WO2018012343A1 - 防汚性フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2018012343A1
WO2018012343A1 PCT/JP2017/024378 JP2017024378W WO2018012343A1 WO 2018012343 A1 WO2018012343 A1 WO 2018012343A1 JP 2017024378 W JP2017024378 W JP 2017024378W WO 2018012343 A1 WO2018012343 A1 WO 2018012343A1
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acrylate
meth
antifouling film
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PCT/JP2017/024378
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English (en)
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林　秀和
登喜生 田口
健一郎 中松
芝井　康博
賢 厚母
恒雄 山下
英司 阪本
沙弥 新居
荒木　孝之
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シャープ株式会社
ダイキン工業株式会社
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an antifouling film. More specifically, the present invention relates to a method for producing an antifouling film having a nanometer-sized uneven structure.
  • corrugated structure is normally used. And in order to improve the mold release property of a metal mold
  • an antifouling film having a nanometer-sized concavo-convex structure on the surface and exhibiting remarkable water repellency and oil repellency, that is, remarkable antifouling property is continuously produced for a long period of time. It was difficult.
  • the present inventors examined, when the mold release property was inadequate, it turned out that the antifouling property of the antifouling film obtained is inadequate.
  • the present inventors investigated the cause of insufficient mold releasability, and when forming the concavo-convex structure using the mold, the mold and the resin constituting the concavo-convex structure physicochemically. It was found that the release agent peels from the mold and the resin accumulates on the mold (clogs) by the contact. For this reason, it has been found that when the concavo-convex structure is continuously formed for a long period of time, the mold releasability is lowered (cannot be maintained).
  • the conventional method for producing an antifouling film has room for improvement in that an antifouling film having excellent antifouling properties is produced continuously for a long period of time.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a configuration in which a release agent (A) is applied to a mold.
  • the release agent (A) is highly reactive with the release agent (B) pre-treated in the mold, the release agent (A) and the release agent (B) have an uneven structure. In the state of entering, it chemically bonds and the reaction product fills the uneven structure. In this case, it is very difficult to remove the reactant that has entered the concavo-convex structure, leading to an increase in manufacturing cost. Therefore, there is room for improvement in maintaining the mold releasability for a long period of time.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention studied various methods for producing an antifouling film capable of continuously producing an antifouling film having excellent antifouling properties for a long period of time.
  • coated was discovered. .
  • the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly and have reached the present invention.
  • one embodiment of the present invention is a method for producing an antifouling film including a polymer layer having a concavo-convex structure provided on the surface with a plurality of convex portions provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • the process (1) for applying on the surface of the mold, the process (2) for applying the second release agent on the surface of the mold on which the first release agent is applied, and the resin sandwiched therebetween In this state, the substrate is pressed against the surface of the mold on which the second release agent is applied, and the uneven structure is formed on the surface of the resin (3), and the uneven structure is formed on the surface.
  • the resin contains an antifouling agent comprising a compound having a perfluoro (poly) ether group
  • the first The mold release agent is composed of a perfluoro (poly) ether group and a hydrolyzable group.
  • the second release agent comprises a compound represented by the following formula (F) R 111 - (R 112 O) m -R 113 (F)
  • R 111 and R 113 are each independently a fluorine atom or an —OH group.
  • R 112 is a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. (It is an integer above.) It may be a method for producing an antifouling film.
  • the manufacturing method of the antifouling film which can manufacture the antifouling film excellent in antifouling property for a long period of time can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a method for producing an antifouling film of an embodiment (ac).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for producing the antifouling film of the embodiment (de). It is a graph which shows the measurement result of the reflectance of the antifouling film (1st time) of Example 1, and an antifouling film (20th time). It is a graph which shows the measurement result of the reflectance of the antifouling film (1st time) of Example 2, and an antifouling film (20th time).
  • a to B means “A or more and B or less”.
  • the antifouling film means a film that can easily remove dirt adhering to the surface.
  • active hydrogen means a hydrogen atom that can be donated as a proton to an isocyanate group.
  • the active hydrogen-containing group refers to a group containing active hydrogen, for example, —OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group. , —SOH group, —NH 2 group, —NH— group, —SiH group and the like.
  • the divalent organic group means a divalent group containing carbon.
  • the divalent organic group is not particularly limited, and examples thereof include a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by one or more substituents, such as an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic carbon group. A hydrogen group etc. are mentioned.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may be either saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may contain one or more ring structures.
  • the hydrocarbon group may have one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy and the like at the terminal or molecular chain.
  • the substituent of the hydrocarbon group is not particularly limited, but for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with one or more halogen atoms, An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an unsaturated cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a 5 to 10-membered heterocyclyl group, and a 5 to 10-membered group An unsaturated heterocyclyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a 5- to 10-membered heteroaryl group, and the like.
  • a hydrolyzable group refers to a group that can be removed from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group. Specifically, —OA, —OCOA, —O—N ⁇ C (A) 2 , —N (A) 2 , —NHA, halogen (in these formulas, A is a substituted or unsubstituted carbon number of 1 ⁇ 3 alkyl groups)) and the like.
  • the number average molecular weight means a value measured by 19 F-NMR.
  • FIG. 1-1 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for producing an antifouling film of the embodiment (ac).
  • FIG. 1-2 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for producing the antifouling film of the embodiment (de).
  • Examples of the method of applying the resin 3 include a method of applying by a spray method, a gravure method, a slot die method, or the like. From the viewpoint of easily adjusting the film thickness and reducing the apparatus cost, a method of coating by a gravure method or a slot die method is preferable.
  • Examples of the method for applying the second release agent 8 include a method similar to the method for applying the resin 3 as described above, potting, and the like.
  • the application of the resin 3 (process (1)) and the application of the second release agent 8 (process (2)) may be performed at different timings or may be performed at the same timing.
  • the application of the second release agent 8 may not be performed every time the concavo-convex structure is formed as long as the contact between the resin 3 and the first release agent 5 can be prevented, or may be performed intermittently. Good.
  • Examples of the curing method of the resin 3 include a method using irradiation with active energy rays, heating, and the like, but a method using irradiation with active energy rays is preferable.
  • active energy rays refer to ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, plasma, and the like.
  • the resin 3 is preferably one that is cured by ultraviolet rays. Irradiation of active energy rays may be performed from the substrate 2 side of the resin 3 or from the mold 4 side of the resin 3. In addition, the number of times of irradiation with the active energy ray with respect to the resin 3 may be one time or a plurality of times. The curing of the resin 3 may be performed at the same timing as the formation of the uneven structure on the resin 3 described above.
  • the concavo-convex structure formed on the surface of the polymer layer 6 (surface opposite to the substrate 2) has a plurality of convex portions (protrusions) 7 having a pitch less than the wavelength of visible light (between the apexes of adjacent convex portions 7). This corresponds to a structure provided at a distance P), that is, a moth-eye structure (an eye-like structure). Therefore, the antifouling film 1 can exhibit excellent antireflection properties (low reflectivity) due to the moth-eye structure.
  • the use of the antifouling film 1 is not particularly limited as long as the excellent antifouling property is utilized, and is not limited to an optical film such as an antireflection film.
  • the above processes (1) to (4) can be performed continuously and efficiently.
  • the material of the substrate 2 examples include resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), cycloolefin polymer (COP), and polycarbonate (PC). It may be appropriately selected depending on the situation. According to such a material, the base material 2 having high hardness and excellent transparency and weather resistance can be obtained.
  • the surface of the base material 2 (the surface on the polymer layer 6 side) may be subjected to an easy adhesion treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to the easy adhesion treatment can be used.
  • the surface of the substrate 2 (the surface on the polymer layer 6 side) may be subjected to saponification treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to saponification treatment can be used.
  • the resin may be colored.
  • the material of the base material 2 is not limited to the resin as described above, and may be glass, metal, fiber, paper (including printed materials such as photographs), and the like.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring transparency and workability.
  • Resin 3 contains an antifouling agent comprising a compound having a perfluoro (poly) ether group.
  • the antifouling agent preferably comprises a compound having a perfluoro (poly) ether group and a curable site (for example, an acrylate group).
  • the antifouling agent is a compound containing a carbon-carbon double bond (perfluorocarbon) which is a reaction product of polyisocyanate which is a trimer of component (A) diisocyanate and component (B) a compound having active hydrogen. It is preferable to comprise a polyether compound).
  • Component (A) is a polyisocyanate that can be obtained by trimerizing diisocyanate.
  • the polyisocyanate which is a trimer of diisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these.
  • the polyisocyanate that is a trimer of component (A) diisocyanate may preferably be an isocyanurate type polyisocyanate.
  • the isocyanurate type polyisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these. That is, the isocyanurate type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or may be a polycyclic compound obtained by polymerizing this monocyclic compound. It may be a mixture. Examples of known isocyanurate-type polyisocyanates include “Sumijour (registered trademark) N3300” manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
  • the diisocyanate used to obtain a polyisocyanate which is a trimer of diisocyanate is not particularly limited, but is a diisocyanate in which an isocyanate group is bonded to an aliphatic group, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diene.
  • Isocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate; diisocyanate having an isocyanate group bonded to an aromatic group, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate.
  • polyisocyanate which is a trimer of a component (A) diisocyanate
  • polyisocyanate which is a trimer of a component (A) diisocyanate
  • D6 represents with following formula (D6), (D7), (D8), or (D9)
  • Examples thereof include compounds having a structure.
  • these polyisocyanates may exist as a polymer.
  • the polyisocyanate is an isocyanurate type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate
  • the polymer has a structure represented by the following formula (D10). May be present.
  • Component (B) includes component (B1) perfluoropolyether having active hydrogen and component (B2) a group having a carbon-carbon double bond and a monomer having active hydrogen.
  • Component (B1) is at least one compound represented by one of the following formulas (B1-i) and (B1-ii). According to the component (B1), the antifouling property and abrasion resistance (sliding property) of the antifouling film 1 are increased.
  • Rf has 1 to 16 carbon atoms (for example, linear or branched) optionally substituted by one or more fluorine atoms
  • An alkyl group preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Rf is preferably linear.
  • the terminal carbon atom is preferably CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted with fluorine atoms.
  • PFPE 1 is a group represented by the following formula (D1), (D2), or (D3).
  • -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (D1) In the above formula (D1), b is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 5 to 200, more preferably an integer of 10 to 200.)
  • a and b are each independently an integer of 0 to 30.
  • c and d are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200. An integer, more preferably an integer of 10 to 200.
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, or d is arbitrary in the above formula (D2). ) -(OC 2 F 4 -R 5 ) i- (D3) (In the above formula (D3), R 5 is OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , or OC 4 F 8.
  • i is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50. is there.
  • PFPE 1 may be a group represented by the above formula (D1) or (D3), preferably the above formula (D1 ). By containing such PFPE 1 , the antifouling property of the antifouling film 1 is further increased.
  • PFPE 2 is a group represented by the following formula (D4) or (D5), preferably a group represented by the following formula (D4) is there.
  • D4 a group represented by the following formula (D4) is there.
  • b is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 5 to 200, more preferably an integer of 10 to 200.
  • -(OC 2 F 4 -R 5 ) i- (D5) In the above formula (D5), R 5 is OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , or OC 4 F 8.
  • i is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50. is there.)
  • Z each independently represents a divalent organic group.
  • Z is preferably R 1 .
  • R 1 is each independently a group represented by the following formula (D11). -(Y) f- (CR 3 2 ) j- (D11)
  • Y is a divalent polar group.
  • the divalent polar group is not particularly limited. For example, —COO—, —OCO—, —CONH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 O—, —COS—, —SCO—, —O— and the like are mentioned, and —COO—, —CONH—, —CH 2 CH (OH) CH 2 O— or —O— is preferable.
  • R 3 is each independently a hydrogen atom or a fluorine atom at each occurrence.
  • f is an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 (eg, an integer of 1 to 20).
  • j is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 40 (for example, an integer of 1 to 40).
  • the sum of f and j is 1 or more.
  • the order of presence of each repeating unit attached with f and j in parentheses is arbitrary in the above formula (D11).
  • R 1 represented by the above formula (D11) is preferably each independently a group represented by the following formula (D12).
  • D12 - (Y) f - (CF 2) g - (CH 2) h - (D12)
  • Y and f have the same meaning as Y and f in the above formula (D11).
  • g and h are each independently an integer of 0 to 50, preferably an integer of 0 to 20 (eg, an integer of 1 to 20).
  • the sum of f, g and h is 1 or more, preferably 1 to 10.
  • the order of presence of each repeating unit with parentheses attached with f, g, and h is arbitrary in the above formula (D12).
  • X is an active hydrogen-containing group.
  • X is preferably each independently an —OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group, —SOH group, —NH 2 group, — An NH— group or —SiH group, more preferably an —OH group or —NH 2 group, and still more preferably an —OH group.
  • the component (B1) is preferably at least one compound represented by one of the following formulas (B1-i ′) and (B1-ii ′), more preferably the following formula (B1-i At least one compound represented by ').
  • PFPE 1 is preferably a group represented by the above formula (D1).
  • the abrasion resistance of the antifouling film 1 is further increased.
  • Rf In the formula (B1-i ') and (B1-ii'), Rf , PFPE 1 and, PFPE 2, the above formulas (B1-i) and (B1-ii) in Rf, PFPE 1 and, It is synonymous with PFPE 2 .
  • R 1 In the above formulas (B1-i ′) and (B1-ii ′), R 1 has the same meaning as R 1 represented by the above formula (D11).
  • the perfluoropolyether having active hydrogen has one active hydrogen-containing group (for example, hydroxyl group) at one molecular end in addition to the perfluoropolyether group, or each of the two molecular ends And a compound having one active hydrogen-containing group hydroxyl group.
  • the antifouling property for example, water repellency, oil repellency, fingerprint wiping property, etc.
  • the number average molecular weight of the perfluoropolyether having component (B1) active hydrogen is not particularly limited, but is preferably 500 to 12000, more preferably 1000 to 10,000, and further preferably 1500 to 8000.
  • Component (B2) The monomer having a carbon-carbon double bond-containing group and active hydrogen has at least one (preferably one) active hydrogen-containing group (preferably a hydroxyl group) at the molecular end.
  • Component (B2) The monomer containing a group containing a carbon-carbon double bond and an active hydrogen preferably has a group represented by the following formula (D13) as a group containing a carbon-carbon double bond. —OC (O) —CR 2 ⁇ CH 2 (D13)
  • R 2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, preferably a hydrogen atom or carbon number 1 1 to 3 alkyl groups, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a group in which R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, that is, —OC (O) —CH ⁇ CH 2 or —OC (O) —CCH 3 ⁇ CH 2 is collectively referred to as “(meth) Also referred to as “acrylate group”.
  • R is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom.
  • I is an integer of 2 to 10)
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate CH 3 CH (OH) CH 2 OCO (R) C ⁇ CH 2 (D15)
  • N is an integer of 1 to 30.
  • poly (ethylene glycol) acrylate H (OCH (CH 3 ) CH 2 ) n OCO (R) C ⁇ CH 2 (D22)
  • R represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom.
  • N is an integer of 1 to 30.
  • poly (propylene glycol) acrylate For example, poly (propylene glycol) acrylate; Allyl alcohol; HO (CH 2 ) k CH ⁇ CH 2 (D23) (In the above formula (D23), k is an integer of 2 to 20); (CH 3 ) 3 SiCH (OH) CH ⁇ CH 2 ; and Examples include styrylphenol.
  • component (B) may consist of component (B1) and component (B2).
  • the carbon-carbon double bond-containing compound contained in the antifouling agent may have a group derived from a different type of component (B1) in one molecule of triisocyanate. Further, one molecule of triisocyanate may have a group derived from a component (B2) of a different type (for example, having a different number of carbon-carbon double bonds).
  • the antifouling agent may contain one or more carbon-carbon double bond-containing compounds.
  • the antifouling agent comprises a component (A), a compound obtained by reacting compound B1 as component (B1) and compound B2 as component (B2), as well as component (A) and component (B1).
  • a mixture of the compound B1 ′ and the compound B2 ′ as the component (B2) may be reacted. These compounds may be synthesized simultaneously, synthesized separately and then mixed.
  • the content of the active ingredient of the antifouling agent in the resin 3 is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the content rate of the active ingredient of the antifouling agent in the resin 3 is less than 0.1% by weight, the amount of the active ingredient of the antifouling agent on the surface of the polymer layer 6 (the surface opposite to the substrate 2)
  • the content rate of the active ingredient of the antifouling agent in the resin 3 is higher than 10% by weight, the amount of the active ingredient of the antifouling agent on the surface of the polymer layer 6 (the surface opposite to the substrate 2) is large.
  • the resin 3 may further contain a compatibilizing agent that is compatible with the above-described antifouling agent. According to the compatibilizing agent, even when the resin 3 contains a large amount of antifouling agent, the occurrence of white turbidity can be prevented.
  • compatibilizing agent examples include N-acryloylmorpholine (for example, “ACMO (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals), N, N-diethylacrylamide (for example, “DEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals).
  • N, N-dimethylacrylamide for example, “DMAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals
  • tetrahydrofurfuryl acrylate for example, “Biscoat # 150” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • cyclic trimethylolpropane Formal acrylate for example, “Biscoat # 200” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • 4-hydroxybutyl (meth) acrylate for example, “4HBA” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • the compatibilizing agent a monofunctional monomer having a polar group such as an amide group, an ether group or a hydroxyl group is preferable.
  • the compatibilizer may be contained in the antifouling agent, may be contained in components other than the antifouling agent, or may be contained in both.
  • the content of the compatibilizer in the resin 3 is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight.
  • the content of the compatibilizing agent in the resin 3 is less than 10% by weight, the solubility of the antifouling agent in the compatibilizing agent may be reduced.
  • the content of the compatibilizer in the resin 3 is higher than 40% by weight, the polymer layer 6 may be soft and the elasticity may be lowered. As a result, there is a concern that the abrasion resistance of the antifouling film 1 is lowered.
  • the resin 3 one type or two or more types of curable resins, one type or two or more types of curable monomers, or a mixture of a curable resin and a curable monomer can be used.
  • the curable resin is not particularly limited as long as it has heat resistance and strength, and may be any of a photocurable resin and a thermosetting resin, and is preferably an ultraviolet curable resin.
  • the curable resin examples include acrylic polymers, polycarbonate polymers, polyester polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, polyethersulfone polymers, cyclic polyolefin polymers, fluorine-containing polyolefin polymers (PTFE, etc.), fluorine Examples thereof include cyclic amorphous polymers.
  • the curable resin is preferably a resin having transparency.
  • the curable resin include alkyl vinyl ethers such as cyclohexyl methyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl pivalate, and various (meth) acrylates: phenoxyethyl acrylate, benzyl Acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol, propane triacrylate, Pentaaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxyethyl Acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl vinyl
  • the curable monomer may be either a photocurable monomer or a thermosetting monomer, and is preferably an ultraviolet curable monomer.
  • curable monomer examples include (a) urethane (meth) acrylate, (b) epoxy (meth) acrylate, (c) polyester (meth) acrylate, (d) polyether (meth) acrylate, (e) silicon ( (Meth) acrylate, (f) (meth) acrylate monomer, etc. are mentioned.
  • curable monomer examples include the following examples.
  • Urethane (meth) acrylate has a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanate typified by tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate. Examples include nurate.
  • Epoxy (meth) acrylate is obtained by adding a (meth) acryloyl group to an epoxy group, and generally uses bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, alicyclic compounds, etc. as starting materials. .
  • the polyester (meth) acrylate may be one obtained by adding (meth) acrylate to an ester resin composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. It is done.
  • the polybasic acid include phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, alkenyl succinic acid, and the like.
  • Polyether (meth) acrylate is obtained by adding (meth) acrylate to a polyether resin of diol.
  • examples of the (d) polyether (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • (E) Silicon (meth) acrylate is obtained by modifying at least one terminal of dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 1000 to 10,000 with a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group For example, the following formulas (D24), (D25), Or the compound represented by (D26) is mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer is a monofunctional or polyfunctional alkyl (meth) acrylate, a low viscosity polyether (meth) acrylate having a viscosity of 500 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less, and the like.
  • (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • the curable resin examples include silicon resins (for example, “PAK-01” and “PAK-02” manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.), nanoimprint resins (for example, “NIF series” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) "OCNL series", “NIAC 2310” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxy acrylate resins (for example, “EH-1001”, “ES-4004", "EX-C101", “EX-” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) C106 ",” EX-C300 “,” EX-C501 ",” EX-0202 “,” EX-0205 “,” EX-5000 "), hexamethylene diisocyanate polyisocyanates, isocyanurate type polyisocyanates (for example, "Sumijoule N-75”, “Sumijoule N3200”, “Sumitomo Bayer Urethane
  • examples of the silicon acrylate resins include “Silaplane (registered trademark) FM-0611”; “Silaplane FM-0621”; “Silaplane FM-0625” manufactured by JNC; Type (meth) acrylic "Silaplane FM-7711”, “Silaplane FM-7721”, “Silaplane FM-7725”; “Silaplane FM-0411”; “Silaplane FM-0421”; “Sillaplane FM-DA11”; “Silaplane FM-DA21”; “Silaplane-DA25”; single-ended (meth) acrylic "Silaplane FM-0711”, “Silaplane FM-” 0721 “,” Silaplane FM-0725 “,” Silapre Emissions TM-0701 “, such as” SILAPLANE TM-0701T “and the like.
  • polyfunctional acrylates include, for example, “U-10HA”, “U-10PA”, “UA-33H”, “UA-53H”, “UA-1100H” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ”,“ UA-7000 ”,“ UA-7100 ”,“ ATM-4E ”,“ ATM-35E ”,“ A-DPH ”,“ A-9300 ”,“ A-9300-1CL ”,“ A-GLY ” -9E ",” A-GLY-20E “,” A-TMM-3 “,” A-TMM-3L “,” A-TMM-3LM-N “,” A-TMPT “, and” A-TMMT “ “UA-306H”, “UA-53T”, “UA-510H”, “light acrylate PE-3A”, and “light acrylate DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “PET-3” and the like
  • examples of the polyfunctional methacrylates include “TMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • examples of the alkoxysilane group-containing (meth) acrylate include 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxy.
  • Propyltriethoxysilane 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane (also known as: (triisopropoxysilyl) propyl methacrylate (TISMA) and (triisopropoxysilyl) propyl acrylate), 3- (meth) acrylic Oxyisobutyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloxyisobutyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxyisobutyltriisopropoxy 3- (meth) acryloxyisobutyltrimethoxysilane Silane and the like.
  • the blending amount of the curable resin or curable monomer is preferably 5 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 99 parts by mass, and still more preferably 50 to 99 parts when the total amount of the resin 3 is 100 parts by mass. Part by mass. If it is such a compounding quantity, the uniform composition which does not phase-separate will be obtained.
  • the resin 3 may further contain a crosslinking catalyst.
  • the crosslinking catalyst include a polymerization initiator and an acid generator.
  • the polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator and the like can be used.
  • the resin 3 may contain one type of polymerization initiator or may contain a plurality of types.
  • a radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat, light, or the like.
  • Examples of the radical polymerization initiator include radical thermal polymerization initiators and radical photopolymerization initiators, and radical photopolymerization initiators are preferred.
  • radical thermal polymerization initiator examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis Peroxide compounds such as peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctoate and t-butylperoxybenzoate, and azobisiso And radical generating azo compounds such as butyronitrile.
  • diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide
  • diisopropyl peroxydicarbonate bis Peroxide compounds such as peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclo
  • radical photopolymerization initiators include -diketones such as benzyl and diacetyl, acyloines such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bis Benzophenones such as methylaminobenzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone,
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) are preferable from the viewpoint of light resistance that the polymer layer 6 is hardly yellowed.
  • -Phenylphosphine oxide is preferable from the viewpoint of light resistance that the polymer layer 6 is hardly yellowed.
  • DAROCUR EDB ethyl-4-dimethylamino
  • BASF a radical photopolymerization initiator
  • DAROCUR EDA ethyl-4-dimethylamino
  • Benzoate and “DAROCUR EHA” (2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate) manufactured by BASF may be used in combination.
  • the amount of the sensitizer is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin or curable monomer in the resin 3. 1 to 2 parts by mass.
  • the blending amount of the polymerization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0. 1 to 2 parts by mass.
  • the acid generator is a material that generates an acid by heat, light, or the like.
  • Examples of the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator, and a photoacid generator is preferable.
  • thermal acid generator examples include benzoin tosylate, nitrobenzyl tosylate (particularly 4-nitrobenzyl tosylate), alkyl esters of other organic sulfonic acids, and the like.
  • the photoacid generator is composed of a chromophore that absorbs light and an acid precursor that becomes an acid after decomposition. By irradiating the photoacid generator having such a structure with light of a specific wavelength, the photoacid generator is excited and an acid is generated from the acid precursor portion.
  • Examples of the photoacid generator include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, CF 3 SO 3 , p-CH 3 PhSO 3 , p-NO 2 PhSO 3 (in these formulas, Ph represents a phenyl group) Salt), organic halogen compounds, orthoquinone-diazidosulfonyl chloride, sulfonic acid ester, 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound, 2-trihalomethyl-5-aryl- Examples include 1,3,4-oxadiazole compounds, 2-trihalomethyl-5-hydroxyphenyl-1,3,4-oxadiazole compounds, and the like.
  • the organic halogen compound is a compound that forms hydrohalic acid (for example, hydrogen chloride).
  • the amount of the crosslinking catalyst is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin or curable monomer in the resin 3. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by mass.
  • the blending amount of the crosslinking catalyst is within such a range, the resin 3 can be sufficiently cured.
  • the diffusion of the acid generated from the acid generator may be controlled by adding an acid scavenger as necessary.
  • the acid scavenger is not particularly limited as long as it does not deteriorate the sublimation and performance of the resin 3, but basic compounds such as amines (particularly organic amines), basic ammonium salts, basic sulfonium salts and the like are preferable. Organic amines are particularly preferred.
  • Examples of the acid scavenger include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, and 1,4-diazabicyclo [2.
  • octane 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4 , 6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, tributylamine and the like.
  • Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
  • the amount of the acid scavenger is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator. It is.
  • the resin 3 may contain a solvent (particularly, a water-soluble organic solvent, an organic solvent (particularly an oil-soluble organic solvent), or water) as necessary.
  • a solvent particularly, a water-soluble organic solvent, an organic solvent (particularly an oil-soluble organic solvent), or water
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol.
  • MFA 3-methoxybutyl acetate
  • 1,3-butylene glycol diacetate 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, Cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl carbito Le, carbitol acetate,
  • organic solvent examples include alcohols (for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.), ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester or ether ester (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ether (eg, EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb)), Diethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosorb), propylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene glyco
  • the resin 3 may contain one type of solvent or a plurality of types.
  • the solvent propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferable from the viewpoint of solubility and safety of components in the resin 3.
  • the content of the solvent in the resin 3 is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass.
  • the resin 3 may contain a solvent as necessary, but preferably does not contain a solvent. That is, the resin 3 is preferably a solventless resin. According to the solvent-free resin, it is possible to reduce the cost related to the use of the solvent and the environmental load (odor during use, etc.). Furthermore, an apparatus for removing the solvent is unnecessary, and the apparatus cost can be reduced. On the other hand, when the resin 3 contains a solvent, the antifouling agent is mixed too much, and there is a concern that the concentration of fluorine atoms on the surface of the polymer layer 6 (the surface on the side opposite to the substrate 2) is lowered. Moreover, since the volatility of the resin 3 is increased, there is a concern that the applicability is lowered.
  • the resin 3 may further contain a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is a monofunctional compound or preferably a polyfunctional compound having two or more functional groups.
  • the crosslinking agent is preferably one that is cured by a radical polymerization reaction, and may be one that is cured by a cationic polymerization reaction.
  • the crosslinking agent that cures by radical polymerization reaction has a functional group such as an acryloyl group and a vinyl group, which are unsaturated double bond groups.
  • the crosslinking agent that is cured by the cationic polymerization reaction has a functional group such as an epoxy group, a vinyl ether group, or an oxetane group.
  • crosslinking agent examples include (a) urethane (meth) acrylate, (b) epoxy (meth) acrylate, (c) polyester (meth) acrylate, (d) polyether (meth) acrylate, (e) silicon (meta) ) Acrylate, (f) (meth) acrylate monomer, (g) epoxy monomer, (h) vinyl ether monomer, (i) oxetane monomer, and the like.
  • crosslinking agents include (a) urethane (meth) acrylate, (b) epoxy (meth) acrylate, (c) polyester (meth) acrylate, (d) polyether (meth) acrylate, (e) silicon (meta) ) Acrylate, (f) (meth) acrylate monomer, (g) epoxy monomer, (h) vinyl ether monomer, (i) oxetane monomer, and the like.
  • crosslinking agents include (a) urethane (meth
  • the crosslinking agents (a) to (e) are obtained by adding a (meth) acryloyl group to a resin, and are often described as oligomers, base resins, prepolymers, and the like.
  • Urethane (meth) acrylate has a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanate typified by tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate. Examples include nurate. Isocyanurate is a trifunctional isocyanate compound.
  • One of these isocyanates is an alkyl group (1 to 20 carbon atoms), a fluoroalkyl group (1 to 6 carbon atoms), or a perfluoropolyether group (molecular weight 1000 to 50000) and one molecule of hydroxyl group.
  • a urethane bond may be formed with the compound contained therein.
  • Epoxy (meth) acrylate is obtained by adding a (meth) acryloyl group to an epoxy group, and generally uses bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, alicyclic compounds, etc. as starting materials. .
  • the polyester (meth) acrylate may be one obtained by adding (meth) acrylate to an ester resin composed of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. It is done.
  • the polybasic acid include phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, alkenyl succinic acid, and the like.
  • Polyether (meth) acrylate is obtained by adding (meth) acrylate to a polyether resin of diol.
  • examples of the (d) polyether (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • (E) Silicon (meth) acrylate is obtained by modifying at least one terminal of dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 1000 to 10,000 with a (meth) acryloyl group.
  • a (meth) acryloyl group For example, the following formulas (D24), (D25), Or the compound represented by (D26) is mentioned.
  • the (meth) acrylate monomer is a monofunctional or polyfunctional alkyl (meth) acrylate, a low viscosity polyether (meth) acrylate having a viscosity of 500 mPa ⁇ s (25 ° C.) or less, and the like.
  • (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (Meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, phenol novolac, and cresol novolac; glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; phthalic acid , Epoxy monomers such as glycidyl esters of carboxylic acids such as isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, oligomers or alicyclic epoxides thereof, and the like. Among these, bisphenol A glycidyl ether monomer or oligomer is preferable.
  • vinyl ether monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, cis-1,1,3-trimethyl-5-vinyloxycyclohexane, trans-1,1, 3-trimethyl-5-vinyloxycyclohexane, 1-isopropyl-4-methyl-2-vinyloxycyclohexane, 2-vinyloxy-7-oxabicyclo [3.2.1] octane-6-one, 2-methyl-2 -Vinyloxyadamantane, 2-ethyl-2-vinyloxyadamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1-vinyloxyadamantanol, 3-vinyloxy-1-adamantanol, 1,3,5-tris (vinyloxy Adamanta 3,5-bis (vinyloxy) -1-adamantanol, 5-vinyloxy-1,
  • oxetane monomer for example, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethyl ⁇ benzene (for example, “Aronoxetane (registered trademark) OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) )), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (for example, “Aron oxetane OXT-101” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] ethyl ⁇ benzene for example, “Aronoxetane (registered trademark) OXT-121 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane for example, “Aron oxetane OXT
  • the resin 3 may contain an acid crosslinking agent as a crosslinking agent.
  • the acid crosslinking agent includes an acidic group and a plurality of (for example, 2 to 10) reactive groups (for example, carboxylic acid, hydroxyl group, amino group, isocyanate group, N-methylol group, alkyl etherified N-methylol group, And a polyvalent metal salt of acetic acid.
  • reactive groups for example, carboxylic acid, hydroxyl group, amino group, isocyanate group, N-methylol group, alkyl etherified N-methylol group, And a polyvalent metal salt of acetic acid.
  • examples of the acid crosslinking agent include amino resins, epoxy compounds, oxazoline compounds, aluminum acetate, and the like.
  • amino resin for example, a compound obtained by hydroxymethylating at least a part of an amino group such as a melamine compound, a guanamine compound or a urea compound, or at least a part of hydroxyl groups of the hydroxymethylated compound is methanol, Examples thereof include compounds etherified with ethanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol and the like. Specifically, for example, hexamethoxymethyl methylol melamine is exemplified, and as known ones, various alkyl resins, methylol type, or imino type amino resins manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., and the like can be given.
  • epoxy compound examples include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin; Cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether; diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl phthalate, etc.
  • glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, brominated epoxy resin
  • Cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3
  • oxazoline compound examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2- And a copolymer of a polymerizable monomer such as isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
  • the resin 3 may contain an acid crosslinking agent as a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent is a crosslinking agent blended for the purpose of improving the crosslinkability of the film during post-baking.
  • acid anhydrides such as crotonic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cinnamic acid, etc.
  • a thermal crosslinking agent may be used in combination with a thermal crosslinking agent.
  • the curing rate of the resin 3 is increased.
  • the blending amount of the polyfunctional thiol is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent.
  • the mold 4 for example, one produced by the following method can be used. First, silicon dioxide (SiO 2 ) as an insulating material and pure aluminum are sequentially formed on an aluminum base material (roll shape). Next, a female mold (mold 4) having a moth-eye structure can be produced by alternately repeating anodic oxidation and etching on the formed pure aluminum layer. At this time, the concavo-convex structure of the mold 4 can be changed by adjusting the time for performing anodic oxidation and the time for performing etching.
  • the first release agent 5 includes a compound having a perfluoro (poly) ether group, a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group), and an Si atom.
  • die 4 can be easily peeled from the polymer layer 6.
  • FIG. since the surface energy of the mold 4 is lowered, in the process (3), when the substrate 2 is pressed against the mold 4, fluorine atoms in the antifouling agent of the resin 3 are removed from the surface (base) of the resin 3. The surface can be efficiently oriented on the surface opposite to the material 2. Furthermore, before the resin 3 is cured, it is possible to prevent the fluorine atoms from leaving the surface of the resin 3 (the surface opposite to the base 2). As a result, in the antifouling film 1, fluorine atoms can be efficiently oriented on the surface of the polymer layer 6 (the surface opposite to the substrate 2).
  • the compound having a perfluoro (poly) ether group, a hydrolyzable group, and an Si atom include the following formulas (1a), (1b), (2a), (2b), ( And at least one compound (perfluoropolyether compound) selected from the group consisting of the compounds represented by 3a) and (3b).
  • Rf 1 and Rf 2 have 1 to 16 carbon atoms (for example, may be substituted with one or more fluorine atoms (for example, A straight-chain or branched alkyl group, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by one or more fluorine atoms. .
  • the alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms is preferably a fluorocarbon in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted with fluorine.
  • the perfluoropolyether group is-(OC 4 F 8 ) s- (OC 3 F 6 ) a- (OC 2 F 4 ) b - is a moiety represented by - (OCF 2) c.
  • a, b, c, and s each represent the number of four types of repeating units of perfluoropolyether constituting the main skeleton of the polymer.
  • a, b, c, and s are each independently an integer of 0 to 200 (for example, an integer of 1 to 200).
  • the sum of a, b, c, and s is 1 or more, preferably 20 to 100, more preferably 30 to 50, and typically about 40.
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF ( CF 3 ) CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OCF 2 C (CF 3 ) 2 ) —, and -(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-may be used, but-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-is preferred.
  • — (OC 3 F 6 ) — is any one of — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) —, and — (OCF 2 CF (CF 3 )) —.
  • — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but preferably — (OCF 2 CF 2 ) -.
  • the antifouling property for example, water repellency, oil repellency, fingerprint wiping property, etc.
  • d and f are 0 or 1.
  • e and g are integers of 0-2.
  • h and j are 1 or 2.
  • i and k are integers of 2 to 20.
  • X is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably an iodine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom, and more preferably an iodine atom.
  • Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • the lower fluoroalkyl group is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group. More preferably, it is a trifluoromethyl group.
  • Rf 1 and Rf 2 are perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms
  • Z is preferably a fluorine atom.
  • the abrasion resistance is increased.
  • R 1 , R 2 , and T are groups bonded to Si.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a hydroxyl group. And preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. It is.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be generated by hydrolysis of a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms).
  • T is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • m and l are integers of 1 to 10, preferably integers of 2 to 6.
  • the number average molecular weight of the compounds represented by the above formulas (1a), (1b), (2a) and (2b) is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 and more It is preferably 2000 to 30000, more preferably 3000 to 10000, and particularly preferably 3000 to 8000.
  • the number average molecular weight is in the above range, high friction durability can be obtained, and the processing to the mold 4 becomes easy.
  • the number average molecular weight is too small, there is a concern that the friction durability is not increased, and if it is too large, there is a concern that the processing method for the mold 4 is limited.
  • X ′ is a halogen atom, preferably an iodine atom.
  • symbols other than X ′ are the same as those in the above formulas (1a) and (1b).
  • the compounds represented by the above formulas (1a-ii) and (1b-ii) are, for example, at least one compound represented by one of the following formulas (1a-i) and (1b-i)
  • the present invention is not limited to this.
  • At least one compound represented by the above formula (2a-i) or (2b-i) is represented by the following formula (E5) in the presence of a transition metal (preferably platinum or rhodium).
  • a transition metal preferably platinum or rhodium
  • the hydrosilylation reaction is carried out using this compound.
  • HSiX 1 n R 2 3-n (E5)
  • X 1 is a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • Symbols other than X 1 are the same as those in the above formulas (2a) and (2b).
  • A represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • the “alkyl group having 1 to 16 carbon atoms” in the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms is a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • A is preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms, more preferably CF 2 H—C 1-15.
  • a perfluoroalkylene group more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear or branched chain having 1 to 16 carbon atoms. 6, particularly a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (specifically, —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or , —CF 2 CF 2 CF 3 ).
  • Rf is a group represented by the following formula (E1) and corresponds to a perfluoropolyether group. -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (E1)
  • a, b, c, and d are each independently an integer of 0 or more, and the sum of each is 1 or more.
  • a, b, c and d are preferably each independently an integer of 0 to 200 (eg, an integer of 1 to 200), and more preferably each independently of an integer of 0 to 100 (eg, 1 to 100). More preferably, the sum of a, b, c and d is 10 or more (preferably 20 or more) and 200 or less (preferably 100 or less).
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, or d is arbitrary in the above formula (E1).
  • — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF ( CF 3 ) CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OCF 2 C (CF 3 ) 2 ) —, — ( OCF (CF 3 ) CF (CF 3 )) —, — (OCF (C 2 F 5 ) CF 2 ) —, and — (OCF 2 CF (C 2 F 5 )) —) —
  • it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
  • — (OC 3 F 6 ) — is any one of — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) —, and — (OCF 2 CF (CF 3 )) —.
  • — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferable.
  • — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 )-.
  • Rf in the above formulas (3a) and (3b) may be a group represented by the following formula (E7), preferably a group represented by the following formula (E8).
  • E7 a group represented by the following formula (E8).
  • E7 a group represented by the following formula (E8).
  • b is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 10 to 100.
  • -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (E8) (B in the above formula (E8) has the same meaning as b in the above formula (E7).)
  • Rf in the above formulas (3a) and (3b) may be a group represented by the following formula (E9), preferably a group represented by the following formula (E10). . -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (E9)
  • a and b are each independently an integer of 0 to 30, preferably an integer of 0 to 10.
  • c and d are each independently an integer of 1 to 200. Yes, preferably an integer from 10 to 100.
  • the sum of a, b, c and d is 10 or more (preferably 20 or more) and 200 or less (preferably 100 or less).
  • each repeating unit with d attached in parentheses is arbitrary in the above formula (E9).
  • a, b, c and d have the same meanings as a, b, c and d in the above formula (E9).
  • X is a divalent organic group.
  • X is mainly a perfluoropolyether part (A-Rf-part or -Rf-part) that imparts water repellency and slipperiness; It is understood as a linker that connects a silane part (-SiQ k Y 3-k part) that hydrolyzes and imparts the binding ability to the mold 4. Therefore, X may be any divalent organic group as long as the compounds represented by the above formulas (3a) and (3b) can exist stably.
  • X in the formulas (3a) and (3b) is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (E11). - (R 6) p - ( X 1) q -R 7 - (E11) (In the above formula (E11), R 6 represents — (CH 2 ) s —, or o-, m-, or p-phenylene group, and preferably — (CH 2 ) s —.
  • X 7 is — (CH 2 ) t —, or o-, m-, or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) t —
  • X 1 is — (X 2 ) r
  • X 2 is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m—, or a p-phenylene group, —C (O) O—, —CONR 5 —.
  • R 3 in each occurrence is independently a phenyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • R 5 is each independently a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methyl group) at each occurrence.
  • M is independently an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 20 at each occurrence, and v is an integer of 1 to 20 at each occurrence, independently.
  • s is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably 1 to 3. And is more preferably 1 or 2.
  • t is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
  • r is 1 It is an integer of ⁇ 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably Or an integer of 1 to 3.
  • p is 0 or 1.
  • q is 0 or 1.
  • X in the above formulas (3a) and (3b) is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following formula (E12), or a group represented by the following formula (E13). And more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following formula (E14), or a group represented by the following formula (E15).
  • X 3 represents —O—, —S—, —C (O) O—, —CONR 5 —, —O—CONR 5 —, —Si (R 3 ) 2 -,-(Si (R 3 ) 2 O) m -Si (R 3 ) 2- , -O- (CH 2 ) u- (Si (R 3 ) 2 O) m -Si (R 3 ) 2- , —CONR 5 — (CH 2 ) u — (Si (R 3 ) 2 O) m —Si (R 3 ) 2 —, —CONR 5 — (CH 2 ) v —N (R 5 ) —, or —CONR 5- (o-, m-, or p-phenylene) -Si (R 3 ) 2- (R 3 , R 5 , m, and v are R 3 , R in the above formula
  • X 4 represents —S—, —C (O) O—, —CONR 5 —, —CONR 5 — (CH 2 ) u — (Si (R 3 ) 2 O ) m -Si (R 3) 2 -, - CONR 5 - (CH 2) v -N (R 5) -, or, -CONR 5 - (o-, m- , or, p- phenylene) -Si ( R 3) 2 - is (R 3, R 5, m , and, v is the formula (E11) R 3 in, R 5, m, and, v and are as defined together .
  • u is 1 An integer of ⁇ 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3.
  • X in the above formulas (3a) and (3b) is more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a group represented by the following formula (E16), a group represented by the following formula (E17), or And a group represented by the following formula (E18).
  • X in the above formulas (3a) and (3b) represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably a perfluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms). It may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of:
  • Y represents a hydroxyl group, a hydrolyzable group, or a hydrocarbon group.
  • the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group generated by hydrolysis of a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms).
  • Y in the above formulas (3a) and (3b) is preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or And a group represented by the following formula (E19), more preferably —OCH 3 , —OCH 2 CH 3 , —OCH (CH 3 ) 2 .
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Q is a group represented by the following formula (E2). -Z-SiR 1 n R 2 3-n (E2)
  • Z is each independently a divalent organic group at each occurrence.
  • Z in the above formula (E2) preferably does not include those forming a siloxane bond with the Si atom at the end of the molecular main chain in the above formula (3a) or (3b).
  • Z in the above formula (E2) is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a group represented by the following formula (E20), or a group represented by the following formula (E21), more preferably Is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • These groups include, for example, at least one substituent selected from the group consisting of a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms. May be substituted.
  • R 1 is each independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R 1 in the above formula (E2) is preferably a group represented by the following formula (E22).
  • -OR 6 (E22) (In the above formula (E22), R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.)
  • R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or Q ′ at each occurrence.
  • Q ′ has the same meaning as Q in the above formulas (3a) and (3b).
  • n is an integer of 0 to 3 in each of Q and Q ′ described above, and the total sum of n is 1 or more.
  • Si in the Q or Q ′ does not have a hydroxyl group and a hydrolyzable group. Therefore, the sum of n must be 1 or more.
  • N in the above formula (E2) is preferably 2 in Q ′ at the end of the chain —QQ ′ 0-5 chain bonded to the Si atom at the end of the molecular main chain having a perfluoropolyether group. , More preferably 3.
  • the chain in which ZSi repetition is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through Z in Q” being two, and similarly, Si 3 , Si 4 , And the chain in which ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms connected in a straight chain via the Z group in Q” being 3, 4, and 5, respectively.
  • the chain in which ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms connected in a straight chain via the Z group in Q” being 3, 4, and 5, respectively.
  • there are a plurality of ZSi chains in Q but they do not have to have the same length, and may have any length.
  • “the number of Si atoms linearly linked through Z in Q” may be one (ie, there is only one Si atom in Q) or two Well, preferably one.
  • k is an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, and more preferably 3.
  • k is 3, the bond with the mold 4 becomes strong and high friction durability is obtained.
  • R 2 in Q represented by the above formula (E2) may be an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • At least one of R 2 in Q represented by the above formula (E2) may be Q ′.
  • the number average molecular weight of the “A-Rf-” moiety is not particularly limited, but is preferably 500 to 30000, more preferably 1500 to 10000. More preferably, it is 3000 to 8000.
  • the number average molecular weight of the compounds represented by the above formulas (3a) and (3b) is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 from the viewpoint of obtaining high friction durability. It is preferably 1500 to 30000, more preferably 2500 to 10000, and particularly preferably 3000 to 8000.
  • a compound represented by the following formula (3a-1) or (3b-1) is prepared.
  • CH2 CH—X′—Rf—X′—CH ⁇ CH 2 (3b-1)
  • a and Rf have the same meaning as A and Rf in the above formulas (3a) and (3b).
  • X ′ is a divalent organic group. .
  • each M is independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X ′ represents the above formula (3a-2).
  • -1) and (3b-1) are the same as X ′, and M is the same as M in the above formula (E26).
  • R 1 i L '(E29) In the formula (E29), R 1 is the formula (E2) have the same meanings as R 1 in .L 'is capable of linking groups as R 1 .i is 1-3 integer is there.
  • R 2 ′ j L ′′ (E30) In the above formula (E30), R 2 ′ is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. L ′′ is a group capable of bonding to R 2 ′.
  • J is an integer of 1 to 3. .
  • OPTOOL DSX and “OPTOOL DSX-E” and “OPTOOL UD100” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • KY-164 and “KY-108” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Etc.
  • the first release agent 5 is at least 1 selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (1a), (1b), (2a), (2b), (3a), and (3b).
  • a perfluoroalkyl compound may be included.
  • perfluoroalkyl compounds examples include C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si (OMe) 3, C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OMe) 3, and C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OMe). 3 etc. are mentioned.
  • the second release agent 8 comprises a compound (perfluoropolyether compound) represented by the following formula (F).
  • R 111- (R 112 O) m -R 113 (F) (In the above formula (F), R 111 and R 113 are each independently a fluorine atom or an —OH group.
  • R 112 is a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. (It is an integer above.)
  • m is preferably an integer of 2 to 300, more preferably an integer of 2 to 100.
  • R 112 is preferably a fully fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of —R 112 O— include the following compounds: - (CX 112 2 CF 2 CF 2 O) n111 (CF (CF 3) CF 2 O) n112 (CF 2 CF 2 O) n113 (CF 2 O) n114 (C 4 F 8 O) n115 - (F1) (In the formula (F1), n111, n112, n113, n114, and the n115, each independently, is 0 or an integer of 1 or more .
  • X 112 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or, a chlorine atom
  • the order of presence of each repeating unit in parentheses with n111, n112, n113, n114, or n115 is arbitrary in the above formula (F1).); -(OC 2 F 4 -R 118 ) f- (
  • n111 to n115 are each preferably an integer of 0 to 200.
  • the sum of n111 to n115 is preferably 1 or more, more preferably 5 to 300, still more preferably 10 to 200, and particularly preferably 10 to 100.
  • R 118 is OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , or OC 4 F 8 , or two or three groups independently selected from these groups It is a combination.
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , and OC 4 F 8 is not particularly limited, and for example, —OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, - OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, - OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, - OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, - OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, - OC 4 F 8 OC 4 F 8 —, —OC 4 F 8 OC 3 F 6 —, —OC 4 F 8 OC 3 F 6 —, —OC 4 F 8 OC 3 F 6 —, —OC 4 F 8 OC 3 F 6 —, —OC 4 F 8 OC 2 F 4 —, —OC 2 F 4 OC 2 F 4
  • f is preferably an integer of 2 to 50.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear. .
  • the formula (F2) is preferably the following formula (F3) or (F4). - (OC 2 F 4 -OC 3 F 6) f - (F3) - (OC 2 F 4 -OC 4 F 8) f - (F4)
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (F) is preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 50,000, still more preferably 500 to 10,000, and particularly preferably 500 to 6,000. .
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • known compounds include, for example, “Demnam (registered trademark)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Fomblin (registered trademark)” manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan, NOK Examples thereof include “Varielta (registered trademark)” manufactured by Kluber and “Crytox (registered trademark)” manufactured by DuPont.
  • the second release agent 8 may contain only the compound represented by the above formula (F). However, since the surface energy is low and coating is easy, the second release agent 8 is a solvent (however, represented by the above formula (F) in addition to the compound represented by the above formula (F)). It is preferable to include a fluorine-based solvent (excluding the compound represented by the above formula (F)).
  • Fluorinated solvents include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, dichloropentafluoropropane, hydrofluoroether (HFE), hexafluorometaxylene, Zeolora H (manufactured by Nippon Zeon) Hydrofluoroether is preferable.
  • HFE hydrofluoroether
  • hexafluorometaxylene Zeolora H (manufactured by Nippon Zeon) Hydrofluoroether
  • Hydrofluoroether a compound represented by the following formula (F5) is preferable.
  • F5 a compound represented by the following formula (F5) is preferable.
  • C 3 F 7 OCH 3 C 4 F 9 OCH 3
  • C 4 F 9 OC 2 H 5 C 2 F 5 CF ( OCH 3) C 3 F 7 and the like.
  • Rf 21 —O—R 21 (F5) (In the formula (F5), Rf 21 is a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 21 is a non-fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
  • the amount of the compound represented by the above formula (F) is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the second release agent 8. More preferably, it is 0.01 to 1% by mass. When the amount of the compound represented by the formula (F) is within the above range, the application of the second release agent 8 becomes easy.
  • the thickness Q of the polymer layer 6 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In the case where the thickness Q of the polymer layer 6 is less than 1 ⁇ m, if there is local distortion or foreign matter other than the desired concavo-convex structure in the mold 4, defects (transferred from the mold 4) are caused in the antifouling film 1. There is a concern that distortion, foreign matter, etc.) will be easily visible. When the thickness Q of the polymer layer 6 is larger than 20 ⁇ m, there is a concern that the antifouling film 1 may be curled due to curing shrinkage of the resin 3. The thickness Q of the polymer layer 6 indicates the distance from the surface on the substrate 2 side to the apex of the convex portion 7 as shown in FIG. 1-2 (e).
  • a shape of the convex part 7 for example, a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like that narrows toward the tip ( Taper shape).
  • a shape of the convex part 7 for example, a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like that narrows toward the tip ( Taper shape).
  • the bottom of the gap between the adjacent convex portions 7 has an inclined shape, but it may have a horizontal shape without being inclined.
  • the pitch P between the adjacent convex parts 7 will not be specifically limited if it is below the wavelength (780 nm) of visible light, It is preferable that they are 20 nm or more and 400 nm or less, and it is more preferable that they are 50 nm or more and 300 nm or less. When the pitch P between the adjacent convex parts 7 is less than 20 nm, the mechanical strength of the convex parts 7 becomes insufficient, and there is a concern that the abrasion resistance of the antifouling film 1 is lowered.
  • the pitch between adjacent convex portions is determined as an average value of the distance between any adjacent convex portions (distance between the vertices of the convex portions) in a planar photograph taken with a scanning electron microscope.
  • a planar photograph (magnification: 20,000 times) of a concavo-convex structure is taken with a scanning electron microscope, and about 200 convex parts in a region of several ⁇ m square of the planar photograph are arranged between adjacent convex parts.
  • a combination of three convex portions having a short distance is selected.
  • the pitch between the adjacent convex portions is determined.
  • the height of the convex portion 7 is preferably 50 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the height of the convex portion 7 is less than 50 nm, there is a concern that the antireflection performance of the antifouling film 1 is insufficient.
  • the height of the convex portion 7 is larger than 500 nm, the mechanical strength of the convex portion 7 becomes insufficient, and there is a concern that the abrasion resistance of the antifouling film 1 is lowered.
  • the aspect ratio of the convex portion 7 is preferably 0.13 or more and 25 or less, and more preferably 0.3 or more and 8 or less.
  • the aspect ratio of a convex part refers to the ratio (height / pitch) between the pitch between adjacent convex parts and the height of the convex part.
  • a preferable aspect ratio of the convex portion 7 is between the adjacent convex portions 7 in consideration of mechanical strength (rubbing resistance) and optical performance (antireflection performance and prevention performance of unnecessary diffraction, scattering, etc.).
  • the preferred range of the pitch P and the preferred range of the height of the convex portion 7 are determined.
  • the convex portions 7 may be arranged randomly or regularly (periodically).
  • the arrangement of the convex portions 7 may have periodicity, but the arrangement of the convex portions 7 has no periodicity (random) because of the advantage that unnecessary diffracted light due to the periodicity is not generated. It is preferable.
  • the first release agent 5 and the second release agent 8 having low reactivity with the first release agent 5 are coated with gold. Since it is applied on the surface of the mold 4, physicochemical contact between the resin 3 and the first release agent 5 can be prevented. As a result, it is possible to maintain the releasability of the mold 4 even if the concave-convex structure is formed continuously by the mold 4 for a long period of time. Further, a resin containing an antifouling agent comprising a compound having a perfluoro (poly) ether group is used as the resin 3, and a perfluoro (poly) ether group is hydrolyzable as the first release agent 5.
  • the antifouling film 1 having excellent antifouling properties can be produced. That is, according to the method for producing an antifouling film of the embodiment, the antifouling film 1 having excellent antifouling properties can be produced continuously for a long period of time.
  • the materials used to produce the antifouling film are as follows.
  • Substrate 2 “Fujitac (registered trademark) TD-60” manufactured by FUJIFILM Corporation was used, and its thickness was 60 ⁇ m.
  • Resin 3 (Resin 3) Resin A1 obtained by mixing the following materials was used. The numerical value attached
  • Antifouling agent A 12.5% by weight
  • Antifouling agent A was produced by the following method and contained a perfluoropolyether compound.
  • 57 g of “Sumijour N3300” (hexamethylene diisocyanate cyclic trimer, NCO group content: 21.9%) manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. (Registered trademark) H ” was dissolved in 1000 g, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate (primary reagent) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added.
  • antifouling agent A was obtained.
  • the content of the active ingredient in the antifouling agent A was 40% by weight. That is, the content of the active ingredient of the antifouling agent A in the resin A1 was 5% by weight.
  • Mold 4 What was produced by the following method was used. First, aluminum as a material for the mold 4 was formed on a 10 cm square glass substrate by a sputtering method. The thickness of the formed aluminum layer was 1.0 ⁇ m. Next, by repeating anodization and etching (immediately after anodization) on the formed aluminum layer, the distance between the bottom points of a large number of minute holes (adjacent holes (recesses)) is reduced. An anodized layer provided with a wavelength of visible light or less) was formed.
  • the concavo-convex structure is formed by sequentially performing anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, anodization, etching, and anodization (anodization: 5 times, etching: 4 times).
  • die 4 which has is produced.
  • the minute hole (concave portion) to be formed becomes a shape (tapered shape) that narrows toward the inside of the mold.
  • Anodization was performed using oxalic acid (concentration: 0.6% by weight) under conditions of a liquid temperature of 5 ° C. and an applied voltage of 80V.
  • the time for one anodic oxidation was 20 seconds. Etching was performed using phosphoric acid (concentration: 1 mol / l) at a liquid temperature of 30 ° C. The time for performing one etching was set to 25 minutes.
  • the pitch between adjacent recesses was about 180 nm, and the depth of the recesses was about 180 nm.
  • the shape of each recessed part was a cone shape.
  • release agent 8 (Second release agent 8) The following two types of release agents 8 were used.
  • the second mold release agent A is 0.05% by weight of a compound (perfluoropolyether compound) represented by the following formula (T1) as a solid content and “Novec (registered trademark)” manufactured by 3M as a fluorine solvent. ) 7300 "was 99.95% by weight.
  • Example 1 The antifouling film of Example 1 was produced by the method for producing an antifouling film of the embodiment.
  • a mold 4 was prepared.
  • the first release agent 5 was applied and subjected to a release treatment. Specifically, first, a diluted solution was prepared by diluting the first release agent 5 with “S-135” manufactured by Fluoro Technology. The concentration of the first release agent 5 in the diluted solution was 0.1%. Next, O 2 ashing was performed on the surface of the mold 4 at 200 W for 20 minutes. And it apply
  • the above processes (a) to (e) were repeated 20 times.
  • the antifouling film obtained by repeating the above process N times is referred to as “antifouling film (Nth)”.
  • a mold after the above process is repeated N times is referred to as a “mold (Nth)”.
  • Example 2 An antifouling film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 An antifouling film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the process (b) was not performed (the second release agent was not used).
  • Antifouling film The antifouling property and reflectivity of the antifouling film (first time) and the antifouling film (20th time) were evaluated.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the antifouling film of each example was evaluated. Specifically, water was dropped on the surface of the antifouling film of each example (the surface opposite to the base material of the polymer layer), and the contact angle immediately after dropping was measured.
  • the first measurement point the central portion of the antifouling film of each example is selected, and as the second and third measurement points, 20 mm or more away from the first measurement point, In addition, two points that are point-symmetric with respect to the first measurement point were selected.
  • a light source was irradiated from the orientation of a polar angle of 5 ° with respect to the surface of the antifouling film of each example (the surface opposite to the base material of the polymer layer), and the regular reflectance at an incident angle of 5 ° was measured.
  • the reflectance was measured using a spectrophotometer “V-560” manufactured by JASCO Corporation in the wavelength region of 250 to 850 nm.
  • the reflectance was measured on the back surface of the antifouling film of each example (surface opposite to the polymer layer of the base material) on a black acrylic plate “Acrylite (registered trademark) EX-502 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ”And a C light source was used as the light source.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the reflectance of the antifouling film (first time) and the antifouling film (20th time) of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the reflectance of the antifouling film (first time) and the antifouling film (20th time) of Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the reflectance of the antifouling film (first time) and the antifouling film (20th time) of Comparative Example 1.
  • the contact angle of water with the surface of the mold in each example was evaluated in the same manner as described above. If the water contact angle was high, it was judged that the mold releasability was also high.
  • Example 1 the antifouling property of the antifouling film was maintained high, and the mold releasability was also maintained high.
  • Comparative Example 1 the wiping property of the antifouling film (20th time) was lowered, and the water contact angle of the mold (20th time) was reduced.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the antifouling film is preferably 130 ° or more.
  • using a compound having a perfluoro (poly) ether group as an antifouling agent the case where the content of the active ingredient in the resin is 0.5% by weight is also verified, and the antifouling property is excellent. I confirmed.
  • the materials used for producing the antifouling film are the same as those in Comparative Example 1 except for the first release agent.
  • First release agent 5 The following four types of compounds were used as the first release agent. Abbreviations for the names of the first release agents are as follows.
  • the materials used for producing the antifouling film are the same as those in Comparative Example 1 except for the resin.
  • Resin A2 Resin A2 was obtained by mixing the following materials. ⁇ Monomer> ⁇ "UA-510H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: 8% by weight ⁇ "ATM-35E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 46% by weight ⁇ "Light acrylate DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: 19% by weight "DMAA” manufactured by KJ Chemicals: 25% by weight ⁇ Polymerization initiator> ⁇ "IRGACURE 819" manufactured by BASF: 2% by weight
  • Resin A3 Resin A3 was obtained by mixing the following materials, and was the same as Resin A1 described above.
  • DMAA Light acrylate DPE-6A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .
  • DMAA manufactured by KJ Chemicals: 17.5% by weight
  • Resin A4 Resin A4 was obtained by mixing the following materials.
  • Resin A5 was obtained by mixing the following materials.
  • ⁇ Anti-fouling agent> ⁇ "MegaFac RS-76-NS” manufactured by DIC: 0.25% by weight ⁇ Monomer> ⁇ "UA-510H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: 8% by weight ⁇ "ATM-35E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: 48% by weight ⁇ "Light acrylate DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: 19% by weight "DMAA” manufactured by KJ Chemicals: 22.75% by weight ⁇ Polymerization initiator> ⁇ "IRGACURE 819" manufactured by BASF: 2% by weight
  • FIG. 5 is a graph showing the transition of the contact angle of water with the mold used in Comparative Examples 6 to 9. As shown in FIG. 5, in any of Comparative Examples 6 to 9, it was found that the contact angle of water with the mold surface gradually decreased as the number of process repetitions increased. That is, when the antifouling film is produced continuously for a long period of time, if the second release agent is not used, even if the type of resin is changed, it is impossible to prevent the mold release property from being lowered. .
  • Comparative Example 6 it was evaluated how the characteristics of the obtained antifouling film changed as the number of process repetitions increased. Specifically, the reflectance and shape (height of the convex portion) of the antifouling film were measured. The measurement results are shown in Table 4 and FIG. FIG. 6 is a graph showing the transition of the reflectance of the antifouling film of Comparative Example 6.
  • the length (hereinafter also referred to as process length) where the concavo-convex structure was formed was used as an index equivalent to the number of process repetitions.
  • the process length is L (unit: m)
  • the concavo-convex structure is formed by the length L (unit: m) by the mold. That is, if the process length is large, it means that the number of process repetitions is large.
  • the Y value indicates the reflectance at a wavelength of 550 nm. The reflectance was measured in the same manner as in Evaluation 1.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing an antifouling film comprising a polymer layer having a concavo-convex structure on the surface, on which a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light, the resin being a surface of a substrate
  • the process (1) to be applied on top the process (2) to apply the second release agent on the surface of the mold to which the first release agent has been applied, and the resin sandwiched therebetween
  • the mold is composed of a perfluoro (poly) ether group, a hydrolyzable group, It comprises a compound having the bets
  • the second release agent comprises a compound represented by the following formula (F) R 111 - (R 112 O) m -R 113 (F) (In the above formula (F), R 111 and R 113 are each independently a fluorine atom or an —OH group.
  • R 112 is a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. (It is an integer above.) It may be a method for producing an antifouling film. According to this aspect, an antifouling film excellent in antifouling properties can be produced continuously for a long period of time.
  • the antifouling agent comprises a carbon-carbon double bond-containing compound that is a reaction product of a polyisocyanate that is a trimer of component (A) diisocyanate and a component (B) a compound having active hydrogen.
  • (B) includes a component (B1) perfluoropolyether having active hydrogen and component (B2) a group having a carbon-carbon double bond and a monomer having active hydrogen, and the component (B1) includes: It may be at least one compound represented by one of the following formulas (B1-i) and (B1-ii). According to such a configuration, the antifouling agent can be effectively used.
  • Rf-PFPE 1 -ZX (B1-i) XZ-PFPE 2 -ZX (B1-ii) (In the above formulas (B1-i) and (B1-ii), Rf is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • PFPE 1 is represented by the following formula ( D1) is a group represented by (D2) or (D3).
  • PFPE 2 is a group represented by the following formula (D4) or (D5).
  • b is an integer of 1 to 200.
  • -(OC 2 F 4 -R 5 ) i- (D5) In the above formula (D5), R 5 is OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , or OC 4 F 8.
  • I is an integer of 2 to 100.
  • Z is each independently a divalent organic group.
  • X is an active hydrogen-containing group.
  • Said 1st mold release agent is at least 1 selected from the group which consists of a compound represented by following formula (1a), (1b), (2a), (2b), (3a), and (3b). It may comprise one compound. According to such a configuration, the first release agent can be effectively used.
  • Rf 1 and Rf 2 are alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms. is there. a, b, c, and s are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of each is 1 or more. The order of presence of each repeating unit in parentheses with a, b, c, or s is arbitrary in the above formulas (1a), (1b), (2a), and (2b) . d and f are 0 or 1. e and g are integers of 0-2. h and j are 1 or 2. i and k are integers of 2 to 20.
  • X is a hydrogen atom or a halogen atom.
  • Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • Z is a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • T is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • m and l are integers of 1 to 10.
  • A represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • Rf is represented by the following formula (E1). It is a group. -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (E1) (In the above formula (E1), a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more, and each sum is 1 or more.
  • X is a divalent organic group.
  • Y is a hydroxyl group, a hydrolyzable group, or a hydrocarbon group.
  • Q is a group represented by the following formula (E2). -Z-SiR 1 n R 2 3-n (E2) (In the above formula (E2), Z is each independently a divalent organic group at each occurrence.
  • R 1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group at each occurrence.
  • R 2 is, independently at each occurrence, each independently an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or Q ′, Q ′ is the same as Q.
  • n is in each Q and Q ′ Each independently represents an integer of 0 to 3, and the sum of n is 1 or more.)
  • k is an integer of 1 to 3.
  • the content of the active ingredient of the antifouling agent in the resin may be not less than 0.1% by weight and not more than 10% by weight. According to such a configuration, the antifouling property and abrasion resistance of the antifouling film are sufficiently enhanced.
  • the resin may be cured by ultraviolet rays. According to such a structure, the said resin can be utilized effectively.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the antifouling film may be 130 ° or more. According to such a configuration, the antifouling property of the antifouling film is sufficiently enhanced.
  • the thickness of the polymer layer may be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. According to such a configuration, it is possible to prevent defects (distortions transferred from the mold, foreign matters, and the like) from being easily visually recognized on the antifouling film. Furthermore, the occurrence of curling of the antifouling film due to curing shrinkage of the resin is prevented.
  • the pitch may be 20 nm or more and 400 nm or less. According to such a configuration, a decrease in the abrasion resistance of the antifouling film is prevented, and occurrence of problems in appearance is also prevented.
  • the height of the plurality of convex portions may be 50 nm or more and 500 nm or less, respectively. According to such a configuration, the antireflection performance of the antifouling film is prevented from becoming insufficient. Furthermore, it is possible to prevent the mechanical strength of the plurality of convex portions from becoming insufficient, and the abrasion resistance of the antifouling film from being lowered.
  • the aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.13 or more and 25 or less, respectively. According to such a configuration, the mechanical strength (rubbing resistance) and optical performance (antireflection performance and performance of preventing unnecessary diffraction and scattering) of the antifouling film are compatible at a high level. Can do.

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Abstract

本発明は、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供する。本発明の防汚性フィルムの製造方法は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス（１）と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス（２）と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス（３）と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス（４）とを含み、上記樹脂は、所定の化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、所定の化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、所定の化合物を含んでなる。

Description

防汚性フィルムの製造方法
本発明は、防汚性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を備える、防汚性を有するフィルムの製造方法に関するものである。
ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有するフィルムは、反射防止フィルムとして利用されることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開２０１１－２４０５４６号公報 国際公開第２０１１／０８９８３６号
このようなフィルムを製造する際には、通常、凹凸構造を形成するための金型が用いられる。そして、金型の離型性を高めるために、金型の表面（凹凸構造の表面）に対して、離型剤で離型処理を施すことがあった。しかしながら、従来の製造方法では、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、顕著な撥水性及び撥油性、すなわち、顕著な防汚性を示す防汚性フィルムを長期間連続して製造することが困難であった。
本発明者らが検討したところ、金型の離型性が不充分である場合、得られる防汚性フィルムの防汚性が不充分であることが分かった。本発明者らは、金型の離型性が不充分となる原因について調査したところ、金型を用いて凹凸構造を形成する際に、金型が凹凸構造を構成する樹脂と物理化学的に接触することによって、離型剤が金型から剥離したり、金型に樹脂が堆積したりする（詰まったりする）ことが分かった。そのため、金型による凹凸構造の形成を長期間連続して行うと、金型の離型性が低下する（維持されなくなる）ことが分かった。
以上のように、従来の防汚性フィルムの製造方法については、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造する点で改善の余地があった。
上記特許文献１及び２には、金型に離型剤（Ａ）を塗布する構成が記載されている。しかしながら、塗布された離型剤（Ａ）は、金型に事前処理された離型剤（Ｂ）と反応性が高いため、離型剤（Ａ）及び離型剤（Ｂ）は、凹凸構造に入り込んだ状態で化学的に結合し、その反応物が凹凸構造を埋めてしまう。この場合、凹凸構造に入り込んだ反応物を除去することが非常に困難であり、製造コストの上昇につながる。よって、金型の離型性を長期間維持する点で改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法について種々検討したところ、凹凸構造を構成する樹脂と第一の離型剤との物理化学的な接触を防止することに着目した。そして、第一の離型剤と反応性が低い所定の化合物を含んでなる第二の離型剤を、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に塗布する方法を見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス（１）と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス（２）と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス（３）と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス（４）とを含み、上記樹脂は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基と、Ｓｉ原子とを有する化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、下記式（Ｆ）で表される化合物を含んでなる
Ｒ１１１－（Ｒ１１２Ｏ）ｍ－Ｒ１１３　（Ｆ）
（上記式（Ｆ）中、Ｒ１１１及びＲ１１３は、各々独立して、フッ素原子又は－ＯＨ基である。Ｒ１１２は、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。ｍは、２以上の整数である。）
防汚性フィルムの製造方法であってもよい。
本発明によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能な防汚性フィルムの製造方法を提供することができる。
実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である（ａ～ｃ）。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である（ｄ～ｅ）。 実施例１の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。 実施例２の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。 比較例１の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。 比較例６～９で用いられた金型に対する水の接触角の推移を示すグラフである。 比較例６の防汚性フィルムの反射率の推移を示すグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
本明細書中、防汚性フィルムは、表面に付着した汚れを容易に除去することができるフィルムを意味する。
本明細書中、活性水素は、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。
本明細書中、活性水素含有基は、活性水素を含有する基を指し、例えば、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、－ＳｉＨ基等が挙げられる。
本明細書中、二価の有機基は、炭素を含有する二価の基を意味する。二価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基から更に１つの水素原子を脱離させた二価の基が挙げられる。
本明細書中、炭化水素基は、炭素及び水素を含む基を意味する。炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状、及び、環状のうちのいずれであってもよく、飽和及び不飽和のうちのいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書中、炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、１つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数３～１０の不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、炭素数６～１０のアリール基、５～１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
本明細書中、加水分解可能な基は、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を指す。加水分解可能な基としては、アルコキシ基が挙げられる。具体的には、－ＯＡ、－ＯＣＯＡ、－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（Ａ）２、－Ｎ（Ａ）２、－ＮＨＡ、ハロゲン（これらの式中、Ａは、置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基である。）等が挙げられる。
本明細書中、数平均分子量は、１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値を意味する。
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムの製造方法について、図１－１及び図１－２を参照して以下に説明する。図１－１は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である（ａ～ｃ）。図１－２は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である（ｄ～ｅ）。
（ａ）樹脂の塗布（プロセス（１））
図１－１（ａ）に示すように、樹脂３を基材２の表面上に塗布する。一方、金型４を準備する。金型４の表面には、第一の離型剤５が塗布されている（離型処理が施されている）。
樹脂３の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。膜厚が容易に調製可能であり、かつ、装置コストを低減する観点からは、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
（ｂ）第二の離型剤の塗布（プロセス（２））
図１－１（ｂ）に示すように、第一の離型剤５が塗布された金型４の表面上に、第二の離型剤８を塗布する。その結果、第二の離型剤８は、第一の離型剤５の金型４とは反対側に配置される。
第二の離型剤８の塗布方法としては、例えば、上述したような樹脂３の塗布方法と同様な方法、ポッティング等が挙げられる。
樹脂３の塗布（プロセス（１））と第二の離型剤８の塗布（プロセス（２））とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第二の離型剤８の塗布は、樹脂３と第一の離型剤５との接触が防止できれば、凹凸構造を形成する度に毎回行われなくてもよく、間欠的に行われてもよい。
（ｃ）凹凸構造の形成（プロセス（３））
図１－１（ｃ）に示すように、樹脂３を間に挟んだ状態で、基材２を金型４の第二の離型剤８が塗布された表面に押し当てる。その結果、凹凸構造が樹脂３の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。
（ｄ）樹脂の硬化（プロセス（４））
図１－２（ｄ）に示すように、凹凸構造を表面に有する樹脂３を硬化させ、重合体層６を形成する。
樹脂３の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられるが、活性エネルギー線の照射による方法が好ましい。本明細書中、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。樹脂３は、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、樹脂３の基材２側から行ってもよく、樹脂３の金型４側から行ってもよい。また、樹脂３に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。樹脂３の硬化は、上述した樹脂３への凹凸構造の形成と同じタイミングで行ってもよい。
（ｅ）金型の剥離
図１－２（ｅ）に示すように、金型４を重合体層６から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された凹凸構造は、複数の凸部（突起）７が可視光の波長以下のピッチ（隣接する凸部７の頂点間の距離）Ｐで設けられる構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）に相当する。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルムに限定されない。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス（１）～（４）を連続的かつ効率的に行うことができる。
続いて、防汚性フィルム１を製造する際に用いられる各材料について、以下に説明する。
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が挙げられ、使用環境に応じて適宜選択すればよい。このような材料によれば、硬度が高く、透明性及び耐候性に優れた基材２が得られる。なお、基材２の表面（重合体層６側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層６側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。基材２の材料として樹脂を用いる場合、その樹脂は着色されていてもよい。また、基材２の材料は、上述したような樹脂に限定されず、ガラス、金属、繊維、紙類（写真等の印刷物を含む）等であってもよい。
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、２０μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。
樹脂３は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有する。
防汚剤は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基及び硬化性部位（例えば、アクリレート基）を有する化合物を含んでなることが好ましい。具体的には、防汚剤は、成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分（Ｂ）活性水素を有する化合物との反応物である炭素－炭素二重結合含有化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）を含んでなることが好ましい。
成分（Ａ）は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。
成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在していてもよい。すなわち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、この単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートのうち公知のものとしては、例えば、住友バイエルウレタン社製の「スミジュール（登録商標）Ｎ３３００」が挙げられる。
成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｄ６）、（Ｄ７）、（Ｄ８）、又は、（Ｄ９）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上述したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在していてもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記式（Ｄ１０）で表される構造を有する重合体として存在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分（Ｂ２）炭素－炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含む。
成分（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物である。成分（Ｂ１）によれば、防汚性フィルム１の防汚性及び耐擦性（滑り性）が高まる。
Ｒｆ－ＰＦＰＥ１－Ｚ－Ｘ　　（Ｂ１－ｉ）
Ｘ－Ｚ－ＰＦＰＥ２－Ｚ－Ｘ　（Ｂ１－ｉｉ）
上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｒｆは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６の（例えば、直鎖状又は分枝鎖状の）アルキル基であり、好ましくは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。Ｒｆは、直鎖状であることが好ましい。また、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり、かつ、他のすべての炭素原子がフッ素原子により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、又は、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、ＰＦＰＥ１は、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、又は、（Ｄ３）で表される基である。
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ１）
（上記式（Ｄ１）中、ｂは、１～２００の整数であり、好ましくは５～２００の整数であり、より好ましくは１０～２００の整数である。）
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　　　　　　　　　（Ｄ２）
（上記式（Ｄ２）中、ａ及びｂは、各々独立して、０～３０の整数である。ｃ及びｄは、各々独立して、１～２００の整数であり、好ましくは５～２００の整数、より好ましくは１０～２００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｄ２）中において任意である。）
－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ３）
（上記式（Ｄ３）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数であり、好ましくは２～５０の整数である。）
一態様において、上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、ＰＦＰＥ１は、上記式（Ｄ１）又は（Ｄ３）で表される基であってもよく、好ましくは、上記式（Ｄ１）で表される基である。このようなＰＦＰＥ１を含有することにより、防汚性フィルム１の防汚性がより高まる。
上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、ＰＦＰＥ２は、下記式（Ｄ４）又は（Ｄ５）で表される基であり、好ましくは、下記式（Ｄ４）で表される基である。
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ４）
（上記式（Ｄ４）中、ｂは、１～２００の整数であり、好ましくは５～２００の整数であり、より好ましくは１０～２００の整数である。）
－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ５）
（上記式（Ｄ５）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数であり、好ましくは２～５０の整数である。）
上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｚは、各々独立して、二価の有機基である。Ｚは、好ましくはＲ１である。Ｒ１は、各々独立して、下記式（Ｄ１１）で表される基である。
－（Ｙ）ｆ－（ＣＲ３ ２）ｊ－　（Ｄ１１）
上記式（Ｄ１１）中、Ｙは、二価の極性基である。二価の極性基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＳ－、－ＳＣＯ－、－Ｏ－等が挙げられ、好ましくは、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ－、又は、－Ｏ－である。
上記式（Ｄ１１）中、Ｒ３は、各出現において、各々独立して、水素原子又はフッ素原子である。
上記式（Ｄ１１）中、ｆは、０～５０の整数であり、好ましくは０～２０の整数（例えば、１～２０の整数）である。ｊは、０～１００の整数であり、好ましくは０～４０の整数（例えば、１～４０の整数）である。ｆ及びｊの和は、１以上である。ｆ及びｊを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｄ１１）中において任意である。
上記式（Ｄ１１）で表されるＲ１は、好ましくは、各々独立して、下記式（Ｄ１２）で表される基である。
－（Ｙ）ｆ－（ＣＦ２）ｇ－（ＣＨ２）ｈ－　（Ｄ１２）
上記式（Ｄ１２）中、Ｙ及びｆは、上記式（Ｄ１１）中のＹ及びｆと互いに同意義である。ｇ及びｈは、各々独立して、０～５０の整数であり、好ましくは０～２０の整数（例えば、１～２０の整数）である。ｆ、ｇ、及び、ｈの和は、１以上であり、好ましくは１～１０である。ｆ、ｇ、及び、ｈは、０～２の整数であることがより好ましく、ｆ＝０又は１、ｇ＝２、ｈ＝０又は１であることが更に好ましい。また、ｆ、ｇ、及び、ｈを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｄ１２）中において任意である。
上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｘは、活性水素含有基である。Ｘは、好ましくは、各々独立して、－ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、－ＳＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＳＯ２Ｈ基、－ＳＯＨ基、－ＮＨ２基、－ＮＨ－基、又は、－ＳｉＨ基であり、より好ましくは、－ＯＨ基、又は、－ＮＨ２基であり、更に好ましくは、－ＯＨ基である。
成分（Ｂ１）は、好ましくは、下記式（Ｂ１－ｉ’）及び（Ｂ１－ｉｉ’）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、下記式（Ｂ１－ｉ’）で表される少なくとも１種の化合物である。成分（Ｂ１）が下記式（Ｂ１－ｉ’）で表される少なくとも１種の化合物である場合、ＰＦＰＥ１は、好ましくは、上記式（Ｄ１）で表される基である。下記式（Ｂ１－ｉ’）で表される化合物によれば、防汚性フィルム１の耐擦性がより高まる。
Ｒｆ－ＰＦＰＥ１－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ　　　　　　（Ｂ１－ｉ’）
ＨＯＣＨ２－Ｒ１－ＰＦＰＥ２－Ｒ１－ＣＨ２ＯＨ　（Ｂ１－ｉｉ’）
上記式（Ｂ１－ｉ’）及び（Ｂ１－ｉｉ’）中、Ｒｆ、ＰＦＰＥ１、及び、ＰＦＰＥ２は、上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中のＲｆ、ＰＦＰＥ１、及び、ＰＦＰＥ２と互いに同意義である。上記式（Ｂ１－ｉ’）及び（Ｂ１－ｉｉ’）中、Ｒ１は、上記式（Ｄ１１）で表されるＲ１と同意義である。
成分（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの活性水素含有基（例えば、水酸基）を有する、又は、２つの分子末端の各々に１つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。パーフルオロポリエーテル基を有する化合物によれば、防汚性フィルム１の防汚性（例えば、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性等）が高まる。
成分（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００～１２０００であり、より好ましくは１０００～１００００であり、更に好ましくは１５００～８０００である。
成分（Ｂ２）炭素－炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーは、その分子末端に少なくとも１つ（好ましくは１つ）の活性水素含有基（好ましくは水酸基）を有する。
成分（Ｂ２）炭素－炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーは、好ましくは、炭素－炭素二重結合を含有する基として、下記式（Ｄ１３）で表される基を有する。
－ＯＣ（Ｏ）－ＣＲ２＝ＣＨ２　（Ｄ１３）
上記式（Ｄ１３）中、Ｒ２は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。ここで、Ｒ２が水素原子又はメチル基である基、すなわち、－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、又は、－ＯＣ（Ｏ）－ＣＣＨ３＝ＣＨ２は、総称して「（メタ）アクリレート基」とも称される。
成分（Ｂ２）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の化合物：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ１４）
（上記式（Ｄ１４）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ｉは、２～１０の整数である。）、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ１５）
（上記式（Ｄ１５）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ１６）
（上記式（Ｄ１６）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ１７）
（上記式（Ｄ１７）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３　（Ｄ１８）
（上記式（Ｄ１８）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート；
Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ　（Ｄ１９）
（上記式（Ｄ１９）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート；
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ５ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２（Ｄ２０）
（上記式（Ｄ２０）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。）、例えば、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸；
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ２１）
（上記式（Ｄ２１）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは、１～３０の整数である。）、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート；
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎＯＣＯ（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　（Ｄ２２）
（上記式（Ｄ２２）中、Ｒは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又は、フッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基である。ｎは、１～３０の整数である。）、例えば、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート；
アリルアルコール；
ＨＯ（ＣＨ２）ｋＣＨ＝ＣＨ２　（Ｄ２３）
（上記式（Ｄ２３）中、ｋは２～２０の整数である。）；
（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２；及び、
スチリルフェノール
が挙げられる。
一態様において、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）からなっていてもよい。
防汚剤に含まれる炭素－炭素二重結合含有化合物は、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の成分（Ｂ１）由来の基を有していてもよい。また、一分子のトリイソシアネートに、異なる種類の（例えば、異なる数の炭素－炭素二重結合を有する）成分（Ｂ２）由来の基を有していてもよい。
防汚剤は、１種以上の炭素－炭素二重結合含有化合物を含んでいてもよい。例えば、防汚剤は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ１）としての化合物Ｂ１及び成分（Ｂ２）としての化合物Ｂ２とを反応させた化合物、並びに、成分（Ａ）と、成分（Ｂ１）としての化合物Ｂ１’及び成分（Ｂ２）としての化合物Ｂ２’とを反応させた化合物の混合物であってもよい。これらの化合物は同時に合成されてもよく、別個に合成され、その後混合してもよい。
防汚剤のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＡＣ」及び「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」、信越化学工業社製の「ＫＹ－１２０３」及び「ＫＮＳ５３００」、ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ－７５」、「メガファックＲＳ－７２－Ｋ」、「メガファックＲＳ－７６－Ｅ」、「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」、「メガファックＲＳ－９０」、「ディフェンサ（登録商標）ＴＦ３０２８」、「ディフェンサＴＦ３００１」、及び、「ディフェンサＴＦ３０００」、新中村化学工業社製の「ＳＵＡ１９００Ｌ１０」及び「ＳＵＡ１９００Ｌ６」、ソルベイ社製の「フルオロリンク（登録商標）Ｐ５６」、「フルオロリンクＰ５４」、「フルオロリンクＦ１０」、「フルオロリンクＡ１０Ｐ」、「フルオロリンクＡＤ１７００」、「フルオロリンクＭＤ７００」、及び、「フルオロリンクＥ１０Ｈ」等が挙げられる。
樹脂３中の防汚剤の有効成分の含有率は、好ましくは０．１～１０重量％であり、より好ましくは０．５～５重量％である。樹脂３中の防汚剤の有効成分の含有率が０．１重量％未満である場合、重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）における防汚剤の有効成分の量が少なくなり過ぎてしまい、防汚性が不充分となり、更に、耐擦性が低下する懸念がある。樹脂３中の防汚剤の有効成分の含有率が１０重量％よりも高い場合、重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）における防汚剤の有効成分の量が多くなり過ぎてしまうため、重合体層６（凸部７）の弾性が不足し、重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）を擦ると、倒れた凸部７が起き上がりにくくなる（復元しにくくなる）。その結果、耐擦性が低下する懸念がある。
樹脂３は、更に、上述した防汚剤と相溶する相溶化剤を含んでいてもよい。相溶化剤によれば、樹脂３において、防汚剤が多量に含有される場合であっても、白濁の発生を防止することができる。
相溶化剤としては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（例えば、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃１５０」）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃２００」）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、日本化成社製の「４ＨＢＡ」）、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレートシリコン系のアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。相溶化剤としては、アミド基、エーテル基、水酸基等の極性基を有する単官能モノマーが好ましい。樹脂３において、相溶化剤は、防汚剤に含まれていてもよく、防汚剤以外の成分に含まれていてもよく、両者に含まれていてもよい。
樹脂３中の相溶化剤の含有率は、好ましくは１０～４０重量％であり、より好ましくは２０～３０重量％である。樹脂３中の相溶化剤の含有率が１０重量％未満である場合、防汚剤の相溶化剤への溶解性が低下する懸念がある。樹脂３中の相溶化剤の含有率が４０重量％よりも高い場合、重合体層６が軟らかく、弾性が低くなる懸念がある。その結果、防汚性フィルム１の耐擦性が低下する懸念がある。
樹脂３としては、１種類若しくは２種類以上の硬化性樹脂、１種類若しくは２種類以上の硬化性モノマー、又は、硬化性樹脂と硬化性モノマーとの混合物を用いることができる。
硬化性樹脂は、耐熱性及び強度を有する樹脂であれば特に限定されず、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂のうちのいずれであってもよく、紫外線硬化性樹脂であることが好ましい。
硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、フッ素含有ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、フッ素含有環状非結晶性ポリマー等が挙げられる。凹凸構造の形成（上記プロセス（３））後に紫外線照射による硬化等の処理を行う場合、硬化性樹脂は透明性を有する樹脂であることが好ましい。
硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、フッ素含有環状非結晶性ポリマー（例えば、サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。
硬化性モノマーは、光硬化性モノマー及び熱硬化性モノマーのうちのいずれであってもよく、紫外線硬化性モノマーであることが好ましい。
硬化性モノマーとしては、例えば、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、（ｅ）シリコン（メタ）アクリレート、（ｆ）（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
硬化性モノマーとしては、具体的には、以下の例が挙げられる。
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するものである。（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート等が挙げられる。
（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物等を用いたものが一般的である。
（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコール及び多塩基酸からなるエステル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものであってもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ジオールのポリエーテル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものである。（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）シリコン（メタ）アクリレートは、分子量が１０００～１００００であるジメチルポリシロキサンの少なくとも一方の末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記式（Ｄ２４）、（Ｄ２５）、又は、（Ｄ２６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーは、単官能又は多官能のアルキル（メタ）アクリレート、５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の低粘度ポリエーテル（メタ）アクリレート等である。（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
硬化性樹脂及び硬化性モノマーのうち公知で好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類（例えば、東洋合成工業社製の「ＰＡＫ－０１」、「ＰＡＫ－０２」）、ナノインプリント樹脂（例えば、旭硝子社製の「ＮＩＦシリーズ」、東京応化工業社製の「ＯＣＮＬシリーズ」、ダイセル化学工業社製の「ＮＩＡＣ２３１０」）、エポキシアクリレート樹脂類（例えば、共栄社化学社製の「ＥＨ－１００１」、「ＥＳ－４００４」、「ＥＸ－Ｃ１０１」、「ＥＸ－Ｃ１０６」、「ＥＸ－Ｃ３００」、「ＥＸ－Ｃ５０１」、「ＥＸ－０２０２」、「ＥＸ－０２０５」、「ＥＸ－５０００」）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、イソシアヌレート型ポリイソシアネート類（例えば、住友バイエルウレタン社製の「スミジュールＮ－７５」、「スミジュールＮ３２００」、「スミジュールＨＴ」、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＮ３５００」）等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、シリコンアクリレート系樹脂類としては、例えば、ＪＮＣ社製の「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０６１１」；「サイラプレーンＦＭ－０６２１」；「サイラプレーンＦＭ－０６２５」；両末端型（メタ）アクリル系の「サイラプレーンＦＭ－７７１１」、「サイラプレーンＦＭ－７７２１」、「サイラプレーンＦＭ－７７２５」；「サイラプレーンＦＭ－０４１１」；「サイラプレーンＦＭ－０４２１」；「サイラプレーンＦＭ－０４２８」；「サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１」；「サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１」；「サイラプレーン－ＤＡ２５」；片末端型（メタ）アクリル系の「サイラプレーンＦＭ－０７１１」、「サイラプレーンＦＭ－０７２１」、「サイラプレーンＦＭ－０７２５」、「サイラプレーンＴＭ－０７０１」、「サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、多官能アクリレート類としては、例えば、新中村化学工業社製の「Ｕ－１０ＨＡ」、「Ｕ－１０ＰＡ」、「ＵＡ－３３Ｈ」、「ＵＡ－５３Ｈ」、「ＵＡ－１１００Ｈ」、「ＵＡ－７０００」、「ＵＡ－７１００」、「ＡＴＭ－４Ｅ」、「ＡＴＭ－３５Ｅ」、「Ａ－ＤＰＨ」、「Ａ－９３００」、「Ａ－９３００－１ＣＬ」、「Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ」、「Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ」、「Ａ－ＴＭＭ－３」、「Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ」、「Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ」、「Ａ－ＴＭＰＴ」、及び、「Ａ－ＴＭＭＴ」、共栄社化学社製の「ＵＡ－３０６Ｈ」、「ＵＡ－５３Ｔ」、「ＵＡ－５１０Ｈ」、「ライトアクリレートＰＥ－３Ａ」、及び、「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」、第一工業製薬社製の「ＰＥＴ－３」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、多官能メタクリレート類としては、例えば、新中村化学工業社製の「ＴＭＰＴ」等が挙げられる。
硬化性モノマーのうち、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名：（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＩＳＭＡ）、及び、（トリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ３－（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
硬化性樹脂又は硬化性モノマーの配合量は、樹脂３の全量を１００質量部とすると、好ましくは５～９９質量部であり、より好ましくは１０～９９質量部であり、更に好ましくは５０～９９質量部である。このような配合量であれば、相分離しない均一な組成物が得られる。
樹脂３は、更に、架橋触媒を含有していてもよい。架橋触媒としては、例えば、重合開始剤、酸発生剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。樹脂３は、重合開始剤を１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
ラジカル重合開始剤は、熱、光等によりラジカルを発生する化合物である。ラジカル重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤等が挙げられ、ラジカル光重合開始剤が好ましい。
ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、等のパーオキシド化合物、及び、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の－ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及び、これらの混合物が挙げられる。これらの中でも、重合体層６が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいものは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、及び、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル光重合開始剤のうち公知のものとしては、下記のものが挙げられる。
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　６５１」：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９」：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７」：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７」：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９」：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４」：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２６１」、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００」、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　１１７３」：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６」、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９」、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ１６６４」、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ４０４３」、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７５４」：オキシフェニル酢酸と、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸と、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００」：ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」とベンゾフェノンとの混合物（重量比１：１）、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１３００」：ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」と、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１」との混合物（重量比３：７）、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８００」：ＢＡＳＦ社製の「ＣＧＩ４０３」と、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」との混合物（重量比１：３）、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８７０」：ＢＡＳＦ社製の「ＣＧＩ４０３」と、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」との混合物（重量比７：３）、
ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ　４２６５」：ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」と、ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３」との混合物（重量比１：１）
架橋触媒としてラジカル光重合開始剤を用いる場合、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を併用してもよく、重合促進剤として、ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＥＤＢ」（エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート）、ＢＡＳＦ社製の「ＤＡＲＯＣＵＲ　ＥＨＡ」（２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート）等を併用してもよい。
増感剤を用いる場合、増感剤の配合量は、樹脂３中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～２質量部である。
重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の配合量は、樹脂３中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～２質量部である。
酸発生剤は、熱、光等により酸を発生する材料である。酸発生剤としては、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられ、光酸発生剤が好ましい。
熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４－ニトロベンジルトシレート）、他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体とにより構成されている。このような構造を有する光酸発生剤に特定波長の光を照射することで、光酸発生剤が励起し、酸前駆体部分から酸が発生する。
光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ＣＦ３ＳＯ３、ｐ－ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ｐ－ＮＯ２ＰｈＳＯ３（これらの式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン－ジアジドスルホニルクロリド、スルホン酸エステル、２－ハロメチル－５－ビニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物、２－トリハロメチル－５－アリール－１，３，４－オキサジアゾール化合物、２－トリハロメチル－５－ヒドロキシフェニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
光酸発生剤のうち公知のものとしては、下記のものが挙げられる。
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－１４５」：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－１７０」：ビス（ｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－１９９」：ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－２８１」：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－３３６」：ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
和光純薬工業社製の「ＷＰＡＧ－３６７」：ジフェニル－２，４，６－トリメチルフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１０３」：（５－プロピルスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１０８」：（５－オクチルスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ１２１」：（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、
ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＰＡＧ２０３」、
ＢＡＳＦ社製の「ＣＧＩ７２５」、
三和ケミカル社製の「ＴＦＥ－トリアジン」：２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン］、
三和ケミカル社製の「ＴＭＥ－トリアジン」：２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、
三和ケミカル社製の「ＭＰ－トリアジン」：２－（メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、
三和ケミカル社製の「ジメトキシトリアジン」：２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン
架橋触媒の配合量は、樹脂３中の硬化性樹脂又は硬化性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．３～５質量部であり、更に好ましくは０．５～２質量部である。架橋触媒の配合量がこのような範囲である場合、樹脂３を充分に硬化させることができる。
架橋触媒として酸発生剤を用いる場合、酸捕捉剤を必要に応じて添加することにより、酸発生剤から発生する酸の拡散を制御してもよい。
酸捕捉剤としては、樹脂３の昇華及び性能を劣化させないものであれば特に限定されないが、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩等の塩基性化合物が好ましく、有機アミンが特に好ましい。
酸捕捉剤としては、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、１－ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、２，４，６－トリメチルピリジニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－ジメチルアミノピリジン、１－ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の配合量は、酸発生剤１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、更に好ましくは０．５～５質量部である。
樹脂３は、必要に応じて、溶剤（特に、水溶性有機溶剤、有機溶剤（特に、油溶性有機溶剤）、水）を含有していてもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロパノール、ｎ－、ｓｅｃ－、又は、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、エーテル（例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、クロロホルム、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
樹脂３は、溶剤を１種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。溶剤としては、樹脂３中の成分の溶解性、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、３－メトキシブチルアセテートが好ましい。
樹脂３が溶剤を含有する場合、樹脂３中の溶剤の含有率は、好ましくは３０～９５質量％であり、より好ましくは５０～９０質量％である。
樹脂３は、上述したように、溶剤を必要に応じて含有していてもよいが、溶剤を含有していないことが好ましい。すなわち、樹脂３は、無溶剤系の樹脂であることが好ましい。無溶剤系の樹脂によれば、溶剤の使用に係るコスト、及び、環境面での負荷（使用時の臭気等）を低減することができる。更に、溶剤を除去するための装置が不要であり、装置コストを低減することができる。一方、樹脂３が溶剤を含有する場合、防汚剤が混ざり過ぎて、重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）におけるフッ素原子の濃度が低下する懸念がある。また、樹脂３の揮発性が高くなるため、塗布性が低下する懸念がある。
樹脂３は、更に、架橋剤を含有していてもよい。
架橋剤は、単官能化合物、又は、好ましくは２個以上の官能基を有する多官能化合物である。架橋剤は、ラジカル重合反応により硬化するものであることが好ましく、カチオン重合反応により硬化するものであってもよい。ラジカル重合反応により硬化する架橋剤は、不飽和二重結合基であるアクリロイル基、ビニル基等の官能基を有する。カチオン重合反応により硬化する架橋剤は、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等の官能基を有する。
架橋剤としては、例えば、（ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレート、（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、（ｅ）シリコン（メタ）アクリレート、（ｆ）（メタ）アクリレートモノマー、（ｇ）エポキシ系モノマー、（ｈ）ビニルエーテル系モノマー、（ｉ）オキセタン系モノマー等が挙げられる。これらの架橋剤のうち、（ａ）～（ｆ）はラジカル重合反応により硬化するものであり、（ｇ）～（ｉ）はカチオン重合反応により硬化するものである。
架橋剤（ａ）～（ｅ）は、樹脂に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマー等と表記されることが多い。
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有するものである。（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート等が挙げられる。イソシアヌレートは、三官能のイソシアネート化合物である。これらのイソシアネートのうちの１つは、アルキル基（炭素数１～２０）、フルオロアルキル基（炭素数１～６）、又は、パーフルオロポリエーテル基（分子量１０００～５００００）と、水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していてもよい。
（ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物等を用いたものが一般的である。
（ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコール及び多塩基酸からなるエステル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものであってもよい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ジオールのポリエーテル樹脂に（メタ）アクリレートを付加したものである。（ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｅ）シリコン（メタ）アクリレートは、分子量が１０００～１００００であるジメチルポリシロキサンの少なくとも一方の末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、下記式（Ｄ２４）、（Ｄ２５）、又は、（Ｄ２６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーは、単官能又は多官能のアルキル（メタ）アクリレート、５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の低粘度ポリエーテル（メタ）アクリレート等である。（ｆ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチル－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
（ｇ）エポキシ系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマー、これらのオリゴマー又は脂環型エポキシド、等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマー又はオリゴマーが好ましい。具体的には、三菱化学社製の「エピコート８２８」（分子量３８０）、「エピコート８３４」（分子量４７０）、「エピコート１００１」（分子量９００）、「エピコート１００２」（分子量１０６０）、「エピコート１０５５」（分子量１３５０）、「エピコート１００７」（分子量２９００）等が例示される。
（ｈ）ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス－１，１，３－トリメチル－５－ビニルオキシシクロヘキサン、トランス－１，１，３－トリメチル－５－ビニルオキシシクロヘキサン、１－イソプロピル－４－メチル－２－ビニルオキシシクロヘキサン、２－ビニルオキシ－７－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－６－オン、２－メチル－２－ビニルオキシアダマンタン、２－エチル－２－ビニルオキシアダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１－ビニルオキシアダマンタノール、３－ビニルオキシ－１－アダマンタノール、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５－ビス（ビニルオキシ）－１－アダマンタノール、５－ビニルオキシ－１，３－アダマンタンジオール、１，３，５，７－テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７－トリス（ビニルオキシ）－１－アダマンタノール、５，７－ビス（ビニルオキシ）－１，３－アダマンタンジオール、７－ビニルオキシ－１，３，５－アダマンタントリオール、１，３－ジメチル－５－ビニルオキシアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５－ジメチル－７－ビニルオキシ－１－アダマンタノール、１－カルボキシ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－アミノ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－ニトロ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－スルホ－３－ビニルオキシアダマンタン、１－ｔ－ブチルオキシカルボニル－３－ビニルオキシアダマンタン、４－オキソ－１－ビニルオキシアダマンタン、１－ビニルオキシ－３－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３－ビス（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、１－（１－（ノルボルナン－２－イル）－１－ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５－ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３－ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５－メトキシカルボニル－２－ビニルオキシノルボルナン、２－（１－（ノルボルナン－２－イル）－１－ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２－（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２－（１－メチル－１－ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２－（１－メチル－１－ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３－ヒドロキシ－４－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４－ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシ－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８－ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－メトキシカルボニル－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－メトキシカルボニル－９－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシメチル－８－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３－ヒドロキシメチル－９－ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８－ヒドロキシ－３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９－ヒドロキシ－３－（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３，５－ジオン、４－ビニルオキシ－１１－オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン－１０，１２－ジオン、α－ビニルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α，γ，γ－トリメチル－α－ビニルオキシ－γ－ブチロラクトン、γ，γ－ジメチル－β－メトキシカルボニル－α－ビニルオキシ－γ－ブチロラクトン、８－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、９－ビニルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、８，９－ビス（ビニルオキシ）－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－３－オン、４－ビニルオキシ－２，７－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン－３，６－ジオン、５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、５－メチル－５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、９－メチル－５－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン－２－オン、６－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、６，８－ビス（ビニルオキシ）－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、６－ヒドロキシ－８－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、８－ヒドロキシ－６－ビニルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン－２－オン、及び、これらに対応するイソプロペニルエーテル類等が挙げられる。
（ｉ）オキセタン系モノマーとしては、例えば、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］エチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成社製の「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１」）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、東亞合成社製の「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」）等が挙げられる。
樹脂３は、架橋触媒として酸発生剤を含有する場合、架橋剤として酸架橋剤を含有していてもよい。
酸架橋剤は、酸性基と、架橋する複数（例えば、２～１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、Ｎ－メチロール基、アルキルエーテル化したＮ－メチロール基、エポキシ基等）とを一分子中に有する化合物、又は、酢酸の多価金属塩である。酸架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウム等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の少なくとも一部をヒドロキシメチル化した化合物、又は、このヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の少なくとも一部をメタノール、エタノール、ｎ－ブチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール等でエーテル化した化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンが挙げられ、公知のものとしては、日本サイテックインダストリーズ社製のアルキル型、メチロール型、又は、イミノ型の各種アミノ樹脂等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン等の重合性モノマーの共重合体が挙げられる。
樹脂３は、酸架橋剤を熱架橋剤として含有していてもよい。熱架橋剤は、ポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるために、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ケイ皮酸等の酸無水物を、熱架橋剤と併用してもよい。
架橋剤と、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）等の多官能チオールとを併用すると、樹脂３の硬化速度が上昇する。この場合、多官能チオールの配合量は、架橋剤１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１０質量部である。
金型４としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、アルミニウム製の基材（ロール状）上に、絶縁材料としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と、純アルミニウムとを順に成膜する。次に、成膜された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型４）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型４の凹凸構造を変化させることができる。
第一の離型剤５は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基（例えば、アルコキシ基）と、Ｓｉ原子とを有する化合物を含んでなる。これにより、金型４を重合体層６から容易に剥離することができる。また、金型４の表面エネルギーが低くなるため、上記プロセス（３）において、基材２を金型４に押し当てる際に、樹脂３の防汚剤中のフッ素原子を樹脂３の表面（基材２とは反対側の表面）に効率良く配向させることができる。更に、樹脂３を硬化させる前に、フッ素原子が樹脂３の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、フッ素原子を重合体層６の表面（基材２とは反対側の表面）に効率良く配向させることができる。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基と、Ｓｉ原子とを有する化合物としては、具体的には、以下の式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、及び、（３ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）が挙げられる。
まず、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）で表される化合物（フッ素シラン含有化合物）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６の（例えば、直鎖状又は分枝鎖状の）アルキル基であり、好ましくは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～３の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。また、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ－であり、かつ、他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、又は、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、パーフルオロポリエーテル基は、－（ＯＣ４Ｆ８）ｓ－（ＯＣ３Ｆ６）ａ－（ＯＣ２Ｆ４）ｂ－（ＯＣＦ２）ｃ－で表される部分である。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｓは、各々、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数を表わす。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｓは、互いに独立して０～２００の整数（例えば、１～２００の整数）である。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｓの和は１以上であり、好ましくは２０～１００であり、より好ましくは３０～５０であり、代表的には約４０である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中において任意である。これらの繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。パーフルオロポリエーテル基を有する化合物によれば、防汚性フィルム１の防汚性（例えば、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性等）が高まる。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、ｄ及びｆは、０又は１である。ｅ及びｇは、０～２の整数である。ｈ及びｊは、１又は２である。ｉ及びｋは、２～２０の整数である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｘは、水素原子又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくは、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子であり、更に好ましくはヨウ素原子である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｙは、水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基である。低級フルオロアルキル基は、例えば、炭素数１～３のフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）において、特に限定されるものではないが、Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、ｂ＝０、ｃ＝０、ｄ＝１、ｆ＝１であり、Ｚがフッ素原子であることが好ましい。このような構成によれば、耐擦性が高まる。また、ａを付して括弧でくくられた繰り返し単位－（ＯＣ３Ｆ６）－が、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－であり、ａ＝４０であることがより好ましい。このような構成によれば、パーフルオロポリエーテル基は直鎖状構造を有するため、分枝鎖状構造を有する場合と比較して、より高い耐擦性が得られ、合成が容易になる。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｔは、Ｓｉに結合する基である。ｎは、１～３の整数である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルコキシ基、又は、水酸基であり、好ましくは、炭素数１～２２のアルキル基、又は、炭素数１～２２のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基である。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基（例えば、炭素数１～２２のアルコキシ基）が加水分解して生じたものであってよい。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｔは、水酸基又は加水分解可能な基である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、ｍ及びｌは、１～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数である。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５×１０２～１×１０５であり、より好ましくは２０００～３００００であり、更に好ましくは３０００～１００００であり、特に好ましくは３０００～８０００である。数平均分子量が上記範囲である場合、高い摩擦耐久性が得られ、金型４への処理が容易になる。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、摩擦耐久性が高まらない懸念があり、大き過ぎると金型４への処理方法が限定される懸念がある。
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）で表される化合物の製造方法について、以下に例示するが、これに限定されない。
上記式（１ａ）及び（１ｂ）のうちの一方で表される化合物に関して、まず、原料として、下記式（１ａ－ｉｉ）及び（１ｂ－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記式（１ａ－ｉｉ）及び（１ｂ－ｉｉ）中、Ｘ’は、ハロゲン原子であり、好ましくはヨウ素原子である。上記式（１ａ－ｉｉ）及び（１ｂ－ｉｉ）中、Ｘ’以外の記号は、上記式（１ａ）及び（１ｂ）中の記号と同意義である。
上記式（１ａ－ｉｉ）及び（１ｂ－ｉｉ）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ－ｉ）及び（１ｂ－ｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物をハロゲン化（例えば、ヨウ素化）反応させることによって得られるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記式（１ａ－ｉ）及び（１ｂ－ｉ）中の記号は、上記式（１ａ）及び（１ｂ）中の記号と同意義である。
そして、上記式（１ａ－ｉｉ）及び（１ｂ－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物を、下記式（Ｅ３）又は（Ｅ４）で表される化合物と反応させる。その結果、上記式（１ａ）及び（１ｂ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物が得られる。
ＣＨ２＝ＣＹ－（ＣＨ２）ｅ－ＳｉＸ’’ｎＲ１ ３－ｎ及びＴ－Ｈ　（Ｅ３）
ＣＨ２＝ＣＹ－（ＣＨ２）ｅ－ＳｉＴｎＲ１ ３－ｎ　（Ｅ４）
（上記式（Ｅ３）及び（Ｅ４）中、Ｘ’’は、ハロゲン原子である。上記式（Ｅ３）及び（Ｅ４）中、Ｘ’’以外の記号は、上記式（１ａ）及び（１ｂ）中の記号と同意義である。）
上記式（２ａ）及び（２ｂ）のうちの一方で表される化合物に関して、まず、原料として、下記式（２ａ－ｉ）及び（２ｂ－ｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物を準備する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記式（２ａ－ｉ）及び（２ｂ－ｉ）中の記号は、上記式（２ａ）及び（２ｂ）中の記号と同意義である。
次に、上記式（２ａ－ｉ）又は（２ｂ－ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を、遷移金属（好ましくは、白金又はロジウム）の存在下で、下記式（Ｅ５）で表される化合物を用いてヒドロシリル化反応させる。
ＨＳｉＸ１ ｎＲ２ ３－ｎ　（Ｅ５）
（上記式（Ｅ５）中、Ｘ１は、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。Ｘ１以外の記号は、上記式（２ａ）及び（２ｂ）中の記号と同意義である。）
その結果、下記式（２ａ－ｉｉ）及び（２ｂ－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記式（２ａ－ｉｉ）及び（２ｂ－ｉｉ）中の記号は、上記式（２ａ）、（２ｂ）、及び、（Ｅ５）中の記号と同意義である。
そして、上記式（２ａ－ｉｉ）及び（２ｂ－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物を、下記式（Ｅ６）で表される化合物により脱ハロゲン化反応させる。その結果、上記式（２ａ）及び（２ｂ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物が得られる。
ＴＨ　（Ｅ６）
（上記式（Ｅ６）中、Ｔは、上記式（２ａ）及び（２ｂ）中のＴと、水酸基を除いて同意義である。）
以上において、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）で表される化合物について説明したが、これらの化合物は、上述した方法によって製造されるものに限定されない。
次に、下記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物（フッ素シラン含有化合物）について説明する。
Ａ－Ｒｆ－Ｘ－ＳｉＱｋＹ３－ｋ　　　　　　　　　（３ａ）
Ｙ３－ｋＱｋＳｉ－Ｘ－Ｒｆ－Ｘ－ＳｉＱｋＹ３－ｋ　（３ｂ）
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ａは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基における「炭素数１～１６のアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１６のアルキル基であり、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１～６、特に炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数１～３のアルキル基である。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ａは、好ましくは、１つ以上のフッ素原子により置換されている炭素数１～１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ－Ｃ１－１５パーフルオロアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基である。
炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～１６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１～６、特に炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキル基（具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、又は、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）である。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒｆは、下記式（Ｅ１）で表される基であり、パーフルオロポリエーテル基に該当する。
－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（Ｅ１）
上記式（Ｅ１）中、ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、各々独立して０以上の整数であり、各々の和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、好ましくは、各々独立して０～２００の整数（例えば、１～２００の整数）であり、より好ましくは、各々独立して０～１００の整数（例えば、１～１００の整数）である。更に好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄの和は、１０以上（好ましくは２０以上）、２００以下（好ましくは１００以下）である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｅ１）中において任意である。これらの繰り返し単位のうち、－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。－（ＯＣ３Ｆ６）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－である。また、－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－、及び、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のうちのいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－である。
一態様において、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＲｆは、下記式（Ｅ７）で表される基であってもよく、好ましくは下記式（Ｅ８）で表される基である。
－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－　（Ｅ７）
（上記式（Ｅ７）中、ｂは、１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。）
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｅ８）
（上記式（Ｅ８）中のｂは、上記式（Ｅ７）中のｂと同意義である。）
別の一態様において、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＲｆは、下記式（Ｅ９）で表される基であってもよく、好ましくは下記式（Ｅ１０）で表される基である。
－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－（Ｅ９）
（上記式（Ｅ９）中、ａ及びｂは、各々独立して０～３０の整数であり、好ましくは０～１０の整数である。ｃ及びｄは、各々独立して１～２００の整数であり、好ましくは１０～１００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄの和は、１０以上（好ましくは２０以上）、２００以下（好ましくは１００以下）である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｅ９）中において任意である。）
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　（Ｅ１０）
（上記式（Ｅ１０）中、ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、上記式（Ｅ９）中のａ、ｂ、ｃ、及び、ｄと互いに同意義である。）
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｘは、二価の有機基である。上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物において、Ｘは、主に撥水性及び滑り性を付与するパーフルオロポリエーテル部（Ａ－Ｒｆ－部、又は、－Ｒｆ－部）と、加水分解して金型４との結合能を付与するシラン部（－ＳｉＱｋＹ３－ｋ部）とを連結するリンカーと解される。したがって、このＸは、上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が安定的に存在し得るものであれば、いずれの二価の有機基であってもよい。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＸとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（Ｅ１１）で表される基が挙げられる。
－（Ｒ６）ｐ－（Ｘ１）ｑ－Ｒ７－　（Ｅ１１）
（上記式（Ｅ１１）中、Ｒ６は、－（ＣＨ２）ｓ－、又は、ｏ－、ｍ－、若しくは、ｐ－フェニレン基であり、好ましくは－（ＣＨ２）ｓ－である。Ｒ７は、－（ＣＨ２）ｔ－、又は、ｏ－、ｍ－、若しくは、ｐ－フェニレン基であり、好ましくは－（ＣＨ２）ｔ－である。Ｘ１は、－（Ｘ２）ｒ－である。Ｘ２は、各出現において、各々独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－、若しくは、ｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ５－、－Ｏ－ＣＯＮＲ５－、－ＮＲ５－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－、又は、－（ＣＨ２）ｖ－である。Ｒ３は、各出現において、各々独立して、フェニル基又は炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ５は、各出現において、各々独立して、水素原子、フェニル基、又は、炭素数１～６のアルキル基（好ましくはメチル基）である。ｍは、各出現において、各々独立して、１～１００の整数であり、好ましくは１～２０の整数である。ｖは、各出現において、各々独立して、１～２０の整数であり、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。ｓは、１～２０の整数であり、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１又は２である。ｔは、１～２０の整数であり、好ましくは２～６の整数であり、より好ましくは２～３の整数である。ｒは、１～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。ｐは、０又は１である。ｑは、０又は１である。）
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＸは、好ましくは、炭素数１～２０のアルキレン基、下記式（Ｅ１２）で表される基、又は、下記式（Ｅ１３）で表される基であり、より好ましくは、炭素数１～２０のアルキレン基、下記式（Ｅ１４）で表される基、又は、下記式（Ｅ１５）で表される基である。
－Ｒ６－Ｘ３－Ｒ７－　（Ｅ１２）
－Ｘ４－Ｒ７－　　　　（Ｅ１３）
（上記式（Ｅ１２）及び（Ｅ１３）中、Ｒ６及びＲ７は、上記式（Ｅ１１）中のＲ６及びＲ７と互いに同意義である。）
－（ＣＨ２）ｓ－Ｘ３－（ＣＨ２）ｔ－　（Ｅ１４）
－Ｘ４－（ＣＨ２）ｔ－　　　　　　　（Ｅ１５）
（上記式（Ｅ１４）及び（Ｅ１５）中、ｓ及びｔは、上記式（Ｅ１１）中のｓ及びｔと互いに同意義である。）
上記式（Ｅ１２）及び（Ｅ１４）中、Ｘ３は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ５－、－Ｏ－ＣＯＮＲ５－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－ＣＯＮＲ５－（ＣＨ２）ｕ－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－ＣＯＮＲ５－（ＣＨ２）ｖ－Ｎ（Ｒ５）－、又は、－ＣＯＮＲ５－（ｏ－、ｍ－、又は、ｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３）２－である（Ｒ３、Ｒ５、ｍ、及び、ｖは、上記式（Ｅ１１）中のＲ３、Ｒ５、ｍ、及び、ｖと互いに同意義である。ｕは、１～２０の整数であり、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。）。Ｘ３は、好ましくは－Ｏ－である。
上記式（Ｅ１３）及び（Ｅ１５）中、Ｘ４は、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ５－、－ＣＯＮＲ５－（ＣＨ２）ｕ－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－ＣＯＮＲ５－（ＣＨ２）ｖ－Ｎ（Ｒ５）－、又は、－ＣＯＮＲ５－（ｏ－、ｍ－、又は、ｐ－フェニレン）－Ｓｉ（Ｒ３）２－である（Ｒ３、Ｒ５、ｍ、及び、ｖは、上記式（Ｅ１１）中のＲ３、Ｒ５、ｍ、及び、ｖと互いに同意義である。ｕは、１～２０の整数であり、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。）。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＸは、更に好ましくは、炭素数１～２０のアルキレン基、下記式（Ｅ１６）で表される基、下記式（Ｅ１７）で表される基、又は、下記式（Ｅ１８）で表される基である。
－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ－　（Ｅ１６）
－（ＣＨ２）ｓ－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ＣＨ２）ｔ－　（Ｅ１７）
－（ＣＨ２）ｓ－Ｏ－（ＣＨ２）ｕ－（Ｓｉ（Ｒ３）２Ｏ）ｍ－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ＣＨ２）ｔ－　（Ｅ１８）
（上記式（Ｅ１６）、（Ｅ１７）、及び、（Ｅ１８）中の各記号は、上記式（Ｅ１２）、（Ｅ１３）、（Ｅ１４）、及び、（Ｅ１５）中の各記号と互いに同意義である。）
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＸは、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、及び、炭素数１～３のフルオロアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基）からなる群より選択される少なくとも１つの置換基により置換されていてもよい。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｙは、水酸基、加水分解可能な基、又は、炭化水素基である。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基（例えば、炭素数１～２２のアルコキシ基）が加水分解して生じたものであってもよい。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＹは、好ましくは、水酸基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、フェニル基、又は、下記式（Ｅ１９）で表される基であり、より好ましくは、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２である。これらの基は、例えば、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、及び、炭素数２～６のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基により置換されていてもよい。
－Ｏ（Ｒ５）　（Ｅ１９）
（上記式（Ｅ１９）中、Ｒ５は、炭素数１～１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。）
上記式（３ａ）及び式（３ｂ）中、Ｑは、下記式（Ｅ２）で表される基である。
－Ｚ－ＳｉＲ１ ｎＲ２ ３－ｎ　（Ｅ２）
上記式（Ｅ２）中、Ｚは、各出現において、各々独立して、二価の有機基である。
上記式（Ｅ２）中のＺは、好ましくは、上記式（３ａ）又は（３ｂ）における分子主鎖の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記式（Ｅ２）中のＺは、好ましくは、炭素数１～６のアルキレン基、下記式（Ｅ２０）で表される基、又は、下記式（Ｅ２１）で表される基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、及び、炭素数２～６のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基により置換されていてもよい。
－（ＣＨ２）ｓ’－Ｏ－（ＣＨ２）ｔ’－　（Ｅ２０）
（上記式（Ｅ２０）中、ｓ’は、１～６の整数である。ｔ’は、１～６の整数である。）
－フェニレン－（ＣＨ２）ｕ’－　（Ｅ２１）
（上記式（Ｅ２１）中、ｕ’は、０～６の整数である。）
上記式（Ｅ２）中、Ｒ１は、各出現において、各々独立して、水酸基又は加水分解可能な基である。
上記式（Ｅ２）中のＲ１は、好ましくは、下記式（Ｅ２２）で表される基である。
－ＯＲ６　（Ｅ２２）
（上記式（Ｅ２２）中、Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）
上記式（Ｅ２）中、Ｒ２は、各出現において、各々独立して、炭素数１～２２のアルキル基、又は、Ｑ’である。Ｑ’は、上記式（３ａ）及び式（３ｂ）中のＱと同意義である。
上記式（Ｅ２）中、ｎは、上述した各Ｑ及びＱ’において、各々独立して、０～３の整数であり、ｎの総和は１以上である。各Ｑ又はＱ’において、ｎが０である場合、そのＱ又はＱ’中のＳｉは、水酸基及び加水分解可能な基を有さないことになる。したがって、ｎの総和は、１以上でなければならない。
上記式（Ｅ２）中のｎは、パーフルオロポリエーテル基を有する分子主鎖の末端のＳｉ原子に結合する、－Ｑ－Ｑ’０－５鎖の末端のＱ’において、好ましくは２であり、より好ましくは３である。
上記式（Ｅ２）で表されるＱにおいて、Ｒ２の少なくとも１つがＱ’である場合、Ｚを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２つ以上存在する。このようなＺを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は、最大で５つである。なお、「Ｑ中のＺを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、直鎖状に連結される－Ｚ－Ｓｉ－の繰り返し数と等しくなる。
ＱにおいてＺを介してＳｉ原子が連結された構成の一例を、下記式（Ｅ２３）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記式（Ｅ２３）において、「＊」は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味する。「…」は、ＺＳｉ以外の所定の基が結合していること、すなわち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて「…」である場合、ＺＳｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩（上付き）の数字は、「＊」から数えたＺを介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。すなわち、Ｓｉ２でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は、「Ｑ中のＺを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ３、Ｓｉ４、及び、Ｓｉ５でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は、各々、「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４、及び、５つである。なお、上記式（Ｅ２３）から明らかなように、Ｑ中には、ＺＳｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、各々任意の長さであってもよい。
「Ｑ中のＺを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、下記式（Ｅ２４）及び（Ｅ２５）に示すように、すべての鎖において、１つ（下記式（Ｅ２４））又は２つ（下記式（Ｅ２５））であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
一態様において、「Ｑ中のＺを介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、１つ（すなわち、Ｑ中にＳｉ原子は１つのみ存在する）又は２つであってもよく、好ましくは１つである。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｋは、１～３の整数であり、好ましくは２～３の整数であり、より好ましくは３である。ｋが３である場合、金型４との結合が強固となり、高い摩擦耐久性が得られる。
一態様において、上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物は、上記式（Ｅ２）で表されるＱにおけるＲ２が炭素数１～２２のアルキル基であってもよい。
別の一態様において、上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物は、上記式（Ｅ２）で表されるＱにおけるＲ２の少なくとも１つがＱ’であってもよい。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物において、「Ａ－Ｒｆ－」部分の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００～３００００であり、より好ましくは１５００～１００００であり、更に好ましくは３０００～８０００である。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、高い摩擦耐久性を得る観点からは、好ましくは５×１０２～１×１０５であり、より好ましくは１５００～３００００であり、更に好ましくは２５００～１００００であり、特に好ましくは３０００～８０００である。
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の製造方法について、以下に例示するが、これに限定されない。
上記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物に関して、まず、下記式（３ａ－１）又は（３ｂ－１）で表される化合物を準備する。
Ａ－Ｒｆ－Ｘ’－ＣＨ＝ＣＨ２　（３ａ－１）
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｘ’－Ｒｆ－Ｘ’－ＣＨ＝ＣＨ２　（３ｂ－１）
（上記式（３ａ－１）及び（３ｂ－１）中、Ａ及びＲｆは、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＡ及びＲｆと互いに同意義である。Ｘ’は二価の有機基である。）
次に、上記式（３ａ－１）又は（３ｂ－１）で表される化合物を、下記式（Ｅ２６）で表される化合物と反応させる。
ＨＳｉＭ３　（Ｅ２６）
（上記式（Ｅ２６）中、Ｍは、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルコキシ基である。）
その結果、下記式（３ａ－２）又は（３ｂ－２）で表される化合物が得られる。
Ａ－Ｒｆ－Ｘ’－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭ３　（３ａ－２）
Ｍ３Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｘ’－Ｒｆ－Ｘ’－ＣＨ２－ＣＨ２－ＳｉＭ３（３ｂ－２）
（上記式（３ａ－２）及び（３ｂ－２）中、Ａ及びＲｆは、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＡ及びＲｆと互いに同意義である。Ｘ’は、上記式（３ａ－１）及び（３ｂ－１）中のＸ’と同意義である。Ｍは、上記式（Ｅ２６）中のＭと同意義である。）
次に、上記式（３ａ－２）又は（３ｂ－２）で表される化合物を、下記式（Ｅ２７）で表される化合物、及び、所望により、下記式（Ｅ２８）で表される化合物と反応させる。
Ｈａｌ－Ｊ－Ｚ’－ＣＨ＝ＣＨ２　（Ｅ２７）
（上記式（Ｅ２７）中、Ｚ’は、結合又は二価のリンカー基である。Ｊは、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、又は、Ｚｎである。Ｈａｌは、ハロゲン原子である。）
ＹｈＬ　（Ｅ２８）
（上記式（Ｅ２８）中、Ｙは、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＹと同意義である。Ｌは、Ｙと結合可能な基である。ｈは、１～３の整数である。）
その結果、下記式（３ａ－３）又は（３ｂ－３）で表される化合物が得られる。
Ａ－Ｒｆ－Ｘ’－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｙ３－ｋ’）（－Ｚ’－ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’　（３ａ－３）
（ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ’－）ｋ’（Ｙ３－ｋ’）Ｓｉ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｘ’－Ｒｆ－＊
　　＊Ｘ’－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓｉ（Ｙ３－ｋ’）（－Ｚ’－ＣＨ＝ＣＨ２）ｋ’　（３ｂ－３）
（上記式（３ａ－３）及び（３ｂ－３）中、Ａ、Ｒｆ、及び、Ｙは、上記式（３ａ）及び（３ｂ）中のＡ、Ｒｆ、及び、Ｙと互いに同意義である。Ｘ’は、上記式（３ａ－１）及び（３ｂ－１）中のＸ’と同意義である。Ｚ’は、上記式（Ｅ２７）中のＺ’と同意義である。ｋ’は、１～３の整数である。）
そして、上記式（３ａ－３）又は（３ｂ－３）で表される化合物を、上記式（Ｅ２６）で表される化合物、並びに、所望により、下記式（Ｅ２９）で表される化合物、及び、下記式（Ｅ３０）で表される化合物のうちの少なくとも一方と反応させる。その結果、上記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物が得られる。
Ｒ１ ｉＬ’　（Ｅ２９）
（上記式（Ｅ２９）中、Ｒ１は、上記式（Ｅ２）中のＲ１と同意義である。Ｌ’は、Ｒ１と結合可能な基である。ｉは、１～３の整数である。）
Ｒ２’ ｊＬ’’　（Ｅ３０）
（上記式（Ｅ３０）中、Ｒ２’は、炭素数１～２２のアルキル基である。Ｌ’’は、Ｒ２’と結合可能な基である。ｊは、１～３の整数である。）
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、及び、（３ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＤＳＸ－Ｅ」、「オプツールＵＤ１００」、信越化学工業社製の「ＫＹ－１６４」及び「ＫＹ－１０８」等が挙げられる。
第一の離型剤５は、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、及び、（３ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）に加えて、パーフルオロアルキル系化合物を含んでいてもよい。
パーフルオロアルキル系化合物としては、例えば、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３等が挙げられる。
第二の離型剤８は、下記式（Ｆ）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）を含んでなる。
Ｒ１１１－（Ｒ１１２Ｏ）ｍ－Ｒ１１３　（Ｆ）
（上記式（Ｆ）中、Ｒ１１１及びＲ１１３は、各々独立して、フッ素原子又は－ＯＨ基である。Ｒ１１２は、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。ｍは、２以上の整数である。）
上記式（Ｆ）中、ｍは、好ましくは２～３００の整数であり、より好ましくは２～１００の整数である。
上記式（Ｆ）中、Ｒ１１２は、好ましくは、炭素数１～４の完全フッ素化アルキレン基である。上記式（Ｆ）中、－Ｒ１１２Ｏ－としては、例えば、下記の化合物：
－（ＣＸ１１２ ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１１１（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ１１２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ１１３（ＣＦ２Ｏ）ｎ１１４（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｎ１１５－　（Ｆ１）
（上記式（Ｆ１）中、ｎ１１１、ｎ１１２、ｎ１１３、ｎ１１４、及び、ｎ１１５は、各々独立して、０又は１以上の整数である。Ｘ１１２は、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子である。ｎ１１１、ｎ１１２、ｎ１１３、ｎ１１４、又は、ｎ１１５を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｆ１）中において任意である。）；
－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ１１８）ｆ－　（Ｆ２）
（上記式（Ｆ２）中、Ｒ１１８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、及び、ＯＣ４Ｆ８からなる群より選択される少なくとも１つの基である。ｆは、２～１００の整数である。）
等が挙げられる。
上記式（Ｆ１）中、ｎ１１１～ｎ１１５は、各々、好ましくは０～２００の整数である。ｎ１１１～ｎ１１５の和は、好ましくは１以上であり、より好ましくは５～３００であり、更に好ましくは１０～２００であり、特に好ましくは１０～１００である。
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１１８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２つ又は３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、及び、ＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２つ又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（Ｆ２）中、ｆは、好ましくは２～５０の整数である。上記式（Ｆ２）中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、及び、ＯＣ４Ｆ８は、直鎖状及び分枝鎖状のうちのいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。この場合、上記式（Ｆ２）は、好ましくは、下記式（Ｆ３）又は（Ｆ４）である。
－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｆ－　（Ｆ３）
－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｆ－　（Ｆ４）
上記式（Ｆ）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは５００～１０００００であり、より好ましくは５００～５００００であり、更に好ましくは５００～１００００であり、特に好ましくは５００～６０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
上記式（Ｆ）で表される化合物のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「デムナム（登録商標）」、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製の「フォンブリン（登録商標）」、ＮＯＫクリューバー社製の「バリエルタ（登録商標）」、デュポン社製の「クライトックス（登録商標）」等が挙げられる。
第二の離型剤８は、上記式（Ｆ）で表される化合物のみを含んでいてもよい。しかしながら、表面エネルギーが低く、塗布が容易であることから、第二の離型剤８は、上記式（Ｆ）で表される化合物に加えて、溶剤（但し、上記式（Ｆ）で表される化合物を除く）を含むことが好ましく、フッ素系溶剤（但し、上記式（Ｆ）で表される化合物を除く）を含むことがより好ましい。
フッ素系溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ヘキサフルオロメタキシレン、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）等が挙げられ、ハイドロフルオロエーテルが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、下記式（Ｆ５）で表される化合物が好ましく、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７等が挙げられる。
Ｒｆ２１－Ｏ－Ｒ２１　（Ｆ５）
（上記式（Ｆ５）中、Ｒｆ２１は、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ２１は、炭素数１～３の非フッ素化アルキル基である。）
第二の離型剤８が溶剤を含む場合、上記式（Ｆ）で表される化合物の量は、第二の離型剤８の全量に対して、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～１質量％である。上記式（Ｆ）で表される化合物の量が上記の範囲内であれば、第二の離型剤８の塗布が容易となる。
重合体層６の厚みＱは、１μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。重合体層６の厚みＱが１μｍ未満である場合、金型４に所望の凹凸構造以外の局所的な歪み、異物等が存在すると、防汚性フィルム１で欠陥（金型４から転写された歪み、異物等）が視認されやすくなる懸念がある。重合体層６の厚みＱが２０μｍよりも大きい場合、樹脂３の硬化収縮に起因して防汚性フィルム１のカール等が発生する懸念がある。重合体層６の厚みＱは、図１－２（ｅ）に示すように、基材２側の表面から凸部７の頂点までの距離を指す。
凸部７の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１－２（ｅ）中、隣接する凸部７の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部７間のピッチＰは、可視光の波長（７８０ｎｍ）以下であれば特に限定されないが、２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。隣接する凸部７間のピッチＰが２０ｎｍ未満である場合、凸部７の機械的強度が不充分となり、防汚性フィルム１の耐擦性が低下する懸念がある。隣接する凸部７間のピッチＰが４００ｎｍよりも大きい場合、凹凸構造に起因する不要な回折、散乱等によって、防汚性フィルム１の外観上の問題が発生する懸念がある。本明細書中、隣接する凸部間のピッチは、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真における、任意の隣接する凸部間の距離（凸部の頂点間の距離）の平均値として決定される。例えば、まず、走査型電子顕微鏡で凹凸構造の平面写真（倍率：２万倍）を撮影し、その平面写真の数μｍ角の領域内の２００個程度の凸部において、隣接する凸部間の距離が短い３個の凸部の組み合わせを選択する。そして、３個の凸部間の各距離を測定し、それらの平均値を算出することによって、隣接する凸部間のピッチ（隣接する凸部間の平均距離）が決定される。
凸部７の高さは、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。凸部７の高さが５０ｎｍ未満である場合、防汚性フィルム１の反射防止性能が不充分となる懸念がある。凸部７の高さが５００ｎｍよりも大きい場合、凸部７の機械的強度が不充分となり、防汚性フィルム１の耐擦性が低下する懸念がある。
凸部７のアスペクト比は、０．１３以上、２５以下であることが好ましく、０．３以上、８以下であることがより好ましい。本明細書中、凸部のアスペクト比は、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比（高さ／ピッチ）を指す。凸部７の好ましいアスペクト比は、機械的強度（耐擦性）と光学性能（反射防止性能、及び、不要な回折、散乱等の防止性能）とを考慮した上で、隣接する凸部７間のピッチＰの好ましい範囲と凸部７の高さの好ましい範囲とで定められる。
凸部７は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部７の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、凸部７の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。
以上より、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によれば、第一の離型剤５と反応性が低い第二の離型剤８を、第一の離型剤５が塗布された金型４の表面上に塗布するため、樹脂３と第一の離型剤５との物理化学的な接触を防止することができる。その結果、金型４による凹凸構造の形成を長期間連続して行っても、金型４の離型性を維持することができる。更に、樹脂３としてパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有するものを用い、第一の離型剤５としてパーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基と、Ｓｉ原子とを有する化合物を含んでなるものを用いているため、両者の親和性を高めることができる。その結果、樹脂３中の防汚剤を効率良くブリードアウトさせることができるため、防汚性に優れた防汚性フィルム１を製造することができる。すなわち、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によれば、防汚性に優れた防汚性フィルム１を長期間連続して製造することができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［評価１：第二の離型剤の有無による評価］
第二の離型剤の有無に対して、防汚性フィルムの評価を行った。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
（基材２）
富士フイルム社製の「フジタック（登録商標）ＴＤ－６０」を用い、その厚みは６０μｍであった。
（樹脂３）
下記材料を混合して得られた樹脂Ａ１を用いた。各材料に付した数値は、樹脂Ａ１中の各材料の含有率を示す。
＜防汚剤＞
・「防汚剤Ａ」：１２．５重量％
防汚剤Ａは、下記の方法で作製されたものであり、パーフルオロポリエーテル系化合物を含むものであった。まず、反応器において、住友バイエルウレタン社製の「スミジュールＮ３３００」（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状三量体、ＮＣＯ基の含有率：２１．９％）５７ｇを、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）Ｈ」１０００ｇに溶解させ、和光純薬工業社製のジブチルスズジラウレート（一級試薬）０．１ｇを添加した。その後、室温で撹拌しながら、「ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１１－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ」２４４ｇを日本ゼオン社製の「ゼオローラＨ」３００ｇに溶解させた溶液を滴下し、室温で終夜撹拌し続けた。その後、加温し、ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇを滴下して撹拌した。反応の終点は、ＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失した時点とした。次に、得られた反応物に４－アクリロイルモルホリン６５０ｇを添加した。その後、減圧下で加温しながら日本ゼオン社製の「ゼオローラＨ」を留去した。そして、１９Ｆ－ＮＭＲにて日本ゼオン社製の「ゼオローラＨ」のピークが検出限界以下になったことを確認した。その結果、防汚剤Ａが得られた。防汚剤Ａ中の有効成分の含有率は、４０重量％であった。すなわち、樹脂Ａ１中の防汚剤Ａの有効成分の含有率は、５重量％であった。
＜モノマー＞
・共栄社化学社製の「ＵＡ－５１０Ｈ」：８重量％
・新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」：４１重量％
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」：１９重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：１７．５重量％
＜重合開始剤＞
・ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：２重量％
（金型４）
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型４の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチング（陽極酸化の直後）を交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、凹凸構造を有する金型４を作製した。このように陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによれば、形成される微小な穴（凹部）は、金型の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）となる。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．６重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２０秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型４を走査型電子顕微鏡で観察したところ、隣接する凹部間のピッチ（底点間の距離）は約１８０ｎｍ、凹部の深さは約１８０ｎｍであった。なお、各凹部の形状は、円錐型であった。
（第一の離型剤５）
・「第一の離型剤Ａ」：ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」
（第二の離型剤８）
第二の離型剤８として、以下の２種類のものを用いた。
（１）「第二の離型剤Ａ」
第二の離型剤Ａは、固形分として下記式（Ｔ１）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）を０．０５重量％、フッ素系溶剤としてスリーエム社製の「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７３００」を９９．９５重量％含むものであった。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１１－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ　（Ｔ１）
（２）「第二の離型剤Ｂ」
第二の離型剤Ｂは、固形分として下記式（Ｔ２）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル系化合物）を０．０１重量％、フッ素系溶剤としてスリーエム社製の「Ｎｏｖｅｃ７３００」を９９．９９重量％含むものであった。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）１１－ＣＦ２ＣＦ３　（Ｔ２）
（実施例１）
実施例１の防汚性フィルムを、実施形態の防汚性フィルムの製造方法によって作製した。
（ａ）樹脂の塗布（プロセス（１））
樹脂３を基材２の表面上に、第一理化社製のバーコーター「Ｎｏ．０２」で塗布した。樹脂３としては、上述した樹脂Ａ１を用い、その厚みは７μｍであった。
一方、金型４を準備した。金型４の表面には、第一の離型剤５が塗布され、離型処理が施されていた。具体的には、まず、第一の離型剤５をフロロテクノロジー社製の「Ｓ－１３５」で希釈した希釈液を作製した。希釈液中の第一の離型剤５の濃度は０．１％であった。次に、金型４の表面に対して、Ｏ２アッシングを２００Ｗで２０分間行った。そして、第一の離型剤５の希釈液を３分間浸漬させることによって、金型４の表面に塗布した。その後、第一の離型剤５が表面に塗布された金型４に対して、１００℃で１時間アニールを行い、フロロテクノロジー社製の「Ｓ－１３５」で３分間リンスした。
（ｂ）第二の離型剤の塗布（プロセス（２））
第一の離型剤５が塗布された金型４の表面上に、第二の離型剤８を塗布（ポッティング）した。その後、金型４の第二の離型剤８が塗布された表面にポリエチレンテレフタレートフィルムを被せ、そのポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、ハンドローラーで第二の離型剤８を引き延ばした。その結果、第二の離型剤８は、第一の離型剤５の金型４とは反対側に配置された。
（ｃ）凹凸構造の形成（プロセス（３））
金型４の表面に被せたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、樹脂３を間に挟んだ状態で、基材２を金型４の第二の離型剤８が塗布された表面に押し当てつつ、ハンドローラーで引き延ばした。その結果、凹凸構造が樹脂３の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された。
（ｄ）樹脂の硬化（プロセス（４））
凹凸構造を表面に有する樹脂３に、ＨＥＲＡＥＵＳ社製のＵＶランプ「ＬＩＧＨＴ　ＨＡＮＭＡＲ６Ｊ６Ｐ３」を用いて、基材２側から紫外線（照射量：１ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、重合体層６を形成した。重合体層６の厚みＱは、７μｍであった。
（ｅ）金型の剥離
金型４を重合体層６から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。
そして、上記（ａ）～（ｅ）のプロセスを２０回繰り返した。以下では、上記のプロセスをＮ回繰り返して得られた防汚性フィルムを「防汚性フィルム（Ｎ回目）」と呼ぶ。また、上記のプロセスをＮ回繰り返した後の金型を「金型（Ｎ回目）」と呼ぶ。
（実施例２）
表１に示すような組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の防汚性フィルムを作製した。
（比較例１）
上記（ｂ）のプロセスを行わなかった（第二の離型剤を用いなかった）こと以外、実施例１と同様にして、比較例１の防汚性フィルムを作製した。
（評価内容及び評価結果）
実施例１、２、及び、比較例１について、防汚性フィルム及び金型を評価した。
（１）防汚性フィルム
防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）について、防汚性と、反射性とを評価した。
＜防汚性＞
防汚性としては、撥水性及び拭き取り性を評価した。結果を表１に示す。
撥水性としては、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対する水の接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対して水を滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ－１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示す。ここで、１箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
拭き取り性としては、各例の防汚性フィルムの表面に付着した汚れが拭き取れるかどうかを評価した。具体的には、まず、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に、汚れを想定してニベア花王社製の「ニベアクリーム（登録商標）」を付着させて、温度２５℃、湿度４０～６０％の環境下で３日間放置した。その後、ＫＢセーレン社製の「ザヴィーナ（登録商標）」を用いて、各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）を一方向に５０回拭き、汚れが拭き取れるかどうかを、照度１００ｌｘの環境下で目視観察した。判定基準は下記の通りとした。
○：汚れが拭き取れた。
△：大部分の汚れが拭き取れなかった。
×：汚れが全く拭き取れなかった。
ここで、評価結果が○である場合を、許容可能なレベル（拭き取り性が優れている）と判断した。
＜反射性＞
各例の防汚性フィルムの表面（重合体層の基材とは反対側の表面）に対して極角５°の方位から光源を照射し、入射角５°における正反射率を測定した。反射率の測定は、日本分光社製の分光光度計「Ｖ－５６０」を用い、２５０～８５０ｎｍの波長領域で行った。反射率の測定は、各例の防汚性フィルムの背面（基材の重合体層とは反対側の表面）に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライト（登録商標）ＥＸ－５０２」を貼り付けた状態で行われ、光源としてはＣ光源を用いた。測定結果を図２～４に示す。図２は、実施例１の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。図３は、実施例２の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。図４は、比較例１の防汚性フィルム（１回目）及び防汚性フィルム（２０回目）の反射率の測定結果を示すグラフである。
（２）金型
金型（１回目）及び金型（２０回目）について、離型性を評価した。
＜離型性＞
離型性としては、撥水性を評価した。結果を表１に示す。
撥水性としては、上述した方法と同様にして、各例の金型の表面に対する水の接触角を評価した。水の接触角が高ければ、金型の離型性も高いと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表１に示すように、実施例１、２においては、防汚性フィルムの防汚性が高く維持され、金型の離型性も高く維持されていた。一方、比較例１においては、防汚性フィルム（２０回目）の拭き取り性が低下し、金型（２０回目）の水の接触角が小さくなっていた。防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は１３０°以上であることが好ましい。なお、防汚剤としてパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を用いて、その樹脂中の有効成分の含有率を０．５重量％とした場合についても検証を行い、防汚性が優れていることを確認した。
図２～４に示すように、実施例１、２においては、比較例１と比較して、反射率の上昇具合（「防汚性フィルム（２０回目）の反射率」－「防汚性フィルム（１回目）の反射率」）が同等以下に抑えられていた。これは、比較例１において、金型（２０回目）に凹凸構造を構成する樹脂（樹脂Ａ１）が堆積されており（詰まっており）、その結果、防汚性フィルム（２０回目）の凸部の高さが、防汚性フィルム（１回目）の凸部の高さよりも低くなったためである。
以上より、実施例１、２によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造可能であることが分かった。
［評価２：金型の離型性に関する評価］
評価１に示したように、第二の離型剤を用いない場合、金型による凹凸構造の形成を長期間連続して行うと、金型の離型性が低下することが分かった。以下では、このような金型の離型性の低下具合を評価した。
（評価２－１）第一の離型剤の種類による評価
第一の離型剤の種類を変化させて、金型の離型性の低下具合を評価した。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は、第一の離型剤以外、比較例１と同様である。
（第一の離型剤５）
第一の離型剤として、以下の４種類の化合物を用いた。各第一の離型剤名の略記は、以下の通りである。
（１）「第一の離型剤Ａ」
ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」
（２）「第一の離型剤Ｂ」
ダイキン工業社製の「オプツールＵＤ１００」
（３）「第一の離型剤Ｃ」
ダイキン工業社製の「オプツールＤＳＸ」とＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３との混合物（重量比１：１）
（４）「第一の離型剤Ｄ」
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（比較例２～５）
表２に示すような組成に変更し、プロセスの繰り返し回数を変更したこと以外、比較例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを作製した。
（評価内容及び評価結果）
比較例２～５で用いた金型について、離型性を評価した。離型性としては、評価１と同様にして、撥水性（水の接触角）を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表２に示すように、比較例２～５においては、上述した実施例１、２（評価１）と比較して、金型の離型性が低く、長期間維持されていなかった。特に、比較例５においては、金型（１回目）の時点で水の接触角が低かった。これは、第一の離型剤Ｄが、第一の離型剤Ａ～Ｃとは異なり、パーフルオロアルキル系化合物であるためである。
（評価２－２）樹脂の種類による評価
樹脂の種類を変化させて、金型の離型性の低下具合を評価した。
防汚性フィルムを製造するために用いた材料は、樹脂以外、比較例１と同様である。
（樹脂３）
以下の４種類の樹脂を用いた。各樹脂名の略記は、以下の通りである。
（１）「樹脂Ａ２」
樹脂Ａ２は、下記材料を混合して得られた。
＜モノマー＞
・共栄社化学社製の「ＵＡ－５１０Ｈ」：８重量％
・新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」：４６重量％
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」：１９重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：２５重量％
＜重合開始剤＞
・ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：２重量％
（２）「樹脂Ａ３」
樹脂Ａ３は、下記材料を混合して得られ、上述した樹脂Ａ１と同様であった。
＜防汚剤＞
・防汚剤Ａ：１２．５重量％
＜モノマー＞
・共栄社化学社製の「ＵＡ－５１０Ｈ」：８重量％
・新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」：４１重量％
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」：１９重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：１７．５重量％
＜重合開始剤＞
・ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：２重量％
（３）「樹脂Ａ４」
樹脂Ａ４は、下記材料を混合して得られた。
＜防汚剤＞
・リン酸エステル材料：１重量％
＜モノマー＞
・共栄社化学社製の「ＵＡ－５１０Ｈ」：８重量％
・新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」：４６重量％
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」：１９重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：２４重量％
＜重合開始剤＞
・ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：２重量％
（４）「樹脂Ａ５」
樹脂Ａ５は、下記材料を混合して得られた。
＜防汚剤＞
・ＤＩＣ社製の「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」：０．２５重量％
＜モノマー＞
・共栄社化学社製の「ＵＡ－５１０Ｈ」：８重量％
・新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」：４８重量％
・共栄社化学社製の「ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ」：１９重量％
・ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」：２２．７５重量％
＜重合開始剤＞
・ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」：２重量％
（比較例６～９）
表３に示すような組成に変更し、プロセスの繰り返し回数を変更したこと以外、比較例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（評価内容及び評価結果）
比較例６～９で用いた金型について、離型性を評価した。離型性としては、評価１と同様にして、撥水性（水の接触角）を評価した。結果を図５に示す。図５は、比較例６～９で用いられた金型に対する水の接触角の推移を示すグラフである。図５に示すように、比較例６～９のいずれにおいても、プロセスの繰り返し回数が増加するにつれて、金型の表面に対する水の接触角が徐々に小さくなることが分かった。すなわち、防汚性フィルムを長期間連続して製造する場合、第二の離型剤を用いなければ、樹脂の種類を変更しても、金型の離型性の低下を防止することができない。
次に、比較例６において、プロセスの繰り返し回数が増加するにつれて、得られる防汚性フィルムの特性がどのように変化するのかを評価した。具体的には、防汚性フィルムの反射率、及び、形状（凸部の高さ）を測定した。測定結果を表４及び図６に示す。図６は、比較例６の防汚性フィルムの反射率の推移を示すグラフである。表４及び図６中、プロセスの繰り返し回数と等価な指標として、凹凸構造を形成した長さ（以下、プロセス長とも言う。）を用いた。具体的には、プロセス長がＬ（単位：ｍ）である場合、金型によって凹凸構造を長さＬ（単位：ｍ）だけ形成したことを意味する。すなわち、プロセス長が大きければ、プロセスの繰り返し回数が多いことを意味する。表４中、Ｙ値は、波長５５０ｎｍにおける反射率を指す。反射率は、評価１と同様にして測定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表４及び図６に示すように、プロセス長が増加するにつれて、防汚性フィルムの反射率が増加し、凸部の高さが低下することが分かった。これは、プロセス長が増加するにつれて、金型に凹凸構造を構成する樹脂が徐々に堆積し（詰まり）、その結果、形成される防汚性フィルムの凸部の高さが徐々に低くなり、反射率が徐々に増加したためである。すなわち、防汚性フィルムを長期間連続して製造する場合、第二の離型剤を用いなければ、防汚性フィルムの特性の低下を防止することができない。
［付記］
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス（１）と、第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス（２）と、上記樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型の上記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、上記凹凸構造を上記樹脂の表面に形成するプロセス（３）と、上記凹凸構造を表面に有する上記樹脂を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス（４）とを含み、上記樹脂は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、上記第一の離型剤は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基と、Ｓｉ原子とを有する化合物を含んでなり、上記第二の離型剤は、下記式（Ｆ）で表される化合物を含んでなる
Ｒ１１１－（Ｒ１１２Ｏ）ｍ－Ｒ１１３　（Ｆ）
（上記式（Ｆ）中、Ｒ１１１及びＲ１１３は、各々独立して、フッ素原子又は－ＯＨ基である。Ｒ１１２は、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。ｍは、２以上の整数である。）
防汚性フィルムの製造方法であってもよい。この態様によれば、防汚性に優れた防汚性フィルムを長期間連続して製造することができる。
上記防汚剤は、成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分（Ｂ）活性水素を有する化合物との反応物である炭素－炭素二重結合含有化合物を含んでなり、上記成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分（Ｂ２）炭素－炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含み、上記成分（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物であってもよい。このような構成によれば、上記防汚剤を効果的に利用することができる。
Ｒｆ－ＰＦＰＥ１－Ｚ－Ｘ　　（Ｂ１－ｉ）
Ｘ－Ｚ－ＰＦＰＥ２－Ｚ－Ｘ　（Ｂ１－ｉｉ）
（上記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｒｆは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。ＰＦＰＥ１は、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、又は、（Ｄ３）で表される基である。
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ１）
（上記式（Ｄ１）中、ｂは、１～２００の整数である。）
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　　　　　　　　　（Ｄ２）
（上記式（Ｄ２）中、ａ及びｂは、各々独立して、０～３０の整数である。ｃ及びｄは、各々独立して、１～２００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｄ２）中において任意である。）
－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ３）
（上記式（Ｄ３）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数である。）
ＰＦＰＥ２は、下記式（Ｄ４）又は（Ｄ５）で表される基である。
－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ４）
（上記式（Ｄ４）中、ｂは、１～２００の整数である。）
－（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ５）
（上記式（Ｄ５）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数である。）
Ｚは、各々独立して、二価の有機基である。Ｘは、活性水素含有基である。）
上記第一の離型剤は、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、（３ａ）、及び、（３ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含んでなるものであってもよい。このような構成によれば、上記第一の離型剤を効果的に利用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、及び、ｓは、互いに独立して０～２００の整数であり、各々の和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、及び、（２ｂ）中において任意である。ｄ及びｆは、０又は１である。ｅ及びｇは、０～２の整数である。ｈ及びｊは、１又は２である。ｉ及びｋは、２～２０の整数である。Ｘは、水素原子又はハロゲン原子である。Ｙは、水素原子又は低級アルキル基である。Ｚは、フッ素原子又は低級フルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～２２のアルキル基、炭素数１～２２のアルコキシ基、又は、水酸基である。Ｔは、水酸基又は加水分解可能な基である。ｎは、１～３の整数である。ｍ及びｌは、１～１０の整数である。
Ａ－Ｒｆ－Ｘ－ＳｉＱｋＹ３－ｋ　　　　　　　　　（３ａ）
Ｙ３－ｋＱｋＳｉ－Ｘ－Ｒｆ－Ｘ－ＳｉＱｋＹ３－ｋ　（３ｂ）
（上記式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ａは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。Ｒｆは、下記式（Ｅ１）で表される基である。
－（ＯＣ４Ｆ８）ａ－（ＯＣ３Ｆ６）ｂ－（ＯＣ２Ｆ４）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　（Ｅ１）
（上記式（Ｅ１）中、ａ、ｂ、ｃ、及び、ｄは、各々独立して０以上の整数であり、各々の和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、上記式（Ｅ１）中において任意である。）
Ｘは、二価の有機基である。Ｙは、水酸基、加水分解可能な基、又は、炭化水素基である。Ｑは、下記式（Ｅ２）で表される基である。
－Ｚ－ＳｉＲ１ ｎＲ２ ３－ｎ　（Ｅ２）
（上記式（Ｅ２）中、Ｚは、各出現において、各々独立して、二価の有機基である。Ｒ１は、各出現において、各々独立して、水酸基又は加水分解可能な基である。Ｒ２は、各出現において、各々独立して、炭素数１～２２のアルキル基、又は、Ｑ’である。Ｑ’は、Ｑと同意義である。ｎは、各Ｑ及びＱ’において、各々独立して、０～３の整数であり、ｎの総和は１以上である。）
ｋは、１～３の整数である。）
上記樹脂中の上記防汚剤の有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの防汚性及び耐擦性が充分に高まる。
上記樹脂は、紫外線によって硬化するものであってもよい。このような構成によれば、上記樹脂を効果的に利用することができる。
上記防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は１３０°以上であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの防汚性が充分に高まる。
上記重合体層の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムで欠陥（上記金型から転写された歪み、異物等）が視認されやすくなることが防止される。更に、上記樹脂の硬化収縮に起因する上記防汚性フィルムのカール等の発生が防止される。
上記ピッチは、２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの耐擦性の低下が防止され、外観上の問題の発生も防止される。
上記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの反射防止性能が不充分となることが防止される。更に、上記複数の凸部の機械的強度が不充分となり、上記防汚性フィルムの耐擦性が低下することを防止することができる。
上記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．１３以上、２５以下であってもよい。このような構成によれば、上記防汚性フィルムの機械的強度（耐擦性）と光学性能（反射防止性能、及び、不要な回折、散乱等の防止性能）とを高い水準で両立することができる。
１：防汚性フィルム
２：基材
３：樹脂
４：金型
５：第一の離型剤
６：重合体層
７：凸部
８：第二の離型剤
Ｐ：ピッチ
Ｑ：重合体層の厚み

Claims (9)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える防汚性フィルムの製造方法であって、
    樹脂を基材の表面上に塗布するプロセス（１）と、
    第一の離型剤が塗布された金型の表面上に第二の離型剤を塗布するプロセス（２）と、
    前記樹脂を間に挟んだ状態で、前記基材を前記金型の前記第二の離型剤が塗布された表面に押し当て、前記凹凸構造を前記樹脂の表面に形成するプロセス（３）と、
    前記凹凸構造を表面に有する前記樹脂を硬化させ、前記重合体層を形成するプロセス（４）とを含み、
    前記樹脂は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物を含んでなる防汚剤を含有し、
    前記第一の離型剤は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基と、加水分解可能な基と、Ｓｉ原子とを有する化合物を含んでなり、
    前記第二の離型剤は、下記式（Ｆ）で表される化合物を含んでなる
    Ｒ１１１－（Ｒ１１２Ｏ）ｍ－Ｒ１１３　（Ｆ）
    （前記式（Ｆ）中、Ｒ１１１及びＲ１１３は、各々独立して、フッ素原子又は－ＯＨ基である。Ｒ１１２は、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基である。ｍは、２以上の整数である。）
    ことを特徴とする防汚性フィルムの製造方法。
  2. 前記防汚剤は、成分（Ａ）ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートと成分（Ｂ）活性水素を有する化合物との反応物である炭素－炭素二重結合含有化合物を含んでなり、
    前記成分（Ｂ）は、成分（Ｂ１）活性水素を有するパーフルオロポリエーテルと、成分（Ｂ２）炭素－炭素二重結合を含有する基及び活性水素を有するモノマーとを含み、
    前記成分（Ｂ１）は、下記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）のうちの一方で表される少なくとも１種の化合物である
    Ｒｆ－ＰＦＰＥ１－Ｚ－Ｘ　　（Ｂ１－ｉ）
    Ｘ－Ｚ－ＰＦＰＥ２－Ｚ－Ｘ　（Ｂ１－ｉｉ）
    （前記式（Ｂ１－ｉ）及び（Ｂ１－ｉｉ）中、Ｒｆは、１つ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６のアルキル基である。ＰＦＰＥ１は、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、又は、（Ｄ３）で表される基である。
    －（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ１）
    （前記式（Ｄ１）中、ｂは、１～２００の整数である。）
    －（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２）ｄ－　　　　　　　　　（Ｄ２）
    （前記式（Ｄ２）中、ａ及びｂは、各々独立して、０～３０の整数である。ｃ及びｄは、各々独立して、１～２００の整数である。ａ、ｂ、ｃ、又は、ｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、前記式（Ｄ２）中において任意である。）
    －（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ３）
    （前記式（Ｄ３）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数である。）
    ＰＦＰＥ２は、下記式（Ｄ４）又は（Ｄ５）で表される基である。
    －（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ－　（Ｄ４）
    （前記式（Ｄ４）中、ｂは、１～２００の整数である。）
    －（ＯＣ２Ｆ４－Ｒ５）ｉ－　　　（Ｄ５）
    （前記式（Ｄ５）中、Ｒ５は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、又は、ＯＣ４Ｆ８である。ｉは、２～１００の整数である。）
    Ｚは、各々独立して、二価の有機基である。Ｘは、活性水素含有基である。）
    ことを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルムの製造方法。
  3. 前記樹脂中の前記防汚剤の有効成分の含有率は、０．１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルムの製造方法。
  4. 前記樹脂は、紫外線によって硬化するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  5. 前記防汚性フィルムの表面に対して、水の接触角は１３０°以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  6. 前記重合体層の厚みは、１μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  7. 前記ピッチは、２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  8. 前記複数の凸部の高さは、各々、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
  9. 前記複数の凸部のアスペクト比は、各々、０．１３以上、２５以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の防汚性フィルムの製造方法。
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