JP7028054B2 - 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子 - Google Patents

硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP7028054B2
JP7028054B2 JP2018092855A JP2018092855A JP7028054B2 JP 7028054 B2 JP7028054 B2 JP 7028054B2 JP 2018092855 A JP2018092855 A JP 2018092855A JP 2018092855 A JP2018092855 A JP 2018092855A JP 7028054 B2 JP7028054 B2 JP 7028054B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
liquid crystal
fluorine
acrylate
curable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018092855A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018197856A (ja
Inventor
佑策 堀田
佑希 木村
亜弥 和田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
JNC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JNC Corp filed Critical JNC Corp
Publication of JP2018197856A publication Critical patent/JP2018197856A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7028054B2 publication Critical patent/JP7028054B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、液晶表示素子における弱アンカリング膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる硬化性組成物、それによる硬化体、及びその硬化体を有する液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、薄型、軽量、低消費電力などの特性を有していることから、携帯電話、コンピュータ及びテレビの表示素子等の幅広い領域に用途が拡大している。液晶表示素子の表示原理として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）等様々な表示モードが提案されているが、そのほとんどは、基板によって液晶分子の配向方向を予め強制する必要がある。
液晶分子の配向方向を強制する方法として、基板上にポリイミドを含む溶液を用いて製造される配向膜を形成した後に、レーヨンや綿などの布を巻いたローラーを回転数並びにローラー及び基板の距離を一定に保った状態で回転させ、配向膜の表面を一方向に擦る手法（ラビング法）や、偏光紫外線を照射してポリイミド膜表面に異方性を発生させる手法（光配向法）等が採用されている。これらの処理により、液晶分子は配向膜付き基板表面に強く束縛され、一定方向に配向するようになる。以下、この液晶分子が配向膜付き基板表面に束縛され、配向する方向を、「配向容易軸」と表記することとする。
近年、液晶表示素子の表示応答性を高めるための改善策として、基板の一方に強アンカリング膜を有し、他方に弱アンカリング膜を有する液晶表示素子（例えば、特許文献１参照）が提案されている。尚、本明細書では、上述の配向膜のような液晶分子の配向方向を強制する液体相及び膜を総称して「強アンカリング膜」と表記し、基板表面の配向規制力（アンカリング）を弱くする液体層及び膜を総称して「弱アンカリング膜」と表記する。
特許文献１の実施例では、強アンカリング膜としてラビング処理を施したポリイミド膜が用いられ、弱アンカリング膜としては基板表面にポリマーブラシを形成する方法が取られている。しかしながら、基板表面にポリマーブラシを形成するためには、モノマー、開始剤、触媒、及び溶媒を含む重合液に基板を浸漬し、基板上にポリマーを重合する工程を経なければならず、基板のポリマーブラシを形成しない領域をマスキングテープで保護する、又は、形成されたポリマーブラシを除去する必要がある。この方法では製造工程が複雑になる問題があるのと同時に、基板上での弱アンカリング膜のパターニングは困難である。
又、電場及び磁場等の外場によって液晶分子の配向方向を任意の方向に向け、その状態を維持する（メモリーする）表示素子が提案された（例えば、特許文献２参照）。このような動作を実現するために、基板表面の配向強制力（アンカリング）を弱くする必要があり、その実現に向けて、液晶デバイスを完全ぬれ状態の液体－液晶界面で構成する手法、すなわち、液晶物質に不溶な液体（例えば、ポリスチレン）を添加した液晶組成物を２枚の基板上に挟まれるように注入し、液晶組成物中で液体－液晶相分離を生じさせて、基板表面に液体の層を形成する方法が提案された。しかしながら、この方法では２枚の基板の両側が弱アンカリング性を有することになってしまう。
特開２０１７－０１００３０ 特開２００６－０８４５３６
本発明の課題は、弱アンカリング性に優れる硬化体を与え、且つパターニングが可能な硬化性組成物、及び該硬化性組成物によって形成される硬化体を提供することであり、更には該硬化体を有する液晶表示素子を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体、多官能重合性化合物、及び光重合開始剤を含む組成物を硬化して得られる硬化体により、上記目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
［１］ フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む硬化性組成物。
［２］ フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及びカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を含む原料からの共重合体である、［１］項に記載の硬化性組成物。
［３］ 前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が５０重量％以上９８重量％以下である、［２］項に記載の硬化性組成物。
［４］ 前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が８０重量％以上９５重量％以下である、［２］項に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料が、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及び前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）からなる、［２］項に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）がフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である、［２］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］ 前記フッ素を有する（メタ）アクリレート化合物が下記式（１）で表される化合物である、［６］項に記載の硬化性組成物。
Figure 0007028054000001
 （式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり；Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０～６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つはフッ素である。）
［８］ 式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、［７］項に記載の硬化性組成物。
［９］ 式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートである、［７］項に記載の硬化性組成物。
［１０］ 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）が、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１つである、［２］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１１］ 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）がメタクリル酸である、［２］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１２］ 前記多官能重合性化合物（Ｂ）が重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物である、［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１３］ 前記重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物が、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、［１２］項に記載の硬化性組成物。
［１４］ 液晶表示素子の弱アンカリング膜を形成するための、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１５］ ［１］～［１４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。
［１６］ ［１５］項に記載の硬化体を弱アンカリング膜として有する液晶表示素子。
［１７］ ［１６］項に記載の弱アンカリング膜が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、
前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、
前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置された液晶層（ＬＣＰ－３）、
並びに前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられ、前記液晶層中の液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている液晶表示素子であって；
駆動電極層（ＬＣＰ－４）に印加された電場により、液晶分子が駆動されることによって、光の透過性が変化する液晶表示素子。
［１８］ 前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）が、前記第１基板（ＬＣＰ－１）又は第２基板（ＬＣＰ－２）の基板面に配置された複数の電極線からなり、前記電場の無印加時において、前記第２基板（ＬＣＰ－２）側における前記液晶分子の配向方向が、前記電極線が連続する方向に平行又は直交している、［１７］項に記載の液晶表示素子。
本発明の好ましい態様に係る硬化性組成物は、弱アンカリング性に優れる硬化体を与え、且つパターニング性が良好な硬化性組成物である。該硬化体を液晶表示素子の弱アンカリング膜として用いた場合、低電圧での液晶分子駆動においてより透過率の高い表示を行うことができ、不要な箇所の弱アンカリング膜除去工程なく弱アンカリング膜付き液晶表示素子を製造することができる。特に、ＩＰＳ表示モードの液晶表示素子の２枚の強アンカリング膜の内の一方を弱アンカリング膜に置き換えた液晶表示素子として有用である。又、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
本発明の液晶表示素子１０の第１実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１及び偏光板１２Ａ及び１２Ｂの概略構成を示す断面図である。 前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における液晶分子の配向方向の分布を示す断面図である。 前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場を印加しない状態における電極線の配線方向、及び弱アンカリング膜近傍の液晶分子の配向方向の関係を示す平面図である。 前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における電極線の配線方向、及び液晶分子の配向方向の関係を示す平面図である。 本発明の液晶表示素子１０の第２実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１及び偏光板１２Ａ及び１２Ｂの概略構成を示す断面図である。 実施例の電圧無印加時の配向の有無を判断する方法において、第１の条件における電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を示す平面図である。 実施例の電圧無印加時の配向の有無を判断する方法において、第２の条件における電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を示す平面図である。
本明細書中、「硬化体」とは、ベタ膜状の硬化膜、凹凸のある膜状の硬化膜、穴の開いた膜状の硬化膜、突起状の硬化体、線状形状の硬化体等を総称する表記として用いられる。
本明細書中、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリル」のように表記することがある。同様に、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリレート」のように表記することがあり、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の一方又は両方を示すために、「（メタ）アクリロキシ」のように表記することがある。
＜１．本発明の硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする硬化性組成物である。
＜１－１．フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）＞
本発明に用いられるフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）は、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及びカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を含む２種以上の原料の共重合体である。
フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料には、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及びカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を除く重合性化合物（以下「他の重合性化合物（ａ３）」と表記）を含んでもよい。
原料中の重合性化合物の望ましい重量比は、原料１００重量％中、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が５０重量％以上９８重量％以下、カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）が２重量％以上３０重量％以下、且つ他の重合性化合物（ａ３）を含む場合には他の重合性化合物（ａ３）が４８重量％以下である。この重量比であると、弱アンカリング性に優れた硬化膜を与え、パターニング性が優れた硬化性材料となる。更に望ましい重合性化合物の重量比は、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が８０重量％以上９５重量％以下、カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）が５重量％以上２０重量％以下、且つ他の重合性化合物（ａ３）を含む場合には他の重合性化合物（ａ３）が１５重量％以下である。
＜１－１－１．フッ素を有する重合性化合物（ａ１）＞
本発明では、フッ素及びカルボキシル基を含む共重合体（Ａ）を得るための原料として、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）を用いる。
重合時のカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）との相溶性を考慮すると、好ましいフッ素を有する重合性化合物（ａ１）はフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である。
化合物入手の容易性を考慮すると、好ましいフッ素を有する（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表される化合物である。
Figure 0007028054000002
 （式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり；Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０～６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内少なくとも１つはフッ素である。）
上記式（１）中、ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～２であることが好ましく；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０、１、２、４、又は６であることが好ましく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の内、３～１２個がフッ素であることが好ましい。
式（１）で表される化合物の具体例は、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－トクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、及び１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート
である。これらの内１種以上を用いることができる。
カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）との相溶性及び化合物入手の容易性を考慮すると、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
＜１－１－２．カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）＞
本発明では、フッ素及びカルボキシル基を含む共重合体（Ａ）を得るための原料として、カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を用いる。
カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）の具体例は、２－フタル酸エチル（メタ）アクリレート及び２－ヘキサヒドロフタル酸エチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；４－ビニル安息香酸等のカルボキシル基を有するスチレン系化合物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びシトラコン酸等のジカルボン酸化合物；並びに（メタ）アクリル酸である。これらの内１種以上を用いることができる。
重合時のフッ素を有する重合性化合物（ａ１）との相溶性及び原料入手の容易性を考慮すると、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
＜１－１－３．他の重合性化合物（ａ３）＞
本発明では、フッ素及びカルボキシル基を含む共重合体（Ａ）を得るための原料として、他の重合性化合物（ａ３）を用いることができる。
他の重合性化合物（ａ３）の具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
フェニル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート化合物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物；
２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテルを有する（メタ）アクリレート化合物；
３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物；モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン等のポリジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート化合物；
２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
イタコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びイタコン酸ジエチル等の二重結合を有するジカルボン酸化合物のジエステル体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、及びＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ置換マレイミド化合物；
スチレン、４－ヒドロキシスチレン、並びに（メタ）アクリルアミドである。これらの内１種以上を用いることができる。
他の重合性化合物（ａ３）は、弱アンカリング性及びパターニング性以外の硬化膜の特性を付与する効果がある。他の重合性化合物（ａ３）を用いることによる効果の例は、アリール（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化体の屈折率調整効果、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化体の下地との密着性向上効果、環状エーテルを有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化体の耐薬品性向上効果、ポリジメチルシロキサンを有する（メタ）アクリレート化合物を用いることによる硬化体の撥液性向上効果、及びＮ－置換マレイミド化合物を用いることによる硬化体の耐熱性向上効果である。
＜１－１－４．共重合体の重合方法＞
フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されない。重合方法の例は重合溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合であり、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を得られる。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０～１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１～２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
該重合溶剤は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料の総量１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃～２００℃で、０．２～２０時間反応させることが好ましい。
該フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を用いることで、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造方法の例は、該重合溶剤をそのまま残したフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液を直接用いて硬化性組成物を製造する方法、並びにフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を含む溶液の重合溶剤を除去した後に希釈用溶剤を添加して液状又はゲル状の硬化性組成物を製造する方法である。
＜１－１－５．重合反応に用いる重合溶剤＞
フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）を得るための重合反応に用いる重合溶剤（以下単に「重合溶剤」と表記）の具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等のジオール化合物のモノエーテル体；エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のジオール化合物のジエーテル体；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジオール化合物のモノエーテルモノエステル体；エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテート等のジオール化合物のジエステル体；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、及び酪酸ブチル等のモノカルボン酸化合物のモノエステル体；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、及び４－メトキシ酪酸メチル等のモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体；コハク酸ジメチル、及びコハク酸ジエチル等のジカルボン酸化合物のジエステル体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のモノカルボン酸化合物のモノアミド体、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、及びジノルマルブチルケトン等のジアルキルケトン化合物；ヘキサメチレンオキシド、及び１，４－ジオキサン等の環状エーテル化合物；β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、及びδ－バレロラクトン等の環状エステル化合物；２－ピロリドン、及び１－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド化合物；並びにシクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びシクロヘプタノン等の環状ケトン化合物である。これらの内１種以上を用いることができる。
これらの重合溶剤の具体例の中でも、ジオール化合物のジエーテル体、ジオール化合物のモノエーテルモノエステル体、及びモノヒドロキシカルボン酸化合物のモノエーテルモノエステル体が、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の溶解性が高く好ましい。
＜１－１－６．フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の分子量＞
得られたフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、弱アンカリング性及びパターニング性が良好となる。
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５～１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０－０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてテトラヒドロフランを使用して測定することができる。尚、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
＜１－２．多官能重合性化合物（Ｂ）＞
本発明に用いられる多官能重合性化合物（Ｂ）の例は、重合性二重結合を１分子当たり２個有する化合物、及び重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物である。
重合性二重結合を１分子当たり２個有する化合物は、硬化体の弱アンカリング性を損なわずにパターニング性を有する硬化性組成物を与える効果が優れ、重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物は、少ない紫外線照射量で硬化させることができる硬化性組成物を与える。
昨今の表示素子の製造工程における生産性向上要求に関し、硬化性組成物に対して少ない紫外線照射での硬化性が求められるため、硬化性組成物に重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物を含有することが望ましい。更に多官能重合性化合物（Ｂ）１００重量％中、重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物が５０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。
＜１－２－１．重合性二重結合を１分子当たり２個有する化合物＞
重合性二重結合を１分子当たり２個有する化合物の具体例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等のジオール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート等のトリオール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート体；
並びにエピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物、及びビスフェノールＳ型エポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物等のジエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物である。これらの内１種以上を用いることができる。
＜１－２－２．重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物＞
重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物の具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、グリセロールＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、及びジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート化合物；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能の（メタ）アクリレート化合物；
並びにカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である。これらの内１種以上を用いることができる。
重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物は、下記のような市販品を用いることができる。
３官能のアクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＴＭＰＴ（商品名、新中村工業株式会社）、ＴＭＰＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、及びアロニックス Ｍ－３０９（商品名ｈ東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＴＭＰＥＯＴＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３５０、Ｍ－３６０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＩＬ １３５（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３１０、Ｍ－３２１（いずれも商品名、東亞合成株式会社）であり；
グリセロールＰＯ変性トリアクリレートの市販品の具体例は、ＯＴＡ ４８０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、の市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００（商品名、新中村工業株式会社）であり；
ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－９３００－１ＣＬ（商品名、新中村工業株式会社）である。
３官能のメタクリレート化合物である、トリメチロールプロパントリメタクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＴＭＰＴ（商品名、新中村工業株式会社）である。
４官能のアクリレート化合物である、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＡＤ－ＴＭＰ（商品名、新中村工業株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＩＬ １４０、及び１１４２（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社、アロニックス Ｍ－４０８（商品名、東亞合成株式会社）であり；
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル ＡＴＭ－３５Ｅ（商品名、新中村工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－ＴＭＭＴ（商品名、新中村工業株式会社）であり；
ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレートの市販品の具体例は、ＥＢＥＣＲＹＩＬ ４０（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）であり；
ジグリセリンＥＯ変性テトラアクリレートの市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－４６０（商品名；東亞合成株式会社）である。
６官能のアクリレート化合物である、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの市販品の具体例は、ＮＫエステル Ａ－ＤＰＨ（商品名、新中村工業株式会社）、及びＤＰＨＡ（商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）である。
カルボキシル基を有する多官能アクリレート化合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－５１０及びＭ－５２０（いずれも商品名、東亞合成株式会社）である。
３官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及び２官能のアクリレート化合物であるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－３１３（３０－４０重量％）及びＭ－３１５（３～１３重量％）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
３官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールトリアクリレート、及び４官能のアクリレート化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の市販品の具体例は、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、及びＰＥＴＡ（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社）、アロニックス Ｍ－３０６（６５～７０重量％）、Ｍ－３０５（５５～６３重量％）、Ｍ－３０３（３０～６０重量％）、Ｍ－４５２（２５～４０重量％）、及びＭ－４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
５官能のアクリレート化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及び６官能のアクリレート化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の市販品の具体例は、アロニックス Ｍ－４０３（５０～６０重量％）、Ｍ－４００（４０～５０重量％）、Ｍ－４０２（３０～４０重量％）、Ｍ－４０４（３０～４０重量％）、Ｍ－４０６（２５～３５重量％）、及びＭ－４０５（１０～２０重量％）（商品名、東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
＜１－３．光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、多官能重合性化合物（Ｂ）の重合を開始し得る化合物である。
光重合開始剤（Ｃ）の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０３（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２－プロパンジオン，１－［４－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］－２－（Ｏ－アセチルオキシム）（アデカアークルズ ＮＣＩ－９３０；商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、アデカオプトマー Ｎ－１９１９（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムである。これらの内１種以上を用いることができる。
上述の光重合開始剤の具体例の中でも、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、及び１，２－プロパンジオン，１－［４－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］－２－（Ｏ－アセチルオキシム）から選択される１種以上を用いると、硬化性組成物が、より少ない露光量で硬化する。それらから選択される１種以上が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であると好ましく、５０重量％以上であると更に好ましい。
＜１－４．添加剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は添加剤（Ｄ）を更に含有してもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される添加剤（Ｄ）は、塗布均一性、密着性、安定性、耐薬品性、及び解像性等、本発明の硬化性組成物の特性を向上させる観点から添加される。添加剤の例は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及びフッ素系の界面活性剤；シリコーン樹脂系塗布性向上剤；シランカップリング剤等の密着性向上剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系、及びウレタン系等の高分子分散剤；ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤；エポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤；並びに光酸発生剤である。
＜１－４－１．界面活性剤、塗布性向上剤＞
本発明の硬化性組成物は、塗布均一性を更に向上させる観点から界面活性剤を更に含有してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ－２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３５８、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＫＨ－４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８、（以上いずれも商品名、株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ－８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ－１７１、メガファックＦ－１７７、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－３０、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（以上いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。これらの内１種以上を用いることができる。
これらの界面活性剤の具体例の中でも、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３５８、ＫＰ－３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、硬化性組成物の塗布均一性を高める効果が大きいため好ましい。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１～５重量部であることが好ましい。
＜１－４－２．密着性向上剤＞
本発明の硬化性組成物は、形成される硬化体の基材に対する密着性を更に向上させる観点から、密着性向上剤を更に含有してもよい。密着性向上剤の具体例は、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ５３０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（例えば、サイラエース Ｓ７１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエース Ｓ８１０；商品名、ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤である。これらの内１種以上を用いることができる。
これら密着性向上剤の具体例の中でも、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートが、硬化体の基材に対する密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
本発明の硬化性組成物における密着性向上剤の添加量は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましい。
＜１－４－３．凝集防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から、凝集防止剤を更に含有してもよい。凝集防止剤は、溶剤となじませ、凝集を防止させるために使用される。本発明の硬化性組成物に任意に添加される凝集防止剤の具体例は、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１６４、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ－２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ－６００、及びフローレンＧ－７００（いずれも商品名、共栄社化学工業株式会社）である。これらの内１種以上を用いることができる。
＜１－４－４．酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、硬化体が高温に曝された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤の具体例は、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－７０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－８０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）である。これらの内１種以上を用いることができる。
これらの酸化防止剤の具体例の中でも、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０がより好ましい。
本発明の硬化性組成物における酸化防止剤の添加量は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましい。
＜１－４－５．架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性を向上させる観点から、エポキシ化合物、メラミン化合物、及びビスアジド化合物等の架橋剤を更に含有してもよい。
エポキシ化合物の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、エポキシ基を有する重合性化合物の重合体、エポキシ基を有する重合性化合物及び他の重合性化合物の共重合体、並びにシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である。
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名、三菱化学株式会社）であり；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名、三菱化学株式会社）であり；グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名、三菱化学株式会社）であり；グリシジルエステル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、デナコール ＥＸ－７２１（商品名、ナガセケムテックス株式会社）、及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名、東京化成工業株式会社製）であり；ビフェニル型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名、三菱化学株式会社）、及びＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社）であり；フェノールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＰＰＮ－２０１（商品名、日本化薬株式会社）、及びｊＥＲ １５２、１５４（いずれも商品名、三菱化学株式会社）等であり；クレゾールノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）等であり；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の市販品の具体例は、ｊＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱化学株式会社）であり；環式脂肪族エポキシ化合物の市販品の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名、株式会社ダイセル）であり；シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の市販品の具体例は、１，３－ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名、ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社）、ＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名、荒川化学株式会社）、ＥＳ－１０２３（商品名、信越化学工業株式会社）である。これらの内１種以上を用いることができる。
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）は２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ－３１５０（商品名、株式会社ダイセル）は２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり；セロキサイド２０２１Ｐ（商品名、株式会社ダイセル）は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであり；セロキサイド３０００（商品名、株式会社ダイセル）は１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンであり；ＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社）は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分とする重合体である。
＜１－４―６．光酸発生剤＞
本発明の硬化性組成物は、解像性を向上させる観点から、光酸発生剤を更に含有してもよい。光酸発生剤の例は、１，２－キノンジアジド化合物である。
１，２－キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル（例えば、商品名、ＮＴ－２００、東洋合成化学工業）、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，３’，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル；２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン－１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン－１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである。これらの内１種以上を用いることができる。
＜１－５．硬化性組成物に任意に添加される溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合溶剤以外に、溶剤が添加されてもよい。本発明の硬化性組成物に任意に添加される溶剤（以下「希釈用溶剤（Ｅ）」と記載）は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を溶解できる溶剤が好ましい。硬化性組成物が上述の添加剤（Ｄ）を含有する場合には、希釈用溶剤（Ｅ）は更に添加剤（Ｄ）を溶解できる溶剤が好ましい。
当該希釈用溶剤（Ｅ）の具体例は、上述の重合溶剤の具体例として記載した溶剤と同じである。これらの内１種以上を用いることができる。
＜１－６．硬化性組成物の保存＞
本発明の硬化性組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。－１０℃～２０℃で保存することがより好ましい。
＜２．硬化性組成物から得られる硬化体＞
本発明の硬化性組成物は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を混合し、目的とする特性によっては、更に添加剤（Ｄ）及び希釈用溶剤（Ｅ）を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
上記のようにして得られた硬化性組成物を、基板表面に塗布することで、硬化性組成物が溶剤を含む場合には更に加熱工程及び減圧工程等により溶剤を除去することでと、塗膜を形成することができる。基板表面への硬化性組成物の塗布の方法の具体例は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法である。次いでこの塗膜はホットプレート及びオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０～１５０℃で、ホットプレートなら１～５分間、オーブンなら５～１５分間である。
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５～１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された塗膜は、多官能重合性化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、及びディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、塗膜の不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
最後に塗膜を完全に硬化させるために１００～２５０℃、好ましくは１２０～２３０℃で、ホットプレートなら５～６０分間、オーブンなら３０～９０分間、加熱処理することによって硬化体を得ることができる。
このようにして得られた硬化体は、フッ素特有の表面自由エネルギー低下能により、配向規制（アンカリング）が弱くなる。したがって、本発明の硬化体は弱アンカリング膜として用いると効果的であり、この弱アンカリング膜を用いた液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。更に、本発明の硬化性組成物は、パターン形状のマスクを介して紫外線を照射することによって、パターン形状の硬化体を形成可能である。そのため、液晶表示素子等の全面ではなく必要箇所を選択的に、弱アンカリング性を有する硬化体を形成することが可能である。
＜３．弱アンカリング性を有する硬化体を有する液晶表示素子＞
液晶化合物には誘電率異方性が正であるポジ型、及び誘電率異方性が負であるネガ型が存在する。ポジ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に大きく、長軸方向に直交する方向に小さい。ネガ型の液晶化合物は、誘電的性質が液晶分子の長軸方向に小さく、長軸方向に直交する方向に大きい。以下の液晶表示素子の説明では、ポジ型の液晶化合物を用いた事例について説明する。
液晶表示素子には液晶分子の配向方向を制御するための配向膜として、上述の強アンカリング膜及び弱アンカリング膜が存在する。本発明の液晶表示素子は、互いに対向する２つの配向膜の一方が強アンカリング膜であり、他方が弱アンカリング膜である。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化体は、上記の弱アンカリング膜として使用することができる。
＜３－１．第１実施形態＞
図１は、本発明の液晶表示素子１０の第１実施形態、並びに表示のためのバックライトユニット１１及び偏光板１２Ａ及び１２Ｂの概略構成を示す断面図である。図２は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における液晶分子の配向方向の分布を示す図である。図３は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場を印加しない状態における電極線の配線方向、及び弱アンカリング膜近傍の液晶分子の配向方向の関係を示す図である。図４は、前記第１実施形態において、誘電率異方性が正の液晶化合物Ｌｐを用い、電場Ｅを印加した状態における電極線の配線方向、及び液晶分子の配向方向の関係を示す図である。
図１に示すように、本発明の液晶表示素子は、弱アンカリング膜１３が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜１４が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置され、液晶分子が駆動されることによって前記光を透過又は遮断する液晶層（ＬＣＰ－３）、並びに前記液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている。
第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）は、それぞれガラス等の基板からなり、所定の間隔を空けて互いに平行に配置されている。
偏光板１２Ａ及び１２Ｂは、それらの偏光方向が互いに直交するように配置されている。例えば、偏光板１２Ａの偏光方向は方向Ｙであり、偏光板１２Ｂの偏光方向は方向Ｘである。
駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられる。図１に示すように、第１実施形態において駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）に設けられている。駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、前記第１基板（ＬＣＰ－１）の表面に沿って、複数本の電極線１５Ａが並設されることで形成されている。図１において、各電極線１５Ａは、その長軸方向が第１基板（ＬＣＰ－１）表面に平行な面内で方向Ｙに沿って延びるよう直線状に形成されている。駆動電極層（ＬＣＰ－４）は、このような電極線１５Ａが、第１基板（ＬＣＰ－１）の表面に平行な面内で方向Ｘに沿って一定間隔に並んでいる。
＜３－２．第２実施形態＞
第２実施形態は、図５に示すように、駆動電極層（ＬＣＰ－４）が前記第２基板（ＬＣＰ－２）に設けられている。他の構成は第１実施形態と同様である。
次に本発明を合成例、比較合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例、比較合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
フッ素を有する重合性化合物（ａ１）：
ａ１－１：２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート
ａ１－２：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ａ１－３：１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート
カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）：
ａ２－１：メタクリル酸
ａ２－２：２－フタル酸エチルメタクリレート
他の重合性化合物（ａ３）：
ａ３－１：ベンジルメタクリレート
ａ３－２：グリシジルメタクリレート
ａ３－３：３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（サイラエース Ｓ７１０；商品名、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ７１０」と略記）
ａ３－４：モノ（メタ）アクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（サイラプレーン ＦＭ０７１１（数平均分子量カタログ掲載値：１，０００）、ＪＮＣ株式会社、以下「ＦＭ０７１１」と略記）
ａ３－５：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
重合開始剤：
２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ－６０１；商品名、和光純薬工業株式会社、以下「Ｖ－６０１」と略記）
重合溶剤：
ＰＧＭＥＡ
重合性二重結合を１分子当たり２個有する化合物：
Ｂ１：ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル ２Ｇ；商品名、新中村化学工業株式会社、以下「２Ｇ」と略記）
重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物：
Ｂ２：イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物（アロニックス Ｍ－３１５；商品名、東亞合成株式会社、以下「Ｍ－３１５」と略記）
Ｂ３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（アロニックス Ｍ－４０２；商品名、東亞合成株式会社、以下「Ｍ－４０２」と略記）
Ｂ４：カルボキシル基を有する多官能アクリレート（アロニックス Ｍ－５２０；商品名、東亞合成株式会社、以下「Ｍ－５２０」と略記）
光重合開始剤（Ｃ）：
Ｃ１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社、以下「ＯＸＥ０１」と略記）
Ｃ２：１，２－プロパンジオン，１－［４－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］－２－（Ｏ－アセチルオキシム）（アデカアークルズ ＮＣＩ－９３０；商品名、ＡＤＥＫＡ株式会社、以下「ＮＣＩ－９３０」と略記）
添加剤（Ｄ）：
Ｄ１：エポキシ化合物である、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック、以下「ＶＧ３１０１Ｌ」と略記）
Ｄ２：エポキシ化合物である、ＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ２００（商品名、モメンティブパフォーマンスマテリアル株式会社、以下「ＭＰ２００」と略記）
Ｄ３：シラン系カップリング剤である、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエース Ｓ５１０；商品名、ＪＮＣ株式会社、以下「Ｓ５１０」と略記）
Ｄ４：シラン系カップリング剤である、Ｓ７１０
Ｄ５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ＡＤＫＳＴＡＢ ＡＯ－６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ、以下「ＡＯ－６０」と略記）
Ｄ６：フッ素系界面活性剤である、メガファックＲＳ－７２－Ｋ（商品名、ＤＩＣ株式会社、以下「ＲＳ－７２－Ｋ」と略記）
まず、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体を含有する溶液、カルボキシル基を有する共重合体を含有する溶液、並びにフッ素を有する単独重合体を含有する溶液を以下に示すように合成した（合成例１～８及び比較合成例１～２）。
［合成例１］フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ａ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ａ１－１）、カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）としてメタクリル酸（ａ２－１）、重合開始剤としてＶ－６０１、及び重合溶剤としてＰＧＭＥＡを下記の重量で仕込み、９０℃の重合温度で４時間加熱して重合を行った。
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート ９６．００ｇ
メタクリル酸 ２４．００ｇ
Ｖ－６０１ ４．８０ｇ
ＰＧＭＥＡ ２８０．００ｇ
反応液を室温まで冷却し、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は１４，０００であった。
［合成例２～８及び比較合成例１～２］
合成例１の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で原料である重合性化合物、重合開始剤、及び重合溶剤を仕込み、重合反応を行うことでフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ａ２）～（Ａ８）、カルボキシル基を有する共重合体溶液（Ａ’１）、並びにフッ素を有する単独重合体溶液（Ａ’２）を得た。又、得られた溶液に含まれる固形分の重量平均分子量も合わせて表１に示す。
Figure 0007028054000003
［実施例１］
合成例１で得られたフッ素及びカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ａ１）、Ｍ－４０２、ＯＸＥ０１、及びＰＧＭＥＡを表２－１に記載の割合（単位：ｇ）で混合溶解し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して硬化性組成物を得た。
Figure 0007028054000004
Figure 0007028054000005
尚、この硬化性組成物に含まれる溶剤の総量は、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体溶液（Ａ１）に含まれる重合溶剤であるＰＧＭＥＡ、並びに希釈用溶剤（Ｅ）のＰＧＭＥＡの総量であり、この工程で固形分濃度が凡そ２重量％となるよう調整した。実施例２以下及び比較例においても同様である。
［弱アンカリング性評価用基板１の作製方法］
前記の硬化性組成物をＩＰＳセル用ＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板上に３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。次に、窒素中にてプロキシミティー露光機ＴＭＥ－１５０ＰＲＣ（商品名、株式会社トプコン）を使用し全面を露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ－１０２（商品名、ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ－３６５ＰＤ（商品名、ウシオ電機株式会社）で測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜付き基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜付き基板を純水で２０秒間洗ってから、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。更に１５０℃のホットプレート上で３０分間ポストベークし、膜厚略３０ｎｍである硬化体付き基板を得た。以下、得られたこの硬化体付き基板を、「弱アンカリング性評価用基板１」という。
［弱アンカリング性評価用ポリアミド酸溶液（ＰＩ－１）の調製方法］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’－ジアミノアゾベンゼン１．４１８４ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン０．５７３６ｇ、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン０．１２８１ｇ、及び脱水Ｎ－メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記）４４．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、１，８－ビス（３，４－ジカルボン酸）オクタン二無水物３．８７９９ｇ及び脱水ＮＭＰ２０．０ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌を続け、反応溶液を得た。この反応溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル２０．０ｇを加えて、固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を（ＰＡ－１）とする。（ＰＡ－１）に含まれるポリアミド酸の重量平均分子量は１０，０００であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ピペラジン１．９１２３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル０．８５６１ｇ、１，４－フェニレンジアミン０．３０８２ｇ、及び脱水ＮＭＰ４４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物１．８３５４ｇ、ピロメリット酸二無水物１．０８８０ｇ、さらに脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル３０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を（ＰＢ－１）とする。（ＰＢ－１）に含まれるポリアミド酸の重量平均分子量は５０，０００であった。
ポリアミド酸溶液（ＰＡ－１）、ポリアミド酸溶液（ＰＢ－１）、及びＮＭＰを下記の重量で仕込み、混合溶解することでポリマー固形分濃度４重量％の弱アンカリング性評価用ポリアミド酸溶液ポリアミド酸（ＰＩ－１）を作製した。

固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ－１） ９．００ｇ
固形分濃度が６重量％のポリアミド酸溶液（ＰＢ－１） ２１．００ｇ
ＮＭＰ １５．００ｇ
［弱アンカリング性評価用基板２の作製方法］
弱アンカリング性評価用ポリアミド酸溶液（ＰＩ－１）をガラス基板上に２，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、７０℃のホットプレート上で８０秒間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。次いで、マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂ（商品名、ウシオ電機株式会社）を用い、塗膜付き基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。露光量は紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（商品名、ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ－Ｓ３６５（商品名、ウシオ電機株式会社）で測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。更に２３０℃のオーブン中で２０分間ポストベークし、膜厚略１００ｎｍの強アンカリング膜付き基板を得た。以下、得られたこの強アンカリング膜付き基板を、「弱アンカリング性評価用基板２」という。
［弱アンカリング性評価用ポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）の作製方法］
下記一般式（２－１）～（２－９）に記載の化合物を記載の重量比で混合溶解することで、ポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を作製した。
Figure 0007028054000006
［弱アンカリング性評価用液晶表示素子の作製方法］
弱アンカリング性評価用基板１及び弱アンカリング性評価用基板２の２枚の基板を、それぞれ硬化体側及び強アンカリング膜側を向き合わせ、弱アンカリング性評価用基板１のＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極の配線方向及び弱アンカリング性評価用基板２の強アンカリング膜の配向容易軸が平行になるように配置した。更に硬化体及び強アンカリング膜の間にポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空の評価用セルを作製した。作製した空の評価用セルにポジ型液晶組成物（ＬＣ－１）を真空注入して、評価用液晶表示素子を作製した。尚、この評価用液晶表示素子を図１に対応させると、電極線１５Ａの配線方向及び強アンカリング膜１４の配向容易軸が方向Ｙである。
［電圧無印加時の配向の有無を判断する方法］
ライトビュアー７０００ＰＲＯ（商品名、ハクバ写真産業株式会社、以下「バックライト装置」と表記）上に偏光方向を直交させた２枚の偏光板を基板に平行に配置し、それらの間に、作製した評価用液晶表示素子を挟むように設置した。続いてバックライト装置を点灯させ、上述の２枚の偏光板及び作製した評価用液晶表示素子を通った光を目視で２つの条件で観察した。第１の条件は、作製した評価用液晶表示素子の櫛歯電極の配線方向が、バックライト装置側の偏光板の偏光方向と平行である条件である。この条件を図１に対応させると、バックライト装置側の偏光板１２Ａの偏光方向が方向Ｙであり、他の１枚の偏光板１２Ｂの偏光方向が方向Ｘである。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図６に示す。第２の条件は、第１の条件の２枚の偏光板１２Ａ及び１２Ｂを、Ｘ－Ｙ平面内を反時計回りに４５°回転させた条件である。つまり、第２の条件では、櫛歯電極の配線方向及びバックライト装置側の偏光板の偏光方向のなす角が４５°である。電極線１５Ａの配線方向及び偏光板１２Ａの偏光方向の関係を図７に示す。第１の条件において光り抜けがなく、且つ、第２の条件において光透過が見られる場合を、電圧無印加時の配向「有」と判断した。第１の条件において光り抜けがある場合、及び第２の条件において光透過が見られない場合の１つ以上の場合は、電圧無印加時の配向「無」と判断した。
［電圧印加時の駆動の有無を判断する方法］
前記の電圧無印加時の配向の有無を判断する方法において作製した評価用液晶表示素子の強アンカリング膜の配向容易軸が、バックライト装置側の偏光板の偏光方向と平行である状態として、櫛歯電極の両極に電位差５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波となるように電圧を印加させた。電圧無印加時と比較して、電圧印加時に光透過性が上がった場合を、電圧印加時の駆動「有」と判断し、変化しなかった場合を電圧印加時の駆動「無」と判断した。
［弱アンカリング性を評価する方法］
該硬化体に上述のラビング法及び光配向法等の手法により硬化体表面に異方性を持たせるのではない場合、仮に硬化体のアンカリングが強いとすると、硬化体近傍の液晶分子がランダムに配向し、上述の電圧無印加時の配向の有無を判断する過程において、光り抜けが見られる。そのため、上述の電圧印加時の配向「有」、且つ、電圧無印加時の駆動「有」と判断された場合を、弱アンカリング性「○」と判断した。それ以外の場合を弱アンカリング性「×」と評価した。
［パターニング性評価用基板の作製方法］
硬化性組成物をガラス基板上に３，０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間プリベークすることで、塗膜付き基板を得た。次に、窒素中にて幅３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、５０μｍのラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ－１５０ＰＲＣ（商品名、株式会社トプコン）を使用して露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ－１０２（商品名、ウシオ電機株式会社）、受光器ＵＶＤ－３６５ＰＤ（商品名、ウシオ電機株式会社）で測定して５０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜付き基板を、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜付き基板を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。更に１５０℃のホットプレートで３０分間ポストベークし、膜厚略３０ｎｍであるパターニング性評価用の硬化体付き基板を得た。
［最小解像ライン幅の観察方法］
得られたパターニング性評価用の硬化体付き基板を、光学顕微鏡を用いて観察し、最小解像ライン幅を観察した。
［パターニング性の評価方法］
観察した最小解像ライン幅が１０μｍ以下の場合をパターニング性○、最小解像ライン幅が１０μｍより大きい場合、又は全ての幅のラインパターンが解像できない場合（「未解像」と表記）をパターニング性×と評価した。
［実施例２～１１及び比較例１～３］
実施例１の方法に準じて、表２－１および表２－２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、電圧無印加時配向有無及び電圧印加時駆動有無を判断し、最小解像ライン幅を観察することで、弱アンカリング性及びパターニング性の評価を行い、結果を表２－１および表２－２に示した。但し、弱アンカリング性評価用基板１作製方法及びパターニング性評価用基板作製方法の「１５０℃のホットプレート上で３０分間ポストベーク」を「２３０℃のオーブン中で３０分間ポストベーク」に変更した場合があり、表２－１および表２－２にポストベーク装置及びポストベーク温度を記載した。尚、表２－１および表２－２に記載のポストベーク装置は、ホットプレートの場合を「Ｈ」、オーブンの場合を「Ｏ」と表記した。
［屈折率制御性試験（実施例１及び７）］
実施例１及び実施例７に記載の硬化性組成物を弱アンカリング性評価用基板１作製方法と同様にガラス基板上に硬化体を形成し、硬化体付き基板を得た。反射分光膜厚計ＦＥ－３０００（大塚電子株式会社）を用いて、それぞれで得られた硬化体付き基板上の硬化体の反射率を測定した。測定波長範囲は４００～７８０ｎｍであり、反射率の干渉スペクトルからｎｋ－Ｃａｕｃｈｙの理論式にフィッティングすることで屈折率の値を求めた。硬化体の波長５８９ｎｍの屈折率を確認したところ、実施例１の硬化体の屈折率は１．４９であり、実施例７の硬化体の屈折率は１．５４であった。このことから、フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料にアリールメタクリレートであるベンジルアルコールを含み、その添加量を調整することで屈折率が制御可能であることと判断した。
［耐薬品性試験（実施例２、４、６、８、及び１１）］
実施例２、４、６、８、及び１１に記載の硬化性組成物を弱アンカリング性評価用基板１作製方法と同様にガラス基板上に硬化体を形成し、硬化体付き基板を得た。それぞれで得られた硬化体付き基板に、ＰＧＭＥＡを０．１ｍＬ垂らし、２３℃で１分放置した後にエアーブローでＰＧＭＥＡを乾燥させた。その後蛍光灯下において目視で観察し、いずれの硬化体付き基板に跡が残っていないので、該硬化性組成物から得られる硬化体の耐薬品性が良好であると判断した。
［密着性試験（実施例２、６、８、及び９）］
実施例２、６、８、及び９に記載の硬化性組成物を弱アンカリング性評価用基板１作製方法と同様にガラス基板上に硬化体を形成し、硬化体付き基板を得た。それぞれで得られた硬化体付き基板に対して、硬化体のテープ剥離によるクロスカット試験（ＪＩＳ－Ｋ５６００、ＩＳＯ２４０９）を行い、残存数を数えた。いずれの試験結果も分類０であったため、該硬化性組成物から得られる硬化体の基材への密着性が良好であると判断した。
［撥液性試験（実施例１０）］
実施例１０に記載の硬化性組成物を弱アンカリング性評価用基板１作製方法と同様にガラス基板上に硬化体を形成し、硬化体付き基板を得た。得られた硬化体付き基板の硬化体に対して、ポータブル接触角計ＰＣＡ－１（協和界面科学株式会社）を用いて、５μＬの水を滴下し、水の接触角を測定した。水の接触角が９５°であったため、該硬化性組成物から得られる硬化体の撥液性が良好であると判断した。
［耐熱性試験（実施例１１）］
実施例１１に記載の硬化性組成物を弱アンカリング性評価用基板１作製方法と同様にガラス基板上に硬化体を形成し、硬化体付き基板を得た。得られた硬化体付き基板を２３０℃のオーブン中で６０分間再加熱し、再加熱後硬化体付き基板を得た。弱アンカリング性評価用基板１の代わりに再加熱後硬化体付き基板を使用すること以外は弱アンカリング性評価用液晶表示素子作製方法と同様に液晶表示素子を作製し、上述の方法と同様に電圧無印加時配向有無及び電圧印加時駆動有無を判断することで、弱アンカリング性の評価を行ったところ、弱アンカリング性○と評価できたので、該硬化組成物から得られる硬化体の耐熱性が良好であると判断した。
表２－１および表２－２に示した結果から明らかなように、実施例１～１１の硬化性組成物は、パターニング性が優れ、硬化性組成物から得られる硬化体は弱アンカリング性が優れていることが分かる。一方、原料化合物にフッ素を有する重合性化合物（ａ１）を含まない硬化性組成物である比較例１で得られる硬化体は、弱アンカリング性は不良であることが分かる。又、原料にカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を含まない硬化性組成物である比較例２、並びに多官能重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含まない硬化性組成物である比較例３は、パターニング性が不良であることが分かる。
本発明の硬化性組成物から得られる硬化体は、弱アンカリング性に優れることから液晶表示素子に使用される弱アンカリング膜として使用可能である。更に、本発明の硬化性組成物は高いパターニング性を有することから、マスクパターン形状に応じたパターン形状の硬化体が形成可能であり、基板外周部等の不要箇所に硬化体を形成されないため、不要箇所の硬化体の除去工程なく液晶表示素子を製造可能である。
１０ 液晶表示素子
１１ バックライトユニット
１２Ａ、１２Ｂ 偏光板
ＬＣＰ－１ 第１基板
ＬＣＰ－２ 第２基板
ＬＣＰ－３ 液晶層
ＬＣＰ－４ 駆動電極層
１３ 弱アンカリング膜
１４ 強アンカリング膜
１５Ａ 電極線
Ｌｐ 液晶化合物
Ｘ、Ｙ 第１基板及び第２基板に平行な平面上に仮想する座標軸

Claims (15)

  1. フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）、多官能重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む液晶表示素子の弱アンカリング膜を形成するための硬化性組成物であって、
    前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）が、フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及びカルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）を含む原料からの共重合体であり、
    前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が５０重量％以上９８重量％以下である硬化性組成物。
  2. 前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料１００重量％中、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）が８０重量％以上９５重量％以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記フッ素及びカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）の原料が、前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）及び前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）からなる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 前記フッ素を有する重合性化合物（ａ１）がフッ素を有する（メタ）アクリレート化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 前記フッ素を有する（メタ）アクリレート化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
    Figure 0007028054000007
     （式（１）中、Ｒ１は水素又はメチル基であり；Ｒ２～Ｒ８はそれぞれ独立に水素又はフッ素であり；ｎ１及びｎ３はそれぞれ独立に０～３の整数であり；ｎ２及びｎ４はそれぞれ独立に０～６の整数であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８の少なくとも１つはフッ素である。）
  6. 式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 式（１）で表される化合物が、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項５に記載の硬化性組成物。
  8. 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）が、（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１つである、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 前記カルボキシル基を有する重合性化合物（ａ２）がメタクリル酸である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  10. 前記多官能重合性化合物（Ｂ）が重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 前記重合性二重結合を１分子当たり３個以上有する化合物が、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の硬化性組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化体。
  13. 請求項１２に記載の硬化体を弱アンカリング膜として有する液晶表示素子。
  14. 請求項１３に記載の弱アンカリング膜が形成された第１基板（ＬＣＰ－１）、
    前記弱アンカリング膜との間に間隔を空けて対向配置される強アンカリング膜が形成された第２基板（ＬＣＰ－２）、
    前記弱アンカリング膜及び前記強アンカリング膜の間に配置された液晶層（ＬＣＰ－３）、
    並びに前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）のいずれか一方に設けられ、前記液晶層中の液晶分子に前記第１基板（ＬＣＰ－１）及び第２基板（ＬＣＰ－２）に沿った方向の電場を印加する駆動電極層（ＬＣＰ－４）を備えている液晶表示素子であって；
    駆動電極層（ＬＣＰ－４）に印加された電場により、液晶分子が駆動されることによって、光の透過性が変化する液晶表示素子。
  15. 前記駆動電極層（ＬＣＰ－４）が、前記第１基板（ＬＣＰ－１）又は第２基板（ＬＣＰ－２）の基板面に配置された複数の電極線からなり、前記電場の無印加時において、前記第２基板（ＬＣＰ－２）側における前記液晶分子の配向方向が、前記電極線が連続する方向に平行又は直交している、請求項１４に記載の液晶表示素子。
JP2018092855A 2017-05-22 2018-05-14 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子 Active JP7028054B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017101168 2017-05-22
JP2017101168 2017-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018197856A JP2018197856A (ja) 2018-12-13
JP7028054B2 true JP7028054B2 (ja) 2022-03-02

Family

ID=64448954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018092855A Active JP7028054B2 (ja) 2017-05-22 2018-05-14 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7028054B2 (ja)
KR (1) KR20180127915A (ja)
CN (1) CN108931886A (ja)
TW (1) TW201903078A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021020399A1 (ja) * 2019-07-29 2021-02-04
JPWO2021125160A1 (ja) * 2019-12-20 2021-06-24
JP7031785B1 (ja) 2020-12-11 2022-03-08 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型抗ウイルス用組成物
JP2022093249A (ja) * 2020-12-11 2022-06-23 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型抗ウイルス用組成物
JPWO2022149521A1 (ja) * 2021-01-07 2022-07-14

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008287251A (ja) 2007-04-18 2008-11-27 Daikin Ind Ltd 撥液レジスト組成物
JP2016167447A (ja) 2015-03-05 2016-09-15 Jsr株式会社 発光装置および感放射線性材料
WO2017038587A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置
JP2018010856A (ja) 2016-06-30 2018-01-18 Jsr株式会社 画素形成用組成物、硬化膜および硬化膜の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07104512B2 (ja) * 1986-01-29 1995-11-13 三洋電機株式会社 液晶セル
JPH08262445A (ja) * 1995-03-23 1996-10-11 Dainippon Printing Co Ltd 液晶配向基板およびその製造方法
JP3740788B2 (ja) * 1996-05-08 2006-02-01 株式会社日立製作所 アクティブマトリクス型液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008287251A (ja) 2007-04-18 2008-11-27 Daikin Ind Ltd 撥液レジスト組成物
JP2016167447A (ja) 2015-03-05 2016-09-15 Jsr株式会社 発光装置および感放射線性材料
WO2017038587A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置
JP2018010856A (ja) 2016-06-30 2018-01-18 Jsr株式会社 画素形成用組成物、硬化膜および硬化膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108931886A (zh) 2018-12-04
JP2018197856A (ja) 2018-12-13
TW201903078A (zh) 2019-01-16
KR20180127915A (ko) 2018-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028054B2 (ja) 硬化性組成物、硬化体及び液晶表示素子
CN108508519B (zh) 光学膜及其制造方法
JP6668691B2 (ja) 感光性組成物
TWI663187B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體
JP6784593B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20170082461A (ko) 감광성 조성물
JP7218645B2 (ja) 硬化性組成物
KR20130020601A (ko) 포토스페이서용 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 포토스페이서
JP2017078856A (ja) 感光性組成物
JP2015179257A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2021140186A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI688823B (zh) 感光性組合物、硬化膜的製造方法、硬化膜及其應用
TW201829552A (zh) 聚酯醯胺酸及含有其的感光性組成物
JP2013249269A (ja) ケトオキシムエステル化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物、層間絶縁膜、ｔｅｔアクティブマトリックス基板及び液晶表示装置
JP2018010066A (ja) 感光性組成物
JP2016166951A (ja) 感光性組成物
JPWO2016113930A1 (ja) 光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP7017126B2 (ja) 硬化性組成物
JP6269952B2 (ja) 光配向膜用組成物
TWI832827B (zh) 硬化性組成物、硬化膜、配向基板及液晶顯示元件
JP2018163340A (ja) 感光性組成物
KR20120078501A (ko) 감광성 수지 조성물
JP6627308B2 (ja) 熱硬化性組成物
JP6737027B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物およびその硬化膜を備えるカラーフィルター
JP2018005088A (ja) 感光性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210208

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211102

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211119

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220118

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220131

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7028054

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150