B)と反応性が高いため、離型剤(A)及び離型剤(B)は、凹凸構造に入り込んだ状態で化学的に結合し、その反応物が凹凸構造を埋めてしまう。この場合、凹凸構造に入り込んだ反応物を除去することが非常に困難であり、製造コストの上昇につながる。よって、金型の離型性を長期間維持する点で改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法について種々検討したところ、凹凸構造を構成する樹脂と第一の離型剤との物理化学的な接触を防止することに着目した。そして、第一の離型剤と反応性が低い所定の化合物を含んでなる第二の離型剤を、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に塗布する方法を見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス(1)と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス(2)と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス(3)と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記樹脂は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基と、Si原子とを有する化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、下記式(F)で表される化合物を含んでなる
111−(R112O)−R113 (F)
(上記式(F)中、R111及びR113は、各々独立して、フッ素原子又は−OH基である。R112は、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基である。mは、2以上の整数である。)
防汚性フィルムの製造方法であってもよい。
本発明によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供することができる。
実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である(a〜c)。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である(d〜e)。 実施例1の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。 実施例2の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。 比較例1の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。 比較例6〜9で用いられた金型に対する水の接触角の推移を示すグラフである。 比較例6の防汚性フィルムの反射率の推移を示すグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「A〜B」は、「A以上、B以下」を意味する。
本明細書中、防汚性フィルムは、表面に付着した汚れを容易に除去することができるフィルムを意味する。
本明細書中、活性水素は、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。
本明細書中、活性水素含有基は、活性水素を含有する基を指し、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、−SiH基等が挙げられる。
本明細書中、二価の有機基は、炭素を含有する二価の基を意味する。二価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基から更に1つの水素原子を脱離させた二価の基が挙げられる。
本明細書中、炭化水素基は、炭素及び水素を含む基を意味する。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状、及び、環状のうちのいずれであってもよく、飽和及び不飽和のうちのいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書中、炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、1つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数3〜10の不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、炭素数6〜10のアリール基、5〜10員のヘテロアリール基等が挙げられる。
本明細書中、加水分解可能な基は、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を指す。加水分解可能な基としては、アルコキシ基が挙げられる。具体的には、−OA、−OCOA、−O−N=C(A)、−N(A)、−NHA、ハロゲン(これらの式中、Aは、置換又は非置換の炭素数1〜3のアルキル基である。)等が挙げられる。
本明細書中、数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値を意味する。
[実施形態]
実施形態の防汚性フィルムの製造方法について、図1−1及び図1−2を参照して以下に説明する。図1−1は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である(a〜c)。図1−2は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である(d〜e)。
(a)樹脂の塗布(プロセス(1))
図1−1(a)に示すように、樹脂3を基材2の表面上に塗布する。一方、金型4を準備する。金型4の表面には、第一の離型剤5が塗布されている(離型処理が施されている)。
樹脂3の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。膜厚が容易に調製可能であり、かつ、装置コストを低減する観点からは、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
(b)第二の離型剤の塗布(プロセス(2))
図1−1(b)に示すように、第一の離型剤5が塗布された金型4の表面上に、第二の離型剤8を塗布する。その結果、第二の離型剤8は、第一の離型剤5の金型4とは反対側に配置される。
第二の離型剤8の塗布方法としては、例えば、上述したような樹脂3の塗布方法と同様な方法、ポッティング等が挙げられる。
樹脂3の塗布(プロセス(1))と第二の離型剤8の塗布(プロセス(2))とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第二の離型剤8の塗布は、樹脂3と第一の離型剤5との接触が防止できれば、凹凸構造を形成する度に毎回行われなくてもよく、間欠的に行われてもよい。
(c)凹凸構造の形成(プロセス(3))
図1−1(c)に示すように、樹脂3を間に挟んだ状態で、基材2を金型4の第二の離型剤8が塗布された表面に押し当てる。その結果、凹凸構造が樹脂3の表面(基材2とは反対側の表面)に形成される。
(d)樹脂の硬化(プロセス(4))
図1−2(d)に示すように、凹凸構造を表面に有する樹脂3を硬化させ、重合体層6を形成する。
樹脂3の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられるが、活性エネルギー線の照射による方法が好ましい。本明細書中、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。樹脂3は、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、樹脂3の基材2側から行ってもよく、樹脂3の金型4側から行ってもよい。また、樹脂3に対する活性エネルギー線の照射回数は、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。樹脂3の硬化は、上述した樹脂3への凹凸構造の形成と同じタイミングで行ってもよい。
(e)金型の剥離
図1−2(e)に示すように、金型4を重合体層6から剥離する。その結果、防汚性フィルム1が完成する。重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)に形成された凹凸構造は、複数の凸部(突起)7が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部7の頂点間の距離)Pで設けられる構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)に相当する。よって、防汚性フィルム1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。防汚性フィルム1の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルムに限定されない。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材2をロール状にすれば、上記プロセス(1)〜(4)を連続的かつ効率的に行うことができる。
続いて、防汚性フィルム1を製造する際に用いられる各材料について、以下に説明する。
基材2の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリカーボネート(PC)等の樹脂が挙げられ、使用環境に応じて適宜選択すればよい。このような材料によれば、硬度が高く、透明性及び耐候性に優れた基材2が得られる。なお、基材2の表面(重合体層6側の表面)には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材2の表面(重合体層6側の表面)にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。基材2の材料として樹脂を用いる場合、その樹脂は着色されていてもよい。また、基材2の材料は、上述したような樹脂に限定されず、ガラス、金属、繊維、紙類(写真等の印刷物を含む)等であってもよい。
基材2の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、20μm以上、200μm以下であることが好ましく、40μm以上、100μm以下であることがより好ましい。
樹脂3は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有する。
防汚剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基及び硬化性部位(例えば、アクリレート基)を有する化合物を含んでなることが好ましい。具体的には、防汚剤は、成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分(B)活性水素を有する化合物との反応物である炭素−炭素二重結合含有化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)を含んでなることが好ましい。
成分(A)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。
成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。すなわち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、この単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートのうち公知のものとしては、例えば、住友バイエルウレタン社製の「スミジュール(登録商標)N3300」が挙げられる。
成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式(D6)、(D7)、(D8)、又は、(D9)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2018012343
上述したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在していてもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記式(D10)で表される構造を有する重合体として存在していてもよい。
Figure 2018012343
成分(B)は、成分(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分(B2)炭素−炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含む。
成分(B1)は、下記式(B1−i)及び(B1−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物である。成分(B1)によれば、防汚性フィルム1の防汚性及び耐擦性(滑り性)が高まる。
Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Rfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば、直鎖状又は分枝鎖状の)アルキル基であり、好ましくは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。Rfは、直鎖状であることが好ましい。また、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、末端炭素原子がCFH−であり、かつ、他のすべての炭素原子がフッ素原子により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には、−CF、−CFCF、又は、−CFCFCFである。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、PFPEは、下記式(D1)、(D2)、又は、(D3)で表される基である。
−(OCFCFCF− (D1)
(上記式(D1)中、bは、1〜200の整数であり、好ましくは5〜200の整数であり、より好ましくは10〜200の整数である。)
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (D2)
(上記式(D2)中、a及びbは、各々独立して、0〜30の整数である。c及びdは、各々独立して、1〜200の整数であり、好ましくは5〜200の整数、より好ましくは10〜200の整数である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(D2)中において任意である。)
−(OC−R− (D3)
(上記式(D3)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数であり、好ましくは2〜50の整数である。)
一態様において、上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、PFPEは、上記式(D1)又は(D3)で表される基であってもよく、好ましくは、上記式(D1)で表される基である。このようなPFPEを含有することにより、防汚性フィルム1の防汚性がより高まる。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、PFPEは、下記式(D4)又は(D5)で表される基であり、好ましくは、下記式(D4)で表される基である。
−(OCFCFCF− (D4)
(上記式(D4)中、bは、1〜200の整数であり、好ましくは5〜200の整数であり、より好ましくは10〜200の整数である。)
−(OC−R− (D5)
(上記式(D5)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数であり、好ましくは2〜50の整数である。)
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Zは、各々独立して、二価の有機基である。Zは、好ましくはRである。Rは、各々独立して、下記式(D11)で表される基である。
−(Y)−(CR − (D11)
上記式(D11)中、Yは、二価の極性基である。二価の極性基としては、特に限定されないが、例えば、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−等が挙げられ、好ましくは、−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、又は、−O−である。
上記式(D11)中、Rは、各出現において、各々独立して、水素原子又はフッ素原子である。
上記式(D11)中、fは、0〜50の整数であり、好ましくは0〜20の整数(例えば、1〜20の整数)である。jは、0〜100の整数であり、好ましくは0〜40の整数(例えば、1〜40の整数)である。f及びjの和は、1以上である。f及びjを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(D11)中において任意である。
上記式(D11)で表されるRは、好ましくは、各々独立して、下記式(D12)で表される基である。
−(Y)−(CF−(CH− (D12)
上記式(D12)中、Y及びfは、上記式(D11)中のY及びfと互いに同意義である。g及びhは、各々独立して、0〜50の整数であり、好ましくは0〜20の整数(例えば、1〜20の整数)である。f、g、及び、hの和は、1以上であり、好ましくは1〜10である。f、g、及び、hは、0〜2の整数であることがより好ましく、f=0又は1、g=2、h=0又は1であることが更に好ましい。また、f、g、及び、hを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(D12)中において任意である。
上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Xは、活性水素含有基である。Xは、好ましくは、各々独立して、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、又は、−SiH基であり、より好ましくは、−OH基、又は、−NH基であり、更に好ましくは、−OH基である。
成分(B1)は、好ましくは、下記式(B1−i’)及び(B1−ii’)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物であり、より好ましくは、下記式(B1−i’)で表される少なくとも1種の化合物である。成分(B1)が下記式(B1−i’)で表される少なくとも1種の化合物である場合、PFPEは、好ましくは、上記式(D1)で表される基である。下記式(B1−i’)で表される化合物によれば、防汚性フィルム1の耐擦性がより高まる。
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i’)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii’)
上記式(B1−i’)及び(B1−ii’)中、Rf、PFPE、及び、PFPEは、上記式(B1−i)及び(B1−ii)中のRf、PFPE、及び、PFPEと互いに同意義である。上記式(B1−i’)及び(B1−ii’)中、Rは、上記式(D11)で表されるRと同意義である。
成分(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基(例えば、水酸基)を有する、又は、2つの分子末端の各々に1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル基を有する化合物によれば、防汚性フィルム1の防汚性(例えば、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性等)が高まる。
成分(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは500〜12000であり、より好ましくは1000〜10000であり、更に好ましくは1500〜8000である。
成分(B2)炭素−炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーは、その分子末端に少なくとも1つ(好ましくは1つ)の活性水素含有基(好ましくは水酸基)を有する。
成分(B2)炭素−炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーは、好ましくは、炭素−炭素二重結合を含有する基として、下記式(D13)で表される基を有する。
−OC(O)−CR=CH (D13)
上記式(D13)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。ここで、Rが水素原子又はメチル基である基、すなわち、−OC(O)−CH=CH、又は、−OC(O)−CCH=CHは、総称して「(メタ)アクリレート基」とも称される。
成分(B2)としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の化合物:
HO(CHCHOCO(R)C=CH (D14)
(上記式(D14)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。iは、2〜10の整数である。)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CHCH(OH)CHOCO(R)C=CH (D15)
(上記式(D15)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CHCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH (D16)
(上記式(D16)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
OCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH (D17)
(上記式(D17)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCHC(CHOCO(R)C=CH (D18)
(上記式(D18)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート;
C(CHOCO(R)C=CHCHOCHC(CHOCO(R)C=CHCHOH (D19)
(上記式(D19)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート;
HOCHCHOCOCOCOCHCHOCO(R)C=CH(D20)
(上記式(D20)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。)、例えば、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸;
H(OCHCHOCO(R)C=CH (D21)
(上記式(D21)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。nは、1〜30の整数である。)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート;
H(OCH(CH)CHOCO(R)C=CH (D22)
(上記式(D22)中、Rは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。nは、1〜30の整数である。)、例えば、ポリ(プロピレングリコール)アクリレート;
アリルアルコール;
HO(CHCH=CH (D23)
(上記式(D23)中、kは2〜20の整数である。);
(CHSiCH(OH)CH=CH;及び、
スチリルフェノール
が挙げられる。
一態様において、成分(B)は、成分(B1)及び成分(B2)からなっていてもよい。
防汚剤に含まれる炭素−炭素二重結合含有化合物は、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の成分(B1)由来の基を有していてもよい。また、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の(例えば、異なる数の炭素−炭素二重結合を有する)成分(B2)由来の基を有していてもよい。
防汚剤は、1種以上の炭素−炭素二重結合含有化合物を含んでいてもよい。例えば、防汚剤は、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1及び成分(B2)としての化合物B2とを反応させた化合物、並びに、成分(A)と、成分(B1)としての化合物B1’及び成分(B2)としての化合物B2’とを反応させた化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は同時に合成されてもよく、別個に合成され、その後混合してもよい。
防汚剤のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツール(登録商標)DAC」及び「オプツールDAC−HP」、信越化学工業社製の「KY−1203」及び「KNS5300」、DIC社製の「メガファック(登録商標)RS−75」、「メガファックRS−72−K」、「メガファックRS−76−E」、「メガファックRS−76−NS」、「メガファックRS−90」、「ディフェンサ(登録商標)TF3028」、「ディフェンサTF3001」、及び、「ディフェンサTF3000」、新中村化学工業社製の「SUA1900L10」及び「SUA1900L6」、ソルベイ社製の「フルオロリンク(登録商標)P56」、「フルオロリンクP54」、「フルオロリンクF10」、「フルオロリンクA10P」、「フルオロリンクAD1700」、「フルオロリンクMD700」、及び、「フルオロリンクE10H」等が挙げられる。
樹脂3中の防汚剤の有効成分の含有率は、好ましくは0.1〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜5重量%である。樹脂3中の防汚剤の有効成分の含有率が0.1重量%未満である場合、重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)における防汚剤の有効成分の量が少なくなり過ぎてしまい、防汚性が不充分となり、更に、耐擦性が低下する懸念がある。樹脂3中の防汚剤の有効成分の含有率が10重量%よりも高い場合、重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)における防汚剤の有効成分の量が多くなり過ぎてしまうため、重合体層6(凸部7)の弾性が不足し、重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)を擦ると、倒れた凸部7が起き上がりにくくなる(復元しにくくなる)。その結果、耐擦性が低下する懸念がある。
樹脂3は、更に、上述した防汚剤と相溶する相溶化剤を含んでいてもよい。相溶化剤によれば、樹脂3において、防汚剤が多量に含有される場合であっても、白濁の発生を防止することができる。
相溶化剤としては、例えば、N−アクリロイルモルホリン(例えば、KJケミカルズ社製の「ACMO(登録商標)」)、N,N−ジエチルアクリルアミド(例えば、KJケミカルズ社製の「DEAA(登録商標)」)、N,N−ジメチルアクリルアミド(例えば、KJケミカルズ社製の「DMAA(登録商標)」)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート#150」)、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート#200」)、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(例えば、日本化成社製の「4HBA」)、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル(メタ)クリレートシリコン系のアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。相溶化剤としては、アミド基、エーテル基、水酸基等の極性基を有する単官能モノマーが好ましい。樹脂3において、相溶化剤は、防汚剤に含まれていてもよく、防汚剤以外の成分に含まれていてもよく、両者に含まれていてもよい。
樹脂3中の相溶化剤の含有率は、好ましくは10〜40重量%であり、より好ましくは20〜30重量%である。樹脂3中の相溶化剤の含有率が10重量%未満である場合、防汚剤の相溶化剤への溶解性が低下する懸念がある。樹脂3中の相溶化剤の含有率が40重量%よりも高い場合、重合体層6が軟らかく、弾性が低くなる懸念がある。その結果、防汚性フィルム1の耐擦性が低下する懸念がある。
樹脂3としては、1種類若しくは2種類以上の硬化性樹脂、1種類若しくは2種類以上の硬化性モノマー、又は、硬化性樹脂と硬化性モノマーとの混合物を用いることができる。
硬化性樹脂は、耐熱性及び強度を有する樹脂であれば特に限定されず、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂のうちのいずれであってもよく、紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、フッ素含有ポリオレフィン系ポリマー(PTFE等)、フッ素含有環状非結晶性ポリマー等が挙げられる。凹凸構造の形成(上記プロセス(3))後に紫外線照射による硬化等の処理を行う場合、硬化性樹脂は透明性を有する樹脂であることが好ましい。
硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種(メタ)アクリレート類:フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、フッ素含有環状非結晶性ポリマー(例えば、サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)等が挙げられる。
硬化性モノマーは、光硬化性モノマー及び熱硬化性モノマーのうちのいずれであってもよく、紫外線硬化性モノマーであることが好ましい。
硬化性モノマーとしては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。
硬化性モノマーとしては、具体的には、以下の例が挙げられる。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートは、分子中にウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するものである。(a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]イソシアヌレート等が挙げられる。
(b)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物等を用いたものが一般的である。
(c)ポリエステル(メタ)アクリレートは、多価アルコール及び多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであってもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートは、ジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量が1000〜10000であるジメチルポリシロキサンの少なくとも一方の末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記式(D24)、(D25)、又は、(D26)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018012343
(f)(メタ)アクリレートモノマーは、単官能又は多官能のアルキル(メタ)アクリレート、500mPa・s(25℃)以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレート等である。(f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
硬化性樹脂及び硬化性モノマーのうち公知で好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類(例えば、東洋合成工業社製の「PAK−01」、「PAK−02」)、ナノインプリント樹脂(例えば、旭硝子社製の「NIFシリーズ」、東京応化工業社製の「OCNLシリーズ」、ダイセル化学工業社製の「NIAC2310」)、エポキシアクリレート樹脂類(例えば、共栄社化学社製の「EH−1001」、「ES−4004」、「EX−C101」、「EX−C106」、「EX−C300」、「EX−C501」、「EX−0202」、「EX−0205」、「EX−5000」)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、イソシアヌレート型ポリイソシアネート類(例えば、住友バイエルウレタン社製の「スミジュールN−75」、「スミジュールN3200」、「スミジュールHT」、「スミジュールN3300」、「スミジュールN3500」)等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、シリコンアクリレート系樹脂類としては、例えば、JNC社製の「サイラプレーン(登録商標)FM−0611」;「サイラプレーンFM−0621」;「サイラプレーンFM−0625」;両末端型(メタ)アクリル系の「サイラプレーンFM−7711」、「サイラプレーンFM−7721」、「サイラプレーンFM−7725」;「サイラプレーンFM−0411」;「サイラプレーンFM−0421」;「サイラプレーンFM−0428」;「サイラプレーンFM−DA11」;「サイラプレーンFM−DA21」;「サイラプレーン−DA25」;片末端型(メタ)アクリル系の「サイラプレーンFM−0711」、「サイラプレーンFM−0721」、「サイラプレーンFM−0725」、「サイラプレーンTM−0701」、「サイラプレーンTM−0701T」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、多官能アクリレート類としては、例えば、新中村化学工業社製の「U−10HA」、「U−10PA」、「UA−33H」、「UA−53H」、「UA−1100H」、「UA−7000」、「UA−7100」、「ATM−4E」、「ATM−35E」、「A−DPH」、「A−9300」、「A−9300−1CL」、「A−GLY−9E」、「A−GLY−20E」、「A−TMM−3」、「A−TMM−3L」、「A−TMM−3LM−N」、「A−TMPT」、及び、「A−TMMT」、共栄社化学社製の「UA−306H」、「UA−53T」、「UA−510H」、「ライトアクリレートPE−3A」、及び、「ライトアクリレートDPE−6A」、第一工業製薬社製の「PET−3」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、多官能メタクリレート類としては、例えば、新中村化学工業社製の「TMPT」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、アルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン(別名:(トリイソプロポキシシリル)プロピルメタクリレート(TISMA)、及び、(トリイソプロポキシシリル)プロピルアクリレート)、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ3−(メタ)アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
硬化性樹脂又は硬化性モノマーの配合量は、樹脂3の全量を100質量部とすると、好ましくは5〜99質量部であり、より好ましくは10〜99質量部であり、更に好ましくは50〜99質量部である。このような配合量であれば、相分離しない均一な組成物が得られる。
樹脂3は、更に、架橋触媒を含有していてもよい。架橋触媒としては、例えば、重合開始剤、酸発生剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。樹脂3は、重合開始剤を1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
ラジカル重合開始剤は、熱、光等によりラジカルを発生する化合物である。ラジカル重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤等が挙げられ、ラジカル光重合開始剤が好ましい。
ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、等のパーオキシド化合物、及び、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、4,4’−ビスメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−(2、6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、重合体層6が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいものは、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル光重合開始剤のうち公知のものとしては、下記のものが挙げられる。
BASF社製の「IRGACURE(登録商標) 651」:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、
BASF社製の「IRGACURE 184」:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
BASF社製の「IRGACURE 2959」:1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、
BASF社製の「IRGACURE 127」:2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、
BASF社製の「IRGACURE 907」:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、
BASF社製の「IRGACURE 369」:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、
BASF社製の「IRGACURE 379」:2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、
BASF社製の「IRGACURE 819」:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、
BASF社製の「IRGACURE 784」:ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、
BASF社製の「IRGACURE OXE 01」:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、
BASF社製の「IRGACURE OXE 02」:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、
BASF社製の「IRGACURE 261」、
BASF社製の「IRGACURE 369」、
BASF社製の「IRGACURE 500」、
BASF社製の「IRGACURE TPO」:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
BASF社製の「DAROCUR(登録商標) 1173」:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、
BASF社製の「DAROCUR1116」、
BASF社製の「DAROCUR2959」、
BASF社製の「DAROCUR1664」、
BASF社製の「DAROCUR4043」、
BASF社製の「IRGACURE 754」:オキシフェニル酢酸と、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸と、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルとの混合物、
BASF社製の「IRGACURE 500」:BASF社製の「IRGACURE 184」とベンゾフェノンとの混合物(重量比1:1)、
BASF社製の「IRGACURE 1300」:BASF社製の「IRGACURE 369」と、BASF社製の「IRGACURE 651」との混合物(重量比3:7)、
BASF社製の「IRGACURE 1800」:BASF社製の「CGI403」と、BASF社製の「IRGACURE 184」との混合物(重量比1:3)、
BASF社製の「IRGACURE 1870」:BASF社製の「CGI403」と、BASF社製の「IRGACURE 184」との混合物(重量比7:3)、
BASF社製の「DAROCUR 4265」:BASF社製の「IRGACURE TPO」と、BASF社製の「DAROCUR 1173」との混合物(重量比1:1)
架橋触媒としてラジカル光重合開始剤を用いる場合、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を併用してもよく、重合促進剤として、BASF社製の「DAROCUR EDB」(エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート)、BASF社製の「DAROCUR EHA」(2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート)等を併用してもよい。
増感剤を用いる場合、増感剤の配合量は、樹脂3中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜2質量部である。
重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の配合量は、樹脂3中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.1〜2質量部である。
酸発生剤は、熱、光等により酸を発生する材料である。酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられ、光酸発生剤が好ましい。
熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート(特に、4−ニトロベンジルトシレート)、他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体とにより構成されている。このような構造を有する光酸発生剤に特定波長の光を照射することで、光酸発生剤が励起し、酸前駆体部分から酸が発生する。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、CFSO、p−CHPhSO、p−NOPhSO(これらの式中、Phはフェニル基を表す。)等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、スルホン酸エステル、2−ハロメチル−5−ビニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物、2−トリハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾール化合物、2−トリハロメチル−5−ヒドロキシフェニル−1,3,4−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸(例えば、塩化水素)を形成する化合物である。
光酸発生剤のうち公知のものとしては、下記のものが挙げられる。
和光純薬工業社製の「WPAG−145」:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「WPAG−170」:ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「WPAG−199」:ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「WPAG−281」:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
和光純薬工業社製の「WPAG−336」:ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
和光純薬工業社製の「WPAG−367」:ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、
BASF社製の「IRGACURE PAG103」:(5−プロピルスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、
BASF社製の「IRGACURE PAG108」:(5−オクチルスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、
BASF社製の「IRGACURE PAG121」:(5−p−トルエンスルホニルオキシミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、
BASF社製の「IRGACURE PAG203」、
BASF社製の「CGI725」、
三和ケミカル社製の「TFE−トリアジン」:2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン]、
三和ケミカル社製の「TME−トリアジン」:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
三和ケミカル社製の「MP−トリアジン」:2−(メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
三和ケミカル社製の「ジメトキシトリアジン」:2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
架橋触媒の配合量は、樹脂3中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.3〜5質量部であり、更に好ましくは0.5〜2質量部である。架橋触媒の配合量がこのような範囲である場合、樹脂3を充分に硬化させることができる。
架橋触媒として酸発生剤を用いる場合、酸捕捉剤を必要に応じて添加することにより、酸発生剤から発生する酸の拡散を制御してもよい。
酸捕捉剤としては、樹脂3の昇華及び性能を劣化させないものであれば特に限定されないが、アミン(特に、有機アミン)、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩等の塩基性化合物が好ましく、有機アミンが特に好ましい。
酸捕捉剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp−トルエンスルホナート、2,4,6−トリメチルピリジニウムp−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、1−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の配合量は、酸発生剤100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは0.1〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。
樹脂3は、必要に応じて、溶剤(特に、水溶性有機溶剤、有機溶剤(特に、油溶性有機溶剤)、水)を含有していてもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、3−メトキシブチルアセテート(MBA)、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−又はi−プロパノール、n−、sec−、又は、t−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル又はエーテルエステル(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等)、エーテル(例えば、EGモノメチルエーテル(メチルセロソロブ)、EGモノエチルエーテル(エチルセロソロブ)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソロブ)、プロピレングリコールモノメチルエーテル等)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、アミド(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン)、ハロゲン化炭化水素(例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等)、石油系溶剤(石油エーテル、石油ナフサ等)、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、クロロホルム、HCFC141b、HCHC225、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
樹脂3は、溶剤を1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。溶剤としては、樹脂3中の成分の溶解性、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、3−メトキシブチルアセテートが好ましい。
樹脂3が溶剤を含有する場合、樹脂3中の溶剤の含有率は、好ましくは30〜95質量%であり、より好ましくは50〜90質量%である。
樹脂3は、上述したように、溶剤を必要に応じて含有していてもよいが、溶剤を含有していないことが好ましい。すなわち、樹脂3は、無溶剤系の樹脂であることが好ましい。無溶剤系の樹脂によれば、溶剤の使用に係るコスト、及び、環境面での負荷(使用時の臭気等)を低減することができる。更に、溶剤を除去するための装置が不要であり、装置コストを低減することができる。一方、樹脂3が溶剤を含有する場合、防汚剤が混ざり過ぎて、重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)におけるフッ素原子の濃度が低下する懸念がある。また、樹脂3の揮発性が高くなるため、塗布性が低下する懸念がある。
樹脂3は、更に、架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤は、単官能化合物、又は、好ましくは2個以上の官能基を有する多官能化合物である。架橋剤は、ラジカル重合反応により硬化するものであることが好ましく、カチオン重合反応により硬化するものであってもよい。ラジカル重合反応により硬化する架橋剤は、不飽和二重結合基であるアクリロイル基、ビニル基等の官能基を有する。カチオン重合反応により硬化する架橋剤は、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等の官能基を有する。
架橋剤としては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマー、(g)エポキシ系モノマー、(h)ビニルエーテル系モノマー、(i)オキセタン系モノマー等が挙げられる。これらの架橋剤のうち、(a)〜(f)はラジカル重合反応により硬化するものであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するものである。
架橋剤(a)〜(e)は、樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマー等と表記されることが多い。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートは、分子中にウレタン結合及び(メタ)アクリロイル基を有するものである。(a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]イソシアヌレート等が挙げられる。イソシアヌレートは、三官能のイソシアネート化合物である。これらのイソシアネートのうちの1つは、アルキル基(炭素数1〜20)、フルオロアルキル基(炭素数1〜6)、又は、パーフルオロポリエーテル基(分子量1000〜50000)と、水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していてもよい。
(b)エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物等を用いたものが一般的である。
(c)ポリエステル(メタ)アクリレートは、多価アルコール及び多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであってもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートは、ジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量が1000〜10000であるジメチルポリシロキサンの少なくとも一方の末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記式(D24)、(D25)、又は、(D26)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018012343
(f)(メタ)アクリレートモノマーは、単官能又は多官能のアルキル(メタ)アクリレート、500mPa・s(25℃)以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレート等である。(f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
(g)エポキシ系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル;ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマー、これらのオリゴマー又は脂環型エポキシド、等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールAグリシジルエーテルモノマー又はオリゴマーが好ましい。具体的には、三菱化学社製の「エピコート828」(分子量380)、「エピコート834」(分子量470)、「エピコート1001」(分子量900)、「エピコート1002」(分子量1060)、「エピコート1055」(分子量1350)、「エピコート1007」(分子量2900)等が例示される。
(h)ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−1,1,3−トリメチル−5−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−1,1,3−トリメチル−5−ビニルオキシシクロヘキサン、1−イソプロピル−4−メチル−2−ビニルオキシシクロヘキサン、2−ビニルオキシ−7−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−6−オン、2−メチル−2−ビニルオキシアダマンタン、2−エチル−2−ビニルオキシアダマンタン、1,3−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1−ビニルオキシアダマンタノール、3−ビニルオキシ−1−アダマンタノール、1,3,5−トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、3,5−ビス(ビニルオキシ)−1−アダマンタノール、5−ビニルオキシ−1,3−アダマンタンジオール、1,3,5,7−テトラキス(ビニルオキシ)アダマンタン、3,5,7−トリス(ビニルオキシ)−1−アダマンタノール、5,7−ビス(ビニルオキシ)−1,3−アダマンタンジオール、7−ビニルオキシ−1,3,5−アダマンタントリオール、1,3−ジメチル−5−ビニルオキシアダマンタン、1,3−ジメチル−5,7−ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、3,5−ジメチル−7−ビニルオキシ−1−アダマンタノール、1−カルボキシ−3−ビニルオキシアダマンタン、1−アミノ−3−ビニルオキシアダマンタン、1−ニトロ−3−ビニルオキシアダマンタン、1−スルホ−3−ビニルオキシアダマンタン、1−t−ブチルオキシカルボニル−3−ビニルオキシアダマンタン、4−オキソ−1−ビニルオキシアダマンタン、1−ビニルオキシ−3−(1−メチル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1−(ビニルオキシメチル)アダマンタン、1−(1−メチル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1−(1−エチル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1,3−ビス(1−メチル−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、1−(1−(ノルボルナン−2−イル)−1−ビニルオキシエチル)アダマンタン、2,5−ビス(ビニルオキシ)ノルボルナン、2,3−ビス(ビニルオキシ)ノルボルナン、5−メトキシカルボニル−2−ビニルオキシノルボルナン、2−(1−(ノルボルナン−2−イル)−1−ビニルオキシエチル)ノルボルナン、2−(ビニルオキシメチル)ノルボルナン、2−(1−メチル−1−ビニルオキシエチル)ノルボルナン、2−(1−メチル−1−ビニルオキシペンチル)ノルボルナン、3−ヒドロキシ−4−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3,4−ビス(ビニルオキシ)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−ヒドロキシ−8−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3,8−ビス(ビニルオキシ)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−メトキシカルボニル−8−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−メトキシカルボニル−9−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−(ビニルオキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−ヒドロキシメチル−8−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、3−ヒドロキシメチル−9−ビニルオキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、8−ヒドロキシ−3−(ビニルオキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、9−ヒドロキシ−3−(ビニルオキシメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、8−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオン、4−ビニルオキシ−11−オキサペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン−10,12−ジオン、α−ビニルオキシ−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α,γ,γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ,γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、8−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン、9−ビニルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン、8,9−ビス(ビニルオキシ)−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン、4−ビニルオキシ−2,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタン−3,6−ジオン、5−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、5−メチル−5−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、9−メチル−5−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン、6−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、6,8−ビス(ビニルオキシ)−3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、6−ヒドロキシ−8−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、8−ヒドロキシ−6−ビニルオキシ−3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン、及び、これらに対応するイソプロペニルエーテル類等が挙げられる。
(i)オキセタン系モノマーとしては、例えば、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]エチル}ベンゼン(例えば、東亞合成社製の「アロンオキセタン(登録商標)OXT−121」)、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、東亞合成社製の「アロンオキセタンOXT−101」)等が挙げられる。
樹脂3は、架橋触媒として酸発生剤を含有する場合、架橋剤として酸架橋剤を含有していてもよい。
酸架橋剤は、酸性基と、架橋する複数(例えば、2〜10)の反応基(例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N−メチロール基、アルキルエーテル化したN−メチロール基、エポキシ基等)とを一分子中に有する化合物、又は、酢酸の多価金属塩である。酸架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の少なくとも一部をヒドロキシメチル化した化合物、又は、このヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の少なくとも一部をメタノール、エタノール、n−ブチルアルコール、2−メチル−1−プロパノール等でエーテル化した化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンが挙げられ、公知のものとしては、日本サイテックインダストリーズ社製のアルキル型、メチロール型、又は、イミノ型の各種アミノ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂環式エポキシ樹脂;ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン等の重合性モノマーの共重合体が挙げられる。
樹脂3は、酸架橋剤を熱架橋剤として含有していてもよい。熱架橋剤は、ポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるために、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ケイ皮酸等の酸無水物を、熱架橋剤と併用してもよい。
架橋剤と、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトブチレート)等の多官能チオールとを併用すると、樹脂3の硬化速度が上昇する。この場合、多官能チオールの配合量は、架橋剤100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。
金型4としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、アルミニウム製の基材(ロール状)上に、絶縁材料としての二酸化ケイ素(SiO)と、純アルミニウムとを順に成膜する。次に、成膜された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型4)を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型4の凹凸構造を変化させることができる。
第一の離型剤5は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基(例えば、アルコキシ基)と、Si原子とを有する化合物を含んでなる。これにより、金型4を重合体層6から容易に剥離することができる。また、金型4の表面エネルギーが低くなるため、上記プロセス(3)において、基材2を金型4に押し当てる際に、樹脂3の防汚剤中のフッ素原子を樹脂3の表面(基材2とは反対側の表面)に効率良く配向させることができる。更に、樹脂3を硬化させる前に、フッ素原子が樹脂3の表面(基材2とは反対側の表面)から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム1において、フッ素原子を重合体層6の表面(基材2とは反対側の表面)に効率良く配向させることができる。
パーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基と、Si原子とを有する化合物としては、具体的には、以下の式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、及び、(3b)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)が挙げられる。
まず、下記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)で表される化合物(フッ素シラン含有化合物)について説明する。
Figure 2018012343
Figure 2018012343
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Rf及びRfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば、直鎖状又は分枝鎖状の)アルキル基であり、好ましくは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。また、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、末端炭素原子がCFH−であり、かつ、他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には、−CF、−CFCF、又は、−CFCFCFである。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、パーフルオロポリエーテル基は、−(OC−(OC−(OC−(OCF−で表される部分である。a、b、c、及び、sは、各々、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数を表わす。a、b、c、及び、sは、互いに独立して0〜200の整数(例えば、1〜200の整数)である。a、b、c、及び、sの和は1以上であり、好ましくは20〜100であり、より好ましくは30〜50であり、代表的には約40である。a、b、c、又は、sを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中において任意である。これらの繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、及び、−(OCF(CF)CF(CF))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−、及び、−(OCFCF(CF))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−、及び、−(OCF(CF))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。パーフルオロポリエーテル基を有する化合物によれば、防汚性フィルム1の防汚性(例えば、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性等)が高まる。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、d及びfは、0又は1である。e及びgは、0〜2の整数である。h及びjは、1又は2である。i及びkは、2〜20の整数である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Xは、水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくは、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子であり、更に好ましくはヨウ素原子である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Yは、水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Zは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基である。低級フルオロアルキル基は、例えば、炭素数1〜3のフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)において、特に限定されるものではないが、Rf及びRfは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、b=0、c=0、d=1、f=1であり、Zがフッ素原子であることが好ましい。このような構成によれば、耐擦性が高まる。また、aを付して括弧でくくられた繰り返し単位−(OC)−が、−(OCFCFCF)−であり、a=40であることがより好ましい。このような構成によれば、パーフルオロポリエーテル基は直鎖状構造を有するため、分枝鎖状構造を有する場合と比較して、より高い耐擦性が得られ、合成が容易になる。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、R、R、及び、Tは、Siに結合する基である。nは、1〜3の整数である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、R及びRは、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のアルコキシ基、又は、水酸基であり、好ましくは、炭素数1〜22のアルキル基、又は、炭素数1〜22のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基、又は、炭素数1〜3のアルコキシ基である。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基(例えば、炭素数1〜22のアルコキシ基)が加水分解して生じたものであってよい。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Tは、水酸基又は加水分解可能な基である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、m及びlは、1〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは5×10〜1×10であり、より好ましくは2000〜30000であり、更に好ましくは3000〜10000であり、特に好ましくは3000〜8000である。数平均分子量が上記範囲である場合、高い摩擦耐久性が得られ、金型4への処理が容易になる。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、摩擦耐久性が高まらない懸念があり、大き過ぎると金型4への処理方法が限定される懸念がある。
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)で表される化合物の製造方法について、以下に例示するが、これに限定されない。
上記式(1a)及び(1b)のうちの一方で表される化合物に関して、まず、原料として、下記式(1a−ii)及び(1b−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物を準備する。
Figure 2018012343
上記式(1a−ii)及び(1b−ii)中、X’は、ハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子である。上記式(1a−ii)及び(1b−ii)中、X’以外の記号は、上記式(1a)及び(1b)中の記号と同意義である。
上記式(1a−ii)及び(1b−ii)で表される化合物は、例えば、下記式(1a−i)及び(1b−i)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物をハロゲン化(例えば、ヨウ素化)反応させることによって得られるが、これに限定されない。
Figure 2018012343
上記式(1a−i)及び(1b−i)中の記号は、上記式(1a)及び(1b)中の記号と同意義である。
そして、上記式(1a−ii)及び(1b−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物を、下記式(E3)又は(E4)で表される化合物と反応させる。その結果、上記式(1a)及び(1b)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物が得られる。
CH=CY−(CH−SiX’’ 3−n及びT−H (E3)
CH=CY−(CH−SiT 3−n (E4)
(上記式(E3)及び(E4)中、X’’は、ハロゲン原子である。上記式(E3)及び(E4)中、X’’以外の記号は、上記式(1a)及び(1b)中の記号と同意義である。)
上記式(2a)及び(2b)のうちの一方で表される化合物に関して、まず、原料として、下記式(2a−i)及び(2b−i)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物を準備する。
Figure 2018012343
上記式(2a−i)及び(2b−i)中の記号は、上記式(2a)及び(2b)中の記号と同意義である。
次に、上記式(2a−i)又は(2b−i)で表される少なくとも1種の化合物を、遷移金属(好ましくは、白金又はロジウム)の存在下で、下記式(E5)で表される化合物を用いてヒドロシリル化反応させる。
HSiX 3−n (E5)
(上記式(E5)中、Xは、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。X以外の記号は、上記式(2a)及び(2b)中の記号と同意義である。)
その結果、下記式(2a−ii)及び(2b−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物が得られる。
Figure 2018012343
上記式(2a−ii)及び(2b−ii)中の記号は、上記式(2a)、(2b)、及び、(E5)中の記号と同意義である。
そして、上記式(2a−ii)及び(2b−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物を、下記式(E6)で表される化合物により脱ハロゲン化反応させる。その結果、上記式(2a)及び(2b)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物が得られる。
TH (E6)
(上記式(E6)中、Tは、上記式(2a)及び(2b)中のTと、水酸基を除いて同意義である。)
以上において、上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)で表される化合物について説明したが、これらの化合物は、上述した方法によって製造されるものに限定されない。
次に、下記式(3a)及び(3b)で表される化合物(フッ素シラン含有化合物)について説明する。
A−Rf−X−SiQ3−k (3a)
3−kSi−X−Rf−X−SiQ3−k (3b)
上記式(3a)及び(3b)中、Aは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜16のアルキル基であり、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記式(3a)及び(3b)中、Aは、好ましくは、1つ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15パーフルオロアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である。
炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基(具体的には、−CF、−CFCF、又は、−CFCFCF)である。
上記式(3a)及び(3b)中、Rfは、下記式(E1)で表される基であり、パーフルオロポリエーテル基に該当する。
−(OC−(OC−(OC−(OCF−(E1)
上記式(E1)中、a、b、c、及び、dは、各々独立して0以上の整数であり、各々の和は1以上である。a、b、c、及び、dは、好ましくは、各々独立して0〜200の整数(例えば、1〜200の整数)であり、より好ましくは、各々独立して0〜100の整数(例えば、1〜100の整数)である。更に好ましくは、a、b、c、及び、dの和は、10以上(好ましくは20以上)、200以下(好ましくは100以下)である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(E1)中において任意である。これらの繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−、及び、−(OCFCF(C))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−、及び、−(OCFCF(CF))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−、及び、−(OCF(CF))−のうちのいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一態様において、上記式(3a)及び(3b)中のRfは、下記式(E7)で表される基であってもよく、好ましくは下記式(E8)で表される基である。
−(OC− (E7)
(上記式(E7)中、bは、1〜200の整数であり、好ましくは10〜100の整数である。)
−(OCFCFCF− (E8)
(上記式(E8)中のbは、上記式(E7)中のbと同意義である。)
別の一態様において、上記式(3a)及び(3b)中のRfは、下記式(E9)で表される基であってもよく、好ましくは下記式(E10)で表される基である。
−(OC−(OC−(OC−(OCF−(E9)
(上記式(E9)中、a及びbは、各々独立して0〜30の整数であり、好ましくは0〜10の整数である。c及びdは、各々独立して1〜200の整数であり、好ましくは10〜100の整数である。a、b、c、及び、dの和は、10以上(好ましくは20以上)、200以下(好ましくは100以下)である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(E9)中において任意である。)
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (E10)
(上記式(E10)中、a、b、c、及び、dは、上記式(E9)中のa、b、c、及び、dと互いに同意義である。)
上記式(3a)及び(3b)中、Xは、二価の有機基である。上記式(3a)及び(3b)で表される化合物において、Xは、主に撥水性及び滑り性を付与するパーフルオロポリエーテル部(A−Rf−部、又は、−Rf−部)と、加水分解して金型4との結合能を付与するシラン部(−SiQ3−k部)とを連結するリンカーと解される。したがって、このXは、上記式(3a)及び(3b)で表される化合物が安定的に存在し得るものであれば、いずれの二価の有機基であってもよい。
上記式(3a)及び(3b)中のXとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式(E11)で表される基が挙げられる。
−(R−(X−R− (E11)
(上記式(E11)中、Rは、−(CH−、又は、o−、m−、若しくは、p−フェニレン基であり、好ましくは−(CH−である。Rは、−(CH−、又は、o−、m−、若しくは、p−フェニレン基であり、好ましくは−(CH−である。Xは、−(X−である。Xは、各出現において、各々独立して、−O−、−S−、o−、m−、若しくは、p−フェニレン基、−C(O)O−、−CONR−、−O−CONR−、−NR−、−Si(R−、−(Si(RO)−Si(R−、又は、−(CH−である。Rは、各出現において、各々独立して、フェニル基又は炭素数1〜6のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Rは、各出現において、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は、炭素数1〜6のアルキル基(好ましくはメチル基)である。mは、各出現において、各々独立して、1〜100の整数であり、好ましくは1〜20の整数である。vは、各出現において、各々独立して、1〜20の整数であり、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは1〜3の整数である。sは、1〜20の整数であり、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、更に好ましくは1又は2である。tは、1〜20の整数であり、好ましくは2〜6の整数であり、より好ましくは2〜3の整数である。rは、1〜10の整数であり、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数である。pは、0又は1である。qは、0又は1である。)
上記式(3a)及び(3b)中のXは、好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基、下記式(E12)で表される基、又は、下記式(E13)で表される基であり、より好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基、下記式(E14)で表される基、又は、下記式(E15)で表される基である。
−R−X−R− (E12)
−X−R− (E13)
(上記式(E12)及び(E13)中、R及びRは、上記式(E11)中のR及びRと互いに同意義である。)
−(CH−X−(CH− (E14)
−X−(CH− (E15)
(上記式(E14)及び(E15)中、s及びtは、上記式(E11)中のs及びtと互いに同意義である。)
上記式(E12)及び(E14)中、Xは、−O−、−S−、−C(O)O−、−CONR−、−O−CONR−、−Si(R−、−(Si(RO)−Si(R−、−O−(CH−(Si(RO)−Si(R−、−CONR−(CH−(Si(RO)−Si(R−、−CONR−(CH−N(R)−、又は、−CONR−(o−、m−、又は、p−フェニレン)−Si(R−である(R、R、m、及び、vは、上記式(E11)中のR、R、m、及び、vと互いに同意義である。uは、1〜20の整数であり、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。)。Xは、好ましくは−O−である。
上記式(E13)及び(E15)中、Xは、−S−、−C(O)O−、−CONR−、−CONR−(CH−(Si(RO)−Si(R−、−CONR−(CH−N(R)−、又は、−CONR−(o−、m−、又は、p−フェニレン)−Si(R−である(R、R、m、及び、vは、上記式(E11)中のR、R、m、及び、vと互いに同意義である。uは、1〜20の整数であり、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。)。
上記式(3a)及び(3b)中のXは、更に好ましくは、炭素数1〜20のアルキレン基、下記式(E16)で表される基、下記式(E17)で表される基、又は、下記式(E18)で表される基である。
−(CH−O−(CH− (E16)
−(CH−(Si(RO)−Si(R−(CH− (E17)
−(CH−O−(CH−(Si(RO)−Si(R−(CH− (E18)
(上記式(E16)、(E17)、及び、(E18)中の各記号は、上記式(E12)、(E13)、(E14)、及び、(E15)中の各記号と互いに同意義である。)
上記式(3a)及び(3b)中のXは、フッ素原子、炭素数1〜3のアルキル基、及び、炭素数1〜3のフルオロアルキル基(好ましくは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基)からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。
上記式(3a)及び(3b)中、Yは、水酸基、加水分解可能な基、又は、炭化水素基である。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基(例えば、炭素数1〜22のアルコキシ基)が加水分解して生じたものであってもよい。
上記式(3a)及び(3b)中のYは、好ましくは、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、フェニル基、又は、下記式(E19)で表される基であり、より好ましくは、−OCH、−OCHCH、−OCH(CHである。これらの基は、例えば、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、及び、炭素数2〜6のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。
−O(R) (E19)
(上記式(E19)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキル基である。)
上記式(3a)及び式(3b)中、Qは、下記式(E2)で表される基である。
−Z−SiR 3−n (E2)
上記式(E2)中、Zは、各出現において、各々独立して、二価の有機基である。
上記式(E2)中のZは、好ましくは、上記式(3a)又は(3b)における分子主鎖の末端のSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記式(E2)中のZは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基、下記式(E20)で表される基、又は、下記式(E21)で表される基であり、より好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、及び、炭素数2〜6のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。
−(CHs’−O−(CHt’− (E20)
(上記式(E20)中、s’は、1〜6の整数である。t’は、1〜6の整数である。)
−フェニレン−(CHu’− (E21)
(上記式(E21)中、u’は、0〜6の整数である。)
上記式(E2)中、Rは、各出現において、各々独立して、水酸基又は加水分解可能な基である。
上記式(E2)中のRは、好ましくは、下記式(E22)で表される基である。
−OR (E22)
(上記式(E22)中、Rは、置換又は非置換の炭素数1〜3のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。)
上記式(E2)中、Rは、各出現において、各々独立して、炭素数1〜22のアルキル基、又は、Q’である。Q’は、上記式(3a)及び式(3b)中のQと同意義である。
上記式(E2)中、nは、上述した各Q及びQ’において、各々独立して、0〜3の整数であり、nの総和は1以上である。各Q又はQ’において、nが0である場合、そのQ又はQ’中のSiは、水酸基及び加水分解可能な基を有さないことになる。したがって、nの総和は、1以上でなければならない。
上記式(E2)中のnは、パーフルオロポリエーテル基を有する分子主鎖の末端のSi原子に結合する、−Q−Q’0−5鎖の末端のQ’において、好ましくは2であり、より好ましくは3である。
上記式(E2)で表されるQにおいて、Rの少なくとも1つがQ’である場合、Zを介して直鎖状に連結されるSi原子が2つ以上存在する。このようなZを介して直鎖状に連結されるSi原子の数は、最大で5つである。なお、「Q中のZを介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
QにおいてZを介してSi原子が連結された構成の一例を、下記式(E23)に示す。
Figure 2018012343
上記式(E23)において、「*」は、主鎖のSiに結合する部位を意味する。「…」は、ZSi以外の所定の基が結合していること、すなわち、Si原子の3本の結合手がすべて「…」である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩(上付き)の数字は、「*」から数えたZを介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。すなわち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は、「Q中のZを介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、Si、及び、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は、各々、「Q中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4、及び、5つである。なお、上記式(E23)から明らかなように、Q中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、各々任意の長さであってもよい。
「Q中のZを介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、下記式(E24)及び(E25)に示すように、すべての鎖において、1つ(下記式(E24))又は2つ(下記式(E25))であることが好ましい。
Figure 2018012343
一態様において、「Q中のZを介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、1つ(すなわち、Q中にSi原子は1つのみ存在する)又は2つであってもよく、好ましくは1つである。
上記式(3a)及び(3b)中、kは、1〜3の整数であり、好ましくは2〜3の整数であり、より好ましくは3である。kが3である場合、金型4との結合が強固となり、高い摩擦耐久性が得られる。
一態様において、上記式(3a)及び(3b)で表される化合物は、上記式(E2)で表されるQにおけるRが炭素数1〜22のアルキル基であってもよい。
別の一態様において、上記式(3a)及び(3b)で表される化合物は、上記式(E2)で表されるQにおけるRの少なくとも1つがQ’であってもよい。
上記式(3a)及び(3b)で表される化合物において、「A−Rf−」部分の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは500〜30000であり、より好ましくは1500〜10000であり、更に好ましくは3000〜8000である。
上記式(3a)及び(3b)で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、高い摩擦耐久性を得る観点からは、好ましくは5×10〜1×10であり、より好ましくは1500〜30000であり、更に好ましくは2500〜10000であり、特に好ましくは3000〜8000である。
上記式(3a)及び(3b)で表される化合物の製造方法について、以下に例示するが、これに限定されない。
上記式(3a)又は(3b)で表される化合物に関して、まず、下記式(3a−1)又は(3b−1)で表される化合物を準備する。
A−Rf−X’−CH=CH (3a−1)
CH2=CH−X’−Rf−X’−CH=CH (3b−1)
(上記式(3a−1)及び(3b−1)中、A及びRfは、上記式(3a)及び(3b)中のA及びRfと互いに同意義である。X’は二価の有機基である。)
次に、上記式(3a−1)又は(3b−1)で表される化合物を、下記式(E26)で表される化合物と反応させる。
HSiM (E26)
(上記式(E26)中、Mは、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。)
その結果、下記式(3a−2)又は(3b−2)で表される化合物が得られる。
A−Rf−X’−CH−CH−SiM (3a−2)
Si−CH−CH−X’−Rf−X’−CH−CH−SiM(3b−2)
(上記式(3a−2)及び(3b−2)中、A及びRfは、上記式(3a)及び(3b)中のA及びRfと互いに同意義である。X’は、上記式(3a−1)及び(3b−1)中のX’と同意義である。Mは、上記式(E26)中のMと同意義である。)
次に、上記式(3a−2)又は(3b−2)で表される化合物を、下記式(E27)で表される化合物、及び、所望により、下記式(E28)で表される化合物と反応させる。
Hal−J−Z’−CH=CH (E27)
(上記式(E27)中、Z’は、結合又は二価のリンカー基である。Jは、Mg、Cu、Pd、又は、Znである。Halは、ハロゲン原子である。)
L (E28)
(上記式(E28)中、Yは、上記式(3a)及び(3b)中のYと同意義である。Lは、Yと結合可能な基である。hは、1〜3の整数である。)
その結果、下記式(3a−3)又は(3b−3)で表される化合物が得られる。
A−Rf−X’−CH−CH−Si(Y3−k’)(−Z’−CH=CHk’ (3a−3)
(CH=CH−Z’−)k’(Y3−k’)Si−CH−CH−X’−Rf−*
*X’−CH−CH−Si(Y3−k’)(−Z’−CH=CHk’ (3b−3)
(上記式(3a−3)及び(3b−3)中、A、Rf、及び、Yは、上記式(3a)及び(3b)中のA、Rf、及び、Yと互いに同意義である。X’は、上記式(3a−1)及び(3b−1)中のX’と同意義である。Z’は、上記式(E27)中のZ’と同意義である。k’は、1〜3の整数である。)
そして、上記式(3a−3)又は(3b−3)で表される化合物を、上記式(E26)で表される化合物、並びに、所望により、下記式(E29)で表される化合物、及び、下記式(E30)で表される化合物のうちの少なくとも一方と反応させる。その結果、上記式(3a)又は(3b)で表される化合物が得られる。
L’ (E29)
(上記式(E29)中、Rは、上記式(E2)中のRと同意義である。L’は、Rと結合可能な基である。iは、1〜3の整数である。)
2’ L’’ (E30)
(上記式(E30)中、R2’は、炭素数1〜22のアルキル基である。L’’は、R2’と結合可能な基である。jは、1〜3の整数である。)
上記式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、及び、(3b)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールDSX」及び「オプツールDSX−E」、「オプツールUD100」、信越化学工業社製の「KY−164」及び「KY−108」等が挙げられる。
第一の離型剤5は、上記式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、及び、(3b)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)に加えて、パーフルオロアルキル系化合物を含んでいてもよい。
パーフルオロアルキル系化合物としては、例えば、C17CHCHSi(OMe)3、13CHCHSi(OMe)3、CHCHSi(OMe)等が挙げられる。
第二の離型剤8は、下記式(F)で表される化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)を含んでなる。
111−(R112O)−R113 (F)
(上記式(F)中、R111及びR113は、各々独立して、フッ素原子又は−OH基である。R112は、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基である。mは、2以上の整数である。)
上記式(F)中、mは、好ましくは2〜300の整数であり、より好ましくは2〜100の整数である。
上記式(F)中、R112は、好ましくは、炭素数1〜4の完全フッ素化アルキレン基である。上記式(F)中、−R112O−としては、例えば、下記の化合物:
−(CX112 CFCFO)n111(CF(CF)CFO)n112(CFCFO)n113(CFO)n114(CO)n115− (F1)
(上記式(F1)中、n111、n112、n113、n114、及び、n115は、各々独立して、0又は1以上の整数である。X112は、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子である。n111、n112、n113、n114、又は、n115を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(F1)中において任意である。);
−(OC−R118− (F2)
(上記式(F2)中、R118は、OC、OC、及び、OCからなる群より選択される少なくとも1つの基である。fは、2〜100の整数である。)
等が挙げられる。
上記式(F1)中、n111〜n115は、各々、好ましくは0〜200の整数である。n111〜n115の和は、好ましくは1以上であり、より好ましくは5〜300であり、更に好ましくは10〜200であり、特に好ましくは10〜100である。
上記式(F2)中、R118は、OC、OC、又は、OCであるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2つ又は3つの基の組み合わせである。OC、OC、及び、OCから独立して選択される2つ又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−等が挙げられる。上記式(F2)中、fは、好ましくは2〜50の整数である。上記式(F2)中、OC、OC、及び、OCは、直鎖状及び分枝鎖状のうちのいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。この場合、上記式(F2)は、好ましくは、下記式(F3)又は(F4)である。
−(OC−OC− (F3)
−(OC−OC− (F4)
上記式(F)で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは500〜100000であり、より好ましくは500〜50000であり、更に好ましくは500〜10000であり、特に好ましくは500〜6000である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
上記式(F)で表される化合物のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「デムナム(登録商標)」、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製の「フォンブリン(登録商標)」、NOKクリューバー社製の「バリエルタ(登録商標)」、デュポン社製の「クライトックス(登録商標)」等が挙げられる。
第二の離型剤8は、上記式(F)で表される化合物のみを含んでいてもよい。しかしながら、表面エネルギーが低く、塗布が容易であることから、第二の離型剤8は、上記式(F)で表される化合物に加えて、溶剤(但し、上記式(F)で表される化合物を除く)を含むことが好ましく、フッ素系溶剤(但し、上記式(F)で表される化合物を除く)を含むことがより好ましい。
フッ素系溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ハイドロフルオロエーテル(HFE)、ヘキサフルオロメタキシレン、ゼオローラH(日本ゼオン社製)等が挙げられ、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、下記式(F5)で表される化合物が好ましく、例えば、COCH、COCH、COC、CCF(OCH)C等が挙げられる。
Rf21−O−R21 (F5)
(上記式(F5)中、Rf21は、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。R21は、炭素数1〜3の非フッ素化アルキル基である。)
第二の離型剤8が溶剤を含む場合、上記式(F)で表される化合物の量は、第二の離型剤8の全量に対して、好ましくは0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜1質量%である。上記式(F)で表される化合物の量が上記の範囲内であれば、第二の離型剤8の塗布が容易となる。
重合体層6の厚みQは、1μm以上、20μm以下であることが好ましく、3μm以上、10μm以下であることがより好ましい。重合体層6の厚みQが1μm未満である場合、金型4に所望の凹凸構造以外の局所的な歪み、異物等が存在すると、防汚性フィルム1で欠陥(金型4から転写された歪み、異物等)が視認されやすくなる懸念がある。重合体層6の厚みQが20μmよりも大きい場合、樹脂3の硬化収縮に起因して防汚性フィルム1のカール等が発生する懸念がある。重合体層6の厚みQは、図1−2(e)に示すように、基材2側の表面から凸部7の頂点までの距離を指す。
凸部7の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。図1−2(e)中、隣接する凸部7の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部7間のピッチPは、可視光の波長(780nm)以下であれば特に限定されないが、20nm以上、400nm以下であることが好ましく、50nm以上、300nm以下であることがより好ましい。隣接する凸部7間のピッチPが20nm未満である場合、凸部7の機械的強度が不充分となり、防汚性フィルム1の耐擦性が低下する懸念がある。隣接する凸部7間のピッチPが400nmよりも大きい場合、凹凸構造に起因する不要な回折、散乱等によって、防汚性フィルム1の外観上の問題が発生する懸念がある。本明細書中、隣接する凸部間のピッチは、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真における、任意の隣接する凸部間の距離(凸部の頂点間の距離)の平均値として決定される。例えば、まず、走査型電子顕微鏡で凹凸構造の平面写真(倍率:2万倍)を撮影し、その平面写真の数μm角の領域内の200個程度の凸部において、隣接する凸部間の距離が短い3個の凸部の組み合わせを選択する。そして、3個の凸部間の各距離を測定し、それらの平均値を算出することによって、隣接する凸部間のピッチ(隣接する凸部間の平均距離)が決定される。
凸部7の高さは、50nm以上、500nm以下であることが好ましく、100nm以上、400nm以下であることがより好ましい。凸部7の高さが50nm未満である場合、防汚性フィルム1の反射防止性能が不充分となる懸念がある。凸部7の高さが500nmよりも大きい場合、凸部7の機械的強度が不充分となり、防汚性フィルム1の耐擦性が低下する懸念がある。
凸部7のアスペクト比は、0.13以上、25以下であることが好ましく、0.3以上、8以下であることがより好ましい。本明細書中、凸部のアスペクト比は、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比(高さ/ピッチ)を指す。凸部7の好ましいアスペクト比は、機械的強度(耐擦性)と光学性能(反射防止性能、及び、不要な回折、散乱等の防止性能)とを考慮した上で、隣接する凸部7間のピッチPの好ましい範囲と凸部7の高さの好ましい範囲とで定められる。
凸部7は、ランダムに配置されていても、規則的(周期的)に配置されていてもよい。凸部7の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、凸部7の配置には周期性がない(ランダムである)ことが好ましい。
以上より、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によれば、第一の離型剤5と反応性が低い第二の離型剤8を、第一の離型剤5が塗布された金型4の表面上に塗布するため、樹脂3と第一の離型剤5との物理化学的な接触を防止することができる。その結果、金型4による凹凸構造の形成を長期間連続して行っても、金型4の離型性を維持することができる。更に、樹脂3としてパーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有するものを用い、第一の離型剤5としてパーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基と、Si原子とを有する化合物を含んでなるものを用いているため、両者の親和性を高めることができる。その結果、樹脂3中の防汚剤を効率良くブリードアウトさせることができるため、防汚性に優れた防汚性フィルム1を製造することができる。すなわち、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によれば、防汚性に優れた防汚性フィルム1を長期間連続して製造することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
[評価1:第二の離型剤の有無による評価]
第二の離型剤の有無に対して、防汚性フィルムの評価を行った。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
(基材2)
富士フイルム社製の「フジタック(登録商標)TD−60」を用い、その厚みは60μmであった。
(樹脂3)
下記材料を混合して得られた樹脂A1を用いた。各材料に付した数値は、樹脂A1中の各材料の含有率を示す。
<防汚剤>
・「防汚剤A」:12.5重量%
防汚剤Aは、下記の方法で作製されたものであり、パーフルオロポリエーテル系化合物を含むものであった。まず、反応器において、住友バイエルウレタン社製の「スミジュールN3300」(ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、NCO基の含有率:21.9%)57gを、日本ゼオン社製の「ゼオローラ(登録商標)H」1000gに溶解させ、和光純薬工業社製のジブチルスズジラウレート(一級試薬)0.1gを添加した。その後、室温で撹拌しながら、「CFCFO−(CFCFCFO)11−CFCFCHOH」244gを日本ゼオン社製の「ゼオローラH」300gに溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜撹拌し続けた。その後、加温し、ヒドロキシエチルアクリレート24.4gを滴下して撹拌した。反応の終点は、IRによってNCOの吸収が完全に消失した時点とした。次に、得られた反応物に4−アクリロイルモルホリン650gを添加した。その後、減圧下で加温しながら日本ゼオン社製の「ゼオローラH」を留去した。そして、19F−NMRにて日本ゼオン社製の「ゼオローラH」のピークが検出限界以下になったことを確認した。その結果、防汚剤Aが得られた。防汚剤A中の有効成分の含有率は、40重量%であった。すなわち、樹脂A1中の防汚剤Aの有効成分の含有率は、5重量%であった。
<モノマー>
・共栄社化学社製の「UA−510H」:8重量%
・新中村化学工業社製の「ATM−35E」:41重量%
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」:19重量%
・KJケミカルズ社製の「DMAA」:17.5重量%
<重合開始剤>
・BASF社製の「IRGACURE 819」:2重量%
(金型4)
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型4の材料となるアルミニウムを、10cm角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、1.0μmであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチング(陽極酸化の直後)を交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(隣り合う穴(凹部)の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、凹凸構造を有する金型4を作製した。このように陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによれば、形成される微小な穴(凹部)は、金型の内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)となる。陽極酸化は、シュウ酸(濃度:0.6重量%)を用いて、液温5℃、印加電圧80Vの条件下で行った。1回の陽極酸化を行う時間は、20秒とした。エッチングは、リン酸(濃度:1mol/l)を用いて、液温30℃の条件下で行った。1回のエッチングを行う時間は、25分とした。金型4を走査型電子顕微鏡で観察したところ、隣接する凹部間のピッチ(底点間の距離)は約180nm、凹部の深さは約180nmであった。なお、各凹部の形状は、円錐型であった。
(第一の離型剤5)
・「第一の離型剤A」:ダイキン工業社製の「オプツールDSX」
(第二の離型剤8)
第二の離型剤8として、以下の2種類のものを用いた。
(1)「第二の離型剤A」
第二の離型剤Aは、固形分として下記式(T1)で表される化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)を0.05重量%、フッ素系溶剤としてスリーエム社製の「Novec(登録商標)7300」を99.95重量%含むものであった。
CFCFO−(CFCFCFO)11−CFCFCHOH (T1)
(2)「第二の離型剤B」
第二の離型剤Bは、固形分として下記式(T2)で表される化合物(パーフルオロポリエーテル系化合物)を0.01重量%、フッ素系溶剤としてスリーエム社製の「Novec7300」を99.99重量%含むものであった。
CFCFO−(CFCFCFO)11−CFCF (T2)
(実施例1)
実施例1の防汚性フィルムを、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によって作製した。
(a)樹脂の塗布(プロセス(1))
樹脂3を基材2の表面上に、第一理化社製のバーコーター「No.02」で塗布した。樹脂3としては、上述した樹脂A1を用い、その厚みは7μmであった。
一方、金型4を準備した。金型4の表面には、第一の離型剤5が塗布され、離型処理が施されていた。具体的には、まず、第一の離型剤5をフロロテクノロジー社製の「S−135」で希釈した希釈液を作製した。希釈液中の第一の離型剤5の濃度は0.1%であった。次に、金型4の表面に対して、Oアッシングを200Wで20分間行った。そして、第一の離型剤5の希釈液を3分間浸漬させることによって、金型4の表面に塗布した。その後、第一の離型剤5が表面に塗布された金型4に対して、100℃で1時間アニールを行い、フロロテクノロジー社製の「S−135」で3分間リンスした。
(b)第二の離型剤の塗布(プロセス(2))
第一の離型剤5が塗布された金型4の表面上に、第二の離型剤8を塗布(ポッティング)した。その後、金型4の第二の離型剤8が塗布された表面にポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、そのポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、ハンドローラーで第二の離型剤8を引き延ばした。その結果、第二の離型剤8は、第一の離型剤5の金型4とは反対側に配置された。
(c)凹凸構造の形成(プロセス(3))
金型4の表面に被せたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、樹脂3を間に挟んだ状態で、基材2を金型4の第二の離型剤8が塗布された表面に押し当てつつ、ハンドローラーで引き延ばした。その結果、凹凸構造が樹脂3の表面(基材2とは反対側の表面)に形成された。
(d)樹脂の硬化(プロセス(4))
凹凸構造を表面に有する樹脂3に、HERAEUS社製のUVランプ「LIGHT HANMAR6J6P3」を用いて、基材2側から紫外線(照射量:1mJ/cm)を照射して硬化させ、重合体層6を形成した。重合体層6の厚みQは、7μmであった。
(e)金型の剥離
金型4を重合体層6から剥離した。その結果、防汚性フィルム1が完成した。
そして、上記(a)〜(e)のプロセスを20回繰り返した。以下では、上記のプロセスをN回繰り返して得られた防汚性フィルムを「防汚性フィルム(N回目)」と呼ぶ。また、上記のプロセスをN回繰り返した後の金型を「金型(N回目)」と呼ぶ。
(実施例2)
表1に示すような組成に変更したこと以外、実施例1と同様にして、実施例2の防汚性フィルムを作製した。
(比較例1)
上記(b)のプロセスを行わなかった(第二の離型剤を用いなかった)こと以外、実施例1と同様にして、比較例1の防汚性フィルムを作製した。
(評価内容及び評価結果)
実施例1、2、及び、比較例1について、防汚性フィルム及び金型を評価した。
(1)防汚性フィルム
防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)について、防汚性と、反射性とを評価した。
<防汚性>
防汚性としては、撥水性及び拭き取り性を評価した。結果を表1に示す。
撥水性としては、各例の防汚性フィルムの表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に対する水の接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に対して水を滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計「PCA−1」を用いて、θ/2法(θ/2=arctan(h/r)、θ:接触角、r:液滴の半径、h:液滴の高さ)で測定された、3箇所の接触角の平均値を示す。ここで、1箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、2箇所目及び3箇所目の測定点としては、1箇所目の測定点から20mm以上離れ、かつ、1箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある2点を選択した。
拭き取り性としては、各例の防汚性フィルムの表面に付着した汚れが拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各例の防汚性フィルムの表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に、汚れを想定してニベア花王社製の「ニベアクリーム(登録商標)」を付着させて、温度25℃、湿度40〜60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の「ザヴィーナ(登録商標)」を用いて、各例の防汚性フィルムの表面(重合体層の基材とは反対側の表面)を一方向に50回拭き、汚れが拭き取れるかどうかを、照度100lxの環境下で目視観察した。判定基準は下記の通りとした。
○:汚れが拭き取れた。
△:大部分の汚れが拭き取れなかった。
×:汚れが全く拭き取れなかった。
ここで、評価結果が○である場合を、許容可能なレベル(拭き取り性が優れている)と判断した。
<反射性>
各例の防汚性フィルムの表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に対して極角5°の方位から光源を照射し、入射角5°における正反射率を測定した。反射率の測定は、日本分光社製の分光光度計「V−560」を用い、250〜850nmの波長領域で行った。反射率の測定は、各例の防汚性フィルムの背面(基材の重合体層とは反対側の表面)に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライト(登録商標)EX−502」を貼り付けた状態で行われ、光源としてはC光源を用いた。測定結果を図2〜4に示す。図2は、実施例1の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。図3は、実施例2の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。図4は、比較例1の防汚性フィルム(1回目)及び防汚性フィルム(20回目)の反射率の測定結果を示すグラフである。
(2)金型
金型(1回目)及び金型(20回目)について、離型性を評価した。
<離型性>
離型性としては、撥水性を評価した。結果を表1に示す。
撥水性としては、上述した方法と同様にして、各例の金型の表面に対する水の接触角を評価した。水の接触角が高ければ、金型の離型性も高いと判断した。
Figure 2018012343
表1に示すように、実施例1、2においては、防汚性フィルムの防汚性が高く維持され、金型の離型性も高く維持されていた。一方、比較例1においては、防汚性フィルム(20回目)の拭き取り性が低下し、金型(20回目)の水の接触角が小さくなっていた。防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は130°以上であることが好ましい。なお、防汚剤としてパーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を用いて、その樹脂中の有効成分の含有率を0.5重量%とした場合についても検証を行い、防汚性が優れていることを確認した。
図2〜4に示すように、実施例1、2においては、比較例1と比較して、反射率の上昇具合(「防汚性フィルム(20回目)の反射率」−「防汚性フィルム(1回目)の反射率」)が同等以下に抑えられていた。これは、比較例1において、金型(20回目)に凹凸構造を構成する樹脂(樹脂A1)が堆積されており(詰まっており)、その結果、防汚性フィルム(20回目)の凸部の高さが、防汚性フィルム(1回目)の凸部の高さよりも低くなったためである。
以上より、実施例1、2によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能であることが分かった。
[評価2:金型の離型性に関する評価]
評価1に示したように、第二の離型剤を用いない場合、金型による凹凸構造の形成を長期間連続して行うと、金型の離型性が低下することが分かった。以下では、このような金型の離型性の低下具合を評価した。
(評価2−1)第一の離型剤の種類による評価
第一の離型剤の種類を変化させて、金型の離型性の低下具合を評価した。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は、第一の離型剤以外、比較例1と同様である。
(第一の離型剤5)
第一の離型剤として、以下の4種類の化合物を用いた。各第一の離型剤名の略記は、以下の通りである。
(1)「第一の離型剤A」
ダイキン工業社製の「オプツールDSX」
(2)「第一の離型剤B」
ダイキン工業社製の「オプツールUD100」
(3)「第一の離型剤C」
ダイキン工業社製の「オプツールDSX」とC13CHCHSi(OMe)との混合物(重量比1:1)
(4)「第一の離型剤D」
13CHCHSi(OMe)
(比較例2〜5)
表2に示すような組成に変更し、プロセスの繰り返し回数を変更したこと以外、比較例1と同様にして、各例の防汚性フィルムを作製した。
(評価内容及び評価結果)
比較例2〜5で用いた金型について、離型性を評価した。離型性としては、評価1と同様にして、撥水性(水の接触角)を評価した。結果を表2に示す。
Figure 2018012343
表2に示すように、比較例2〜5においては、上述した実施例1、2(評価1)と比較して、金型の離型性が低く、長期間維持されていなかった。特に、比較例5においては、金型(1回目)の時点で水の接触角が低かった。これは、第一の離型剤Dが、第一の離型剤A〜Cとは異なり、パーフルオロアルキル系化合物であるためである。
(評価2−2)樹脂の種類による評価
樹脂の種類を変化させて、金型の離型性の低下具合を評価した。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は、樹脂以外、比較例1と同様である。
(樹脂3)
以下の4種類の樹脂を用いた。各樹脂名の略記は、以下の通りである。
(1)「樹脂A2」
樹脂A2は、下記材料を混合して得られた。
<モノマー>
・共栄社化学社製の「UA−510H」:8重量%
・新中村化学工業社製の「ATM−35E」:46重量%
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」:19重量%
・KJケミカルズ社製の「DMAA」:25重量%
<重合開始剤>
・BASF社製の「IRGACURE 819」:2重量%
(2)「樹脂A3」
樹脂A3は、下記材料を混合して得られ、上述した樹脂A1と同様であった。
<防汚剤>
・防汚剤A:12.5重量%
<モノマー>
・共栄社化学社製の「UA−510H」:8重量%
・新中村化学工業社製の「ATM−35E」:41重量%
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」:19重量%
・KJケミカルズ社製の「DMAA」:17.5重量%
<重合開始剤>
・BASF社製の「IRGACURE 819」:2重量%
(3)「樹脂A4」
樹脂A4は、下記材料を混合して得られた。
<防汚剤>
・リン酸エステル材料:1重量%
<モノマー>
・共栄社化学社製の「UA−510H」:8重量%
・新中村化学工業社製の「ATM−35E」:46重量%
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」:19重量%
・KJケミカルズ社製の「DMAA」:24重量%
<重合開始剤>
・BASF社製の「IRGACURE 819」:2重量%
(4)「樹脂A5」
樹脂A5は、下記材料を混合して得られた。
<防汚剤>
・DIC社製の「メガファックRS−76−NS」:0.25重量%
<モノマー>
・共栄社化学社製の「UA−510H」:8重量%
・新中村化学工業社製の「ATM−35E」:48重量%
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」:19重量%
・KJケミカルズ社製の「DMAA」:22.75重量%
<重合開始剤>
・BASF社製の「IRGACURE 819」:2重量%
(比較例6〜9)
表3に示すような組成に変更し、プロセスの繰り返し回数を変更したこと以外、比較例1と同様にして、各例の防汚性フィルムを作製した。
Figure 2018012343
(評価内容及び評価結果)
比較例6〜9で用いた金型について、離型性を評価した。離型性としては、評価1と同様にして、撥水性(水の接触角)を評価した。結果を図5に示す。図5は、比較例6〜9で用いられた金型に対する水の接触角の推移を示すグラフである。図5に示すように、比較例6〜9のいずれにおいても、プロセスの繰り返し回数が増加するにつれて、金型の表面に対する水の接触角が徐々に小さくなることが分かった。すなわち、防汚性フィルムを長期間連続して製造する場合、第二の離型剤を用いなければ、樹脂の種類を変更しても、金型の離型性の低下を防止することができない。
次に、比較例6において、プロセスの繰り返し回数が増加するにつれて、得られる防汚性フィルムの特性がどのように変化するのかを評価した。具体的には、防汚性フィルムの反射率、及び、形状(凸部の高さ)を測定した。測定結果を表4及び図6に示す。図6は、比較例6の防汚性フィルムの反射率の推移を示すグラフである。表4及び図6中、プロセスの繰り返し回数と等価な指標として、凹凸構造を形成した長さ(以下、プロセス長とも言う。)を用いた。具体的には、プロセス長がL(単位:m)である場合、金型によって凹凸構造を長さL(単位:m)だけ形成したことを意味する。すなわち、プロセス長が大きければ、プロセスの繰り返し回数が多いことを意味する。表4中、Y値は、波長550nmにおける反射率を指す。反射率は、評価1と同様にして測定された。
Figure 2018012343
表4及び図6に示すように、プロセス長が増加するにつれて、防汚性フィルムの反射率が増加し、凸部の高さが低下することが分かった。これは、プロセス長が増加するにつれて、金型に凹凸構造を構成する樹脂が徐々に堆積し(詰まり)、その結果、形成される防汚性フィルムの凸部の高さが徐々に低くなり、反射率が徐々に増加したためである。すなわち、防汚性フィルムを長期間連続して製造する場合、第二の離型剤を用いなければ、防汚性フィルムの特性の低下を防止することができない。
[付記]
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス(1)と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス(2)と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス(3)と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記樹脂は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基と、Si原子とを有する化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、下記式(F)で表される化合物を含んでなる
111−(R112O)−R113 (F)
(上記式(F)中、R111及びR113は、各々独立して、フッ素原子又は−OH基である。R112は、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基である。mは、2以上の整数である。)
防汚性フィルムの製造方法であってもよい。この態様によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造することができる。
上記防汚剤は、成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分(B)活性水素を有する化合物との反応物である炭素−炭素二重結合含有化合物を含んでなり、上記成分(B)は、成分(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分(B2)炭素−炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含み、上記成分(B1)は、下記式(B1−i)及び(B1−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物であってもよい。このような構成によれば、上記防汚剤を効果的に利用することができる。
Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
(上記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Rfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。PFPEは、下記式(D1)、(D2)、又は、(D3)で表される基である。
−(OCFCFCF− (D1)
(上記式(D1)中、bは、1〜200の整数である。)
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (D2)
(上記式(D2)中、a及びbは、各々独立して、0〜30の整数である。c及びdは、各々独立して、1〜200の整数である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(D2)中において任意である。)
−(OC−R− (D3)
(上記式(D3)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数である。)
PFPEは、下記式(D4)又は(D5)で表される基である。
−(OCFCFCF− (D4)
(上記式(D4)中、bは、1〜200の整数である。)
−(OC−R− (D5)
(上記式(D5)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数である。)
Zは、各々独立して、二価の有機基である。Xは、活性水素含有基である。)
上記第一の離型剤は、下記式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(3a)、及び、(3b)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含んでなるものであってもよい。このような構成によれば、上記第一の離型剤を効果的に利用することができる。
Figure 2018012343
Figure 2018012343
上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中、Rf及びRfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。a、b、c、及び、sは、互いに独立して0〜200の整数であり、各々の和は1以上である。a、b、c、又は、sを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(1a)、(1b)、(2a)、及び、(2b)中において任意である。d及びfは、0又は1である。e及びgは、0〜2の整数である。h及びjは、1又は2である。i及びkは、2〜20の整数である。Xは、水素原子又はハロゲン原子である。Yは、水素原子又は低級アルキル基である。Zは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基である。R及びRは、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のアルコキシ基、又は、水酸基である。Tは、水酸基又は加水分解可能な基である。nは、1〜3の整数である。m及びlは、1〜10の整数である。
A−Rf−X−SiQ3−k (3a)
3−kSi−X−Rf−X−SiQ3−k (3b)
(上記式(3a)及び(3b)中、Aは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。Rfは、下記式(E1)で表される基である。
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (E1)
(上記式(E1)中、a、b、c、及び、dは、各々独立して0以上の整数であり、各々の和は1以上である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式(E1)中において任意である。)
Xは、二価の有機基である。Yは、水酸基、加水分解可能な基、又は、炭化水素基である。Qは、下記式(E2)で表される基である。
−Z−SiR 3−n (E2)
(上記式(E2)中、Zは、各出現において、各々独立して、二価の有機基である。Rは、各出現において、各々独立して、水酸基又は加水分解可能な基である。Rは、各出現において、各々独立して、炭素数1〜22のアルキル基、又は、Q’である。Q’は、Qと同意義である。nは、各Q及びQ’において、各々独立して、0〜3の整数であり、nの総和は1以上である。)
kは、1〜3の整数である。)
上記樹脂中の上記防汚剤の有効成分の含有率は、0.1重量%以上、10重量%以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの防汚性及び耐擦性が充分に高まる。
上記樹脂は、紫外線によって硬化するものであってもよい。このような構成によれば、上記樹脂を効果的に利用することができる。
上記防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は130°以上であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの防汚性が充分に高まる。
上記重合体層の厚みは、1μm以上、20μm以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムで欠陥(上記金型から転写された歪み、異物等)が視認されやすくなることが防止される。更に、上記樹脂の硬化収縮に起因する上記防汚性フィルムのカール等の発生が防止される。
上記ピッチは、20nm以上、400nm以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの耐擦性の低下が防止され、外観上の問題の発生も防止される。
上記複数の凸部の高さは、各々、50nm以上、500nm以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの反射防止性能が不充分となることが防止される。更に、上記複数の凸部の機械的強度が不充分となり、上記防汚性フィルムの耐擦性が低下することを防止することができる。
上記複数の凸部のアスペクト比は、各々、0.13以上、25以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの機械的強度(耐擦性)と光学性能(反射防止性能、及び、不要な回折、散乱等の防止性能)とを高い水準で両立することができる。
1:防汚性フィルム
2:基材
3:樹脂
4:金型
5:第一の離型剤
6:重合体層
7:凸部
8:第二の離型剤
P:ピッチ
Q:重合体層の厚み

Claims (9)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、
    樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス(1)と、
    第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス(2)と、
    前記樹脂を間に挟んだ状態で、前記基材を前記金型の前記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、前記凹凸構造を前記樹脂の表面に形成するプロセス(3)と、
    前記凹凸構造を表面に有する前記樹脂を硬化させ、前記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、
    前記樹脂は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、
    前記第一の離型剤は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基と、加水分解可能な基と、Si原子とを有する化合物を含んでなり、
    前記第二の離型剤は、下記式(F)で表される化合物を含んでなる
    111−(R112O)−R113 (F)
    (前記式(F)中、R111及びR113は、各々独立して、フッ素原子又は−OH基である。R112は、炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基である。mは、2以上の整数である。)
    ことを特徴とする防汚性フィルムの製造方法。
  2. 前記防汚剤は、成分(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分(B)活性水素を有する化合物との反応物である炭素−炭素二重結合含有化合物を含んでなり、
    前記成分(B)は、成分(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分(B2)炭素−炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含み、
    前記成分(B1)は、下記式(B1−i)及び(B1−ii)のうちの一方で表される少なくとも1種の化合物である
    Rf−PFPE−Z−X (B1−i)
    X−Z−PFPE−Z−X (B1−ii)
    (前記式(B1−i)及び(B1−ii)中、Rfは、1つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基である。PFPEは、下記式(D1)、(D2)、又は、(D3)で表される基である。
    −(OCFCFCF− (D1)
    (前記式(D1)中、bは、1〜200の整数である。)
    −(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (D2)
    (前記式(D2)中、a及びbは、各々独立して、0〜30の整数である。c及びdは、各々独立して、1〜200の整数である。a、b、c、又は、dを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、前記式(D2)中において任意である。)
    −(OC−R− (D3)
    (前記式(D3)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数である。)
    PFPEは、下記式(D4)又は(D5)で表される基である。
    −(OCFCFCF− (D4)
    (前記式(D4)中、bは、1〜200の整数である。)
    −(OC−R− (D5)
    (前記式(D5)中、Rは、OC、OC、又は、OCである。iは、2〜100の整数である。)
    Zは、各々独立して、二価の有機基である。Xは、活性水素含有基である。)
    ことを特徴とする請求項1に記載の防汚性フィルムの製造方法。
  3. 前記樹脂中の前記防汚剤の有効成分の含有率は、0.1重量%以上、10重量%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の防汚性フィルムの製造方法。
  4. 前記樹脂は、紫外線によって硬化するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  5. 前記防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は130°以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  6. 前記重合体層の厚みは、1μm以上、20μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  7. 前記ピッチは、20nm以上、400nm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  8. 前記複数の凸部の高さは、各々、50nm以上、500nm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  9. 前記複数の凸部のアスペクト比は、各々、0.13以上、25以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
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