JP2016006149A - 表面処理組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な表面処理剤を提供する。
【解決手段】(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、(B)活性水素を有する化合物を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、成分(B)が、(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(B2)活性水素を有するシラン化合物、および(B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーであり、成分(A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(B)の合計のモル数が等しく、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)のモル数が、それぞれ、成分(B1)0.1〜2モル、成分(B2)0.05〜2モル、および成分(B3)5〜8.85モルであることを特徴とする、組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素−炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物を含んで成る組成物に関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
従来、特に光学部材の用途においては、無機ガラスから成る基材が用いられ、指紋等の汚れが付くのを防止するために、防汚性コーティングとして、上記基材上に含フッ素化合物を用いた層が形成されている。このような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基およびSiに結合した水酸基または加水分解可能な基を有する含フッ素シラン化合物を有効成分として含む表面処理剤が知られている(特許文献1)。しかしながら、この場合、シラノール基と水酸基の結合を利用するので、基材がガラス、シリコンや金属酸化物皮膜などに限定される。
一方、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いる場合にも、防汚性コーティングを形成することが望まれる。しかしながら、特許文献1のような含フッ素シラン化合物は、樹脂材料から成る基材とは馴染みにくいことから、基材表面に固定されにくい。種々の材料、例えば樹脂から成る基材の表面に、剥がれにくい層を形成する方法としては、例えば、特許文献2に、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分(B)が、(B−1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B−2)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を用いる方法が開示されている。
国際公開第97/07155号 国際公開第2003/002628号
近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感、即ち、優れた表面滑り性、ならびに長期間その滑り性を維持できる耐久性(特に、摩擦耐久性)を提供することが求められる。
また、パーフルオロポリエーテルのようなフッ素骨格は、ケトン系またはエステル系溶媒等のフッ素不含溶媒に溶けにくく、高価なフッ素系溶媒を必要とすることから、ケトン系およびエステル系溶媒等のフッ素不含溶媒に対して溶解性の高い表面処理剤が求められている。
しかしながら、従来の組成物は、次第に高まる上記の要求を必ずしも満足できるものではない。
本発明は、樹脂を含む種々の材料から成る基材に、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成するのに有用な組成物およびかかる組成物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。好ましくは、さらに汎用溶媒への溶解性に優れた組成物およびかかる組成物を含んで成る表面処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の特許文献2の組成物において、成分(B)として、さらに活性水素を有するシラン化合物を用い、かつ、成分(A)と反応させる成分(B)の化合物のモル比を特定の範囲とすることにより、基材の表面に撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成することが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(B)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
成分(B)が、
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
(B2)活性水素を有するシラン化合物、および
(B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
であり、成分(A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(B)の合計のモル数が等しく、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)のモル数が
成分(B1)0.1〜2モル、
成分(B2)0.05〜2モル、および
成分(B3)5〜8.85モル
であることを特徴とする、組成物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、1種またはそれ以上の上記組成物を含む、表面処理組成物が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、1種またはそれ以上の上記組成物または1種またはそれ以上の上記表面処理組成物;およびマトリックスを形成する組成物を含む、硬化性組成物が提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に上記表面処理組成物または上記硬化性組成物により形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、特定量の(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(B2)活性水素を有するシラン化合物、および(B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを反応させることにより、基材の表面に、撥水性、撥油性および防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性および摩擦耐久性を有する層(以下、「表面処理層」とも言う)を形成することができる組成物を提供することが可能になる。
以下、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。即ち、表面処理組成物として用いられる。
本発明は、成分(A)と成分(B)とを反応させることによって、即ち、成分(A)に存在するイソシアネート基(−NCO基)と、(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、(B2)活性水素を有するシラン化合物、および(B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーに存在する活性水素含有基、例えば水酸基を反応させることによって得られる炭素−炭素二重結合を有するパーフルオロポリエーテル含有化合物を含む組成物を得ることができる。
ここに、本明細書において用いられる場合、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を意味し、例えば、−OH基、−C(=O)H基、−SH基、−SOH基、−SOH基、−SOH基、−NH基、−NH−基、−SiH基などが挙げられる。
成分(A)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。当該ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
好ましい態様において、成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、またはこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
上記(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
具体的な成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
Figure 2016006149
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造:
Figure 2016006149
を有する重合体として存在してもよい。
成分(B)は、下記の3成分:
(B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
(B2)活性水素を有するシラン化合物、および
(B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
を含む。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
成分(B1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、500〜12,000、好ましくは1,000〜10,000、より好ましくは1,500〜8,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(B1)は、以下の一般式(B1−i)および(B1−ii)のいずれか:
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i)
HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(B1−i)および(B1−ii)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば直鎖または分枝鎖の)アルキル基を表し、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜3の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Rfは直鎖である。また、好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(B1−i)および(B1−ii)中、PFPEは、以下の式:
−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、パーフルオロポリエーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1、好ましくは5〜300であり、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは10〜100である。添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−および−(OCF(CF)CF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
好ましい態様において、上記PFPEは、以下の式(i)〜(iii)のいずれか:
−(OCFCFCF− (i)
[式中、bは1〜200の整数である。]
−(OCF(CF)CF− (ii)
[式中、bは1〜200の整数である。]
または
−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (iii)
[式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される基である。
上記式(B1−i)および(B1−ii)中、Rは、それぞれ独立して、以下の式:
−(Y)−(CF−(CH
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CONH−、−OCHCH(OH)CH−、−CHCH(OH)CHO−、−COS−、−SCO−、−O−、などが挙げられ、好ましくは−COO−、−CONH−、−CHCH(OH)CHO−、−O−である。またこの式中、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50、好ましくは0〜20、例えば1〜20の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1、好ましくは1〜10である。f、gおよびhは0〜2の整数であることが一層好ましく、f=0または1、g=2、h=0または1であることがより一層好ましい。また、添字f、gおよびhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
好ましい態様において、成分(B1)は、上記式(B1−i)で表される化合物である。
Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i)
成分(B2)の活性水素を有するシラン化合物は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。
成分(B2)の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、100〜20,000、好ましくは500〜15,000、より好ましくは800〜12,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(B2)は、以下の一般式(B2−i):
Figure 2016006149

で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(B2−i)および(B2−ii)中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1〜10のアルキル基、および炭素数3〜20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、R11に関してはn−ブチル基であり、R12〜R15に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基、5〜10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(B2−i)および(B2−ii)中、R16は、2価の有機基を表す。好ましくは、R16は、−(CH−(式中、rは1〜20の整数、好ましくは1〜10の整数である)である。
上記式(B2−i)および(B2−ii)中、lおよびnは、それぞれ独立して、0または1であり;mは、1〜500の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは5〜150の整数であり;oは、0〜20の整数、例えば1〜20の整数であり、pは0または1である。
上記式(B2−i)で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2016006149
また、成分(B2)は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure 2016006149
成分(B1)と成分(B2)の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば、1:5〜5:1、好ましくは1:3〜3:1、より好ましくは1:3〜3:2である。成分(B1)と成分(B2)の数平均分子量の比を、上記の範囲とすることにより、よりフッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
成分(B3)の活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、活性水素含有基、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。成分(B3)としては、限定するものではないが、例えば以下の化合物:
HO(CHCHOCO(R)C=CH
(式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、i=2〜10)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CHCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
OCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCHC(CHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート
C(CHOCO(R)C=CHCHOCHC(CHOCO(R)C=CHCHOH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
HOCHCHOCOCOCOCHCHOCO(R)C=CH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸
H(OCHCHOCO(R)C=CH
(式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
H(OCH(CH)CHOCO(R)C=CH
(式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基)、例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
アリルアルコール;
HO(CHCH=CH
(k=2〜20);
(CHSiCH(OH)CH=CH;および
スチリルフェノール
が挙げられる。
本発明の成分(A)と成分(B)の反応において、成分(A)のイソシアネート基と、成分(B)の水酸基が反応して、ウレタン結合を形成する。
本発明において、成分(A)と反応させる成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)の合計のモル数は、成分(A)中のイソシアネート基のモル数と等しい。さらに、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対し、
成分(B1)0.1〜2モル、
成分(B2)0.05〜2モル、および
成分(B3)5〜8.85モル
を反応させる。
成分(B1)〜(B3)の量を上記の範囲とすることにより、表面滑り性、摩擦耐久性、フッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
好ましくは、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対し、成分(B1)は、0.1〜1.5モルであり、より好ましくは、0.1〜1モルである。
好ましくは、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対し、成分(B2)は、0.05〜1.5モルであり、より好ましくは、0.05〜1モルである。
より好ましくは、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対し、
成分(B1)は、0.1〜1モル、
成分(B2)は、0.05〜1モル、および
成分(B3)は、7〜8.85モルである。
上記の成分(A)と、成分(B1)〜(B3)との反応方法は、特に限定されない。例えば、1つの系で反応を行ってもよく(即ち、ワンポット合成)、あるいは、2つの系で別個の反応を行ってもよい。
ワンポット合成の場合、例えば、成分(A)に、成分(B1)〜(B3)を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、成分(B1)〜(B3)を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する(反応させる)場合、その添加(反応)の順序は、特に限定されない。例えば、成分(B1)〜(B3)をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、成分(B1)〜(B3)の内、2つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、成分(B1)および(B2)を添加して反応させ、次いで、成分(B3)を添加して反応させてもよく、または成分(B1)を添加して反応させ、次いで、成分(B2)を添加して反応させ、最後に、成分(B3)を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)が用いられる。
合成をワンポットで行うことにより、各段階での精製が不要となる等、プロセスが簡略化できる。
2つの系で反応を行う場合、例えば、1つの系において、成分(A)と成分(B1)および(B3)を反応させて第1組成物を得、別の系において、成分(A)と成分(B2)および(B3)を反応させて第2組成物を得、次いで、得られた第1組成物と第2組成物を混合して、本発明の組成物を得てもよい。尚、このようにして得られる本発明の組成物中には、成分(B1)由来のパーフルオロポリエーテルおよび成分(B2)由来のシラン部位の両方を有する炭素−炭素二重結合含有化合物は、実質的に存在しなくてもよい。また、各系における反応順序は、特に限定されず、例えば成分(A)と成分(B1)(または成分(B2))および(B3)を同時に反応させてもよく、あるいは、成分(A)と成分(B1)(または成分(B2))を反応させ、次いで、成分(B3)を反応させてもよく、その逆であってもよい。成分(A)と成分(B1)(または成分(B2))を反応させ、次いで、成分(B3)を反応させるのが好ましい。
上記のように、成分(A)と成分(B1)の反応と、成分(A)と成分(B2)の反応を別個の系において行うことにより、それぞれの反応に対して、より適した溶媒等の条件を選択することが可能になる。このように各反応に対して適した条件を選択できることにより、特に大規模合成において、ワンポット合成と比較して得られる製品のばらつきを抑制できる。詳細には、一般的に、成分(B1)は、フッ素系溶媒に溶解性であって、汎用溶媒に難溶性であり、一方、成分(B2)は、汎用溶媒に溶解性であって、フッ素系溶媒に難溶性である。ワンポットで合成する場合、特に大規模で行った場合にこの溶解性の違いによる影響が顕著になり、成分(B1)または成分(B2)のいずれかの成分が溶媒に完全には溶けずに、反応を安定に制御すること(換言すれば、反応を再現性よく行うこと)が困難となる。一方、2つの系で反応を行う場合、それぞれの反応に対して、最適な溶媒を選択することができるので、反応を安定に制御することが容易になる。換言すれば、反応を再現性よく行うことができ、ひいては、得られる製品の品質のばらつきを抑制することが容易になる。
成分(A)と成分(B1)の反応に用いられる反応溶媒は、特に限定されないが、フッ素系溶媒(例えば、HCFC225、ゼオローラ(登録商標)H等)が挙げられ、好ましくは、HCFC225またはゼオローラH、より好ましくはゼオローラHが用いられる。
成分(A)と成分(B2)の反応に用いられる反応溶媒は、成分(A)と成分(B2)が問題なく溶解し、反応が進行する汎用溶剤であれば特に限定されないが、例えば、ジメトキシエタン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセトン等が挙げられ、より好ましくは、メチルエチルケトンが用いられる。
尚、このようにして得られた第1組成物および第2組成物を混合することにより本発明の組成物に含まれる溶媒は、上記した反応溶媒である必要はなく、別の溶媒、例えば下記するようなフッ素含有有機溶媒またはフッ素不含有機溶媒であってもよい。
得られた炭素−炭素二重結合含有化合物は、成分(A)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネート分子中のイソシアネート基が、成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)からなる群から選択される任意の成分と反応した種類の異なる化合物の混合物であってもよい。
本発明の組成物は、さらに、以下の一般式(C):
Rf−PFPE−Rf (C)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
上記式(C)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、Rfは、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCFH−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、RfおよびRfは、それぞれ独立して、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基である。
上記式(C)中、PFPEは、以下の一般式:
−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0〜300の整数、好ましくは0〜200の整数、例えば1〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
好ましい態様において、含フッ素オイル(C)は、以下の式(C1)〜(C3)のいずれか:
Rf−(OCFCFCFb’−Rf (C1)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
Rf−(OCF(CF)CFb’−Rf (C2)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;b’は1〜300の整数である。]
または
Rf−(OCFCFCFCFa’−(OCFCFCFb’−(OCFCFc’−(OCFd’−Rf (C3)
[式中、RfおよびRfは、式(C)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1〜300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
上記含フッ素オイル(C)は、約1,000〜30,000の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式(C1)〜(C3)で表される化合物は、約1,500以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の組成物中、かかる含フッ素オイル(C)は、成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物の合計100質量部に対して、例えば0〜80質量部、好ましくは0〜40質量部で含まれ得る。
本発明の組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、(メタ)アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物の合計100質量部に対して、例えば0〜50質量部、好ましくは0〜10質量部で含まれ得る。
上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素−炭素二重結合を有する成分(B3)の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部で含まれる。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。本発明の組成物は、フッ素含有有機溶媒のみならず、汎用溶剤であるフッ素不含有機溶媒に対しても高い溶解性を示すので、上記溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。
このようなフッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE−7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、含フッ素アルコール(パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2−(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
また、このようなフッ素不含有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい態様において、溶剤は、フッ素不含有機溶媒であり得る。好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、より好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等である。
別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
なかでも、本発明の組成物に用いられる溶剤は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはジアセトンアルコールである。また、本発明の組成物に含まれる炭素−炭素二重結合含有化合物が、成分(A)と成分(B1)の反応により得られた化合物と、成分(A)と成分(B2)の反応により得られた化合物との混合物である場合、用いられる溶剤としては、フッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒の混合溶媒、例えば、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)および1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンから選択される1種またはそれ以上の溶媒と、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびジアセトンアルコールから選択される1種またはそれ以上の溶媒との混合溶媒が好ましく、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびメチルエチルケトンの混合溶媒がより好ましい。
かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および、存在する場合、含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部、好ましくは5〜5,000質量部で含まれる。
一の態様において、本発明の組成物は、マトリックスを形成する組成物に加えることにより、硬化性組成物とすることができる。
上記硬化性組成物は、本発明の組成物を、マトリックスを形成する組成物と本発明の組成物の合計に対して0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜10質量%含有する。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。かかる溶剤としては、上記した本発明の組成物について記載したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。
これらの溶剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
好ましい態様において、溶剤は、フッ素不含有機溶媒であり得る。
別の好ましい態様において、溶剤は、フッ素含有有機溶媒とフッ素不含有機溶媒の混合溶媒であり得る。
かかる溶剤は、特に限定されないが、上記成分(A)と成分(B)が反応して得られた組成物、および存在する場合含フッ素オイル(C)、ならびにマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0〜19,900質量部、好ましくは0〜10,000質量部で含まれ得る。
本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイル、活性エネルギー線硬化開始剤などを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤としては、上記本発明の組成物について記載したシリコーンオイルおよび活性エネルギー線硬化開始剤を用いることができる。
上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A−6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールAR−110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
本発明の組成物および硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明の組成物または硬化性組成物(以下、本発明の組成物または硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう)を用いて形成された層(即ち、表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法が挙げられる。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒およびフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK−225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位(例えば、炭素−炭素二重結合)、および存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性および防汚性に加え、高い表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。
本発明はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学部材にも関する。
光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる:例えば、眼鏡などのレンズ;陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1〜30μm、好ましくは0.5〜20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
実施例1:
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)36.6gを、HCFC225 219.4gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.30gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(以下、「PFPEアルコール」という) 30.0gをHCFC225 30.0gに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。サイラプレーン(登録商標)FM−0411(JNC社製、分子量1,000)10.5gをHCFC225 10.5gに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。ライトエステル(商品名)HOA(共栄社製)19.6gを30分かけて滴下し、4時間撹拌した。IR(赤外分光法)にてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、エバポレーターによりHCFC225を完全に除去した。
成分(B1)=2,658
成分(B2)=1,000
成分(B1)/成分(B2)/成分(B3)=0.5/0.5/8
実施例2〜11
下記表に示すにように、各試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、実施例2〜11の組成物を得た。
実施例2
Figure 2016006149
実施例3
Figure 2016006149
実施例4
Figure 2016006149
実施例5
Figure 2016006149
実施例6
Figure 2016006149
実施例7
Figure 2016006149
実施例8
Figure 2016006149
実施例9
Figure 2016006149
実施例10
Figure 2016006149
実施例11
Figure 2016006149
実施例12
・第1組成物の合成
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した5Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)304.5gをゼオローラH(日本ゼオン社製)1760gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.3gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(PFPEアルコール)500gをゼオローラH500gに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。ライトエステルHOA 196gを30分かけて滴下し、4時間撹拌した。IR(赤外分光法)にてNCOの吸収が完全に消失したことを確認し、ジブチルヒドロキシトルエン0.5gを加え15分撹拌した。ポリマー固形分濃度が20%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)で希釈し、パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート化合物の20wt%ゼオローラH/PGME溶液を得た。
・第2組成物の合成
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)52.6gを、メチルエチルケトン295gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.053gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、サイラプレーン(登録商標)FM−0411(JNC社製、分子量1,000)100gをメチルエチルケトン100gに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。ライトエステルHOA25.3gを30分かけて滴下し、4時間撹拌した。IR(赤外分光法)にてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.16gを加え15分撹拌し、固形分濃度が20%になるようにメチルエチルケトンで希釈し、目的の化合物のメチルエチルケトン20%溶液を得た。
・本発明の組成物の調製
滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した5Lの4つ口フラスコに、上記で得られた第1組成物を2004g、メチルエチルケトン998gを仕込み30分撹拌した。そこに、上記で得られた第2組成物を715g滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
実施例13
第1組成物については、上記実施例12と同様の操作を行った。
第2組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行った。
Figure 2016006149
・本発明の組成物の調製
滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した5Lの4つ口フラスコに、上記で得られた第1組成物を2427g、メチルエチルケトン976gを仕込み30分撹拌した。そこに、上記で得られた第2組成物を500g滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
実施例14
第1組成物については、上記実施例12と同様の操作を行った。
第2組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行った。
Figure 2016006149
・本発明の組成物の調製
滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した5Lの4つ口フラスコに、上記で得られた第1組成物を1098g、メチルエチルケトン532gを仕込み30分撹拌した。そこに、上記で得られた第2組成物を500g滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
実施例15
第1組成物については、上記実施例12と同様の操作を行った。
第2組成物については、下記のように試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行った。
Figure 2016006149
・本発明の組成物の調製
滴下ロート、温度計、撹拌装置を装着した5Lの4つ口フラスコに、上記で得られた第1組成物を1048g、メチルエチルケトン516gを仕込み30分撹拌した。そこに、上記で得られた第2組成物を500g滴下ロートを用いてゆっくり滴下し混合し、本発明の組成物を得た。
下記表に、実施例1〜15の成分(B1)および(B2)の数平均分子量、ならびに成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)の比(モル比)を示す。
Figure 2016006149
比較例1
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%)36.6gをHCFC225 219.4gに溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製)0.30gを加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO) 14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(PFPEアルコール)60.0gをHCFC225 60.0gに溶解した溶液を1時間かけて滴下し、1時間撹拌した。ライトエステル(商品名)HOA(共栄社製)19.6gを30分かけて滴下し、4時間撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、エバポレーターによりHCFC225を完全に除去した。
比較例2〜3
下記表に示すにように、各試薬の仕込み量を変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行って、比較例2〜3の組成物を得た。
比較例2
Figure 2016006149
比較例3
Figure 2016006149
下記表に、比較例1〜3の成分(B1)および(B2)の数平均分子量、ならびに成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)の比(モル比)を示す。
Figure 2016006149
試験例1:溶解性試験
上記で得られた実施例1〜11および比較例1〜3の組成物を、それぞれ、固形分濃度が20質量%になるようにアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチルおよび酢酸ブチルに加え、25℃で60分撹拌した。
得られた溶液を観察し、溶解性を下記の判定基準に基づき判定した。
◎…無色透明、○…溶解したがやや白濁、×…沈殿が生じた
Figure 2016006149
試験例2:機能性試験
・表面処理層の形成
上記実施例1〜15で得られた組成物(0.05g)を、それぞれ、ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(9.95g)に加え、メチルイソブチルケトン溶媒(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物にポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)を浸漬し、70℃で、5分間乾燥した。次いで、500mJ/cm2の紫外線を照射して、表面処理層を形成した。
上記比較例1で得られた組成物2gをゼオローラ(登録商標)H(日本ゼオン社製)5gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル3gに溶解させた。本溶液0.5gをハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(9.9g)に加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.6gに溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。
(評価)
・接触角評価
水およびn−ヘキサデカンの静的接触角(対水接触角および対n−ヘキサデカン接触角)を、接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、それぞれ1μLおよび2μLの液量で測定した。結果を下記表20に示す。
・摩擦耐久性評価
摩擦耐久性評価試験方法として、コットン摩擦による耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、コットン(BEMCOT(登録商標)M3−II)を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に500g/cmの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でコットンを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数100回毎に、上記のように水の静的接触角(対水接触角)を測定した。接触角の測定値が100度以下となった時点での摩擦回数を摩耗耐久回数とした。結果を下記表20に示す。
・表面滑り性評価
表面性測定機(「FPT−F1」、Labthink社製)を用いて、摩擦子として紙を用いて、ASTM D4917に準拠し、動摩擦係数を測定した。結果を下記表20に示す。
・透明性評価
全光線透過率はおよびヘイズは、HAZE−GARDII(東洋精機製作所製)にて測定した。結果を下記表20に示す。
・油性インキのハジキ拭き取り性評価
表面処理層に油性ペン(ゼブラ(株)製のマッキー。商品名)で線を描き、油性インキのはじきと、1分間放置した後に付着した油性インキをキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)で3回拭き取ったときの表面処理層の状態を目視で判定する。
評価は、下記の基準とする。
Figure 2016006149
上記の結果を表20に示す。
Figure 2016006149
上記の表18および表20に示されるように、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)のモル数が、下記範囲:
成分(B1)0.1〜2モル、
成分(B2)0.05〜2モル、および
成分(B3)5〜8.85モル
にある実施例1〜11は、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒の両方に溶解した。特に、実施例1、2、4〜7、11は、完全に溶解することが確認された。一方、上記範囲外の比較例1〜3は、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒に溶解しないことが確認された。また、同様に、油性インキの拭取り試験において、実施例1〜15は拭取り性が良好であったが、比較例は実施例と比較すると拭取り性に劣っていることが確認された。
本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (25)

  1. (A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
    (B)活性水素を有する化合物
    を反応させることにより得られる炭素−炭素二重結合含有化合物を含んで成る組成物であって、
    成分(B)が、
    (B1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、
    (B2)活性水素を有するシラン化合物、および
    (B3)活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー
    であり、成分(A)中のイソシアネート基のモル数と、成分(B)の合計のモル数が等しく、成分(A)中のイソシアネート基9モルに対する成分(B1)、成分(B2)および成分(B3)のモル数が
    成分(B1)0.1〜2モル、
    成分(B2)0.05〜2モル、および
    成分(B3)5〜8.85モル
    であることを特徴とする、組成物。
  2. 成分(A)が、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである、請求項1に記載の組成物。
  3. 成分(B1)が、以下の一般式(B1−i)および(B1−ii)のいずれか:
    Rf−PFPE−R−CHOH (B1−i)
    HOCH−R−PFPE−R−CHOH (B1−ii)
    [これら式中:
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    PFPEは、一般式:
    −(OC−(OC−(OC−(OCF
    (式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
    は、それぞれ独立して、以下の式:
    −(Y)−(CF−(CH
    (式中、Yは酸素原子または二価の極性基であり、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0〜50の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基である。]
    で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 成分(B1)が、一般式(B1−i)で表される少なくとも1種の化合物である、請求項3に記載の組成物。
  5. PFPEが、以下の式(i)〜(iii)のいずれか:
    −(OCFCFCF− (i)
    [式中、bは1〜200の整数である。]
    −(OCF(CF)CF− (ii)
    [式中、bは1〜200の整数である。]
    または
    −(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF− (iii)
    [式中、aおよびbは、それぞれ独立して、0または1〜30の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して、1〜200の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    で表される基である、請求項3または4に記載の組成物。
  6. 成分(B2)が、以下の一般式:
    Figure 2016006149
    [式中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり;
    16は、2価の有機基であり;
    lおよびnは、それぞれ独立して、0または1であり;
    mは、1〜500の整数であり;
    oは、0〜20の整数であり;
    pは、0または1である。]
    で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 成分(B3)が、(メタ)アクリレート基を含有する化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 成分(B3)が、
    HO(CHCHOCO(R)C=CH
    (式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、i=2〜10)、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
    CHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    CHCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    OCHCH(OH)CHOCO(R)C=CH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    HOCHC(CHOCO(R)C=CH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    C(CHOCO(R)C=CHCHOCHC(CHOCO(R)C=CHCHOH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    HOCHCHOCOCOCOCHCHOCO(R)C=CH
    (式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基);
    H(OCHCHOCO(R)C=CH
    (式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基;
    H(OCH(CH)CHOCO(R)C=CH
    (式中、nは1〜30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基;
    アリルアルコール;
    HO(CHCH=CH
    (k=2〜20);
    (CHSiCH(OH)CH=CH;および
    スチリルフェノール
    からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 成分(A)と成分(B)との反応が、成分(A)に存在するイソシアネート基の一部に、成分(B1)および成分(B2)を反応させ、次いで、残りのイソシアネート基に、成分(B3)を反応させることにより行われることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 成分(A)と成分(B1)および(B3)を反応させて第1組成物を得、
    成分(A)と成分(B2)および(B3)を反応させて第2組成物を得、
    次いで、第1組成物および第2組成物を混合することにより得られることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  11. 成分(A)と成分(B1)を反応させ、次いで、成分(B3)を反応させて第1組成物を得、
    成分(A)と成分(B2)を反応させ、次いで、成分(B3)を反応させて第2組成物を得ることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
  12. 以下の一般式(C):
    Rf−PFPE−Rf (C)
    [式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基であり;
    Rfは、水素原子、フッ素原子、あるいは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16の(例えば直鎖状または分枝状の)アルキル基であり;
    PFPEは、一般式:
    −(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’
    (式中、a’、b’、c’およびd’は、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基である。]
    で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含む、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. 1種またはそれ以上の請求項1〜12のいずれかに記載の組成物を含む、表面処理組成物。
  14. 溶剤を、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物の合計100質量部に対して、5〜10,000質量部含有する、請求項13に記載の表面処理組成物。
  15. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項14に記載の表面処理組成物。
  16. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項14に記載の表面処理組成物。
  17. 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項13〜16のいずれかに記載の表面処理組成物。
  18. 1種またはそれ以上の請求項1〜12のいずれかに記載の組成物;および
    マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  19. 溶剤を、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物とマトリックスを形成する組成物の合計100質量部に対して、0〜19,900質量部含有する、請求項18に記載の硬化性組成物。
  20. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒である、請求項19に記載の硬化性組成物。
  21. 溶剤が、フッ素不含有機溶媒およびフッ素含有有機溶媒の混合溶媒である、請求項19に記載の硬化性組成物。
  22. 活性エネルギー線硬化開始剤を含む請求項18〜21のいずれかに記載の硬化性組成物。
  23. 請求項1〜12のいずれかに記載の組成物を、マトリックスを形成する組成物と請求項1〜12のいずれかに記載の組成物の合計に対して0.01〜10質量%含有する、請求項18〜22のいずれかに記載の硬化性組成物。
  24. 基材と、該基材の表面に請求項13〜17のいずれかに記載の表面処理組成物あるいは請求項18〜23のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  25. 上記物品が光学部材である、請求項24に記載の物品。
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