TW201903078A - 硬化性組成物、硬化體及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種包含具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的硬化性組成物。本發明的硬化性組成物可進行圖案化，並且提供可應用於多種電子零件且弱錨定性優異的硬化體。

Description

硬化性組成物、硬化體及液晶顯示元件
本發明是是關於一種可用於形成電子零件中的絕緣材料、半導體裝置中的鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、平坦化膜、液晶顯示元件中的層間絕緣膜、液晶顯示元件中的弱錨定（anchoring）膜、彩色濾光片（color filter）用保護膜等的硬化性組成物，利用所述硬化性組成物的硬化體，及具有所述硬化體的液晶顯示元件。
液晶顯示元件具有薄型、輕量、低電力消耗等特性，因此用途擴大至行動電話、電腦及電視的顯示元件等廣範圍的區域。作為液晶顯示元件的顯示原理，提出有扭轉向列（Twisted Nematic，TN）、共面切換（In-Plane Switching，IPS）、鐵電性液晶（Ferroelectric Liquid Crystal，FLC）等各種各樣的顯示模式，其基本上均需要根據基板來預先強制液晶分子的配向方向。
作為強制液晶分子的配向方向的方法，採用有如下方法：在基板上形成使用包含聚醯亞胺的溶液而製造的配向膜後，以將轉速以及輥及基板的距離保持為固定的狀態使捲繞有人造絲或棉等的布的輥旋轉，沿一方向擦拭配向膜的表面的方法（摩擦法）；或照射偏光紫外線而使聚醯亞胺膜表面產生各向異性的方法（光配向法）等。通過這些處理，液晶分子被強力地束縛於帶配向膜的基板表面，從而在固定方向上配向。以下，將所述液晶分子被束縛於帶配向膜的基板表面而進行配向的方向表述為「配向容易軸」。
近年來，作為用以提高液晶顯示元件的顯示回應性的改善對策，提出有一種在基板的其中一者上具有強錨定膜並在另一者上具有弱錨定膜的液晶顯示元件（例如，參照專利文獻1）。再者，本說明書中，將所述配向膜之類的強制液晶分子的配向方向的液相及膜統稱表述為「強錨定膜」，將減弱基板表面的配向限制力（錨定）的液體層及膜統稱表述為「弱錨定膜」。
專利文獻1的實施例中，採取有如下方法：使用實施了摩擦處理的聚醯亞胺膜作為強錨定膜，作為弱錨定膜，在基板表面形成聚合物刷（polymer brush）。然而，為了在基板表面形成聚合物刷，必須經過將基板浸漬於包含單體、引發劑、催化劑及溶媒的聚合液中，並使聚合物在基板上聚合的步驟，而需要利用遮蔽膠帶來保護基板的未形成聚合物刷的區域或將所形成的聚合物刷去除。所述方法中，存在製造步驟變得複雜的問題，同時難以進行基板上的弱錨定膜的圖案化。
另外，提出有一種通過電場及磁場等外場而使液晶分子的配向方向朝向任意方向並維持所述狀態（進行記憶）的顯示元件（例如，參照專利文獻2）。為了實現此種動作，需要減弱基板表面的配向強制力（錨定），且面向實現所述情況，而提出有利用完全潤濕狀態的液體-液晶界面構成液晶器件的方法，即，將添加有對於液晶物質而言不容的液體（例如，聚苯乙烯）的液晶組成物以被夾持的方式注入至兩片基板上，在液晶組成物中產生液體-液晶相分離而在基板表面形成液體層的方法。然而，所述方法會導致兩片基板的兩側具有弱錨定性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-010030 [專利文獻2]日本專利特開2006-084536
[發明所要解決的問題] 本發明的問題在於提供一種提供弱錨定性優異的硬化體且可進行圖案化的硬化性組成物、及由所述硬化性組成物形成的硬化體，進而在於提供一種具有所述硬化體的液晶顯示元件。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人為了解決所述問題而進行了努力研究，結果發現：通過使包含具有氟及羧基的共聚物、多官能聚合性化合物及光聚合引發劑的組成物硬化而獲得的硬化體，可達成所述目的，從而完成了本發明。 本發明包含以下的構成。
[1] 一種硬化性組成物，其包含：具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）。
[2] 根據[1]項所述的硬化性組成物，其中具有氟及羧基的共聚物（A）為來自包含具有氟的聚合性化合物（a1）及具有羧基的聚合性化合物（a2）的原料的共聚物。
[3] 根據[2]項所述的硬化性組成物，其中在所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料100重量%中，所述具有氟的聚合性化合物（a1）為50重量%以上、98重量%以下。
[4] 根據[2]項所述的硬化性組成物，其中在所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料100重量%中，所述具有氟的聚合性化合物（a1）為80重量%以上、95重量%以下。
[5] 根據[2]項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料包含所述具有氟的聚合性化合物（a1）及所述具有羧基的聚合性化合物（a2）。
[6] 根據[2]至[5]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟的聚合性化合物（a1）為具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[7] 根據[6]項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物為下述式（1）所表示的化合物。（式（1）中，R1 為氫或甲基；R2 ～R8 分別獨立為氫或氟；n1 及n3 分別獨立為0～3的整數；n2 及n4 分別獨立為0～6的整數；R2 、R3 、R4 、R5 及R8 中的至少一個為氟）
[8] 根據[7]項所述的硬化性組成物，其中式（1）所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯中的至少一種。
[9] 根據[7]項所述的硬化性組成物，其中式（1）所表示的化合物為甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
[10] 根據[2]至[9]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有羧基的聚合性化合物（a2）為選自(甲基)丙烯酸及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種。
[11] 根據[2]至[9]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有羧基的聚合性化合物（a2）為甲基丙烯酸。
[12] 根據[1]至[11]中任一項所述的硬化性組成物，其中所述多官能聚合性化合物（B）為每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物。
[13] 根據[12]項所述的硬化性組成物，其中所述每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物為選自異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
[14] 根據[1]至[13]中任一項所述的硬化性組成物，其用以形成液晶顯示元件的弱錨定膜。
[15] 一種硬化體，其是使根據[1]至[14]中任一項所述的硬化性組成物硬化而獲得。
[16] 一種液晶顯示元件，其具有根據[15]項所述的硬化體作為弱錨定膜。
[17] 一種液晶顯示元件，其包含： 形成有根據[16]項所述的弱錨定膜的第1基板（LCP-1）； 在與所述弱錨定膜之間空開間隔地對向配置的形成有強錨定膜的第2基板（LCP-2）； 液晶層（LCP-3），配置於所述弱錨定膜及所述強錨定膜之間；以及 驅動電極層（LCP-4），設置於所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的任一者上，對所述液晶層中的液晶分子施加沿所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的方向上的電場，並且所述液晶顯示元件中， 通過施加於驅動電極層（LCP-4）的電場而驅動液晶分子，由此光的透過性發生變化。
[18] 根據[17]項所述的液晶顯示元件，其中所述驅動電極層（LCP-4）包含配置於所述第1基板（LCP-1）或第2基板（LCP-2）的基板面的多根電極線，在未施加所述電場時，所述第2基板（LCP-2）側的所述液晶分子的配向方向與所述電極線的連續方向平行或正交。
[發明的效果] 本發明的優選態樣的硬化性組成物為提供弱錨定性優異的硬化體且圖案化性良好的硬化性組成物。在將所述硬化體用作液晶顯示元件的弱錨定膜的情況下，可在低電壓下的液晶分子驅動中進行透過率更高的顯示，且可不進行不需要部位的弱錨定膜的去除步驟地製造帶弱錨定膜的液晶顯示元件。尤其，有效用作將IPS顯示模式的液晶顯示元件的兩片強錨定膜中的一者置換為弱錨定膜的液晶顯示元件。另外，也可用作各種光學材料的保護膜及透明絕緣膜。
本說明書中，「硬化體」可用作統稱固體膜狀的硬化膜、具有凹凸的膜狀的硬化膜、開孔的膜狀的硬化膜、突起狀的硬化體、線狀形狀的硬化體等的表述。
本說明書中，為了表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的一者或兩者，有時表述為「(甲基)丙烯酸」。同樣地，為了表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的一者或兩者，有時表述為「(甲基)丙烯酸酯」，為了表示「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」的一者或兩者，有時表述為「(甲基)丙烯醯氧基」。
＜1.本發明的硬化性組成物＞ 本發明的硬化性組成物的特徵在於包含：具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）。
＜1-1.具有氟及羧基的共聚物（A）＞ 本發明中所使用的具有氟及羧基的共聚物（A）為兩種以上的原料的共聚物，且具有氟及羧基。優選為包含具有氟的聚合性化合物（a1）及具有羧基的聚合性化合物（a2）的兩種以上的原料的共聚物。
具有氟及羧基的共聚物（A）的原料也可包含除具有氟的聚合性化合物（a1）及具有羧基的聚合性化合物（a2）以外的聚合性化合物（以下表述為「其他聚合性化合物（a3）」）。
關於原料中的聚合性化合物的理想重量比，在原料100重量%中，具有氟的聚合性化合物（a1）為50重量%以上、98重量%以下，具有羧基的聚合性化合物（a2）為2重量%以上、30重量%以下，且在包含其他聚合性化合物（a3）的情況下，其他聚合性化合物（a3）為48重量%以下。若為所述重量比，則成為提供弱錨定性優異的硬化膜且圖案化性優異的硬化性材料。關於進而理想的聚合性化合物的重量比，具有氟的聚合性化合物（a1）為80重量%以上、95重量%以下，具有羧基的聚合性化合物（a2）為5重量%以上、20重量%以下，且在包含其他聚合性化合物（a3）的情況下，其他聚合性化合物（a3）為15重量%以下。
＜1-1-1.具有氟的聚合性化合物（a1）＞ 本發明中，作為用以獲得具有氟及羧基的共聚物（A）的原料，使用具有氟的聚合性化合物（a1）。
若考慮聚合時的與具有羧基的聚合性化合物（a2）的相容性，則優選的具有氟的聚合性化合物（a1）為具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物。
若考慮化合物獲取的容易性，則優選的具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物為下述式（1）所表示的化合物。（式（1）中，R1 為氫或甲基；R2 ～R8 分別獨立為氫或氟；n1 及n3 分別獨立為0～3的整數；n2 及n4 分別獨立為0～6的整數；R2 、R3 、R4 、R5 及R8 中的至少一個為氟）
上述式（1）中，n1 及n3 優選為分別獨立為0～2；n2 及n4 優選為分別獨立為0、1、2、4或6；優選為R2 、R3 、R4 、R5 及R8 中的3個～12個為氟。
式（1）所表示的化合物的具體例為：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯及(甲基)丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯。可使用這些中的一種以上。
若考慮與具有羧基的聚合性化合物（a2）的相容性及化合物獲取的容易性，則優選為(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯，特別優選為(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
＜1-1-2.具有羧基的聚合性化合物（a2）＞ 本發明中，作為用以獲得具有氟及羧基的共聚物（A）的原料，使用具有羧基的聚合性化合物（a2）。
具有羧基的聚合性化合物（a2）的具體例為：(甲基)丙烯酸-2-鄰苯二甲酸乙酯及(甲基)丙烯酸-2-六氫鄰苯二甲酸乙酯等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯甲酸-4-乙烯酯等具有羧基的苯乙烯系化合物；衣康酸、富馬酸、馬來酸及檸康酸等二羧酸化合物；以及(甲基)丙烯酸。可使用這些中的一種以上。
若考慮聚合時的與具有氟的聚合性化合物（a1）的相容性及原料獲取的容易性，優選為(甲基)丙烯酸及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，特別優選為甲基丙烯酸。
＜1-1-3.其他聚合性化合物（a3）＞ 本發明中，作為用以獲得具有氟及羧基的共聚物（A）的原料，可使用其他聚合性化合物（a3）。
其他聚合性化合物（a3）的具體例為：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物； (甲基)丙烯酸苯基酯及(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯化合物； (甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸-3-三甲氧基矽烷基丙酯等具有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物；單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷等具有聚二甲基矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物； (甲基)丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯等具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物； 衣康酸二乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯及衣康酸二乙酯等具有雙鍵的二羧酸化合物的二酯體；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺及N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等N取代馬來醯亞胺化合物； 苯乙烯、4-羥基苯乙烯以及(甲基)丙烯醯胺。可使用這些中的一種以上。
其他聚合性化合物（a3）具有賦予弱錨定性及圖案化性以外的硬化膜的特性的效果。由使用其他聚合性化合物（a3）所帶來的效果的示例為：由使用(甲基)丙烯酸芳基酯化合物所帶來的硬化體的折射率調整效果、由使用具有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物所帶來的硬化體與基底的密接性提高效果、由使用具有環狀醚的(甲基)丙烯酸酯化合物所帶來的硬化體的耐化學品性提高效果、由使用具有聚二甲基矽氧烷的(甲基)丙烯酸酯化合物所帶來的硬化體的撥液性提高效果及由使用N-取代馬來醯亞胺化合物所帶來的硬化體的耐熱性提高效果。
＜1-1-4.共聚物的聚合方法＞ 具有氟及羧基的共聚物（A）的聚合方法並無特別限定。聚合方法的示例為使用了聚合溶劑的溶液中的自由基聚合，可獲得包含具有氟及羧基的共聚物（A）的溶液。聚合溫度只要是由所使用的聚合引發劑來充分產生自由基的溫度，則並無特別限定，通常為50℃～150℃的範圍。聚合時間也無特別限定，通常為1小時～24小時的範圍。另外，所述聚合也可在加壓、減壓或大氣壓的任意壓力下進行。
若相對於具有氟及羧基的共聚物（A）的原料的總量100重量份，使用100重量份以上的所述聚合溶劑，則反應順利地進行，因此優選。反應優選為在40℃～200℃下反應0.2小時～20小時。
通過使用包含所述具有氟及羧基的共聚物（A）的溶液，可製造硬化性組成物。硬化性組成物的製造方法的示例為：直接使用原樣殘留有所述聚合溶劑的包含具有氟及羧基的共聚物（A）的溶液來製造硬化性組成物的方法；以及將包含具有氟及羧基的共聚物（A）的溶液的聚合溶劑去除後，添加稀釋用溶劑來製造液狀或凝膠狀的硬化性組成物的方法。
＜1-1-5.聚合反應中所使用的聚合溶劑＞ 用以獲得具有氟及羧基的共聚物（A）的聚合反應中所使用的聚合溶劑（以下簡述為「聚合溶劑」）的具體例為：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇及三乙二醇等二醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚及三乙二醇單甲醚等二醇化合物的單醚體；乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚等二醇化合物的二醚體；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（以下略記為「PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）」）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇化合物的單醚單酯體；乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯等二醇化合物的二酯體；乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯及丁酸丁酯等單羧酸化合物的單酯體；甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及4-甲氧基丁酸甲酯等單羥基羧酸化合物的單醚單酯體；琥珀酸二甲酯及琥珀酸二乙酯等二羧酸化合物的二酯體；N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基丙醯胺等單羧酸化合物的單醯胺體；甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮及二正丁基酮等二烷基酮化合物；環氧己烷及1,4-二噁烷等環狀醚化合物；β-丙內酯、γ-丁內酯及δ-戊內酯等環狀酯化合物；2-吡咯烷酮及1-甲基-2-吡咯烷酮等環狀醯胺化合物；以及環戊酮、環己酮及環庚酮等環狀酮化合物。可使用這些中的一種以上。
這些聚合溶劑的具體例中，就具有氟及羧基的共聚物（A）的溶解性高的方面而言，優選為二醇化合物的二醚體、二醇化合物的單醚單酯體及單羥基羧酸化合物的單醚單酯體。
＜1-1-6.具有氟及羧基的共聚物（A）的分子量＞ 所獲得的具有氟及羧基的共聚物（A）的重量平均分子量優選為1,000～200,000，更優選為3,000～50,000。若處於這些範圍，則弱錨定性及圖案化性變得良好。
本說明書中的重量平均分子量為通過凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）法（管柱溫度：35℃，流速：1 mL/min）而求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯使用分子量為645～132,900的聚苯乙烯（例如，安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司的聚苯乙烯校準套組（calibration kit）PL2010-0102），管柱使用PLgel MIXED-D（商品名，安捷倫科技（Agilent Technologies）股份有限公司），可使用四氫呋喃作為流動相而進行測定。再者，本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄記載值。
＜1-2.多官能聚合性化合物（B）＞ 本發明中所使用的多官能聚合性化合物（B）的示例為每一分子中具有兩個聚合性雙鍵的化合物及每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物。
每一分子中具有兩個聚合性雙鍵的化合物的提供不損及硬化體的弱錨定性且具有圖案化性的硬化性組成物的效果優異，每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物提供可以少的紫外線照射量而硬化的硬化性組成物。
關於至今的顯示元件的製造步驟中的生產性提高要求，對硬化性組成物要求少的紫外線照射下的硬化性，因此理想為在硬化性組成物中含有每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物。進而，優選為在多官能聚合性化合物（B）100重量%中，包含50重量%以上的每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物，進而更優選為包含80重量%以上。
＜1-2-1.每一分子中具有兩個聚合性雙鍵的化合物＞ 每一分子中具有兩個聚合性雙鍵的化合物的具體例為：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯及環氧乙烷改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯等二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯體； 丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化異氰脲酸二丙烯酸酯等三醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯體； 雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯及雙酚S二(甲基)丙烯酸酯等雙酚化合物的二(甲基)丙烯酸酯體；以及 表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物、雙酚F型環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物及雙酚S型環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物等二環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物。可使用這些中的一種以上。
＜1-2-2.每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物＞ 每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物的具體例為：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷（Ethylene Oxide，EO）改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）改性三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇EO改性三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇PO改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯及ε-己內酯改性三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯化合物； 二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇烷氧基四(甲基)丙烯酸酯及二甘油EO改性四丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯化合物； 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能(甲基)丙烯酸酯化合物； 二季戊四醇六丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯化合物；以及 具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。可使用這些中的一種以上。
每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物可使用下述之類的市售品。
作為三官能丙烯酸酯化合物的、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）A-TMPT（商品名，新中村化學工業股份有限公司）、TMPTA（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）及亞羅尼斯（Aronix）M-309（商品名，東亞合成股份有限公司）； 三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯的市售品的具體例為TMPEOTA（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）、亞羅尼斯（Aronix）M-350及亞羅尼斯（Aronix）M-360（均為商品名，東亞合成股份有限公司）； 三羥甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯的市售品的具體例為艾柏西路（EBECRYL）135（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）、亞羅尼斯（Aronix）M-310、亞羅尼斯（Aronix）M-321（均為商品名，東亞合成股份有限公司）； 丙三醇PO改性三丙烯酸酯的市售品的具體例為OTA 480（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）； 環氧化異氰脲酸三丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）A-9300（商品名，新中村化學工業股份有限公司）； ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）A-9300-1CL（商品名，新中村化學工業股份有限公司）。
作為三官能甲基丙烯酸酯化合物的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）TMPT（商品名，新中村化學工業股份有限公司）。
作為四官能丙烯酸酯化合物的、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）AD-TMP（商品名，新中村化學工業股份有限公司）、艾柏西路（EBECRYL）140及艾柏西路（EBECRYL）1142（均為商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）、亞羅尼斯（Aronix）M-408（商品名，東亞合成股份有限公司）； 環氧化季戊四醇四丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）ATM-35E（商品名，新中村化學工業股份有限公司）； 季戊四醇四丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）A-TMMT（商品名，新中村化學工業股份有限公司）； 季戊四醇烷氧基四丙烯酸酯的市售品的具體例為艾柏西路（EBECRYL）40（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）； 二甘油EO改性四丙烯酸酯的市售品的具體例為亞羅尼斯（Aronix）M-460（商品名，東亞合成股份有限公司）。
作為六官能丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯的市售品的具體例為NK酯（NK Ester）A-DPH（商品名，新中村化學工業股份有限公司）及DPHA（商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）。
具有羧基的多官能丙烯酸酯化合物的市售品的具體例為亞羅尼斯（Aronix）M-510及亞羅尼斯（Aronix）M-520（均為商品名，東亞合成股份有限公司）。
作為三官能丙烯酸酯化合物的環氧化異氰脲酸三丙烯酸酯及作為二官能丙烯酸酯化合物的環氧化異氰脲酸二丙烯酸酯的混合物的市售品的具體例為亞羅尼斯（Aronix）M-313（30重量%～40重量%）及亞羅尼斯（Aronix）M-315（3重量%～13重量%）（均為商品名，東亞合成股份有限公司，括弧內的含有率為混合物中的環氧化異氰脲酸二丙烯酸酯的含有率的目錄記載值）。
作為三官能丙烯酸酯化合物的季戊四醇三丙烯酸酯及作為四官能丙烯酸酯化合物的季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的市售品的具體例為：PETIA、PETRA及PETA（均為商品名，大賽璐奧諾斯（Daicel Allnex）股份有限公司）、亞羅尼斯（Aronix）M-306（65重量%～70重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-305（55重量%～63重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-303（30重量%～60重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-452（25重量%～40重量%）及亞羅尼斯（Aronix）M-450（未滿10重量%）（均為商品名，東亞合成股份有限公司，括弧內的含有率為混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目錄記載值）。
作為五官能丙烯酸酯化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯及作為六官能丙烯酸酯化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的市售品的具體例為：亞羅尼斯（Aronix）M-403（50重量%～60重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-400（40重量%～50重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-402（30重量%～40重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-404（30重量%～40重量%）、亞羅尼斯（Aronix）M-406（25重量%～35重量%）及亞羅尼斯（Aronix）M-405（10重量%～20重量%）（商品名，東亞合成股份有限公司，括弧內的含有率為混合物中的季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目錄記載值）。 ＜1-3.光聚合引發劑（C）＞ 本發明中所使用的光聚合引發劑（C）為可使多官能聚合性化合物（B）的聚合開始的化合物。
光聚合引發劑（C）的具體例為：二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮（豔佳固（Irgacure）907；商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1（豔佳固（Irgacure）369；商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)（豔佳固（Irgacure）OXE01；商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)（豔佳固（Irgacure）OXE02；商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、豔佳固（Irgacure）OXE03（商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙醯基肟)（艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-930；商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司）、艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-831（商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司）、艾迪科奧托馬（ADEKA OPTOMER）N-1919（商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司）、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-疏基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)哢唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二烷基哢唑、1-羥基環己基苯基酮及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。可使用這些中的一種以上。
所述光聚合引發劑的具體例中，若使用選自1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)及1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙醯基肟)中的一種以上，則硬化性組成物以更少的曝光量進行硬化。相對於光聚合引發劑的總重量，選自這些中的一種以上優選為20重量%以上，進而更優選為50重量%以上。
＜1-4.添加劑（D）＞ 本發明的硬化性組成物也可進而含有添加劑（D）。就提高塗布均勻性、密接性、穩定性、耐化學品性及解析性等本發明的硬化性組成物的特性的觀點而言，添加本發明的硬化性組成物中所任意添加的添加劑（D）。添加劑（D）的示例為：陰離子系、陽離子系、非離子系及氟系的表面活性劑；矽酮樹脂系塗布性提高劑；矽烷偶聯劑等密接性提高劑；聚丙烯酸鈉等防凝聚劑；丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系及胺基甲酸酯系等高分子分散劑；受阻系酚等抗氧化劑；環氧化合物、三聚氰胺化合物及雙疊氮化合物等交聯劑；以及光酸產生劑。
＜1-4-1.表面活性劑、塗布性提高劑＞ 就進一步提高塗布均勻性的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有表面活性劑。表面活性劑的具體例為：波利弗洛（Polyflow）No.75、波利弗洛（Polyflow）No.90、波利弗洛（Polyflow）No.95（均為商品名，共榮社化學股份有限公司）、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-161、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-162、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-163、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-164、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-166、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-170、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-180、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-181、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570（均為商品名，日本畢克化學（BYK Chemie Japan）股份有限公司）、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS（以上均為商品名，信越化學工業股份有限公司）、沙福隆（Surflon）S611（商品名，AGC清美化學（AGC Seimi Chemical）股份有限公司）、福吉特（Ftergent）222F、福吉特（Ftergent）208G、福吉特（Ftergent）251、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）601AD、福吉特（Ftergent）650A、FTX-218（均為商品名，尼奧斯（Neos）股份有限公司）、美佳法（Megafac）F-410、美佳法（Megafac）F-430、美佳法（Megafac）F-444、美佳法（Megafac）F-472SF、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-552、美佳法（Megafac）F-553、美佳法（Megafac）F-554、美佳法（Megafac）F-555、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）F-558、美佳法（Megafac）F-559、美佳法（Megafac）R-94、美佳法（Megafac）RS-75、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）RS-76-NS、美佳法（Megafac）DS-21（均為商品名，迪愛生（DIC）股份有限公司）、迪高屯（TEGO Twin）4000、迪高屯（TEGO Twin）4100、迪高弗洛（TEGO Flow）370、迪高格萊德（TEGO Glide）440、迪高格萊德（TEGO Glide）450、迪高拉德（TEGO Rad）2200N（均為商品名，日本贏創（Evonik Japan）股份有限公司）、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜堿、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。可使用這些中的一種以上。
這些表面活性劑的具體例中，若為選自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、沙福隆（Surflon）S611、福吉特（Ftergent）710FL、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS、福吉特（Ftergent）650A、美佳法（Megafac）F-477、美佳法（Megafac）F-556、美佳法（Megafac）RS-72-K、美佳法（Megafac）DS-21、迪高屯（TEGO Twin）4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少一種，則提高硬化性組成物的塗布均勻性的效果大，因此優選。
相對於具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的總量100重量份，本發明的硬化性組成物中的表面活性劑的添加量優選為0.01重量份～5重量份。
＜1-4-2.密接性提高劑＞ 就進一步提高所形成的硬化體對於基材的密接性的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有密接性提高劑。密接性提高劑的具體例可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶聯劑。具體而言，為3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（例如，薩拉艾斯（Sila-Ace）S510；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司）、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷（例如，薩拉艾斯（Sila-Ace）S530；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司）、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯（例如，薩拉艾斯（Sila-Ace）S710；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司）、3-巰基丙基三甲氧基矽烷（例如，薩拉艾斯（Sila-Ace）S810；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司）等矽烷系偶聯劑，乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶聯劑及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶聯劑。可使用這些中的一種以上。
這些密接性提高劑的具體例中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯的提高硬化體對於基材的密接性的效果大，因此優選。
相對於具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的總量100重量份，本發明的硬化性組成物中的密接性提高劑的添加量優選為0.1重量份～20重量份。
＜1-4-3.防凝聚劑＞ 就與溶劑相容來防止凝聚的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有防凝聚劑。防凝聚劑是用以與溶劑相容來防止凝聚。本發明的硬化性組成物中所任意添加的防凝聚劑的具體例為：迪斯帕畢克（DISPERBYK）-145、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-161、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-162、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-163、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-164、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-182、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-184、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-185、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2163、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2164、BYK-220S、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-191、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-199、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2015（均為商品名，日本畢克化學（BYK Chemie Japan）股份有限公司）、FTX-218、福吉特（Ftergent）710FM、福吉特（Ftergent）710FS（均為商品名，尼奧斯（Neos）股份有限公司）、弗洛倫（Flowlen）G-600及弗洛倫（Flowlen）G-700（均為商品名，共榮社化學工業股份有限公司）。可使用這些中的一種以上。
＜1-4-4.抗氧化劑＞ 就防止硬化體暴露於高溫下時的黃變的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有抗氧化劑。抗氧化劑的具體例為：易璐佳諾斯（Irganox）1010、易璐佳諾斯（Irganox）1010FF、易璐佳諾斯（Irganox）1035、易璐佳諾斯（Irganox）1035FF、易璐佳諾斯（Irganox）1076、易璐佳諾斯（Irganox）1076FD、易璐佳諾斯（Irganox）1098、易璐佳諾斯（Irganox）1135、易璐佳諾斯（Irganox）1330、易璐佳諾斯（Irganox）1726、易璐佳諾斯（Irganox）1425WL、易璐佳諾斯（Irganox）1520L、易璐佳諾斯（Irganox）245、易璐佳諾斯（Irganox）245FF、易璐佳諾斯（Irganox）259、易璐佳諾斯（Irganox）3114、易璐佳諾斯（Irganox）565、易璐佳諾斯（Irganox）565DD（均為商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司）、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-20、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-30、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-50、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60及艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-80（均為商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司）。可使用這些中的一種以上。
這些抗氧化劑的具體例中，更優選為易璐佳諾斯（Irganox）1010、艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60。
相對於具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的總量100重量份，本發明的硬化性組成物中的抗氧化劑的添加量優選為0.01重量份～5重量份。
＜1-4-5.交聯劑＞ 就提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、撓性、柔軟性、彈性的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有環氧化合物、三聚氰胺化合物及雙疊氮化合物等交聯劑。
環氧化合物的示例為：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、脂肪族聚縮水甘油醚化合物、環式脂肪族環氧化合物、具有環氧基的聚合性化合物的聚合體、具有環氧基的聚合性化合物及其他聚合性化合物的共聚物、以及具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物。
雙酚A型環氧化合物的市售品的具體例為jER 828、jER 1004、jER 1009（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；雙酚F型環氧化合物的市售品的具體例為jER 806、jER 4005P（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；縮水甘油醚型環氧化合物的市售品的具體例為特克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名，普林泰科（Printec）股份有限公司）、EHPE-3150（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）、EPPN-501H、EPPN-502H（均為商品名，日本化藥股份有限公司）及jER 1032H60（商品名，三菱化學股份有限公司）；縮水甘油酯型環氧化合物的市售品的具體例為丹納考爾（Denacol）EX-721（商品名，長瀨化成（Nagase chemteX）股份有限公司）及1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯（商品名，東京化成工業股份有限公司製造）；聯苯型環氧化合物的市售品的具體例為jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H（均為商品名，三菱化學股份有限公司）及NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100（均為商品名，日本化藥股份有限公司）；苯酚酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為EPPN-201（商品名，日本化藥股份有限公司）及jER 152、jER 154（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；甲酚酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020（均為商品名，日本化藥股份有限公司）；雙酚A酚醛清漆型環氧化合物的市售品的具體例為jER 157S65、jER 157S70（均為商品名，三菱化學股份有限公司）；環式脂肪族環氧化合物的市售品的具體例為賽羅西德（Celloxide）2021P、賽羅西德（Celloxide）3000（均為商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）；具有矽氧烷鍵結部位的環氧化合物的市售品的具體例為1,3-雙[2-(3,4-環氧環己基)乙基]四甲基二矽氧烷（商品名，捷萊斯特股份有限公司（Gelest Incorporated））、TSL9906（商品名；日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials JAPAN）合同公司）、考特奧斯陸（COATOSIL）MP200（商品名，日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials JAPAN）合同公司）、空珀塞朗（Conpoceran）SQ506（商品名，荒川化學股份有限公司）、ES-1023（商品名，信越化學工業股份有限公司）。可使用這些中的一種以上。
再者，特克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名，普林泰科（Printec）股份有限公司）為2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；EHPE-3150（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物；賽羅西德（Celloxide）2021P（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）為3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯；賽羅西德（Celloxide）3000（商品名，大賽璐（Daicel）股份有限公司）為1-甲基-4-(2-甲基氧雜環丙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷；考特奧斯陸（COATOSIL）MP200（商品名，日本邁圖高新材料（Momentive Performance Materials JAPAN）合同公司）為以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷為原料成分的聚合體。
＜1-4-6.光酸產生劑＞ 就提高解析性的觀點而言，本發明的硬化性組成物也可進而含有光酸產生劑。光酸產生劑的示例為1,2-醌二疊氮化合物。
1,2-醌二疊氮化合物的具體例為2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（例如，商品名：NT-200，東洋合成化學工業）、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯；2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。可使用這些中的一種以上。
＜1-5.硬化性組成物中所任意添加的溶劑＞ 本發明的硬化性組成物中，除聚合溶劑以外，也可添加溶劑。本發明的硬化性組成物中所任意添加的溶劑（以下記載為「稀釋用溶劑（E）」）優選為可溶解具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的溶劑。在硬化性組成物含有所述添加劑（D）的情況下，稀釋用溶劑（E）優選為進而可溶解添加劑（D）的溶劑。
所述稀釋用溶劑（E）的具體例與作為所述聚合溶劑的具體例而記載的溶劑相同。可使用這些中的一種以上。
＜1-6.硬化性組成物的保存＞ 本發明的硬化性組成物若在-30℃～25℃的範圍內遮光保存，則組成物的經時穩定性變得良好而優選。更優選為在-10℃～20℃下保存。
＜2.由硬化性組成物獲得的硬化體＞ 本發明的硬化性組成物可通過如下方式而獲得：將具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）加以混合，根據目標特性，進而視需要來選擇添加添加劑（D）及稀釋用溶劑（E），並將這些均勻地混合溶解。
若通過將以所述方式獲得的硬化性組成物塗布於基板表面，在硬化性組成物包含溶劑的情況下，進而通過利用加熱步驟及減壓步驟等來將溶劑去除，則可形成塗膜。在基板表面上塗布硬化性組成物的方法的具體例為旋塗法、輥塗法、浸漬法及狹縫塗布法。繼而，利用熱板及烘箱等將所述塗膜暫時煆燒。暫時煆燒條件因各成分的種類及調配比例而不同，通常在70℃～150℃下，若為熱板則進行1分鐘～5分鐘，若為烘箱則進行5分鐘～15分鐘。
然後，介隔所期望的圖案形狀的遮罩對塗膜照射紫外線。紫外線照射量以i射線計適宜為5 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 。經紫外線照射的塗膜通過多官能聚合性化合物的聚合而成為三維交聯體，在鹼性顯影液中不溶化。
繼而，通過噴淋顯影、噴霧顯影、覆液顯影及浸漬顯影等將基板浸於鹼性顯影液中，將塗膜的不需要部分溶解去除。鹼性顯影液的具體例為碳酸鈉、氫氧化鈉及氫氧化鉀等無機堿類的水溶液，以及氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等有機堿類的水溶液。另外，也可在所述鹼性顯影液中添加適量的甲醇、乙醇及表面活性劑等來使用。
最後，為了使塗膜完全硬化，可通過加熱處理來獲得硬化體，所述加熱處理為在100℃～250℃、優選為120℃～230℃下，若為熱板則進行5分鐘～60分鐘，若為烘箱則進行30分鐘～90分鐘。
以所述方式獲得的硬化體因氟特有的表面自由能量降低能而配向限制（錨定）變弱。因而，本發明的硬化體若用作弱錨定膜則有效，可製造使用所述弱錨定膜的液晶顯示元件或固體攝像元件。進而，本發明的硬化性組成物可通過介隔圖案形狀的遮罩照射紫外線而形成圖案形狀的硬化體。因此，可在液晶顯示元件等的需要部位而非整個面上選擇性形成具有弱錨定性的硬化體。
＜3.包含具有弱錨定性的硬化體的液晶顯示元件＞ 液晶化合物中存在介電各向異性為正的正型及介電各向異性為負的負型。正型的液晶化合物的介電性質在液晶分子的長軸方向上大、在與長軸方向正交的方向上小。負型的液晶化合物的介電性質在液晶分子的長軸方向上小、在與長軸方向正交的方向上大。以下的液晶顯示元件的說明中，對使用正型的液晶化合物的事例進行說明。
液晶顯示元件中，作為用以控制液晶分子的配向方向的配向膜，存在所述強錨定膜及弱錨定膜。本發明的液晶顯示元件的彼此對向的兩個配向膜的其中一者為強錨定膜，另一者為弱錨定膜。
由本發明的硬化性組成物獲得的硬化體可用作所述弱錨定膜。
＜3-1.第1實施方式＞ 圖1是表示本發明的液晶顯示元件10的第1實施方式以及用以顯示的背光單元11及偏光板12A及偏光板12B的概略構成的剖面圖。圖2是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且施加電場E的狀態下的液晶分子的配向方向的分佈的剖面圖。圖3是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且不施加電場的狀態下的電極線的配線方向及弱錨定膜附近的液晶分子的配向方向的關係的圖。圖4是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且施加電場E的狀態下的電極線的配線方向及液晶分子的配向方向的關係的圖。
如圖1所示，本發明的液晶顯示元件包含：形成有弱錨定膜13的第1基板（LCP-1）；在與所述弱錨定膜之間空開間隔地對向配置的形成有強錨定膜14的第2基板（LCP-2）；液晶層（LCP-3），配置於所述弱錨定膜及所述強錨定膜之間，並通過驅動液晶分子而使所述光透過或遮斷；以及驅動電極層（LCP-4），對所述液晶分子施加沿所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的方向上的電場。
第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）分別包含玻璃等的基板，且空開規定的間隔地彼此平行地配置。
偏光板12A及偏光板12B是以這些的偏光方向彼此正交的方式配置。例如，偏光板12A的偏光方向為方向Y，偏光板12B的偏光方向為方向X。
驅動電極層（LCP-4）設置於所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的任一者上。如圖1所示，在第1實施方式中，驅動電極層（LCP-4）設置於所述第1基板（LCP-1）上。驅動電極層（LCP-4）是通過沿所述第1基板（LCP-1）的表面排列設置多根電極線15A而形成。在圖1中，各電極線15A在其長軸方向與第1基板（LCP-1）的表面平行的面內以沿方向Y延伸的方式呈直線狀形成。驅動電極層（LCP-4）中，此種電極線15A在與第1基板（LCP-1）的表面平行的面內沿方向X以固定間隔排列。
＜3-2.第2實施方式＞ 第2實施方式中，如圖5所示，驅動電極層（LCP-4）設置於所述第2基板（LCP-2）上。其他構成與第1實施方式相同。 [實施例]
其次，通過合成例、比較合成例、實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。
對於合成例、比較合成例、實施例及比較例中所使用的化合物，針對每一成分而預先記載。
具有氟的聚合性化合物（a1）： a1-1：甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯 a1-2：甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯 a1-3：甲基丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯
具有羧基的聚合性化合物（a2）： a2-1：甲基丙烯酸 a2-2：甲基丙烯酸-2-鄰苯二甲酸乙酯
其他聚合性化合物（a3）： a3-1：甲基丙烯酸苄基酯 a3-2：甲基丙烯酸縮水甘油酯 a3-3：甲基丙烯酸-3-三甲氧基矽烷基丙酯（薩拉艾斯（Sila-Ace）S710；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司，以下略記為「S710」） a3-4：單(甲基)丙烯醯氧基丙基改性聚二甲基矽氧烷（薩拉普蘭（Silaplane）FM0711（數量平均分子量目錄記載值：1,000），捷恩智（JNC）股份有限公司，以下略記為「FM0711」） a3-5：N-環己基馬來醯亞胺
聚合引發劑： 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯（V-601；商品名，和光純藥工業股份有限公司，以下略記為「V-601」）
聚合溶劑： PGMEA
每一分子中具有兩個聚合性雙鍵的化合物： B1：二乙二醇二甲基丙烯酸酯（NK酯（NK Ester）2G：商品名，新中村化學工業股份有限公司，以下略記為「2G」）
每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物： B2：異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯及異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物（亞羅尼斯（Aronix）M-315；商品名，東亞合成股份有限公司，以下略記為「M-315」） B3：二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物（亞羅尼斯（Aronix）M-402；商品名，東亞合成股份有限公司，以下略記為「M-402」） B4：具有羧基的多官能丙烯酸酯（亞羅尼斯（Aronix）M-520；商品名，東亞合成股份有限公司，以下略記為「M-520」）
光聚合引發劑（C）： C1：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)（豔佳固（Irgacure）OXE01；商品名，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司，以下略記為「OXE01」） C2：1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(O-乙醯基肟)（艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-930；商品名，艾迪科（ADEKA）股份有限公司，以下略記為「NCI-930」）
添加劑（D） D1：作為環氧化合物的特克莫（TECHMORE）VG3101L（商品名，普林泰科（Printec）股份有限公司，以下略記為「VG3101L」） D2：作為環氧化合物的考特奧斯陸（COATOSIL）MP200（商品名，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）合同股份有限公司，以下略記為「MP200」） D3：作為矽烷系偶聯劑的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（薩拉艾斯（Sila-Ace）S510；商品名，捷恩智（JNC）股份有限公司，以下略記為「S510」） D4：作為矽烷系偶聯劑的S710 D5：作為受阻酚系抗氧化劑的艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-60（商品名；艾迪科（ADEKA）股份有限公司，以下略記為「AO-60」） D6：作為氟系表面活性劑的美佳法（Megafac）RS-72-K（商品名，迪愛生（DIC）股份有限公司，以下略記為「RS-72-K」）
首先，以如下所示的方式合成含有具有氟及羧基的共聚物的溶液、含有具有羧基的共聚物的溶液以及含有具有氟的均聚物的溶液（合成例1～合成例8及比較合成例1～比較合成例2）。
[合成例1]具有氟及羧基的共聚物溶液（A1）的合成 向具備溫度計、攪拌機、原料投入裝入口及氮氣導入口的500 mL的四口燒瓶中，以下述的重量裝入作為具有氟的聚合性化合物（a1）的甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（a1-1）、作為具有羧基的聚合性化合物（a2）的甲基丙烯酸（a2-1）、作為聚合引發劑的V-601及作為聚合溶劑的PGMEA，在90℃的聚合溫度下進行4小時加熱而進行聚合。 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯 96.00 g 甲基丙烯酸 24.00 g V-601 4.80 g PGMEA 280.00 g 將反應液冷卻至室溫，從而獲得具有氟及羧基的共聚物的30重量%溶液（A1）。對溶液的一部分進行取樣，通過GPC分析來測定重量平均分子量。其結果，重量平均分子量為14,000。
[合成例2～合成例8及比較合成例1～比較合成例2] 依據合成例1的方法，以表1中記載的比例（單位：g）裝入作為原料的聚合性化合物、聚合引發劑及聚合溶劑來進行聚合反應，由此獲得具有氟及羧基的共聚物溶液（A2）～共聚物溶液（A8）、具有羧基的共聚物溶液（A'1）以及具有氟的均聚物溶液（A'2）。另外，所獲得的溶液中所含的固體成分的重量平均分子量也一併示於表1中。
表1
[實施例1] 以表2-1中記載的比例（單位：g）將合成例1中所獲得的具有氟及羧基的共聚物溶液（A1）、M-402、OXE01及PGMEA混合溶解，利用薄膜篩檢程式（0.2 μm）進行過濾，從而獲得硬化性組成物。
表2-1
表2-2
再者，所述硬化性組成物中所含的溶劑的總量為具有氟及羧基的共聚物溶液（A1）中所含的作為聚合溶劑的PGMEA以及稀釋用溶劑（E）的PGMEA的總量，在所述步驟中以固體成分濃度成為約2重量%的方式進行調整。實施例2及以後的實施例以及比較例中也相同。
[弱錨定性評價用基板1的製作方法] 以3,000 rpm歷時10秒將所述硬化性組成物旋塗於帶IPS胞元用Cr梳齒電極的基板上，在100℃的熱板上進行2分鐘預烘烤，由此獲得帶塗膜的基板。其次，在氮氣中，使用近接式曝光機TME-150PRC（商品名，拓普康（Topcon）股份有限公司）進行全面曝光。曝光量是利用累計光量計UIT-102（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）、光接收器UVD-365PD（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）進行測定而設為50 mJ/cm2 。利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後的帶塗膜的基板進行60秒覆液顯影後，利用純水對帶塗膜的基板進行20秒清洗後，利用100℃的熱板進行2分鐘乾燥。進而在150℃的熱板上進行30分鐘後烘烤，從而獲得膜厚大致30 nm的帶硬化體的基板。以下，將所獲得的所述帶硬化體的基板稱為「弱錨定性評價用基板1」。
[弱錨定性評價用聚醯胺酸溶液（PI-1）的製備方法] 向具備溫度計、攪拌機、原料投入裝入口及氮氣導入口的200 mL的四口燒瓶中，裝入1.4184 g的4,4'-二胺基偶氮苯、0.5736 g的1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、0.1281 g的1,4-雙(4-胺基苯基)呱嗪及44.0 g的脫水N-甲基吡咯烷酮（以下略記為「NMP（N-Methyl Pyrrolidone）」），在乾燥氮氣氣流下攪拌溶解。繼而，裝入3.8799 g的1,8-雙(3,4-二羧酸)辛烷二酐及20.0 g的脫水NMP，在室溫下持續攪拌24小時，從而獲得反應溶液。向所述反應溶液中加入20.0 g的乙二醇單丁醚，從而獲得固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液設為（PA-1）。（PA-1）中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為10,000。
向具備溫度計、攪拌機、原料投入裝入口及氮氣導入口的200 mL的四口燒瓶中，放入1.9123 g的1,4-雙(4-胺基苯基)呱嗪、0.8561 g的4,4'-二胺基二苯基醚、0.3082 g的1,4-苯二胺及44.0 g的脫水NMP，在乾燥氮氣氣流下攪拌溶解。放入1.8354 g的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1.0880 g的均苯四甲酸二酐以及20.0 g的脫水NMP，在室溫下持續攪拌24小時。向所述反應溶液中加入30.0 g的乙二醇單丁醚，從而獲得聚合物固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液設為（PB-1）。（PB-1）中所含的聚醯胺酸的重量平均分子量為50,000。
以下述的重量裝入聚醯胺酸溶液（PA-1）、聚醯胺酸溶液（PB-1）及NMP，並加以混合溶解，由此製備聚合物固體成分濃度4重量%的弱錨定性評價用聚醯胺酸溶液（PI-1）。 固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液（PA-1） 9.00 g 固體成分濃度為6重量%的聚醯胺酸溶液（PB-1） 21.00 g NMP 15.00 g
[弱錨定性評價用基板2的製作方法] 以2,000 rpm歷時10秒將弱錨定性評價用聚醯胺酸溶液（PI-1）旋塗於玻璃基板上，在70℃的熱板上進行80秒預烘烤，由此獲得帶塗膜的基板。繼而，使用多重光（Multi Light）ML-501C/B（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司），相對於帶塗膜的基板，自鉛垂方向介隔偏光板照射紫外線的直線偏光。曝光量是利用紫外線累計光量計UIT-150（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）、光接收器UVD-S365（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）進行測定而設為50 mJ/cm2 。進而在230℃的烘箱中進行20分鐘後烘烤，從而獲得膜厚大致100 nm的帶強錨定膜的基板。以下，將所獲得的所述帶強錨定膜的基板稱為「弱錨定性評價用基板2」。
[弱錨定性評價用正型液晶組成物（LC-1）的製作方法] 以記載的重量比將下述通式（2-1）～通式（2-9）中記載的化合物混合溶解，由此製作正型液晶組成物（LC-1）。
[弱錨定性評價用液晶顯示元件的製作方法] 針對弱錨定性評價用基板1及弱錨定性評價用基板2這兩片基板，以使硬化體側及強錨定膜側相向且弱錨定性評價用基板1的Cr梳齒電極的配線方向及弱錨定性評價用基板2的強錨定膜的配向容易軸成為平行的方式配置。進而，在硬化體及強錨定膜之間形成用以注入正型液晶組成物（LC-1）的空隙並加以貼合，從而製作胞元厚度4 μm的空的評價用胞元。將正型液晶組成物（LC-1）真空注入至所製作的空的評價用胞元，從而製作評價用液晶顯示元件。再者，若使所述評價用液晶顯示元件與圖1對應，則電極線15A的配線方向及強錨定膜14的配向容易軸為方向Y。
[判斷未施加電壓時有無配向的方法] 在光觀察器（light viewer）7000PRO（商品名，白馬照片產業（HAKUBA PHOTO INDUSTRY）股份有限公司，以下表述為「背光裝置」）上與基板平行地配置使偏光方向正交的兩片偏光板，並在這些偏光板之間夾持設置所製作的評價用液晶顯示元件。接著，使背光裝置點燈，在兩個條件下目視觀察通過所述兩片偏光板及所製作的評價用液晶顯示元件的光。第1條件為所製作的評價用液晶顯示元件的梳齒電極的配線方向與背光裝置側的偏光板的偏光方向平行的條件。若使所述條件與圖1對應，則背光裝置側的偏光板12A的偏光方向為方向Y，另一片偏光板12B的偏光方向為方向X。將電極線15A的配線方向及偏光板12A的偏光方向的關係示於圖6中。第2條件為使第1條件的兩片偏光板12A及偏光板12B在X-Y平面內逆時針旋轉45°的條件。即，第2條件中，梳齒電極的配線方向及背光裝置側的偏光板的偏光方向所形成的角為45°。將電極線15A的配線方向及偏光板12A的偏光方向的關係示於圖7中。將在第1條件下不存在漏光且在第2條件下觀察到光透過的情況判斷為未施加電壓時「有」配向。在將在第1條件下存在漏光的情況及在第2條件下未觀察到光透過的情況中的一個以上的情況下，判斷為未施加電壓時「無」配向。
[判斷施加電壓時有無驅動的方法] 在所述判斷未施加電壓時有無配向的方法中所製作的評價用液晶顯示元件的強錨定膜的配向容易軸與背光裝置側的偏光板的偏光方向平行的狀態下，以成為電位差5 V、60 Hz的矩形波的方式對梳齒電極的兩極施加電壓。與未施加電壓時相比，將施加電壓時，光透過性得到提高的情況判斷為施加電壓時「有」驅動，將未發生變化的情況判斷為施加電壓時「無」驅動。
[評價弱錨定性的方法] 針對所述硬化體，在並非通過所述摩擦法及光配向法等方法來使硬化體表面具有各向異性的情況下，若硬化體的錨定強，則硬化體附近的液晶分子無規地配向，在所述判斷未施加電壓時有無配向的過程中，觀察到漏光。因此，將所述判斷為施加電壓時「有」配向且未施加電壓時「有」驅動的情況判斷為弱錨定性「○」。將其以外的情況評價為弱錨定性「×」。
[圖案化性評價用基板的製作方法] 以3,000 rpm歷時10秒將硬化性組成物旋塗於玻璃基板上，在100℃的熱板上進行2分鐘預烘烤，由此獲得帶塗膜的基板。其次，在氮氣中，介隔具有寬度3 μm、4 μm、5 μm、6 μm、7 μm、8 μm、9 μm、10 μm、15 μm、20 μm、50 μm的線圖案的遮罩，使用近接式曝光機TME-150PRC（商品名，拓普康（Topcon）股份有限公司）進行曝光。曝光量是利用累計光量計UIT-102（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）、光接收器UVD-365PD（商品名，牛尾（USHIO）電機股份有限公司）進行測定而設為50 mJ/cm2 。利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後的帶塗膜的基板進行60秒覆液顯影後，利用純水對帶塗膜的基板進行20秒清洗後，利用100℃的熱板進行2分鐘乾燥。進而利用150℃的熱板進行30分鐘後烘烤，從而獲得膜厚大致30 nm的圖案化性評價用的帶硬化體的基板。
[最小解析線寬的觀察方法] 使用光學顯微鏡對所獲得的圖案化性評價用的帶硬化體的基板進行觀察，並觀察最小解析線寬。
[圖案化性的評價方法] 將所觀察的最小解析線寬為10 μm以下的情況評價為圖案化性○、最小解析線寬大於10 μm的情況或無法解析所有寬度的線圖案的情況（表述為「未解析」）評價為圖案化性×。
[實施例2～實施例11及比較例1～比較例3] 依據實施例1的方法，以表2-1及表2-2中記載的比例（單位：g）將各成分混合溶解，從而獲得硬化性組成物。依據實施例1的方法，判斷未施加電壓時有無配向及施加電壓時有無驅動，並觀察最小解析線寬，由此進行弱錨定性及圖案化性的評價，將結果示於表2-1及表2-2中。其中，有時將弱錨定性評價用基板1製作方法及圖案化性評價用基板製作方法的「在150℃的熱板上進行30分鐘後烘烤」變更為「在230℃的烘箱中進行30分鐘後烘烤」，在表2-1及表2-2中記載有後烘烤裝置及後烘烤溫度。再者，關於表2-1及表2-2中記載的後烘烤裝置，將熱板的情況表述為「H」，將烘箱的情況表述為「O」。
[折射率控制性試驗（實施例1及實施例7）] 針對實施例1及實施例7中記載的硬化性組成物，與弱錨定性評價用基板1製作方法同樣地在玻璃基板上形成硬化體，從而獲得帶硬化體的基板。使用反射分光膜厚計FE-3000（大塚電子股份有限公司），測定分別所獲得的帶硬化體的基板上的硬化體的反射率。測定波長範圍為400 nm～780 nm，根據反射率的干涉光譜對柯西（nk-Cauchy）的理論公式進行擬合（fitting），由此求出折射率的值。對硬化體在波長589 nm下的折射率進行確認，結果實施例1的硬化體的折射率為1.49，實施例7的硬化體的折射率為1.54。因此，判斷為：可通過在具有氟及羧基的共聚物（A）的原料中包含作為甲基丙烯酸芳基酯的苄醇並調整其添加量來控制折射率。
[耐化學品性試驗（實施例2、實施例4、實施例6、實施例8及實施例11）] 針對實施例2、實施例4、實施例6、實施例8及實施例11中記載的硬化性組成物，與弱錨定性評價用基板1製作方法同樣地在玻璃基板上形成硬化體，從而獲得帶硬化體的基板。在分別所獲得的帶硬化體的基板上，滴下0.1 mL的PGMEA，並在23℃下放置1分鐘後，利用鼓風而使PGMEA乾燥。然後，在螢光燈下進行目視觀察，在任一帶硬化體的基板上均未殘留痕跡，因此判斷為由所述硬化性組成物獲得的硬化體的耐化學品性良好。
[密接性試驗（實施例2、實施例6、實施例8及實施例9）] 針對實施例2、實施例6、實施例8及實施例9中記載的硬化性組成物，與弱錨定性評價用基板1製作方法同樣地在玻璃基板上形成硬化體，從而獲得帶硬化體的基板。對分別所獲得的帶硬化體的基板進行硬化體的膠帶剝離的交叉切割試驗（日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）-K5600，國際標準組織（International Standard Organization，ISO）2409），並計數殘存數。由於任一試驗結果均為分類0，因此判斷為由所述硬化性組成物獲得的硬化體對於基材的密接性良好。
[撥液性試驗（實施例10）] 針對實施例10中記載的硬化性組成物，與弱錨定性評價用基板1製作方法同樣地在玻璃基板上形成硬化體，從而獲得帶硬化體的基板。使用可擕式接觸角計PCA-1（協和界面科學股份有限公司），對所獲得的帶硬化體的基板的硬化體滴加5 μL的水，並測定水的接觸角。由於水的接觸角為95°，因此判斷為由所述硬化性組成物獲得的硬化體的撥液性良好。
[耐熱性試驗（實施例11）] 針對實施例11中記載的硬化性組成物，與弱錨定性評價用基板1製作方法同樣地在玻璃基板上形成硬化體，從而獲得帶硬化體的基板。將所獲得的帶硬化體的基板在230℃的烘箱中進行60分鐘再加熱，從而獲得再加熱後帶硬化體的基板。代替弱錨定性評價用基板1而使用再加熱後帶硬化體的基板，除此以外，與弱錨定性評價用液晶顯示元件製作方法同樣地製作液晶顯示元件，並與所述方法同樣地判斷未施加電壓時有無配向及施加電壓時有無驅動，由此進行弱錨定性的評價，結果評價為弱錨定性○，因此判斷為由所述硬化性組成物獲得的硬化體的耐熱性良好。
根據表2-1及表2-2所示的結果而明確得知：實施例1～實施例11的硬化性組成物的圖案化性優異，由硬化性組成物獲得的硬化體的弱錨定性優異。另一方面，得知：原料中不包含具有氟的聚合性化合物（a1）的硬化性組成物即比較例1中所獲得的硬化體的弱錨定性不良。另外，得知：原料中不包含具有羧基的聚合性化合物（a2）的硬化性組成物即比較例2以及不包含多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）的硬化性組成物即比較例3的圖案化性不良。
[產業上的可利用性] 由本發明的硬化性組成物獲得的硬化體的弱錨定性優異，因此可用作用於液晶顯示元件的弱錨定膜。進而，本發明的硬化性組成物具有高圖案化性，因此可形成與遮罩圖案形狀對應的圖案形狀的硬化體，且不在基板外周部等不需要部位形成硬化體，因此可不進行不需要部位的硬化體的去除步驟地製造液晶顯示元件。
10‧‧‧液晶顯示元件
11‧‧‧背光單元
12A、12B‧‧‧偏光板
LCP-1‧‧‧第1基板
LCP-2‧‧‧第2基板
LCP-3‧‧‧液晶層
LCP-4‧‧‧驅動電極層
13‧‧‧弱錨定膜
14‧‧‧強錨定膜
15A‧‧‧電極線
E‧‧‧電場
Lp‧‧‧液晶化合物
X、Y‧‧‧在與第1基板及第2基板平行的平面上所假想的坐標軸
圖1是表示本發明的液晶顯示元件10的第1實施方式以及用以顯示的背光單元11及偏光板12A及偏光板12B的概略構成的剖面圖。 圖2是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且施加電場E的狀態下的液晶分子的配向方向的分佈的剖面圖。 圖3是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且不施加電場的狀態下的電極線的配線方向及弱錨定膜附近的液晶分子的配向方向的關係的平面圖。 圖4是表示在所述第1實施方式中，使用介電各向異性為正的液晶化合物Lp且施加電場E的狀態下的電極線的配線方向及液晶分子的配向方向的關係的平面圖。 圖5是表示本發明的液晶顯示元件10的第2實施方式以及用以顯示的背光單元11及偏光板12A及偏光板12B的概略構成的剖面圖。 圖6是表示在實施例的判斷未施加電壓時有無配向的方法中，第1條件下的電極線15A的配線方向及偏光板12A的偏光方向的關係的平面圖。 圖7是表示在實施例的判斷未施加電壓時有無配向的方法中，第2條件下的電極線15A的配線方向及偏光板12A的偏光方向的關係的平面圖。

Claims (18)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於包含：具有氟及羧基的共聚物（A）、多官能聚合性化合物（B）及光聚合引發劑（C）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中具有氟及羧基的共聚物（A）為來自包含具有氟的聚合性化合物（a1）及具有羧基的聚合性化合物（a2）的原料的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性組成物，其中在所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料100重量%中，所述具有氟的聚合性化合物（a1）為50重量%以上、98重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性組成物，其中在所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料100重量%中，所述具有氟的聚合性化合物（a1）為80重量%以上、95重量%以下。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟及羧基的共聚物（A）的原料包含所述具有氟的聚合性化合物（a1）及所述具有羧基的聚合性化合物（a2）。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟的聚合性化合物（a1）為具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的硬化性組成物，其中所述具有氟的(甲基)丙烯酸酯化合物為下述式（1）所表示的化合物，式（1）中，R1 為氫或甲基；R2 ～R8 分別獨立為氫或氟；n1 及n3 分別獨立為0～3的整數；n2 及n4 分別獨立為0～6的整數；R2 、R3 、R4 、R5 及R8 中的至少一個為氟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其中式（1）所表示的化合物為選自(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯及(甲基)丙烯酸-1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的硬化性組成物，其中式（1）所表示的化合物為甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯。
  10. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有羧基的聚合性化合物（a2）為選自(甲基)丙烯酸及具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少一種。
  11. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述具有羧基的聚合性化合物（a2）為甲基丙烯酸。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述多官能聚合性化合物（B）為每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化性組成物，其中所述每一分子中具有三個以上的聚合性雙鍵的化合物為選自異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬化性組成物，其中用以形成液晶顯示元件的弱錨定膜。
  15. 一種硬化體，其特徵在於：使如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的硬化性組成物硬化而獲得。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具有如申請專利範圍第15項所述的硬化體作為弱錨定膜。
  17. 一種液晶顯示元件，其包含： 形成有如申請專利範圍第16項所述的弱錨定膜的第1基板（LCP-1）； 在與所述弱錨定膜之間空開間隔地對向配置的形成有強錨定膜的第2基板（LCP-2）； 液晶層（LCP-3），配置於所述弱錨定膜及所述強錨定膜之間；以及 驅動電極層（LCP-4），設置於所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的任一者上，對所述液晶層中的液晶分子施加沿所述第1基板（LCP-1）及第2基板（LCP-2）的方向上的電場，並且所述液晶顯示元件的特徵在於： 通過施加於驅動電極層（LCP-4）的電場而驅動液晶分子，由此光的透過性發生變化。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的液晶顯示元件，其中所述驅動電極層（LCP-4）包含配置於所述第1基板（LCP-1）或第2基板（LCP-2）的基板面的多根電極線，在未施加所述電場時，所述第2基板（LCP-2）側的所述液晶分子的配向方向與所述電極線的連續方向平行或正交。
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