WO2015056744A1 - 表面処理組成物 - Google Patents

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吉田　知弘
沙弥 横谷
尚志 三橋
翔 英
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ダイキン工業株式会社
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising a perfluoropolyether compound containing a carbon-carbon double bond.
  • fluorine-containing compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties and the like when used for surface treatment of a substrate.
  • a layer obtained from a surface treating agent containing a fluorine-containing compound is applied to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building material as a so-called functional thin film.
  • a substrate made of inorganic glass has been used particularly in the use of optical members, and a fluorine-containing compound has been used on the substrate as an antifouling coating in order to prevent smudges such as fingerprints.
  • a layer is formed.
  • a fluorine-containing compound a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient.
  • Patent Document 1 a surface treating agent containing a perfluoropolyether group and a fluorine-containing silane compound having a hydroxyl group bonded to Si or a hydrolyzable group as an active ingredient is known.
  • Patent Document 1
  • Patent Document 2 discloses (A) triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate, and (B) at least A carbon-carbon double bond-containing composition comprising a combination of two active hydrogen-containing compounds, wherein component (B) is (B-1) a perfluoropolyether having at least one active hydrogen, and (B -2) A method using a composition comprising a monomer having active hydrogen and a carbon-carbon double bond is disclosed.
  • fluorine skeletons such as perfluoropolyether are difficult to dissolve in fluorine-free solvents such as ketone-based or ester-based solvents and require expensive fluorine-based solvents.
  • fluorine-free solvents such as ketone-based or ester-based solvents
  • fluorine-free solvents such as ketone-based or ester-based solvents
  • the present invention relates to a composition useful for forming a layer having excellent surface slipperiness and friction durability in addition to water repellency, oil repellency and antifouling property on a substrate composed of various materials including a resin, and
  • the object is to provide a surface treating agent comprising such a composition.
  • it aims at providing the composition excellent in the solubility to a general purpose solvent, and the surface treating agent which comprises such a composition.
  • the present inventors have used a silane compound further having active hydrogen as the component (B) in the composition of Patent Document 2, and the component (B) to be reacted with the component (A). It is possible to form a layer with excellent surface slipperiness and friction durability in addition to water repellency, oil repellency and antifouling property on the surface of the substrate by making the molar ratio of the above compound a specific range As a result, the present invention has been completed.
  • a surface treatment composition comprising one or more of the above compositions.
  • a curable composition comprising one or more of the above compositions or one or more of the above surface treatment compositions; and a composition forming a matrix.
  • an article including a base material and a layer formed on the surface of the base material with the surface treatment composition or the curable composition.
  • a polyisocyanate that is a trimer of diisocyanate, a specific amount of (B1) perfluoropolyether having active hydrogen, (B2) a silane compound having active hydrogen, and (B3) activity
  • B1 perfluoropolyether having active hydrogen B1
  • B2 a silane compound having active hydrogen
  • B3 activity
  • a layer having water repellency, oil repellency and antifouling properties, and excellent surface slip and friction durability on the surface of a substrate by reacting hydrogen and a monomer having a carbon-carbon double bond (Hereinafter, also referred to as “surface treatment layer”) can be provided.
  • composition of the present invention is preferably used for the treatment of the surface of a substrate made of various materials including a resin. That is, it is used as a surface treatment composition.
  • the present invention relates to a reaction between component (A) and component (B), that is, a perfluoropolyether having an isocyanate group (—NCO group) present in component (A) and (B1) active hydrogen, (B2) a silane compound having active hydrogen, and (B3) a carbon-carbon double bond obtained by reacting an active hydrogen-containing group present in a monomer having a carbon-carbon double bond, such as a hydroxyl group.
  • a composition containing the perfluoropolyether-containing compound can be obtained.
  • active hydrogen means a hydrogen atom that can be donated as a proton to an isocyanate group.
  • active hydrogen-containing group means a group containing the above active hydrogen, for example, —OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group. , —SOH group, —NH 2 group, —NH— group, —SiH group and the like.
  • Component (A) is a polyisocyanate that can be obtained by trimerizing diisocyanate.
  • the polyisocyanate which is a trimer of the diisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these.
  • the polyisocyanate that is a trimer of the diisocyanate of component (A) can be an isocyanurate type polyisocyanate.
  • the isocyanurate type polyisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these. That is, the isocyanurate type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or a polycyclic compound obtained by polymerizing this monocyclic compound, or a mixture thereof. May be.
  • Such isocyanurate type polyisocyanate is commercially available, for example, as Sumidur (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
  • bonded with the aliphatic group for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diene Isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate; diisocyanate having an isocyanate group bonded to an aromatic group, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate.
  • polyisocyanate which is a trimer of the diisocyanate of a specific component (A)
  • the compound which has the following structure is mentioned.
  • these polyisocyanates may exist as polymers.
  • hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanate the following structure: It may exist as a polymer having
  • Component (B) has the following three components: (B1) perfluoropolyether having active hydrogen, (B2) a silane compound having active hydrogen, and (B3) a monomer having active hydrogen and a carbon-carbon double bond.
  • the perfluoropolyether having active hydrogen of component (B1) has, in addition to the perfluoropolyether group, one active hydrogen-containing group at one molecular end, for example, a hydroxyl group, or 1 at each of two ends. It is a compound having one active hydrogen-containing group hydroxyl group.
  • the perfluoropolyether having active hydrogen as the component (B1) is not particularly limited, but is a number average molecular weight of 500 to 12,000, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 8,000.
  • component (B1) is one of the following general formulas (B1-i) and (B1-ii): Rf-PFPE-R 1 —CH 2 OH (B1-i) HOCH 2 —R 1 —PFPE—R 1 —CH 2 OH (B1-ii) It may be at least one compound represented by:
  • Rf is an alkyl having 1 to 16 carbon atoms (for example, linear or branched) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • Rf is linear.
  • the alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms is a fluoro having the terminal carbon atom CF 2 H— and all other carbon atoms fully substituted with fluorine.
  • PFPE represents the following formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- It is group represented by these.
  • a, b, c and d each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether, each independently of an integer of 0 to 200, for example, an integer of 1 to 200, , C and d are at least 1, preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 10 to 100.
  • each repeating unit with the subscripts a, b, c or d enclosed in parentheses is arbitrary in the formula.
  • — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
  • Such a compound having a perfluoropolyether group can exhibit excellent water repellency, oil repellency and antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints).
  • the PFPE is any one of the following formulas (i) to (iii): -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (i) [Wherein, b is an integer of 1 to 200. ] -(OCF (CF 3 ) CF 2 ) b- (ii) [Wherein, b is an integer of 1 to 200.
  • each R 1 independently represents the following formula: - (Y) f - (CF 2) g - (CH 2) h - It is group represented by these.
  • Y is a divalent polar group.
  • the divalent polar group include, but are not limited to, —COO—, —OCO—, —CONH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 O— , —COS—, —SCO—, —O—, and the like, and —COO—, —CONH—, —CH 2 CH (OH) CH 2 O—, —O— are preferable.
  • f, g and h are each independently an integer of 0 to 50, preferably 0 to 20, for example 1 to 20, and the sum of f, g and h is at least 1, preferably 1-10.
  • the order of existence of each repeating unit with parentheses f, g, and h attached in parentheses is arbitrary in the formula.
  • the component (B1) is a compound represented by the above formula (B1-i).
  • the component (B2) silane compound having active hydrogen has one active hydrogen-containing group, for example, a hydroxyl group at one molecular end, or one active hydrogen-containing group, for example, a hydroxyl group at each of two ends. It is.
  • the silane compound having active hydrogen as the component (B2) is not particularly limited, but has a number average molecular weight of 100 to 20,000, preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 12,000.
  • component (B2) has the following general formula (B2-i): It may be at least one compound represented by:
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • Preferable specific examples include an n-butyl group for R 11 and a methyl group for R 12 to R 15 .
  • the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may contain two or more rings.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
  • alkyl group and aryl group are optionally halogen; a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, which may be substituted with one or more halogens.
  • R 16 represents a divalent organic group.
  • R 16 is — (CH 2 ) r — (wherein r is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10).
  • l and n are each independently 0 or 1; m is an integer of 1 to 500, preferably 1 to 200, more preferably 5 O is an integer of ⁇ 150; o is an integer of 0-20, for example, an integer of 1-20, and p is 0 or 1.
  • component (B2) may be a silane compound having an amino group as an active hydrogen-containing group.
  • silane compounds include, but are not limited to, the following.
  • the ratio of the number average molecular weight of the component (B1) to the component (B2) is not particularly limited, but is, for example, 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 3 to 3 : 2.
  • the solubility in a fluorine-free solvent is further improved.
  • the monomer having active hydrogen and a carbon-carbon double bond as component (B3) is preferably a (meth) acrylic acid ester or vinyl monomer having an active hydrogen-containing group, particularly a hydroxyl group.
  • the isocyanate group of the component (A) and the hydroxyl group of the component (B) react to form a urethane bond.
  • the total number of moles of the component (B1), the component (B2) and the component (B3) to be reacted with the component (A) is equal to the number of moles of isocyanate groups in the component (A). Furthermore, with respect to 9 mol of isocyanate groups in component (A), Component (B1) 0.1-2 mol, Component (B2) 0.05-2 mol and component (B3) 5-8.85 mol are reacted.
  • the component (B1) is 0.1 to 1.5 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, relative to 9 mol of the isocyanate group in the component (A).
  • component (B2) is 0.05 to 1.5 mol, more preferably 0.05 to 1 mol, based on 9 mol of isocyanate groups in component (A).
  • Component (B1) is 0.1 to 1 mole
  • Component (B2) is 0.05 to 1 mol
  • component (B3) is 7 to 8.85 mol.
  • the reaction method of the component (A) and the components (B1) to (B3) is not particularly limited.
  • the reaction may be performed in one system (ie, one-pot synthesis), or separate reactions may be performed in two systems.
  • components (B1) to (B3) may be added to component (A) at the same time to react simultaneously, or components (B1) to (B3) are added sequentially. Thus, these may be reacted sequentially.
  • the order of the addition (reaction) is not particularly limited.
  • the components (B1) to (B3) may be separately added and reacted in any order, or two components of the components (B1) to (B3) may be added and reacted at the same time. Then, the remaining components may be added and reacted.
  • components (B1) and (B2) may be added and reacted, then component (B3) may be added and reacted, or component (B1) is added and reacted, and then component (B1) B2) may be added and reacted, and finally component (B3) may be added and reacted.
  • component (B1) and (B2) may be added and reacted, then component (B3) may be added and reacted, or component (B1) is added and reacted, and then component (B1) B2) may be added and reacted, and finally component (B3) may be added and reacted.
  • component added at the end may add an excessive amount.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and various fluorine solvents, various general-purpose solvents, or a solvent in which they are mixed in an arbitrary ratio can be used.
  • -Dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC225) is used.
  • the process can be simplified such that purification at each stage is unnecessary.
  • a compound containing a carbon-carbon double bond having both a perfluoropolyether derived from component (B1) and a silane moiety derived from component (B2) is: It may not be substantially present.
  • reaction order in each system is not particularly limited, and for example, component (A) and component (B1) (or component (B2)) and (B3) may be reacted simultaneously, or component (A) and Component (B1) (or component (B2)) may be reacted, then component (B3) may be reacted, and vice versa. It is preferable that the component (A) and the component (B1) (or the component (B2)) are reacted, and then the component (B3) is reacted.
  • the component (B1) is soluble in a fluorine-based solvent and hardly soluble in a general-purpose solvent
  • the component (B2) is soluble in a general-purpose solvent and has a fluorine content. Slightly soluble in system solvents.
  • the reaction solvent used for the reaction between the component (A) and the component (B1) is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based solvents (for example, HCFC225, Zeolora (registered trademark) H, etc.), preferably HCFC225 or Zeolora H. More preferably, Zeolora H is used.
  • the reaction solvent used for the reaction between component (A) and component (B2) is not particularly limited as long as it is a general-purpose solvent in which component (A) and component (B2) dissolve without problems and the reaction proceeds.
  • a general-purpose solvent in which component (A) and component (B2) dissolve without problems and the reaction proceeds For example, dimethoxy Ethane, methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, etc. are mentioned, More preferably, methyl ethyl ketone is used.
  • the solvent contained in the composition of the present invention by mixing the first composition and the second composition thus obtained does not have to be the above-described reaction solvent, but another solvent, for example, Such a fluorine-containing organic solvent or a fluorine-free organic solvent may be used.
  • the isocyanate group in the polyisocyanate molecule which is a trimer of the diisocyanate of component (A) is composed of component (B1), component (B2) and component (B3). It may be a mixture of different types of compounds reacted with any component selected from the group.
  • composition of the present invention further includes the following general formula (C): Rf 1 -PFPE-Rf 2 (C) You may contain the at least 1 sort (s) of fluorine-containing oil represented by these.
  • Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
  • Rf 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or one Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with more fluorine atoms.
  • the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
  • Rf 1 and Rf 2 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • PFPE has the following general formula: - (OC 4 F 8) a '- (OC 3 F 6) b' - (OC 2 F 4) c '- (OCF 2) d' - (Wherein, a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether, each independently of an integer of 0 to 300, preferably 0 to 200. And the sum of a ′, b ′, c ′ and d ′ is at least 1, preferably 1 to 300.
  • each of the repeating units with parentheses in the formula is arbitrary in the formula, among which-(OC 4 F 8 )-is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3) 2 CF 2) -, - (OCF 2 C (CF 3) 2) -, - (OCF (C 3) CF (CF 3)) -, - (OCF (C 2 F 5) CF 2) - and - (OCF 2 CF (C 2 F 5)) - but may be any of, preferably - ( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OC 3 F 6 ) — is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF
  • the fluorine-containing oil (C) is any one of the following formulas (C1) to (C3): Rf 1- (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b ' -Rf 2 (C1) [Wherein, Rf 1 and Rf 2 are as defined in formula (C); b ′ is an integer of 1 to 300. ] Rf 1- (OCF (CF 3 ) CF 2 ) b ′ -Rf 2 (C2) [Wherein, Rf 1 and Rf 2 are as defined in formula (C); b ′ is an integer of 1 to 300.
  • Rf 1 and Rf 2 are as defined in the formula (C);
  • a ′ and b ′ are each independently 0 or an integer of 1 to 30, and
  • c ′ and d ′ Are each independently an integer of 1 to 300, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula .
  • the fluorine-containing oil (C) may have a number average molecular weight of about 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
  • the compounds represented by the general formulas (C1) to (C3) preferably have a number average molecular weight of about 1,500 or more. In the range of these number average molecular weights, high surface slipperiness can be obtained.
  • the fluorine-containing oil (C) is, for example, 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the composition obtained by reacting the component (A) and the component (B). Preferably, it can be contained in an amount of 0 to 40 parts by mass.
  • composition of the present invention may contain other components such as silicone oil and an active energy ray curing initiator.
  • the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
  • the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
  • the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
  • modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, (meth) acrylate, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
  • Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
  • such a silicone oil is, for example, 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass in total of the composition obtained by reacting the component (A) and the component (B). It may be included at ⁇ 10 parts by mass.
  • radicals and cations are generated only when irradiated with electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, etc.
  • the active energy ray curing initiator in the composition of the present invention is appropriately selected depending on the type of the component (B3) having a carbon-carbon double bond, the type of active energy ray to be used (wavelength range, etc.) and the irradiation intensity.
  • examples of the initiator include the following.
  • Benzoin benzoin benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
  • Benzophenone series Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxanthones Thioxanthone, Chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, Diethylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc.
  • active energy ray curing initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but the composition obtained by reacting the component (A) and the component (B) and, if present, a total of 100 masses of the fluorine-containing oil (C). Part to 0.01 part by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight.
  • composition of the present invention may contain a solvent. Since the composition of the present invention exhibits high solubility not only in fluorine-containing organic solvents but also in fluorine-free organic solvents that are general-purpose solvents, the above-mentioned solvents include fluorine-containing organic solvents and fluorine-free organic solvents. Can be used.
  • fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (Fluorinert (product Name), etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyltetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiklin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiklin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,4,4-heptafluorocyclopentane ((Zeorolla H (trade name), etc.), fluorinated Al (Perfluoroalkyl bromide, perfluoro
  • fluorine-free organic solvents examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether pentane, hexane, heptane, octane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, carbon disulfide, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, diethyl ether, dimethoxyethane, Diglyme, triglyme, ethyl acetate, Butyl, dimethylformamide
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent can be a fluorine-free organic solvent.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like are preferable, and acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are more preferable.
  • the solvent may be a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent.
  • the solvent used in the composition of the present invention is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate or diacetone alcohol.
  • the carbon-carbon double bond-containing compound contained in the composition of the present invention is obtained by the reaction of the component (A) and the component (B1) with the compound obtained by the reaction of the component (A) and the component (B1).
  • examples of the solvent used include a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent, such as hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.) and 1 , 1, 2, 2, 3, 3, 4-heptafluorocyclopentane, and one or more solvents selected from methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate And a mixed solvent with one or more solvents selected from diacetone alcohol , 1,1,2,2,3,3,4-heptafluoro cyclopentane, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone are more preferable.
  • a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent such as hydrochlorofluorocarbon
  • the solvent is not particularly limited, but the composition obtained by reacting the component (A) and the component (B), and when present, with respect to a total of 100 parts by mass of the fluorine-containing oil (C), It is contained in an amount of 5 to 10,000 parts by mass, preferably 5 to 5,000 parts by mass.
  • the composition of the present invention can be made into a curable composition by adding to the composition forming the matrix.
  • the curable composition comprises the composition of the present invention in an amount of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total of the composition forming the matrix and the composition of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent the fluorine-containing organic solvent and the fluorine-free organic solvent described for the composition of the present invention can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent can be a fluorine-free organic solvent.
  • the solvent may be a mixed solvent of a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but a total of 100 of the composition obtained by reacting the component (A) and the component (B), and the fluorine-containing oil (C), if present, and the composition forming the matrix. It may be contained in an amount of 0 to 19,900 parts by mass, preferably 0 to 10,000 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain other components such as silicone oil and an active energy ray curing initiator.
  • silicone oil and the active energy ray curing initiator As the silicone oil and the active energy ray curing initiator, the silicone oil and the active energy ray curing initiator described for the composition of the present invention can be used.
  • the composition forming the matrix is a compound having at least one carbon-carbon double bond, such as, but not limited to, a monofunctional and / or polyfunctional acrylate and methacrylate (hereinafter referred to as acrylate and methacrylate).
  • acrylate and methacrylate are also referred to as “(meth) acrylates”), monofunctional and / or polyfunctional urethane (meth) acrylates, monofunctional and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylates.
  • the composition for forming the matrix is not particularly limited, but is a composition generally used as a hard coating agent or an antireflection agent, for example, a hard coating agent containing a polyfunctional (meth) acrylate.
  • the hard coating agent is, for example, a beam set 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 777, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industries, Ltd. It is commercially available from Yokohama Rubber as the trade name).
  • the antireflection agent is commercially available, for example, from Daikin Industries, Ltd. as OPTOOL AR-110 (trade name).
  • composition and curable composition of the present invention further include an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, silica, hollow silica and the like.
  • Inorganic fine particles, aluminum paste, talc, glass frit, fillers such as metal powder, and polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ) may be included.
  • the article of the present invention is also referred to as a “surface treatment agent” by combining the substrate and the composition or curable composition of the present invention (hereinafter, the composition or curable composition of the present invention on the surface of the substrate). ) (That is, a surface treatment layer).
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • the substrate usable in the present invention is, for example, glass, resin (natural or synthetic resin, such as general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin. May be in the form of a plate, film, or the like), metal (may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy), ceramics, semiconductor (silicon, germanium, etc.) , Fibers (woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stones, building members, medical devices, medical materials, and the like.
  • resin naturally or synthetic resin, such as general plastic material, preferably polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin. May be in the form of a plate, film, or the like
  • metal may be a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy
  • ceramics semiconductor (sili
  • the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as glass or transparent plastic.
  • the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
  • the shape of the substrate is not particularly limited.
  • the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a film of the above-described surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and this film is post-treated as necessary, thereby forming a surface treatment layer from the surface treatment agent of the present invention. To do.
  • the film formation of the surface treatment agent of the present invention can be carried out by applying the surface treatment agent to the surface of the substrate so as to cover the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, a wet coating method can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, die coating, screen printing and similar methods.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to the substrate surface after being diluted with a solvent.
  • a solvent the above-mentioned fluorine-containing organic solvent and fluorine-free organic solvent can be used.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane).
  • perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane polyfluoroaromatic hydrocarbons (eg bis (trifluoromethyl) benzene); polyfluoroaliphatic hydrocarbons; hydrofluoroethers (HFE) (eg perfluoropropylmethyl) Ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 alkyl perf such CF (OCH 3) C 3 F 7) Oroalkyl ether (perfluoroalkyl group and alkyl group may be linear or branched)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.), methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate Celloflu
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoroether, glycol solvent, ester solvent, ketone solvent, and alcohol solvent are preferable, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and / or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F). 9 OC 2 H 5 ), propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol are particularly preferred.
  • the membrane is post-treated.
  • this post-processing is not specifically limited, For example, it is performed by irradiating an active energy ray, for example, electromagnetic waves with a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
  • an active energy ray for example, electromagnetic waves with a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
  • Such post-treatment initiates curing of the curable sites (eg, carbon-carbon double bonds) in the composition of the present invention, and, if present, the curable sites of the hard coating agent. Bonds are formed between the compounds and between these compounds and the substrate.
  • Such post-treatment contributes to improving the friction durability of the obtained surface treatment layer.
  • the surface treatment layer derived from the surface treatment agent of the present invention is formed on the surface of the substrate, and the article of the present invention is manufactured.
  • the surface treatment layer thus obtained has high surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping of dirt such as fingerprints and excellent tactile sensation to fingers) and high friction durability in addition to water repellency, oil repellency and antifouling properties. Has both sex.
  • the present invention further relates to an optical member having the surface treatment layer as an outermost layer.
  • optical member in addition to the optical member relating to the display and the like exemplified below, a wide variety of optical members are preferably mentioned: for example, lenses such as glasses; cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal Displays such as displays, plasma displays, organic EL displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FEDs), or front protection plates for these displays, Anti-scattering film, anti-reflection plate, polarizing plate or anti-glare plate or those with anti-reflection coating applied to the surface; touch panel sheet for devices such as mobile phones and personal digital assistants; Blu-ray )) Disc surface of optical disc such as disc, DVD disc, CD-R, MO, etc .; optical fiber etc.
  • CTR cathode ray tube
  • LCD liquid crystal Displays
  • LCD organic EL displays
  • inorganic thin film EL dot matrix displays rear projection displays
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling properties. preferable.
  • the articles obtained using the surface treating agent of the present invention have been described in detail.
  • the use of the surface treating agent of the present invention, the usage method, the manufacturing method of the article, and the like are not limited to those exemplified above.
  • Example 1 Into a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, condenser, thermometer, and stirrer, 36.6 g of Sumidur (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.8%), HCFC225 219 In an amount of 0.4 g, 0.30 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • Sumidur registered trademark
  • N3300 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.8%
  • HCFC225 219 In an amount of 0.4 g, 0.30 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
  • Examples 2 to 11 As shown in the table below, compositions of Examples 2 to 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each reagent was changed.
  • Example 12 Synthesis of the first composition Sumijoule (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 21.8% NCO group content) in a 5 L 4-neck flask equipped with a dropping funnel, condenser, thermometer, and stirring device 304.5 g was dissolved in 1760 g of Zeolora H (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 0.3 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and while stirring at 40 ° C.
  • Zeolora H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the polymer solid content concentration was diluted with propylene glycol monomethyl ether (PGME) so as to be 20% to obtain a 20 wt% Zeolora H / PGME solution of a perfluoropolyether urethane acrylate compound.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Example 13 About the 1st composition, operation similar to the said Example 12 was performed. About the 2nd composition, operation similar to Example 12 was performed except having changed the preparation amount of the reagent as follows.
  • composition of the present invention A 5L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer and a stirrer was charged with 2427 g of the first composition obtained above and 976 g of methyl ethyl ketone, and stirred for 30 minutes. There, the 2nd composition obtained above was slowly dripped and mixed using the 500g dropping funnel, and the composition of this invention was obtained.
  • Example 14 About the 1st composition, operation similar to the said Example 12 was performed. About the 2nd composition, operation similar to Example 12 was performed except having changed the preparation amount of the reagent as follows.
  • Example 15 About the 1st composition, operation similar to the said Example 12 was performed. About the 2nd composition, operation similar to Example 12 was performed except having changed the preparation amount of the reagent as follows.
  • Comparative Example 1 HCFC225 219. Add 36.6 g of Sumijoule (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.8%) to a 1 L 4-neck flask equipped with a dropping funnel, condenser, thermometer, and stirrer. Dissolve in 4 g, add 0.30 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and stir at 40 ° C.
  • Sumijoule registered trademark
  • N3300 manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.8%
  • Comparative Examples 2-3 As shown in the table below, compositions of Comparative Examples 2 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each reagent was changed.
  • Test Example 1 Solubility test The compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 obtained above were each mixed with acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl so that the solid content concentration was 20% by mass. In addition to ketone (MIBK), ethyl acetate and butyl acetate, the mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK ketone
  • MIBK ketone
  • ethyl acetate and butyl acetate the mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes.
  • Test Example 2 Functionality Test-Formation of Surface Treatment Layer
  • a hard coating agent Beam Set 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries Ltd.
  • (Company) 9.95 g
  • a polycarbonate substrate Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.
  • the surface treatment layer was formed by irradiating with 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
  • Evaluation is based on the following criteria.
  • the number of moles of Component (B1), Component (B2), and Component (B3) with respect to 9 moles of isocyanate groups in Component (A) is in the following range: Component (B1) 0.1-2 mol, Examples 1 to 11 in which component (B2) was 0.05 to 2 mol and component (B3) 5 to 8.85 mol were dissolved in both the ketone solvent and the ester solvent. In particular, it was confirmed that Examples 1, 2, 4 to 7, and 11 were completely dissolved. On the other hand, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 3 outside the above range did not dissolve in the ketone solvent and the ester solvent. Similarly, in the oil-based ink wiping test, Examples 1 to 15 showed good wiping property, but it was confirmed that the comparative example was inferior in wiping property as compared with the Example.
  • the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of various substrates.

Abstract

　本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な、（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、（Ｂ）活性水素を有する化合物を反応させることにより得られる炭素－炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、成分（Ｂ）が、（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマーであり、成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と、成分（Ｂ）の合計のモル数が等しく、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）のモル数が、それぞれ、成分（Ｂ１）０．１～２モル、成分（Ｂ２）０．０５～２モル、および成分（Ｂ３）５～８．８５モルであることを特徴とする組成物を提供する。

Description

表面処理組成物
　本発明は、炭素－炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んで成る組成物に関する。
　ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
　従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびＳｉに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている（特許文献１）。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
　一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献１のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、特許文献２に、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、および（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素－炭素二重結合含有組成物であって、成分（Ｂ）が、（Ｂ－１）少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および（Ｂ－２）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を用いる方法が開示されている。
国際公開第９７／０７１５５号 国際公開第２００３／００２６２８号
　近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感、即ち、優れた表面滑り性、ならびに長期間その滑り性を維持できる耐久性（特に、摩擦耐久性）を提供することが求められる。
　また、パーフルオロポリエーテルのようなフッ素骨格は、ケトン系またはエステル系溶媒等のフッ素不含溶媒に溶けにくく、高価なフッ素系溶媒を必要とすることから、ケトン系およびエステル系溶媒等のフッ素不含溶媒に対して溶解性の高い表面処理剤が求められている。
　しかしながら、従来の組成物は、次第に高まる上記の要求を必ずしも満足できるものではない。
　本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な組成物およびかかる組成物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。好ましくは、さらに汎用溶媒への溶解性に優れた組成物およびかかる組成物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の特許文献２の組成物において、成分（Ｂ）として、さらに活性水素を有するシラン化合物を用い、かつ、成分（Ａ）と反応させる成分（Ｂ）の化合物のモル比を特定の範囲とすることにより、基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の第１の要旨によれば、
　（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
　（Ｂ）活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素－炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
　成分（Ｂ）が、
　（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
　（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および
　（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー
であり、成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と、成分（Ｂ）の合計のモル数が等しく、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）のモル数が
成分（Ｂ１）０．１～２モル、
成分（Ｂ２）０．０５～２モル、および
成分（Ｂ３）５～８．８５モル
であることを特徴とする、組成物が提供される。
　本発明の第２の要旨によれば、１種またはそれ以上の上記組成物を含む、表面処理組成物が提供される。
　本発明の第３の要旨によれば、１種またはそれ以上の上記組成物または１種またはそれ以上の上記表面処理組成物；およびマトリックスを形成する組成物を含む、硬化性組成物が提供される。
　本発明の第４の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理組成物または上記硬化性組成物により形成された層とを含む物品が提供される。
　本発明によれば、（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、特定量の（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマーを反応させることにより、基材の表面に、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層（以下、「表面処理層」とも言う）を形成することができる組成物を提供することが可能になる。
　以下、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。即ち、表面処理組成物として用いられる。
　本発明は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることによって、即ち、成分（Ａ）に存在するイソシアネート基（－ＮＣＯ基）と、（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマーに存在する活性水素含有基、例えば水酸基を反応させることによって得られる炭素－炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を含む組成物を得ることができる。
　ここに、本明細書において用いられる場合、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を意味し、例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基などが挙げられる。
　成分（Ａ）は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。当該ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
　好ましい態様において、成分（Ａ）のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、またはこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）として市販されている。
　上記（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
　具体的な成分（Ａ）のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 を有する重合体として存在してもよい。
　成分（Ｂ）は、下記の３成分：
　（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
　（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および
　（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー
を含む。
　成分（Ｂ１）の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
　成分（Ｂ１）の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、５００～１２，０００、好ましくは１，０００～１０，０００、より好ましくは１，５００～８，０００の数平均分子量を有する。
　好ましくは、成分（Ｂ１）は、以下の一般式（Ｂ１－ｉ）および（Ｂ１－ｉｉ）のいずれか：
　　　　Ｒｆ－ＰＦＰＥ－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ　　　　　　　 （Ｂ１－ｉ）
　　　　ＨＯＣＨ２－Ｒ１－ＰＦＰＥ－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ　 （Ｂ１－ｉｉ）
で表される少なくとも１種の化合物であり得る。
　上記式（Ｂ１－ｉ）および（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６の（例えば直鎖または分枝鎖の）アルキル基を表し、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒｆは直鎖である。また、好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、または－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
　上記式（Ｂ１－ｉ）および（Ｂ１－ｉｉ）中、ＰＦＰＥは、以下の式：
　　　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、パーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０～２００の整数、例えば１～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１、好ましくは５～３００であり、より好ましくは１０～２００、さらに好ましくは１０～１００である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）を発現し得る。
　好ましい態様において、上記ＰＦＰＥは、以下の式（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか：
　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　　　　　　　　　　　（ｉ）
［式中、ｂは１～２００の整数である。］
　－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－　　　　　　　　　　（ｉｉ）
［式中、ｂは１～２００の整数である。］
または
　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｉｉｉ）
［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である。
　上記式（Ｂ１－ｉ）および（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、以下の式：
　　　　－（Ｙ）ｆ－（ＣＦ２）ｇ－（ＣＨ２）ｈ－
で表される基である。この式中、Ｙは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－Ｏ－、などが挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、－Ｏ－である。またこの式中、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０～５０、好ましくは０～２０、例えば１～２０の整数であって、ｆ、ｇおよびｈの和は少なくとも１、好ましくは１～１０である。ｆ、ｇおよびｈは０～２の整数であることが一層好ましく、ｆ＝０または１、ｇ＝２、ｈ＝０または１であることがより一層好ましい。また、添字ｆ、ｇおよびｈを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
　好ましい態様において、成分（Ｂ１）は、上記式（Ｂ１－ｉ）で表される化合物である。
　　　　Ｒｆ－ＰＦＰＥ－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ　　　　　　　　　（Ｂ１－ｉ）
　成分（Ｂ２）の活性水素を有するシラン化合物は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。
　成分（Ｂ２）の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、１００～２０，０００、好ましくは５００～１５，０００、より好ましくは８００～１２，０００の数平均分子量を有する。
　好ましくは、成分（Ｂ２）は、以下の一般式（Ｂ２－ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される少なくとも１種の化合物であり得る。
　上記式（Ｂ２－ｉ）および（Ｂ２－ｉｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
　上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０のアルキル基、および炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ１１に関してはｎ－ブチル基であり、Ｒ１２～Ｒ１５に関してはメチル基である。
　上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
　上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
　さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン；１個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基、５～１０員のヘテロアリール基から選択される、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
　上記式（Ｂ２－ｉ）および（Ｂ２－ｉｉ）中、Ｒ１６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ１６は、－（ＣＨ２）ｒ－（式中、ｒは１～２０の整数、好ましくは１～１０の整数である）である。
　上記式（Ｂ２－ｉ）および（Ｂ２－ｉｉ）中、ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；ｍは、１～５００の整数、好ましくは１～２００、より好ましくは５～１５０の整数であり；ｏは、０～２０の整数、例えば１～２０の整数であり、ｐは０または１である。
　上記式（Ｂ２－ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、成分（Ｂ２）は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば、１：５～５：１、好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：３～３：２である。成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の数平均分子量の比を、上記の範囲とすることにより、よりフッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
　成分（Ｂ３）の活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマーは、活性水素含有基、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。成分（Ｂ３）としては、限定するものではないが、例えば以下の化合物：
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ｉ＝２～１０）、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
　ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
　Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；
　ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３
　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート
　Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ
　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ５ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸
　Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
　　（式中、ｎは１～３０、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート
　Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、ｎは１～３０、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）、例えばポリ（プロピレングリコール）アクリレート
　アリルアルコール；
　ＨＯ（ＣＨ２）ｋＣＨ＝ＣＨ２
　　（ｋ＝２～２０）；
　（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２；および
　スチリルフェノール
が挙げられる。
　本発明の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応において、成分（Ａ）のイソシアネート基と、成分（Ｂ）の水酸基が反応して、ウレタン結合を形成する。
　本発明において、成分（Ａ）と反応させる成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）の合計のモル数は、成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と等しい。さらに、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対し、
成分（Ｂ１）０．１～２モル、
成分（Ｂ２）０．０５～２モル、および
成分（Ｂ３）５～８．８５モル
を反応させる。
　成分（Ｂ１）～（Ｂ３）の量を上記の範囲とすることにより、表面滑り性、摩擦耐久性、フッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
　好ましくは、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対し、成分（Ｂ１）は、０．１～１．５モルであり、より好ましくは、０．１～１モルである。
　好ましくは、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対し、成分（Ｂ２）は、０．０５～１．５モルであり、より好ましくは、０．０５～１モルである。
　より好ましくは、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対し、
成分（Ｂ１）は、０．１～１モル、
成分（Ｂ２）は、０．０５～１モル、および
成分（Ｂ３）は、７～８．８５モルである。
　上記の成分（Ａ）と、成分（Ｂ１）～（Ｂ３）との反応方法は、特に限定されない。例えば、１つの系で反応を行ってもよく（即ち、ワンポット合成）、あるいは、２つの系で別個の反応を行ってもよい。
　ワンポット合成の場合、例えば、成分（Ａ）に、成分（Ｂ１）～（Ｂ３）を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、成分（Ｂ１）～（Ｂ３）を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する（反応させる）場合、その添加（反応）の順序は、特に限定されない。例えば、成分（Ｂ１）～（Ｂ３）をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、成分（Ｂ１）～（Ｂ３）の内、２つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、成分（Ｂ１）および（Ｂ２）を添加して反応させ、次いで、成分（Ｂ３）を添加して反応させてもよく、または成分（Ｂ１）を添加して反応させ、次いで、成分（Ｂ２）を添加して反応させ、最後に、成分（Ｂ３）を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
　この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）が用いられる。
　合成をワンポットで行うことにより、各段階での精製が不要となる等、プロセスが簡略化できる。
　２つの系で反応を行う場合、例えば、１つの系において、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）および（Ｂ３）を反応させて第１組成物を得、別の系において、成分（Ａ）と成分（Ｂ２）および（Ｂ３）を反応させて第２組成物を得、次いで、得られた第１組成物と第２組成物を混合して、本発明の組成物を得てもよい。尚、このようにして得られる本発明の組成物中には、成分（Ｂ１）由来のパーフルオロポリエーテルおよび成分（Ｂ２）由来のシラン部位の両方を有する炭素－炭素二重結合含有化合物は、実質的に存在しなくてもよい。また、各系における反応順序は、特に限定されず、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ１）（または成分（Ｂ２））および（Ｂ３）を同時に反応させてもよく、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）（または成分（Ｂ２））を反応させ、次いで、成分（Ｂ３）を反応させてもよく、その逆であってもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ１）（または成分（Ｂ２））を反応させ、次いで、成分（Ｂ３）を反応させるのが好ましい。
　上記のように、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の反応と、成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の反応を別個の系において行うことにより、それぞれの反応に対して、より適した溶媒等の条件を選択することが可能になる。このように各反応に対して適した条件を選択できることにより、特に大規模合成において、ワンポット合成と比較して得られる製品のばらつきを抑制できる。詳細には、一般的に、成分（Ｂ１）は、フッ素系溶媒に溶解性であって、汎用溶媒に難溶性であり、一方、成分（Ｂ２）は、汎用溶媒に溶解性であって、フッ素系溶媒に難溶性である。ワンポットで合成する場合、特に大規模で行った場合にこの溶解性の違いによる影響が顕著になり、成分（Ｂ１）または成分（Ｂ２）のいずれかの成分が溶媒に完全には溶けずに、反応を安定に制御すること（換言すれば、反応を再現性よく行うこと）が困難となる。一方、２つの系で反応を行う場合、それぞれの反応に対して、最適な溶媒を選択することができるので、反応を安定に制御することが容易になる。換言すれば、反応を再現性よく行うことができ、ひいては、得られる製品の品質のばらつきを抑制することが容易になる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の反応に用いられる反応溶媒は、特に限定されないが、フッ素系溶媒（例えば、ＨＣＦＣ２２５、ゼオローラ（登録商標）Ｈ等）が挙げられ、好ましくは、ＨＣＦＣ２２５またはゼオローラＨ、より好ましくはゼオローラＨが用いられる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の反応に用いられる反応溶媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ２）が問題なく溶解し、反応が進行する汎用溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン等が挙げられ、より好ましくは、メチルエチルケトンが用いられる。
　尚、このようにして得られた第１組成物および第２組成物を混合することにより本発明の組成物に含まれる溶媒は、上記した反応溶媒である必要はなく、別の溶媒、例えば下記するようなフッ素含有有機溶媒またはフッ素不含有機溶媒であってもよい。
　得られた炭素－炭素二重結合含有化合物は、成分（Ａ）のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート分子中のイソシアネート基が、成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）からなる群から選択される任意の成分と反応した種類の異なる化合物の混合物であってもよい。
　本発明の組成物は、さらに、以下の一般式（Ｃ）：
　　　　Ｒｆ１－ＰＦＰＥ－Ｒｆ２　　　　　　　　　（Ｃ）
で表される少なくとも１種の含フッ素オイルを含有してもよい。
　上記式（Ｃ）中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表し、Ｒｆ２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基を表す。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。
　上記式（Ｃ）中、ＰＦＰＥは、以下の一般式：
　　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－
（式中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、パーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、０～３００の整数、好ましくは０～２００の整数、例えば１～２００の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－および－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
　好ましい態様において、含フッ素オイル（Ｃ）は、以下の式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれか：
　Ｒｆ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’－Ｒｆ２　　　　　　　　（Ｃ１）
［式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ｂ’は１～３００の整数である。］
　Ｒｆ１－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ’－Ｒｆ２　　　　　　　（Ｃ２）
［式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ｂ’は１～３００の整数である。］
または
　Ｒｆ１－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－Ｒｆ２　　　　　　　　　　（Ｃ３）
［式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は、式（Ｃ）の記載と同意義であり；ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０または１～３０の整数であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、１～３００の整数であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される少なくとも１種の化合物である。
　上記含フッ素オイル（Ｃ）は、約１，０００～３０，０００の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物は、約１，５００以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
　本発明の組成物中、かかる含フッ素オイル（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応して得られた組成物の合計１００質量部に対して、例えば０～８０質量部、好ましくは０～４０質量部で含まれ得る。
　本発明の組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
　上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、（メタ）アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
　本発明の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応して得られた組成物の合計１００質量部に対して、例えば０～５０質量部、好ましくは０～１０質量部で含まれ得る。
　上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位（例えば、炭素－炭素二重結合）の硬化（即ち、架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
　本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素－炭素二重結合を有する成分（Ｂ３）の種類、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
　アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパンー１－オンなど
・ベンゾイン系
　ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
　ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ－プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
　チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
　ベンジル、α－アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
　これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～２０質量部で含まれる。
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素不含有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。
　このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ－７１００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、含フッ素アルコール（パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
　また、このようなフッ素不含有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
　これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　好ましい態様において、溶剤は、フッ素不含有機溶媒であり得る。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、より好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
　別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
　なかでも、本発明の組成物に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはジアセトンアルコールである。また、本発明の組成物に含まれる炭素－炭素二重結合含有化合物が、成分（Ａ）と成分（Ｂ１）の反応により得られた化合物と、成分（Ａ）と成分（Ｂ２）の反応により得られた化合物との混合物である場合、用いられる溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒の混合溶媒、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）および１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンから選択される１種またはそれ以上の溶媒と、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジアセトンアルコールから選択される１種またはそれ以上の溶媒との混合溶媒が好ましく、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルエチルケトンの混合溶媒がより好ましい。
　かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５～１０，０００質量部、好ましくは５～５，０００質量部で含まれる。
　一の態様において、本発明の組成物は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
　上記硬化性組成物は、本発明の組成物を、マトリックスを形成する組成物と本発明の組成物の合計に対して０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％含有する。
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、上記した本発明の組成物について記載したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。
　これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　好ましい態様において、溶剤は、フッ素不含有機溶媒であり得る。
　別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
　かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応して得られた組成物、および存在する場合含フッ素オイル（Ｃ）、ならびにマトリックスを形成する組成物の合計１００質量部に対して、０～１９，９００質量部、好ましくは０～１０，０００質量部で含まれ得る。
　本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
　上記シリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤としては、上記本発明の組成物について記載したシリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤を用いることができる。
　上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および／または多官能アクリレートおよびメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う）、単官能および／または多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能および／または多官能エポキシ（メタ）アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性（メタ）アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素（メタ）アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ－６、５５０Ｂ、５７５ＣＢ、５７７、１４０２（商品名）として荒川化学工業株式会社から、ＥＢＥＣＲＹＬ４０（商品名）としてダイセルサイテックから、ＨＲ３００系（商品名）として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールＡＲ－１１０（商品名）としてダイキン工業株式会社から市販されている。
　本発明の組成物および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
　次に、本発明の物品について説明する。
　本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の組成物または硬化性組成物（以下、本発明の組成物または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう）を用いて形成された層（即ち、表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
　まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。
　例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
　基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
　次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
　本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
　湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
　湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２－ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
　次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位（例えば、炭素－炭素二重結合）、および存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
　上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、高い表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）と高い摩擦耐久性の双方を有する。
　本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学部材にも関する。
　光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる：例えば、眼鏡などのレンズ；陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
　表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１～３０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
　以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
　実施例１：
　滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した１Ｌの４口フラスコにスミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．８％）３６．６ｇを、ＨＣＦＣ２２５　２１９．４ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製）０．３０ｇを加え、窒素気流下、４０℃で撹拌しながら、平均組成：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１４ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール（以下、「ＰＦＰＥアルコール」という）　３０．０ｇをＨＣＦＣ２２５　３０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４１１（ＪＮＣ社製、分子量１，０００）１０．５ｇをＨＣＦＣ２２５　１０．５ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。ライトエステル（商品名）ＨＯＡ（共栄社製）１９．６ｇを３０分かけて滴下し、４時間撹拌した。ＩＲ（赤外分光法）にてＮＣＯの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、エバポレーターによりＨＣＦＣ２２５を完全に除去した。
　　　成分（Ｂ１）＝２，６５８
　　　成分（Ｂ２）＝１，０００
　　　成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）／成分（Ｂ３）＝０．５／０．５／８
　実施例２～１１
　下記表に示すにように、各試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２～１１の組成物を得た。
　実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１２
・第１組成物の合成
　滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した５Ｌの４口フラスコにスミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．８％）３０４．５ｇをゼオローラＨ（日本ゼオン社製）１７６０ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製）０．３ｇを加え、窒素気流下、４０℃で撹拌しながら、平均組成：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１４ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール（ＰＦＰＥアルコール）５００ｇをゼオローラＨ５００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。ライトエステルＨＯＡ　１９６ｇを３０分かけて滴下し、４時間撹拌した。ＩＲ（赤外分光法）にてＮＣＯの吸収が完全に消失したことを確認し、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え１５分撹拌した。ポリマー固形分濃度が２０％になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）で希釈し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート化合物の２０ｗｔ％ゼオローラＨ／ＰＧＭＥ溶液を得た。
・第２組成物の合成
　滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した１Ｌの４口フラスコにスミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．８％）５２．６ｇを、メチルエチルケトン２９５ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製）０．０５３ｇを加え、窒素気流下、４０℃で撹拌しながら、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４１１（ＪＮＣ社製、分子量１，０００）１００ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。ライトエステルＨＯＡ２５．３ｇを３０分かけて滴下し、４時間撹拌した。ＩＲ（赤外分光法）にてＮＣＯの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン０．１６ｇを加え１５分撹拌し、固形分濃度が２０％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、目的の化合物のメチルエチルケトン２０％溶液を得た。
・本発明の組成物の調製
　滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した５Lの４つ口フラスコに、上記で得られた第１組成物を２００４ｇ、メチルエチルケトン９９８gを仕込み３０分撹拌した。そこに、上記で得られた第２組成物を７１５ｇ滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
　実施例１３
　第１組成物については、上記実施例１２と同様の操作を行った。
　第２組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
・本発明の組成物の調製
　滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した５Lの４つ口フラスコに、上記で得られた第１組成物を２４２７ｇ、メチルエチルケトン９７６gを仕込み３０分撹拌した。そこに、上記で得られた第２組成物を５００ｇ滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
　実施例１４
　第１組成物については、上記実施例１２と同様の操作を行った。
　第２組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
・本発明の組成物の調製
　滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した５Lの４つ口フラスコに、上記で得られた第１組成物を１０９８ｇ、メチルエチルケトン５３２gを仕込み３０分撹拌した。そこに、上記で得られた第２組成物を５００ｇ滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
　実施例１５
　第１組成物については、上記実施例１２と同様の操作を行った。
　第２組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
・本発明の組成物の調製
　滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した５Lの４つ口フラスコに、上記で得られた第１組成物を１０４８ｇ、メチルエチルケトン５１６ｇを仕込み３０分撹拌した。そこに、上記で得られた第２組成物を５００ｇ滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
　下記表に、実施例１～１５の成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の数平均分子量、ならびに成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）の比（モル比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　比較例１
　滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した１Ｌの４口フラスコにスミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．８％）３６．６ｇをＨＣＦＣ２２５　２１９．４ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート（和光純薬社製）０．３０ｇを加え、窒素気流下、４０℃で撹拌しながら、平均組成：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ） １４ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール（ＰＦＰＥアルコール）６０．０ｇをＨＣＦＣ２２５　６０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１時間撹拌した。ライトエステル（商品名）ＨＯＡ（共栄社製）１９．６ｇを３０分かけて滴下し、４時間撹拌した。ＩＲにてＮＣＯの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、エバポレーターによりＨＣＦＣ２２５を完全に除去した。
　比較例２～３
　下記表に示すにように、各試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２～３の組成物を得た。
　比較例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　比較例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　下記表に、比較例１～３の成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の数平均分子量、ならびに成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）の比（モル比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　試験例１：溶解性試験
　上記で得られた実施例１～１１および比較例１～３の組成物を、それぞれ、固形分濃度が２０質量％になるようにアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチルおよび酢酸ブチルに加え、２５℃で６０分撹拌した。
　得られた溶液を観察し、溶解性を下記の判定基準に基づき判定した。
　◎…無色透明、○…溶解したがやや白濁、×…沈殿が生じた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　試験例２：機能性試験
　・表面処理層の形成
　上記実施例１～１５で得られた組成物（０．０５ｇ）を、それぞれ、ハードコート剤（ビームセット５７５ＣＢ（商品名）、荒川化学工業株式会社）（９．９５ｇ）に加え、メチルイソブチルケトン溶媒（１５ｇ）に溶解して、４０質量％の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物にポリカーボネート基材（ステラ、日本テストパネル社製）を浸漬し、７０℃で、５分間乾燥した。次いで、５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
　上記比較例１で得られた組成物２ｇをゼオローラ（登録商標）Ｈ（日本ゼオン社製）５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇに溶解させた。本溶液０．５ｇをハードコート剤（ビームセット５７５ＣＢ（商品名）、荒川化学工業株式会社）（９．９ｇ）に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．６ｇに溶解して、４０質量％の硬化性組成物を得た。
　（評価）
　・接触角評価
　水およびｎ－ヘキサデカンの静的接触角（対水接触角および対ｎ－ヘキサデカン接触角）を、接触角計（協和界面科学社製、「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ」）を用いて、それぞれ１μＬおよび２μＬの液量で測定した。結果を下記表２０に示す。
　・摩擦耐久性評価
　摩擦耐久性評価試験方法として、コットン摩擦による耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、コットン（ＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ３－ＩＩ）を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に５００ｇ／ｃｍ２の荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でコットンを１４０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数１００回毎に、上記のように水の静的接触角（対水接触角）を測定した。接触角の測定値が１００度以下となった時点での摩擦回数を摩耗耐久回数とした。結果を下記表２０に示す。
　・表面滑り性評価
　表面性測定機（「ＦＰＴ－Ｆ１」、Ｌａｂｔｈｉｎｋ社製）を用いて、摩擦子として紙を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ４９１７に準拠し、動摩擦係数を測定した。結果を下記表２０に示す。
　・透明性評価
　全光線透過率はおよびヘイズは、ＨＡＺＥ－ＧＡＲＤＩＩ（東洋精機製作所製）にて測定した。結果を下記表２０に示す。
　・油性インキのハジキ拭き取り性評価
　表面処理層に油性ペン（ゼブラ（株）製のマッキー。商品名）で線を描き、油性インキのはじきと、１分間放置した後に付着した油性インキをキムワイプ（商品名。十條キンバリー（株）製）で３回拭き取ったときの表面処理層の状態を目視で判定する。
　評価は、下記の基準とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　上記の結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　上記の表１８および表２０に示されるように、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）のモル数が、下記範囲：
　　成分（Ｂ１）０．１～２モル、
　　成分（Ｂ２）０．０５～２モル、および
　　成分（Ｂ３）５～８．８５モル
にある実施例１～１１は、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒の両方に溶解した。特に、実施例１、２、４～７、１１は、完全に溶解することが確認された。一方、上記範囲外の比較例１～３は、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒に溶解しないことが確認された。また、同様に、油性インキの拭取り試験において、実施例１～１５は拭取り性が良好であったが、比較例は実施例と比較すると拭取り性に劣っていることが確認された。
　本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (25)

  1. 　（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
    　（Ｂ）活性水素を有する化合物
    を反応させることにより得られる炭素－炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
    　成分（Ｂ）が、
    　（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
    　（Ｂ２）活性水素を有するシラン化合物、および
    　（Ｂ３）活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー
    であり、成分（Ａ）中のイソシアネート基のモル数と、成分（Ｂ）の合計のモル数が等しく、成分（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対する成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）および成分（Ｂ３）のモル数が
    成分（Ｂ１）０．１～２モル、
    成分（Ｂ２）０．０５～２モル、および
    成分（Ｂ３）５～８．８５モル
    であることを特徴とする、組成物。
  2. 　成分（Ａ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
  3. 　成分（Ｂ１）が、以下の一般式（Ｂ１－ｉ）および（Ｂ１－ｉｉ）のいずれか：
    　　　　Ｒｆ－ＰＦＰＥ－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　（Ｂ１－ｉ）
    　　　　ＨＯＣＨ２－Ｒ１－ＰＦＰＥ－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…　（Ｂ１－ｉｉ）
    ［これら式中：
    　Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基であり；
    　ＰＦＰＥは、一般式：
    　　　　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－
    （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表される基であり；
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、以下の式：
    　　　　－（Ｙ）ｆ－（ＣＦ２）ｇ－（ＣＨ２）ｈ－
    （式中、Ｙは酸素原子または二価の極性基であり、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれ独立して、０～５０の整数であって、ｆ、ｇおよびｈの和は少なくとも１であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表される基である。］
    で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　成分（Ｂ１）が、一般式（Ｂ１－ｉ）で表される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の組成物。
  5. 　ＰＦＰＥが、以下の式（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか：
    　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　　　　　　　　　　　（ｉ）
    ［式中、ｂは１～２００の整数である。］
    　－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ－　　　　　　　　　　（ｉｉ）
    ［式中、ｂは１～２００の整数である。］
    または
    　－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　　　　（ｉｉｉ）
    ［式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０または１～３０の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
    で表される基である、請求項３または４に記載の組成物。
  6. 　成分（Ｂ２）が、以下の一般式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり；
    　Ｒ１６は、２価の有機基であり；
    　ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であり；
    　ｍは、１～５００の整数であり；
    　ｏは、０～２０の整数であり；
    　ｐは、０または１である。］
    で表される少なくとも１種の化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　成分（Ｂ３）が、（メタ）アクリレート基を含有する化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　成分（Ｂ３）が、
    ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ｉ＝２～１０）、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
    　ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３
    　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ
    　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ５ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基）；
    　Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    　　（式中、ｎは１～３０、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基；
    　Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２
    （式中、ｎは１～３０、Ｒは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基；
    　アリルアルコール；
    　ＨＯ（ＣＨ２）ｋＣＨ＝ＣＨ２
    　　（ｋ＝２～２０）；
    　（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２；および
    　スチリルフェノール
    からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
  9. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応が、成分（Ａ）に存在するイソシアネート基の一部に、成分（Ｂ１）および成分（Ｂ２）を反応させ、次いで、残りのイソシアネート基に、成分（Ｂ３）を反応させることにより行われることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ１）および（Ｂ３）を反応させて第１組成物を得、
    　成分（Ａ）と成分（Ｂ２）および（Ｂ３）を反応させて第２組成物を得、
    　次いで、第１組成物および第２組成物を混合することにより得られることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  11. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ１）を反応させ、次いで、成分（Ｂ３）を反応させて第１組成物を得、
    　成分（Ａ）と成分（Ｂ２）を反応させ、次いで、成分（Ｂ３）を反応させて第２組成物を得ることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
  12. 　以下の一般式（Ｃ）：
    　　　　Ｒｆ１－ＰＦＰＥ－Ｒｆ２　　　　　　　　　（Ｃ）
    ［式中、Ｒｆ１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基であり；
    　Ｒｆ２は、水素原子、フッ素原子、あるいは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６の（例えば直鎖状または分枝状の）アルキル基であり；
    　ＰＦＰＥは、一般式：
    　　－（ＯＣ４Ｆ８）ａ’－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’－（ＯＣＦ２）ｄ’－
    （式中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
    で表される基である。］
    で表される少なくとも１種の含フッ素オイルを含む、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 　１種またはそれ以上の請求項１～１２のいずれかに記載の組成物を含む、表面処理組成物。
  14. 　溶剤を、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物の合計１００質量部に対して、５～１０，０００質量部含有する、請求項１３に記載の表面処理組成物。
  15. 　溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項１４に記載の表面処理組成物。
  16. 　溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項１４に記載の表面処理組成物。
  17. 　活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項１３～１６のいずれかに記載の表面処理組成物。
  18. 　１種またはそれ以上の請求項１～１２のいずれかに記載の組成物；および
    　マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  19. 　溶剤を、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物とマトリックスを形成する組成物の合計１００質量部に対して、０～１９，９００質量部含有する、請求項１８に記載の硬化性組成物。
  20. 　溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項１９に記載の硬化性組成物。
  21. 　溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項１９に記載の硬化性組成物。
  22. 　活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項１８～２１のいずれかに記載の硬化性組成物。
  23. 　請求項１～１２のいずれかに記載の組成物を、マトリックスを形成する組成物と請求項１～１２のいずれかに記載の組成物の合計に対して０．０１～１０質量％含有する、請求項１８～２２のいずれかに記載の硬化性組成物。
  24. 　基材と、該基材の表面に請求項１３～１７のいずれかに記載の表面処理組成物あるいは請求項１８～２３のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  25. 　上記物品が光学部材である、請求項２４に記載の物品。
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