JP5326335B2 - 撥液レジスト組成物 - Google Patents
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Description
本発明の一番目の技術分野は、親液領域および撥液領域からなるパターン表面をフォトリソグラフィー法により製造するための撥液レジスト組成物に関する。
本発明の二番目の技術分野は、基板上に形成された「特定のフッ素系ポリマーを配合したフォトレジスト層」上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、フォトレジスト層を現像液で処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法に関する。
本発明の二番目の技術分野は、基板上に形成された「特定のフッ素系ポリマーを配合したフォトレジスト層」上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、フォトレジスト層を現像液で処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法に関する。
ディスプレイ用の画素やバイオチップなどのデバイスを、インクジェットに代表される印刷技術で製造するためには、予め基板をフォトリソグラフィー法によりマイクロメートルスケールで撥液-親液領域にパターニングする必要性があり、撥液性と現像性を兼ね備えた撥液レジスト組成物が必要とされている。
基板に微細な親液-撥液パターンを形成するための撥液レジスト組成物に配合するフッ素系ポリマーとして炭素数４〜６のフルオロアルキル基（以下、Rf基と省略）含有（メタ）アクリレート重合体が特開2005-315984に開示されているが、このRf基含有（メタ）アクリレートの構造では撥液領域に十分な撥液性を付与することができず、さらにレジスト膜のアルカリ可溶性が損なわれる問題があった。
基板に微細な親液-撥液パターンを形成するための撥液レジスト組成物に配合するフッ素系ポリマーとして炭素数４〜６のフルオロアルキル基（以下、Rf基と省略）含有（メタ）アクリレート重合体が特開2005-315984に開示されているが、このRf基含有（メタ）アクリレートの構造では撥液領域に十分な撥液性を付与することができず、さらにレジスト膜のアルカリ可溶性が損なわれる問題があった。
この撥液性の問題を解決するためのフッ素系ポリマーとして、炭素数6以下のRf基を含有するα-Cl置換アクリレート（a1）/不飽和有機酸（a2）/高軟化点モノマー（ホモポリマーの状態でTgが100℃以上）（a3）共重合体（Ａ）が提案されている（WO/2006/129800）。しかし、
（ｉ）光架橋領域における架橋性が不十分なために、現像時に撥液領域から親液領域にフッ素系ポリマーが溶出し易い、
（ii）レジスト溶媒として汎用されるアルキレングリコール系溶剤へのフッ素系ポリマーの溶解性が不十分、
という問題があった。またアルカリ可溶性が損なわれる問題は残されたままであった。
（ｉ）光架橋領域における架橋性が不十分なために、現像時に撥液領域から親液領域にフッ素系ポリマーが溶出し易い、
（ii）レジスト溶媒として汎用されるアルキレングリコール系溶剤へのフッ素系ポリマーの溶解性が不十分、
という問題があった。またアルカリ可溶性が損なわれる問題は残されたままであった。
従来、ブラックマトリクスの撥液化のためには、大気圧プラズマ法によりＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３などのフッ素ガスをブラックマトリクスに吸着させていた（例えば、特開2000-353594）。しかし、この方法ではプラズマに由来する欠陥のために均一な撥液領域が形成されないことや、ブラックマトリクスの上部のみならず側面も撥液化される問題があった。これらの欠点を改善するために、フッ素系ポリマー内添型の感光性撥液処理剤が、例えば、特開平11-281815、特開2004-151618および特開2005-315984に開示されている。しかし、これらの文献で開示されているフッ素系ポリマーには、撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との相溶性を両立できるものではなかった。
レジストパターン形成方法の一つとして、光源側のレンズとフォトレジスト層の間に液体（液浸露光用液体。通常、純水が使用されている）を充たし、解像度や焦点深度の向上を図る方法（いわゆる液浸法）が知られている。この液浸法ではフォトレジスト層の上に、純水、炭化水素系高屈折率液体、フッ素系不活性液体などの液浸露光用液体を介在させることから、液浸露光用液体による液浸露光中のフォトレジスト膜への変質、およびフォトレジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動や露光機レンズ表面の汚染、液浸液残留による欠陥などが懸念され、これを防止するためにフォトレジスト層上に保護層が設けられていた。この保護層は、液浸露光用液体に安定であり、露光光波長で透明であり、フォトレジスト層に影響を与えず、また露光後除去可能なものであることが要求されていた。
保護層は除去の形態で２つに大別され、現像時に現像液により現像と同時に除去するタイプ（現像液溶解型：たとえば特許文献７〜１２）と、露光後に保護層のみを選択的に溶剤で溶解除去した後、現像するタイプ（溶剤溶解型：特許文献１２〜１３）とがある。現像液溶解型の保護層は、現像工程で同時に保護層も除去するので溶剤溶解型よりも工程的には有利であるが、フォトレジスト層上に保護層を設ける工程が必要であり、保護層なし（トップコートレス）で液浸露光可能なレジスト組成物が求められていた。
本発明の目的は、(1)撥液領域に充分な撥液性を付与し、(2)アルカリ可溶性が良く、(3)現像時にフッ素系ポリマーが親液領域に溶出されにくく、(4)フッ素系ポリマーがレジスト溶媒に対して高い溶解性を示し、さらに、(5)基板への塗布性が良い、撥液レジスト組成物を提供することである。本発明の別の目的は、高い撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との高い相溶性とを両立した撥液レジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、液浸露光用液体によるフォトレジスト膜への悪影響を防止し、さらに液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させてフォトレジスト層上に液滴が残留しないようにするために、従来必要とされた保護層を形成することなしに液浸露光を可能とするレジスト組成物、言い換えると、トップコートレス液浸リソグラフィに適用できるレジスト組成物と、液浸法によるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
本発明の他の目的は、液浸露光用液体によるフォトレジスト膜への悪影響を防止し、さらに液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させてフォトレジスト層上に液滴が残留しないようにするために、従来必要とされた保護層を形成することなしに液浸露光を可能とするレジスト組成物、言い換えると、トップコートレス液浸リソグラフィに適用できるレジスト組成物と、液浸法によるレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
本発明の課題は、
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ３）高軟化点モノマー ５〜１２０重量部、および
（ａ４）必要により、エポキシ基（ａ４−１）または水酸基（ａ４−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ１）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ１）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物
によって達成される。
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ３）高軟化点モノマー ５〜１２０重量部、および
（ａ４）必要により、エポキシ基（ａ４−１）または水酸基（ａ４−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ１）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ１）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物
によって達成される。
フッ素系ポリマーは、（ａ１）α位置換アクリレート １００重量部、および
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部
に加えて、
（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ６）（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキサイド基を含有するモノマー １０〜４０重量部
を含む含フッ素ポリマー（Ａ２）であってもよい。
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部
に加えて、
（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ６）（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキサイド基を含有するモノマー １０〜４０重量部
を含む含フッ素ポリマー（Ａ２）であってもよい。
本発明の液浸法によるレジストパターン形成方法は、前述のフッ素系ポリマー（Ａ）［フッ素系ポリマー（Ａ）はフッ素系ポリマー（Ａ１）とフッ素系ポリマー（Ａ２）の両方を含む。］を配合したレジスト組成物により基板上にフォトレジスト層を設けた後、該基板のフォトレジスト層の上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、フォトレジスト層を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する。ここでフッ素系ポリマー（Ａ）に要求される特性は、撥水性が高く、水に対して実質的な相溶性を持たず、かつアルカリ現像液に速やかに溶解することであり、さらには露光に用いる光に対して透明で、レジスト膜中で偏析性が高いことである。
本発明の撥液レジスト組成物は、フォトリソグラフィー法により、基板上に親液領域および撥液領域からなるパターン表面を形成し、(1)撥液領域に充分な撥液性を付与し、(2)アルカリ可溶性が良く、(3)現像時にフッ素系ポリマーが親液領域に溶出されにくく、(4)フッ素系ポリマーがレジスト溶媒に対して高い溶解性を示し、さらに、(5)基板への塗布性が良い。加えて、(6)高い撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との高い相溶性が両立されている。
本発明は、従来から知られるフォトレジスト組成物中にフッ素系ポリマー（Ａ）を配合することにより、保護膜を形成することなくフォトレジスト層を該液浸露光用液体から守り、液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させる。
本発明は、従来から知られるフォトレジスト組成物中にフッ素系ポリマー（Ａ）を配合することにより、保護膜を形成することなくフォトレジスト層を該液浸露光用液体から守り、液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させる。
●フッ素系ポリマー製造に用いるモノマー
本発明の撥液レジスト組成物で使用するフッ素系ポリマー（Ａ）において、成分（ａ１）は炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-Cl置換アクリレートである。α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。フッ素系ポリマー（Ａ）は、さらに不飽和有機酸（ａ２）および高軟化点モノマー（ａ３）を含有する。
本発明の撥液レジスト組成物で使用するフッ素系ポリマー（Ａ）において、成分（ａ１）は炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα-Cl置換アクリレートである。α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。フッ素系ポリマー（Ａ）は、さらに不飽和有機酸（ａ２）および高軟化点モノマー（ａ３）を含有する。
フッ素系ポリマー（Ａ）の成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の組成比は、それぞれ、
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部
・不飽和有機酸（ａ２）５〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部
・高軟化点モノマー（ａ３）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
である。
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、例えば４０〜６０重量％であることが好ましい。
・α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部
・不飽和有機酸（ａ２）５〜４５重量部、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部
・高軟化点モノマー（ａ３）５〜１２０重量部、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部
である。
α位置換アクリレート（ａ１）は、フッ素系ポリマー（Ａ）に対して１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜６５重量％、例えば４０〜６０重量％であることが好ましい。
フッ素系ポリマー（Ａ）において、フッ素濃度が、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２５〜３０重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。
フッ素系ポリマー（Ａ）については、フッ素濃度の下限を１５重量％まで減らすことができる。α位置換アクリレート（ａ１）を減らして（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマーを増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）撥液レジスト組成物中での相溶性、（ii）他の原料との架橋性、(iii)アルカリ可溶性を改善できる。好ましい態様においては、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度は、１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、より好ましくは１８〜２７重量％である。
フッ素系ポリマー（Ａ）については、フッ素濃度の下限を１５重量％まで減らすことができる。α位置換アクリレート（ａ１）を減らして（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマーを増量することにより、フッ素系ポリマーの（ｉ）撥液レジスト組成物中での相溶性、（ii）他の原料との架橋性、(iii)アルカリ可溶性を改善できる。好ましい態様においては、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度は、１５〜３５重量％、好ましくは１７〜３０重量％、より好ましくは１８〜２７重量％である。
フッ素系ポリマー（Ａ）を構成するα位置換アクリレート（ａ１）が１５〜７０重量％であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素濃度が１５〜３５重量％であると、撥液性が高く、かつ撥液レジスト組成物を構成するその他の成分との相溶性が良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）を構成する不飽和有機酸（ａ２）がα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して５〜４５重量部であり、かつ、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、電磁波非照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性と撥液性が両立できる。フッ素系ポリマー（Ａ）を構成する高軟化点モノマー（ａ３）がα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して５〜１２０重量部であると、寸法安定性の効果が良好であり、撥液性も良好である。フッ素系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であると、撥液レジスト膜中でのフッ素系ポリマー（Ａ）の表面偏析性が優れ、少ない量で十分な撥液性を付与することができる。
フッ素系ポリマー（Ａ）に、架橋基含有モノマー（ａ４）、例えば、エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）または水酸基含有モノマー（ａ４−２）を共重合するとさらに好ましい。エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）を使用する場合はさらにカルボン酸基含有（メタ）アクリレートをポリマー中のエポキシ基と反応させても良い。また、水酸基含有モノマー（ａ４−２）を使用する場合はさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートをポリマー中の水酸基と反応させても良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでも良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体のいずれでも良い。
α位置換アクリレート（ａ１）は、
式：
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。
Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
であることが好ましい。
式：
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、または、-(CH2)nSO2-基（nは1〜10）である。
Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
であることが好ましい。
Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基、特に炭素数４のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
α位置換アクリレート（ａ１）の例は、次のとおりである。
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数４〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
不飽和有機酸（ａ２）は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、および少なくとも１つの酸基［例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）］を有するモノマーであり、フッ素系ポリマー（Ａ）の酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合する。酸価は、JIS 0070. 2.1で定義されるものであり、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。不飽和有機酸の特に好ましい例は、不飽和カルボン酸、例えば、遊離の不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物である。不飽和有機酸（ａ２）の例は、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸である。不飽和有機酸（ａ２）は、電磁波照射領域における架橋剤との架橋性、および、電磁波非照射領域におけるアルカリ現像液との溶解性をフッ素系ポリマー（Ａ）に付与する。
高軟化点モノマー（ａ３）は、一般に、
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上、特に１２０℃以上のモノマーである。
高軟化点モノマー（ａ３）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である。］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
・ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上、特に１２０℃以上のモノマーである。
高軟化点モノマー（ａ３）は、
・ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基である。］
であることが好ましい。Ｒ２の例は、イソボルニル、ボルニル、フェンシル(以上はいずれもＣ１０Ｈ１７, 炭素原子/水素原子=０.５８)、アダマンチル(Ｃ１０Ｈ１５, 炭素原子/水素原子=０.６６)、ノルボルニル(Ｃ７Ｈ１２, 炭素原子/水素原子=０.５８)などの架橋炭化水素環が挙げられる。これらの架橋炭化水素環に水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が付いていても良い。
高軟化点モノマー（ａ３）の例は、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、およびアダマンチル(メタ)アクリレートである。ノルボルニル(メタ)アクリレートの例は、３-メチル-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、１,３,３-トリメチル-ノルボルニル(メタ)アクリレート、ミルタニルメチル(メタ)アクリレート、イソピノカンファニル(メタ)アクリレート、２-｛［５-（１’，１’，１’-トリフルオロ-２’-トリフルオロメチル-２’-ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル ｝(メタ)アクリレートである。アダマンチル(メタ)アクリレートの例は、２-メチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、２-エチル-２-アダマンチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシ-１-アダマンチル(メタ)アクリレート、１-アダマンチル-α-トリフルオロメチル(メタ)アクリレートである。
ガラス転移点、融点は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２１-１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」で規定される補外ガラス転移終了温度(Ｔｅｇ)、融解ピーク温度（Ｔｐｍ）とする。フッ素系ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に、ホモポリマーの状態でガラス転移点あるいは融点が１００℃以上の高軟化点モノマー（ａ３）を用いると、基板を熱処理したときの寸法安定性が優れる効果に加え、フッ素系モノマー（Ａ）の撥液性を向上する効果もある。
フッ素系ポリマー（Ａ）における三種のモノマーに加えてさらに第四モノマーとして共重合してもよいエポキシ基含有モノマー（ａ４−１）または水酸基含有モノマー（ａ４−２）は、それぞれグリシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）を共重合する場合はさらにエポキシ基に不飽和有機酸を反応させても良く、その不飽和有機酸の例としては、（ａ２）において例示されているのと同様のものが挙げられ、その不飽和有機酸は（ａ２）と同じものであってよい。不飽和有機酸を反応させるときに一部エポキシ基を残しても良い。特開2001-253928に記載のように、ポリマー中のエポキシ基にアクリル酸のような不飽和有機酸を反応させた後、生成した水酸基にさらにテトラヒドロ無水コハク酸のような酸無水物を反応させても良い。また、水酸基含有モノマー（ａ４−２）を共重合する場合はさらに水酸基にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させることが好ましく、そのイソシアネート基含有不飽和化合物はイソシアネート基含有（メタ）アクリレートが好ましい。イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させるときに一部水酸基を残しても良い。
フッ素系ポリマー（Ａ）にＳｉＯ含有モノマー（ａ５）を使用しても良い。ＳｉＯ含有モノマー（ａ５）は、シロキサン結合および少なくとも１つの（例えば、１または２）の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。ＳｉＯ含有モノマー（ａ５）はシリコーン(メタ)アクリレート、または、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。
シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下のものが例示される。
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
ＳｉＯ含有モノマー（ａ５）はα位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、エポキシ基含有モノマー（ａ４−１）または水酸基含有モノマー（ａ４−２）の少なくとも一方（好ましい量は５〜３０重量部）と同時に用いることが好ましい。
フッ素系ポリマー（Ａ）にアルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）を使用してもよい。アルキレンオキサイド基の例は、
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］である。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］
を使用しても良い。（ａ６）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1OOO：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-1OO：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1OOO：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
−(Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］である。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２およびＲ３は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］
を使用しても良い。（ａ６）は、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、日本油脂製ブレンマーAPシリーズ（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）であるAP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、ブレンマーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、ブレンマーPPシリーズ （ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）であるPP-1OOO：n≒4〜6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、 ブレンマーPMEシリーズ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）であるPME-1OO：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1OOO：n≒23、PME-4000：n≒90 などが例示される。
アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）を使用する場合には、高軟化点モノマー（ａ３）を使用してもしなくてもどちらでもよいが、高軟化点モノマー（ａ３）を使用しないことが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）の量は、α位置換アクリレート（ａ１）１００重量部に対して、５０重量部以下、例えば１〜４５重量部、特に１０〜４０重量部であることが好ましい。アルキレンオキサイド基を含有するモノマー（ａ６）を使用する場合には、（ａ６）の末端基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。
本発明のフッ素系ポリマー（Ａ２）は、（ａ４−１）としてグリシジル（メタ）アクリレート、（ａ６）としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを同時に用いることが特に好ましい。この際、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基の一部に不飽和基含有化合物を反応させて、フッ素系ポリマー（Ａ２）に不飽和基を導入しても良い。例えば末端の水酸基にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させても良い。グリシジル（メタ）アクリレートは撥液レジスト組成物中での相溶性、他の原料との架橋性、アルカリ可溶性を改善する効果がある。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートはアルカリ可溶性、塗布性を改善する効果がある。ここで塗布性とは基板上に平滑な塗膜を形成させる機能である。フッ素系ポリマー中にカルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同時に含有することにより、アルカリ可溶性が極めて良好となる。
従来のポリマーにおいては、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させると自己架橋性が強くなるために保存安定性が極めて悪くなる問題があった。一方、α位置換アクリレート（ａ１）を４０重量％以上含有するフッ素系ポリマー中に、これら三つの架橋性官能基が共存することにより、安定性の問題は回避される。
フッ素系ポリマー（Ａ）（例えば、３，４，５または６元の共重合体）は、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）から成る組成物とすることが好ましい。さらに、光架橋触媒（Ｂ）は光ラジカル重合開始剤で、架橋剤（Ｄ）は多官能（メタ）アクリレートであることが格段に好ましい。
●フッ素系ポリマーの製造
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
フッ素系ポリマーは、以下のようにして製造することができる。モノマーおよび必要な成分を溶媒に溶解させ、窒素置換後、重合触媒を加えて２０〜１２０℃の範囲で１〜２０時間、撹拌する方法が採用される。
溶媒は有機溶媒、水溶性有機溶媒、水などが使用できる。溶媒は重合組成物中に５０〜９０重量％の範囲で用いられる。
フッ素系ポリマーの分子量を調整するためにメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類などの連鎖移動剤を添加しても良い。メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカプトエタノール、メルカプト酸イソオクチル、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸メトキシブチル、シリコーンメルカプタン（信越化学製 ＫＦ−２００１）などが、ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（ａ４−２）のような水酸基含有モノマー単体とメルカプタン単体が直接接触すると、溶媒不溶物が生成する場合があるので、これらを併用して重合する場合は予めいずれか一方を溶媒で希釈することが望ましい。
フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００である。フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリスチレン換算）。
●撥液レジスト組成物における成分
撥液レジスト組成物における成分は、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）およびアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）。
撥液レジスト組成物における成分は、次の組合せであってよい。
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）および溶媒（Ｃ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）；
フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）およびアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）。
●パターン基板の作製方法
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する）を作製する。
本発明においては、フッ素系ポリマー（Ａ）を用いて、例えば、次の方法により、パターン化された複数の撥液領域と親液領域から成る基板（以下、単に「パターン基板」と省略する）を作製する。
方法（１）： フッ素系ポリマー（Ａ）と光架橋触媒（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。アルカリ水溶液（非照射領域のみを溶解する）で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（２）： フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（３）： フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）およびアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）を溶媒（Ｃ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（２）： フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）および架橋剤（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（３）： フッ素系ポリマー（Ａ）、光架橋触媒（Ｂ）、架橋剤（Ｄ）およびアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）を溶媒（Ｃ）に溶解する。このフッ素系ポリマー溶液を基板上に塗布して感光性の撥液膜を形成し、フォトマスクを介して電磁波を照射すると、照射領域のみが硬化する。アルカリ水溶液で現像することにより、パターン基板が得られる。
方法（１）〜（３）のいずれにおいても電磁波を照射する前（プリベーク）や現像後（ポストベーク）に５０〜２５０℃程度の熱処理を行っても良い。光架橋触媒（Ｂ）に光酸発生剤を用いるときは同じ温度範囲で電磁波照射後にPEB（Post Exposure Bake）処理を行っても良い。
●光架橋触媒（Ｂ）
光架橋触媒（Ｂ）はラジカル光重合開始剤（Ｂ１）と光酸発生剤（Ｂ２）が例示される。ラジカル光重合開始剤（Ｂ１）は、光によりラジカルを発生する化合物であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。フッ素系ポリマー中にエポキシ基含有モノマー（ａ４−１）が含有される場合は、ラジカル光重合開始剤（Ｂ１）として特開2003-76012公報に記載されるキノンジアジド基含有化合物を用いても良い。
光架橋触媒（Ｂ）はラジカル光重合開始剤（Ｂ１）と光酸発生剤（Ｂ２）が例示される。ラジカル光重合開始剤（Ｂ１）は、光によりラジカルを発生する化合物であり、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。フッ素系ポリマー中にエポキシ基含有モノマー（ａ４−１）が含有される場合は、ラジカル光重合開始剤（Ｂ１）として特開2003-76012公報に記載されるキノンジアジド基含有化合物を用いても良い。
ラジカル光重合開始剤（Ｂ１）の市販品としては、
IRGACURE 651：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127：2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、
IRGACURE 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784：ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、
IRGACURE OXE 01：1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE２６１、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、
DAROCUR 1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR１１１６、DAROCUR２９５９、DAROCUR１６６４、DAROCUR４０４３、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸：2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500：IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300：IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 ：CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870：CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物、
DAROCUR 4265：DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
IRGACURE 651：2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184：1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959：1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127：2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907：2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、
IRGACURE 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784：ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル）チタニウム、
IRGACURE OXE 01：1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02：エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE２６１、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、
DAROCUR 1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR１１１６、DAROCUR２９５９、DAROCUR１６６４、DAROCUR４０４３、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸：2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500：IRGACURE 184:ベンゾフェノン=1:1の混合物、
IRGACURE 1300：IRGACURE 369:IRGACURE 651= 3:7の混合物、
IRGACURE 1800 ：CGI403:IRGACURE 184=1:3の混合物、
IRGACURE 1870：CGI403:IRGACURE 184=7:3の混合物、
DAROCUR 4265：DAROCUR TPO:DAROCUR 1173= 1:1の混合物
などが例示される。ここでIRGACUREはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、DAROCURはメルクジャパン製である。
また、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを、重合促進剤として、DAROCUR EDB（エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート）、DAROCUR EHA（2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート）などを併用しても良い。
光酸発生剤[Photochemical acid generator(PAG)]（Ｂ２）は光をあてることによって反応し酸を発生する材料である。PAGは、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体より構成されており、このような構造のPAGに特定波長の光を照射することで、PAGが励起し酸前駆体部分から酸を発生する。PAGは、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、 CF3SO3、 p−CH3PhSO3、 p−NO2PｈSO3 （ただし、phはフェニル基）等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等を挙げることができる。
前記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸（例えば、塩化水素）を形成する化合物である。
前記の他の光の照射により酸を発生する化合物は、例えば、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−ヒドロキシフェニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物である。
前記の他の光の照射により酸を発生する化合物は、例えば、２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物、２−トリハロメチル−５−ヒドロキシフェニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物である。
PAG（Ｂ２）の市販品として、和光純薬製のWPAG−145[Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−170[Bis(t−butylsulfonyl)diazomethane]、WPAG−199[Bis(p−toluenesulfonyl)diazomethane]、WPAG−281[Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−336[Diphenyl−4−methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate]、WPAG−367[Diphenyl−2,4,6−trimethylphenylsulfonium p−toluenesulfonate]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製のIRGACURE PAG103［(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］、IRGACURE PAG108［(5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile）］、IRGACURE PAG121［(5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］、IRGACURE PAG203、CGI725、三和ケミカル製のTFE-トリアジン［2-[2-(Furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine］、TME-トリアジン［2-[2-(5-Methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine］MP-トリアジン［2-(Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine］、ジメトキシトリアジン［2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine］などを使用することができる。
光架橋触媒（Ｂ）の量は、フッ素系ポリマー、または、フッ素系ポリマーと架橋剤の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
●溶媒（Ｃ）
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）に不活性でこれを溶解するものである。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。溶媒はフッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は撥液レジスト組成物中に、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて溶媒（特に、水溶性有機溶媒、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）、水）を加えても良い。同じ種類の溶媒がフッ素系ポリマーを製造するためにも用いられる。溶媒は、フッ素系ポリマー（Ａ）に不活性でこれを溶解するものである。溶媒の例は、水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３−メトキシブチルアセテート（MBA）、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが、有機溶媒としては、クロロホルム、ＨＦＣ１４１ｂ、ＨＣＨＣ２２５、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合しても良い。溶媒はフッ素系ポリマーおよびレジスト構成原料の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEAとMBAが好ましい。
溶媒は撥液レジスト組成物中に、３０〜９５重量％、例えば５０〜９０重量％の範囲で用いられることが好ましい。
●架橋剤（Ｄ）
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであっても良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマー
(g) エポキシ系モノマー
(h) ビニルエーテル系モノマー
(i) オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
架橋剤は単官能、または、好ましくは二個以上の官能基を有する化合物であり、ラジカル重合反応により硬化するタイプが好ましく、カチオン重合反応により硬化するタイプであっても良い。前者は不飽和二重結合基であるアクリロイル基やビニル基が官能基であり、後者はエポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基が官能基となり、
(a) ウレタン（メタ）アクリレート
(b) エポキシ（メタ）アクリレート
(c) ポリエステル（メタ）アクリレート
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレート
(e) シリコーン(メタ)アクリレート
(f) (メタ)アクリレートモノマー
(g) エポキシ系モノマー
(h) ビニルエーテル系モノマー
(i) オキセタン系モノマー
に分類される。(a)〜(f)がラジカル重合反応で硬化するタイプであり、(g)〜(i)はカチオン重合反応により硬化するタイプである。
(a)〜(e)は樹脂に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、オリゴマー、ベースレジン、プレポリマーなどと表現されることが多い。
(a) ウレタン（メタ）アクリレートは分子中にウレタン結合と(メタ)アクリロイル基を有するものであり、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートなどが例示される。イソシアヌレートは三官能のイソシアネート化合物であり、このうち一つのイソシアネートが、アルキル基（炭素数１〜２０）またはフルオロアルキル基（炭素数１〜６）またはパーフルオロポリエーテル基（分子量１，０００〜５０，０００）と水酸基を一分子中に含有する化合物と、ウレタン結合を形成していても良い。
(b) エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
(c) ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多塩基酸からなるエステル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものである。多価アルコールは、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどであり、多塩基酸は、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などである。
(d) ポリエーテル(メタ)アクリレートはジオールのポリエーテル樹脂に(メタ)アクリレートを付加したものであり、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示される。
(e) シリコーン(メタ)アクリレートは、分子量1,000〜10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下のものが例示される。
(f) (メタ)アクリレートモノマーは、単官能あるいは多官能のアルキル(メタ)アクリレートや、500mPa s（25℃）以下の低粘度ポリエーテル(メタ)アクリレートであり、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、１,９-ノナンジオールジアクリレート、１,１０-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
(g) エポキシ系モノマーは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシモノマーやこれらのオリゴマーもしくは脂環型エポキシドを挙げることができる。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテルモノマーもしくはオリゴマーを好ましく使用できる。具体的には、油化シェル社製造のエピコート８２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７０）、エピコート１００１（分子量９００）、エピコート１００２（分子量１，０６０）、エピコート１０５５（分子量１，３５０）、エピコート１００７（分子量２，９００）などが例示される。
(h) ビニルエーテル系モノマーは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、トランス−１，１，３−トリメチル−５−ビニルオキシシクロヘキサン、１−イソプロピル−４−メチル−２−ビニルオキシシクロヘキサン、２−ビニルオキシ−７−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−６−オン、２−メチル−２−ビニルオキシアダマンタン、２−エチル−２−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１−ビニルオキシアダマンタノール、３−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ビス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５−ビニルオキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５，７−テトラキス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５，７−トリス（ビニルオキシ）−１−アダマンタノール、５，７−ビス（ビニルオキシ）−１，３−アダマンタンジオール、７−ビニルオキシ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３−ジメチル−５−ビニルオキシアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、３，５−ジメチル−７−ビニルオキシ−１−アダマンタノール、１−カルボキシ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−アミノ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ニトロ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−スルホ−３−ビニルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブチルオキシカルボニル−３−ビニルオキシアダマンタン、４−オキソ−１−ビニルオキシアダマンタン、１−ビニルオキシ−３−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（ビニルオキシメチル）アダマンタン、１−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１，３−ビス（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、１−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）アダマンタン、２，５−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、２，３−ビス（ビニルオキシ）ノルボルナン、５−メトキシカルボニル−２−ビニルオキシノルボルナン、２−（１−（ノルボルナン−２−イル）−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（ビニルオキシメチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシエチル）ノルボルナン、２−（１−メチル−１−ビニルオキシペンチル）ノルボルナン、３−ヒドロキシ−４−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，４−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシ−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３，８−ビス（ビニルオキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−メトキシカルボニル−９−−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−８−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、３−ヒドロキシメチル−９−ビニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、９−ヒドロキシ−３−（ビニルオキシメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５−ジオン、４−ビニルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン−１０，１２−ジオン、α−ビニルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，γ，γ−トリメチル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−β−メトキシカルボニル−α−ビニルオキシ−γ−ブチロラクトン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、９−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、８，９−ビス（ビニルオキシ）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オン、４−ビニルオキシ−２，７−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３，６−ジオン、５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、５−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、９−メチル−５−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン、６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６，８−ビス（ビニルオキシ）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、６−ヒドロキシ−８−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、８−ヒドロキシ−６−ビニルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オン、及びこれらに対応するイソプロペニルエーテル類などが例示される。
(i) オキセタン系モノマーは、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]エチル}ベンゼン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-121）、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成製アロンオキセタンOXT-101）などが例示される。
本発明では、光架橋触媒（Ｂ）として光酸発生剤（Ｂ２）を用いる場合は、架橋剤に酸架橋剤を用いても良い。酸架橋剤は、一分子中に酸性基と架橋する複数（例えば２〜１０）の反応基（例えば、カルボン酸、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、N-メチロール基、アルキルエーテル化したN-メチロール基、エポキシ基など）を有する化合物、あるいは、酢酸の多価金属塩であり、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酢酸アルミニウムなどが例示される。
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメチロールメラミンであり、日本サイテックインダストリーズ製のアルキル型、メチロール型、イミノ型の各種アミノ樹脂などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
オキサゾリン化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
本発明では、酸架橋剤を熱架橋剤として用いても良い。熱架橋剤とはポストベーク時に膜の架橋性を向上させる目的で配合される架橋剤である。熱架橋剤の架橋密度を向上させるためにクロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸およびケイ皮酸のような酸無水物を併用しても良い。
本発明の架橋剤に1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
本発明の架橋剤は炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素に置換されていても良い。非フッ素系の架橋剤はフッ素系ポリマーよりも表面に偏析しにくいので、フッ素系ポリマーの下に存在し最表面のフッ素系ポリマーと十分に架橋できないことがある。このことが現像後の撥液性に悪影響を及ぼすことがある。架橋剤もフッ素系にすることで、表面にフッ素系ポリマーと架橋剤が共存し、最表面で架橋でき、現像時の溶解を防止できる効果がある。
本発明の架橋剤に1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)のような多感能チオールを併用すると、硬化速度が向上する。多感能チオールの量は、たとえば、架橋剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部、例えば１〜１０重量部であってよい。
本発明の架橋剤は炭化水素基の一部または全部の水素がフッ素に置換されていても良い。非フッ素系の架橋剤はフッ素系ポリマーよりも表面に偏析しにくいので、フッ素系ポリマーの下に存在し最表面のフッ素系ポリマーと十分に架橋できないことがある。このことが現像後の撥液性に悪影響を及ぼすことがある。架橋剤もフッ素系にすることで、表面にフッ素系ポリマーと架橋剤が共存し、最表面で架橋でき、現像時の溶解を防止できる効果がある。
架橋剤の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、特に１〜２０重量部であることが好ましい。
●アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じてアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）を併用しても良い。アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は、カルボキシル酸、水酸基、スルホン酸などのアルカリで中和すると水溶性の塩を生成する官能基を有するポリマーを意味する。アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は非フッ素系ポリマーであることが好ましい。非フッ素系ポリマーは、例えば、水素添加により一部環状アルコール構造に変換したフェノール樹脂、ポリビニルフェノールのＯＨ基の一部をアルキル基で保護した樹脂、スチレンと共重合したポリビニルフェノール樹脂、（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニルフェノール樹脂、更にカルボキシ基を有する樹脂、水酸基またはカルボン酸基含有の（メタ）アクリレート共重合体などである。特許2820553、特許3148429、特開2004-35685に記載のフルオレン骨格を有するものは特に好ましい。
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１重量部に対して、０．１〜２０００重量部、例えば２０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量部であってよい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じてアルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）を併用しても良い。アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は、カルボキシル酸、水酸基、スルホン酸などのアルカリで中和すると水溶性の塩を生成する官能基を有するポリマーを意味する。アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）は非フッ素系ポリマーであることが好ましい。非フッ素系ポリマーは、例えば、水素添加により一部環状アルコール構造に変換したフェノール樹脂、ポリビニルフェノールのＯＨ基の一部をアルキル基で保護した樹脂、スチレンと共重合したポリビニルフェノール樹脂、（メタ）アクリレートモノマー類と共重合したポリビニルフェノール樹脂、更にカルボキシ基を有する樹脂、水酸基またはカルボン酸基含有の（メタ）アクリレート共重合体などである。特許2820553、特許3148429、特開2004-35685に記載のフルオレン骨格を有するものは特に好ましい。
アルカリ可溶性ポリマー（Ｅ）の量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１重量部に対して、０．１〜２０００重量部、例えば２０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量部であってよい。
●炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマー
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。フルオロアルキル基を有するモノマーは、Ｒｆの炭素数が８〜１２であり、Ｘが水素原子またはメチル基（Ｘはα置換されていてもよい。）である前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマーの量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１０重量部、特に１〜５重量部であってよい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて炭素数８〜１２のフルオロアルキル基（例えば、パーフルオロアルキル基）を有するモノマー（例えば、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート）、および、このモノマーを繰り返し単位とするポリマーを配合しても良い。フルオロアルキル基を有するモノマーは、Ｒｆの炭素数が８〜１２であり、Ｘが水素原子またはメチル基（Ｘはα置換されていてもよい。）である前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
炭素数８〜１２のフルオロアルキル基を有するモノマー、および、ポリマーの量は、フッ素系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば１〜１０重量部、特に１〜５重量部であってよい。
●顔料
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて各種顔料を添加しても良い。例えば、黒色顔料としてはカーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラックなどである。また、黒色以外の顔料として、例えば、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノン系、ペリレン系等のもの及びこれらの混合物、ミロリブルー、酸化鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの顔料については、塗膜の透明性を維持しつつ塗膜を着色するために、可視光の波長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されることが好ましく、実用上より好ましくは０．２〜０．３μｍの平均粒子径を有するものである。
顔料の量は、撥液レジストの固形分 １００重量部に対して、１００重量部以下、例えば１０〜７０重量部、特に３０〜６０重量部であってよい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて各種顔料を添加しても良い。例えば、黒色顔料としてはカーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラックなどである。また、黒色以外の顔料として、例えば、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、キナクドリン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ベリノン系、アントラキノン系、ペリレン系等のもの及びこれらの混合物、ミロリブルー、酸化鉄、コバルト系、マンガン系、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン及びこれらの混合物が挙げられる。これらの顔料については、塗膜の透明性を維持しつつ塗膜を着色するために、可視光の波長の下限である０．４μｍ以下の粒子径に分散されることが好ましく、実用上より好ましくは０．２〜０．３μｍの平均粒子径を有するものである。
顔料の量は、撥液レジストの固形分 １００重量部に対して、１００重量部以下、例えば１０〜７０重量部、特に３０〜６０重量部であってよい。
●酸捕捉剤
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、塩基性化合物が好ましく、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられる。昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。酸捕捉剤の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の量は、光酸発生剤（Ｂ２）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、膜中で酸発生剤から発生した酸の拡散を制御しても良い。酸捕捉剤としては、塩基性化合物が好ましく、アミン（特に、有機アミン）、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられる。昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。酸捕捉剤の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
酸捕捉剤の量は、光酸発生剤（Ｂ２）１００重量部に対して、２０重量部以下、例えば０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であってよい。
●その他の添加剤
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、膜の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、膜の密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
その他の添加剤の量は、撥液レジスト固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であってよい。
本発明の撥液レジスト組成物には必要に応じてその他の各種添加剤が用いられる。例えば、膜の平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤や、膜の密着性を向上させるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、その他、暗反応抑制のための熱重合禁止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤などが挙げられる。
その他の添加剤の量は、撥液レジスト固形分１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば ０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であってよい。
●基材
本発明の基板に用いる基材は、シリコンウエハ、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
本発明の基板に用いる基材は、シリコンウエハ、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどである。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。合成樹脂製の基板を用いれば、軽量、透明、安価、曲げられるなどの特徴を基板に付与できる。
ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛（アルカリ）ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。
セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられ、これらの混合物を使用して良い。
いずれの基板を用いる場合でも、プラズマ処理やUVオゾン処理などの前処理を行っても良い。これらの前処理により、基板表面に親液性の官能基（例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ基）を導入できる。
パターン表面の形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、円、四角形、三角形、直線、曲線などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン幅およびライン間隔は、０．５〜１００μｍ、例えば、１〜２０μｍであって良い。ライン幅は等間隔であっても良いし、幅が変化しても良い。ラインの形状は直線でも曲線でも良い。
パターン表面の形状は、最終的に製造する素子の目的に応じて適当なものを選択すれば良く、円、四角形、三角形、直線、曲線などが例示される。互いのパターンは接していても離れていても良い。例えば、ライン＆スペースの場合、ライン幅およびライン間隔は、０．５〜１００μｍ、例えば、１〜２０μｍであって良い。ライン幅は等間隔であっても良いし、幅が変化しても良い。ラインの形状は直線でも曲線でも良い。
これら基材の表面に、撥液レジスト組成物を液相中で均一に処理する。処理方法は、膜厚を制御できるものであれば公知の塗布法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚の制御性などを考慮して選択できる。例えば、撥液レジスト組成物をスピンコート法で基板に塗布した後、７０〜１５０℃で１秒間〜１０分間（例えば110℃で1分間）加熱して撥液レジスト組成物の膜から溶媒を乾燥することによって行える。この簡便なプロセスで膜の表面にフッ素系ポリマー（Ａ）層が形成される。撥液レジスト組成物膜の厚さは、一般に５０ｎｍ〜１００μm、例えば１００ｎｍ〜１０μm、特に５００ｎｍ〜５μmであって良い。パターン基板の作製方法(１)、(２)においては、光を照射することにより、照射領域に対水接触角８０°以上、特に１００°以上、対n-ヘキサデカン接触角°５０以上、特に５５°以上、対プロピレングリコールモノメチルエーテル接触角３０°以上、特に４０°以上の撥液性表面が形成される。
次にフォトリソグラフィー法を用いて、親液領域の対水接触角が５０°以下となるようにパターニングを行う。表面自由エネルギーが異なる複数の領域［（１）対水接触角８０°以上の領域、特に対水接触角１００°以上の領域と、（２）対水接触角５０°以下の領域、特に対水接触角３０°以下の領域］から構成されるパターン基板を調製する。領域（１）と領域（２）は隣接する。
撥液レジスト組成物の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波を照射する。
撥液レジスト組成物の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングするためには、電磁波を照射する。
●電磁波
本発明で膜に照射する電磁波は、波長10〜400nmの光であり、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用できる。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用できる。さらに、248nmのKrFエキシマレーザー、193nmのArFエキシマレーザー、157nmのF2エキシマレーザーを使用しても良い。露光量は1〜10,000mJ/cm2、特に１〜１000mJ/cm2であってよい。
また、光以外に、波長0.1〜10nmのX線、波長0.001〜0.01nmの電子線、波長10〜300nmのレーザー光線の電磁波を用いても良い。
本発明で膜に照射する電磁波は、波長10〜400nmの光であり、紫外線(UV, 200〜400nm)、真空紫外光(VUV, 150〜200nm)、極端紫外線(EUV, 10〜120nm)などが例示される。VUVを用いる場合、光源は波長172nmのVUVを発光できる市販のキセノンエキシマランプが使用できる。またUVを用いる場合、光源は水銀キセノンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプが使用できる。さらに、248nmのKrFエキシマレーザー、193nmのArFエキシマレーザー、157nmのF2エキシマレーザーを使用しても良い。露光量は1〜10,000mJ/cm2、特に１〜１000mJ/cm2であってよい。
また、光以外に、波長0.1〜10nmのX線、波長0.001〜0.01nmの電子線、波長10〜300nmのレーザー光線の電磁波を用いても良い。
光やX線でフォトリソグラフィーを行う場合は、フォトマスクを介して膜に光を照射しても良いし、米国テキサス・インスツルメンツ社が開発したDMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス)のようなMicro Electro Mechanics(MEMS)を使用して、マスクレスでパターン状に光を照射しても良い。DMDは１０μmスケールの可動式の鏡(マイクロミラー)48万〜131万個を格子状に配列したデバイスであり、このミラーにランプ光を反射させて膜にパターン状に光を照射する。
一方、電子線、レーザー光線では、市販の描画装置を用いてフォトマスクなしで直接、均一に表面処理された基板にパターンを描画する。電子線の露光量はラスター描画では10〜10,000μC/cm2、特に100〜1,000μC/cm2、ショット描画では100〜100,000fC/dot、特に1,000〜10,000fC/dotであってよい。
●現像
本発明では、上記の電磁波を照射後に、溶媒に対する溶解性のコントラストを利用して、溶媒可溶な領域を除去する工程、いわゆる「現像」を行う。現像に使用される溶媒（現像液）は、フッ素系ポリマーの製造に用いたものやアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなる有機アルカリ水溶液を用いる。これらは単独で用いても良いし二種類以上を混合しても良い。また、界面活性剤を添加しても良い。
現像方法は、浸漬法、液盛り法、シャワー法、パドル法、超音波法などで１０秒〜１０分の範囲で行って良い。
本発明では、上記の電磁波を照射後に、溶媒に対する溶解性のコントラストを利用して、溶媒可溶な領域を除去する工程、いわゆる「現像」を行う。現像に使用される溶媒（現像液）は、フッ素系ポリマーの製造に用いたものやアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ水溶液や、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類のアルカリ類からなる有機アルカリ水溶液を用いる。これらは単独で用いても良いし二種類以上を混合しても良い。また、界面活性剤を添加しても良い。
現像方法は、浸漬法、液盛り法、シャワー法、パドル法、超音波法などで１０秒〜１０分の範囲で行って良い。
本発明では、撥液ー親液パターンの濡れのコントラストを強調するために、パターン形成後に、プラズマ処理やUVオゾン処理などの処理を行っても良い。また、これらの処理の後に熱処理を行っても良い。
●パターンを形成した基板に対する機能性化合物溶液の塗布
本発明では、パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液または分散液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。
本発明では、パターンを形成した基板に機能性化合物の溶液または分散液を塗布する。機能性化合物溶液を塗布する方法は、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、印刷法、転写法、インクジェット法［P.Calvert, Chem.Mater., 13, 3299(2001)］、バーコード法、キャピラリー法などが挙げられる。
機能性化合物の層は、パターン表面の上に、機能性化合物を溶媒に溶解した溶液を塗布し、溶媒を除去することによって形成することができる。表面自由エネルギーが異なる複数の領域に機能性化合物溶液を塗布すると、機能性化合物溶液は、対水接触角８０°以上、特に１００°以上の領域を避けて、対水接触角５０°以下、特に３０°以下の領域のみに付着する。こうして、機能性化合物の層が基板にパターン化された親液領域上に形成される。
機能性化合物の例は、半導体化合物、導電性化合物、ディスプレイ用画素を形成するための色素または顔料、フォトクロミック化合物、サーモクロミック化合物、レンズ材料、生命科学薬剤などである。
半導体化合物としては、有機系が好ましく、例えば、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリp-フェニレンビニレン、層状ヘロブスカイト化合物などが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で102 S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
顔料は前述の撥液レジスト組成物中に配合するものと同様である。
半導体化合物としては、有機系が好ましく、例えば、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリp-フェニレンビニレン、層状ヘロブスカイト化合物などが挙げられる。
導電性化合物としては、室温で102 S/cm 以上の導電性を有するものである。例えば、有機系ではポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール、ポリp-フェニレンビニレン、ポリアニリンなどが挙げられる。これらの化合物をドーピングすることにより導電性を向上しても良い。金属系では金、銀、銅などのナノ粒子を液体に分散したものが挙げられる。
顔料は前述の撥液レジスト組成物中に配合するものと同様である。
フォトクロミック化合物としては、有機系が好ましく、例えば、アゾベンゼン誘導体、スピロピラン誘導体、フルギド誘導体、ジアリールエテン誘導体などが挙げられる。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
機能性化合物の層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００μm、例えば、１ｎｍ〜１μmであって良い。
サーモクロミック化合物とは、温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する化合物の総称であり、例えば、サリチリデンアニリン類、ポリチオフェン誘導体、テトラハロゲノ錯体、エチレンジアミン誘導体錯体、ジニトロジアンミン銅錯体、1,4−ジアザシクロオクタン（daco）錯体、ヘキサメチレンテトラミン（hmta）錯体、サルチルアルデヒド（salen）類錯体などが挙げられる。
機能性化合物の層の厚さは、０．１ｎｍ〜１００μm、例えば、１ｎｍ〜１μmであって良い。
機能性化合物を溶解する溶媒の例は、有機溶媒（特に油溶性有機溶媒）、水溶性有機溶媒、および水である。機能性化合物が水に難溶性の場合、有機溶媒（特に、油溶性有機溶媒）または水溶性有機溶媒に溶解させる必要がある。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下、例えば３０mN/m以下である有機溶媒であることが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。
本発明において、機能性化合物を溶解する溶媒は、表面張力４０ｍＮ／ｍ以下、例えば３０mN/m以下である有機溶媒であることが好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることによって、溶液がパターン形状にそって容易に濡れ拡がることができる。
有機溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、炭化水素（例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）等が挙げられ、有機溶媒はフッ素化されていてもされていなくてもどちらでも良い。有機溶媒の具体例は、パーフルオロデカリン、ハイドロフルオロエーテル、HCFC225、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、ヘキサン、イソペンタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、水溶性有機溶媒の具体例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
水を用いる場合は、界面活性剤や上記の水溶性有機溶媒などを添加して、表面張力を低下させても良い。
水を用いる場合は、界面活性剤や上記の水溶性有機溶媒などを添加して、表面張力を低下させても良い。
機能性化合物の溶液における機能性化合物の濃度は、０．１〜３０重量％、例えば、１〜２０重量％であって良い。
溶媒の除去は、蒸発などによって行える。溶媒の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶媒除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行っても良い。
溶媒の除去は、蒸発などによって行える。溶媒の除去は、基材を、加熱（例えば、６０〜２００℃）することによって、行える。溶媒除去は、減圧（例えば、０．０１〜１００Ｐａ）下で行っても良い。
本発明の基板は、電子、光学、医療、化学分析などの幅広い用途のデバイスに用いることが可能である。例えば、電子デバイスとしては、トランジスタ、メモリ、発光ダイオード（ＥＬ）、レーザー、太陽電池などの集積回路に利用できる。これらのデバイスからフレキシブルディスプレイ、無線タグ、ウエアラブルなコンピュータなどが製造される。また、光学デバイスとしては、液晶ディスプレイのカラーフィルタや有機ＥＬなどのディスプレイ用画素、光メモリ、光変調素子、光シャッター、第二次高調波（ＳＨＧ）素子、偏光素子、フォトニッククリスタル、レンズアレイなどに、医療デバイスとしては、DNAアレイ、タンパク質アレイなどのバイオチップなどに利用できる。化学分析デバイスとしては、微小化学プラント、微小化学分析システムなどのマイクロ化学チップに利用できる。
●ディスプレイ用カラーフィルタのブラックマトリクスの撥液化
本発明の撥液レジスト組成物は、ディスプレイ用カラーフィルタをインクジェット法で製造する際に必要となるブラックマトリクスの撥液化に極めて有用である。インクジェット法はカラーフィルタを低コストで製造するための技術として期待されているが、インクジェット技術単独ではブラックマトリクス内（画素部）に赤、緑、青のインクを正確に印刷するだけの着弾精度が不足している。そのため、ブラックマトリクスの上部を撥液化して、誤って外れたインク液滴を画素内に引き戻す必要がある。また、画素の膜厚を稼ぐために赤、緑、青のインクがブラックマトリクスの高さを超える量まで注入される場合には、ブラックマトリクスの上部の撥液化が必須である。前者の撥液性はインク溶液の転落角が、後者の撥液性は静的接触角が指標となる。
フッ素系ポリマーを含有する従来の撥液レジスト組成物には、撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との相溶性を両立できるものではなかったが、これに対し、本発明の撥液レジスト組成物は極めて高い撥液性と相溶性を両立している。
本発明の撥液レジスト組成物は、ディスプレイ用カラーフィルタをインクジェット法で製造する際に必要となるブラックマトリクスの撥液化に極めて有用である。インクジェット法はカラーフィルタを低コストで製造するための技術として期待されているが、インクジェット技術単独ではブラックマトリクス内（画素部）に赤、緑、青のインクを正確に印刷するだけの着弾精度が不足している。そのため、ブラックマトリクスの上部を撥液化して、誤って外れたインク液滴を画素内に引き戻す必要がある。また、画素の膜厚を稼ぐために赤、緑、青のインクがブラックマトリクスの高さを超える量まで注入される場合には、ブラックマトリクスの上部の撥液化が必須である。前者の撥液性はインク溶液の転落角が、後者の撥液性は静的接触角が指標となる。
フッ素系ポリマーを含有する従来の撥液レジスト組成物には、撥液性と、感光性組成物を形成する他素材との相溶性を両立できるものではなかったが、これに対し、本発明の撥液レジスト組成物は極めて高い撥液性と相溶性を両立している。
以下に、本発明の撥液レジスト組成物を用いてブラックマトリクスを撥液化するための方法について説明する。
・方法１
本発明の撥液レジスト組成物中に黒色の顔料を分散させたものを用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときの撥液レジスト組成物の例としては、例えば、
フッ素系ポリマー（Ａ） ０．１-２０重量％
アルカリ可溶性ポリマー ０-２０重量％
架橋剤 １-１０重量％
光架橋触媒（Ｂ） ０．５-５重量％
黒色顔料 ５-２０重量％
溶媒（Ｃ） 残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
・方法１
本発明の撥液レジスト組成物中に黒色の顔料を分散させたものを用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときの撥液レジスト組成物の例としては、例えば、
フッ素系ポリマー（Ａ） ０．１-２０重量％
アルカリ可溶性ポリマー ０-２０重量％
架橋剤 １-１０重量％
光架橋触媒（Ｂ） ０．５-５重量％
黒色顔料 ５-２０重量％
溶媒（Ｃ） 残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
・方法２
親液性透明基板上に均一に形成された感光性樹脂ブラック層の上に、本発明の撥液レジスト組成物を均一に塗布した後、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときの撥液レジスト組成物の例としては、例えば、
フッ素系ポリマー（Ａ） ０．１-２０重量％
アルカリ可溶性ポリマー ０-２０重量％
架橋剤 １-１０重量％
光架橋触媒（Ｂ） ０．５-５重量％
溶媒（Ｃ） 残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
親液性透明基板上に均一に形成された感光性樹脂ブラック層の上に、本発明の撥液レジスト組成物を均一に塗布した後、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化されたブラックマトリクスを形成する方法である。このときの撥液レジスト組成物の例としては、例えば、
フッ素系ポリマー（Ａ） ０．１-２０重量％
アルカリ可溶性ポリマー ０-２０重量％
架橋剤 １-１０重量％
光架橋触媒（Ｂ） ０．５-５重量％
溶媒（Ｃ） 残部（合計１００重量％とする）
が挙げられる。
・方法３
方法１，２は液状の撥液レジスト組成物をカラーフィルタ用の基板に直接塗布してブラックマトリクスを形成する方法である。一方、文献「"LCD用カラーフィルター作製システム「トランサー」の開発", Fuji film Research & Development, No.44, p-25(1999)」に記載されているように、予めＰＥＴフィルム上に感光性ドライフィルムを作製しておき、それをカラーフィルタ用の基板に転写する方法でブラックマトリクスを形成する場合にも、本発明のフッ素系ポリマーが適用できる。この場合、感光性樹脂層あるいは酸素遮断層にフッ素系ポリマーを添加する。感光性樹脂層では方法１と同様の処方を用い、酸素遮断層では２０〜３０重量％のポリビニルアルコール溶液中にフッ素系ポリマーを０．１-５重量％配合したものを用い、それらを塗布、乾燥する。
方法１，２は液状の撥液レジスト組成物をカラーフィルタ用の基板に直接塗布してブラックマトリクスを形成する方法である。一方、文献「"LCD用カラーフィルター作製システム「トランサー」の開発", Fuji film Research & Development, No.44, p-25(1999)」に記載されているように、予めＰＥＴフィルム上に感光性ドライフィルムを作製しておき、それをカラーフィルタ用の基板に転写する方法でブラックマトリクスを形成する場合にも、本発明のフッ素系ポリマーが適用できる。この場合、感光性樹脂層あるいは酸素遮断層にフッ素系ポリマーを添加する。感光性樹脂層では方法１と同様の処方を用い、酸素遮断層では２０〜３０重量％のポリビニルアルコール溶液中にフッ素系ポリマーを０．１-５重量％配合したものを用い、それらを塗布、乾燥する。
これらのいずれかで撥液化されたブラックマトリクスを有する透明基板上に、カラーフィルタ用の赤、緑、青の顔料分散液をインクジェット法により塗布し、溶媒を除去することでカラーフィルタが極めて低コストで製造できる。
●液浸法によるレジストパターン形成方法
本発明のパターン形成方法においてフッ素系ポリマー（Ａ）を用いる。フッ素系ポリマー（Ａ）はフッ素系ポリマー（Ａ１）またはフッ素系ポリマー（Ａ２）であることが好ましい。このフッ素系ポリマー（Ａ）が配合されるレジスト組成物は、従来公知のレジスト組成物を使用することができる。レジスト組成物としては、たとえばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）などが代表例としてあげられる。
本発明のパターン形成方法においてフッ素系ポリマー（Ａ）を用いる。フッ素系ポリマー（Ａ）はフッ素系ポリマー（Ａ１）またはフッ素系ポリマー（Ａ２）であることが好ましい。このフッ素系ポリマー（Ａ）が配合されるレジスト組成物は、従来公知のレジスト組成物を使用することができる。レジスト組成物としては、たとえばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）などが代表例としてあげられる。
レジスト組成物において、フッ素系ポリマー（Ａ）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、レジスト層の表面をフッ素系ポリマー（Ａ）で覆うように適宜選択される。たとえばレジスト組成物固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。
本発明では高速なパターン露光処理を達成するために液浸露光用液体の液浸露光用のレンズに対する追随性を向上させる必要があり、そのためにフォトレジスト層は液浸露光用液体に対して高い動的撥水性が必要である。
本発明では高速なパターン露光処理を達成するために液浸露光用液体の液浸露光用のレンズに対する追随性を向上させる必要があり、そのためにフォトレジスト層は液浸露光用液体に対して高い動的撥水性が必要である。
使用する液浸露光用液体は、屈折率が「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば特に制限されないが、通常、水（純水）が使用されており、したがって、フォトレジスト層は撥水性が高いことが望まれる。しかし、静的な撥水性が高いだけで液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させるものではない。この追随性は液浸露光用液体の液滴のフォトレジスト層上での転がり性、いわば動的な撥水性で評価できる。その一つの指標として傾けた基板上の液滴が転がりだす時の基板の角度、つまり転落角や、転がりだした直後の液滴の進行方向に対して後方の接触角、つまり後退接触角があり、後述する方法で測定できる。液浸露光用液体の液浸露光用のレンズへの追随性を向上させるという観点では、転落角は低く、後退角は高いことが望まれ、液浸露光時のフォトレジスト層上の液残りを防止でき、欠陥の原因を減らすことに役立つ。
転落角の測定では滴下する液体の量によりその値は大きく変わるが、後退接触角はほぼ一定である。本発明で使用するフォトレジスト層表面の転落角と後退接触角は、１０〜５０μＬの液滴、特に２０μＬで測定することが好ましい。液体量を２０μｌと限定したときに、後退接触角は６０°以上が好ましく、より好ましくは７０°以上、特に好ましくは８０°以上である。
フォトレジスト層の膜厚は、作製するデバイスの種類や目的、それを得るためのエッチングなどのプロセス条件、レジスト層の種類（透明性やドライエッチング耐性の程度など）によって異なり、適宜選択されるが、通常１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。
本発明で用いるフォトレジスト層は、液浸露光用液体として純水を用いた液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最外層にもつもの、または従来のレジスト用反射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つについて優れているため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を用いた液浸フォトリソグラフィープロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。
本発明で用いるフォトレジスト層は、液浸露光用液体として純水を用いた液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最外層にもつもの、または従来のレジスト用反射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥水性、耐水性、防水性の少なくとも１つについて優れているため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）を用いた液浸フォトリソグラフィープロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。
フォトレジスト層を形成する基板としては、たとえばシリコンウェハー；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられる。
また、いわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜（下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理してもよい。
つぎに本発明のレジストパターン形成法の各工程について説明する。
（ａ）フォトレジスト層の形成工程：
基板にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚で塗布する。
ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層を形成する。
（ａ）フォトレジスト層の形成工程：
基板にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚で塗布する。
ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層を形成する。
（ｂ）液浸露光工程：
つぎにフォトレジスト層の上に、所望のパターンを有するマスクおよび露光用の縮小投影レンズを介して、電磁波を照射し、フォトレジスト層の特定の領域を選択的に露光することによってパターン描画を行う。
本発明においては、縮小投影レンズとレジスト層の間に液浸露光用液体（純水）を満たした状態で露光するものである。
本発明の方法によれば、このような純水で満たした状態において、フォトレジスト層の表面に偏析したフッ素系ポリマー（Ａ）の効果により、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において目的を達成するものである。
続いて、必要に応じて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、フォトレジスト層の露光領域に潜像を形成させる。このとき、フォトレジスト組成物として光酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト組成物を使用した場合、露光によって生じた酸が触媒として作用して、フォトレジスト層中の溶解抑止基（保護基）が分解されて溶解性が向上するか（ポジ型）、または、架橋剤と架橋することにより溶解性が現象する（ネガ型）。
つぎにフォトレジスト層の上に、所望のパターンを有するマスクおよび露光用の縮小投影レンズを介して、電磁波を照射し、フォトレジスト層の特定の領域を選択的に露光することによってパターン描画を行う。
本発明においては、縮小投影レンズとレジスト層の間に液浸露光用液体（純水）を満たした状態で露光するものである。
本発明の方法によれば、このような純水で満たした状態において、フォトレジスト層の表面に偏析したフッ素系ポリマー（Ａ）の効果により、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において目的を達成するものである。
続いて、必要に応じて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、フォトレジスト層の露光領域に潜像を形成させる。このとき、フォトレジスト組成物として光酸発生剤を含む化学増幅型のレジスト組成物を使用した場合、露光によって生じた酸が触媒として作用して、フォトレジスト層中の溶解抑止基（保護基）が分解されて溶解性が向上するか（ポジ型）、または、架橋剤と架橋することにより溶解性が現象する（ネガ型）。
（ｃ）現像工程：
ついでフォトレジスト層に対して現像液で現像処理を行うと、ポジ型の場合、フォトレジスト層の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、露光領域は現像液に溶解する。反対にネガ型の場合、フォトレジスト層の露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、未露光領域は現像液に溶解する。
現像液としては２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましく用いられる。フォトレジスト層表面との濡れ性を調整するため、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。
ついでフォトレジスト層に対して現像液で現像処理を行うと、ポジ型の場合、フォトレジスト層の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、露光領域は現像液に溶解する。反対にネガ型の場合、フォトレジスト層の露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、未露光領域は現像液に溶解する。
現像液としては２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましく用いられる。フォトレジスト層表面との濡れ性を調整するため、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いてもよい。
ついで、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、所望のレジストパターンを形成することができる。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
レジスト組成物の相溶性の評価
レジスト組成物から溶剤のみを除去した組成物の外観を五段階で評価した。相溶性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
レジスト組成物から溶剤のみを除去した組成物の外観を五段階で評価した。相溶性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
現像性の評価
マスクアライナーで露光後に現像したパターンを光学顕微鏡で観察することにより、現像性を五段階で評価した。ここで言う「現像性」とは、現像後に残ったUV露光領域のパターンの形状、UV未露光領域の膜の除去性の総合評価であり、現像性が良好なものから順に◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
マスクアライナーで露光後に現像したパターンを光学顕微鏡で観察することにより、現像性を五段階で評価した。ここで言う「現像性」とは、現像後に残ったUV露光領域のパターンの形状、UV未露光領域の膜の除去性の総合評価であり、現像性が良好なものから順に◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
カラーパターンの分裂性の評価
形成した親液ー撥液パターン上にカラーインクをインクジェット法で製膜した後のカラーパターンの形状を光学顕微鏡で観察することにより、カラーパターンの分裂性を五段階で評価した。分裂性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
形成した親液ー撥液パターン上にカラーインクをインクジェット法で製膜した後のカラーパターンの形状を光学顕微鏡で観察することにより、カラーパターンの分裂性を五段階で評価した。分裂性が良好なものから順に
◎＞○＞△＞×＞××
と評価した。
静的接触角と転落角は全自動接触角計DropMaster700（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した。
静的接触角と転落角の測定
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL、n-ヘキサデカンとＰＧＭＥＡの場合は５μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。
静的接触角と転落角の測定
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから水、n-ヘキサデカンまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた基板にマイクロシリンジから、水の場合は20μL、n-ヘキサデカンとＰＧＭＥＡの場合は５μL滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。
表１に示す製造例、比較製造例のポリマーを合成した。以下に詳しい合成方法を説明する。
製造例１（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ＝６０／１５／２５ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９[略称Rf(C4)α-Clアクリレート]１４４ｇ、メタクリル酸（略称ＭＡＡ）３６ｇ、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）６０ｇ、ラウリルメルカプタン（略称ＬＳＨ）２２．２ｇ、ＰＧＭＥＡ ４９０ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．８ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，０００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にフルオロアクリレートＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９[略称Rf(C4)α-Clアクリレート]１４４ｇ、メタクリル酸（略称ＭＡＡ）３６ｇ、イソボルニルメタクリレート（略称ｉＢＭＡ）６０ｇ、ラウリルメルカプタン（略称ＬＳＨ）２２．２ｇ、ＰＧＭＥＡ ４９０ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これに２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．８ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，０００であった。
製造例２（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ＭＡＡ１９．５ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、グリシジルメタクリレート（略称ＧＭＡ）１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，５００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート７８ｇ、ＭＡＡ１９．５ｇ、ｉＢＭＡ１９．５ｇ、グリシジルメタクリレート（略称ＧＭＡ）１３ｇ、ＬＳＨ１２．７ｇ、ＰＧＭＥＡ２６６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，５００であった。
製造例３（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／（ＧＭＡ＋アクリル酸）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、製造例２の反応上がりのRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体溶液１００ｇ（ＧＭＡに由来するエポキシ基を２３．２ｍｍｏｌ含有）、アクリル酸１．６７ｇ（共重合体のエポキシ基と等量）、ＧＭＡとアクリル酸の合計に対して１０００ｐｐｍ（重量）のトリフェニルホスフィン（触媒）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で８０℃ １８時間反応することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、製造例２の反応上がりのRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体溶液１００ｇ（ＧＭＡに由来するエポキシ基を２３．２ｍｍｏｌ含有）、アクリル酸１．６７ｇ（共重合体のエポキシ基と等量）、ＧＭＡとアクリル酸の合計に対して１０００ｐｐｍ（重量）のトリフェニルホスフィン（触媒）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で８０℃ １８時間反応することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存アクリル酸をガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
製造例４（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ／ＭＡＴＭＳ＝６０／１５／１０／１０／５ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ６ｇ、ＧＭＡ６ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（略称ＭＡＴＭＳ）３ｇ、ＬＳＨ５．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は３，１００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ６ｇ、ＧＭＡ６ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（略称ＭＡＴＭＳ）３ｇ、ＬＳＨ５．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は３，１００であった。
製造例５（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＧＭＡ／ＭＡＴＭＳ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／１０／５／５ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ３ｇ、ＧＭＡ６ｇ、ＭＡＴＭＳ３ｇ、ＨＥＭＡ３ｇ、ＬＳＨ６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１４，０００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ３ｇ、ＧＭＡ６ｇ、ＭＡＴＭＳ３ｇ、ＨＥＭＡ３ｇ、ＬＳＨ６．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。重合後のポリマー溶液２ｇをアルミカップに秤量し、１３０℃で２時間乾燥した後の蒸発残分から固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１４，０００であった。
製造例６（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称ＨＥＭＡ）６ｇ、ＬＳＨ５．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ｉＢＭＡ９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略称ＨＥＭＡ）６ｇ、ＬＳＨ５．９ｇ、ＰＧＭＥＡ１２３ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，７００であった。
製造例７（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例４のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体溶液１００ｇ（ＨＥＭＡに由来する水酸基を２５．４ｍｍｏｌ含有）、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ、略称ＡＯＩ）３．５８ｇ（共重合体の水酸基に対して０．９等量）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。反応液を二日間、室温放置して、溶媒不溶分を沈殿させた後、濾過した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例４のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ｉＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／１５／１０ｍａｓｓ共重合体溶液１００ｇ（ＨＥＭＡに由来する水酸基を２５．４ｍｍｏｌ含有）、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ、略称ＡＯＩ）３．５８ｇ（共重合体の水酸基に対して０．９等量）、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することによりフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。反応液を二日間、室温放置して、溶媒不溶分を沈殿させた後、濾過した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は８，０００であった。
製造例８（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＬＳＨ６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１２４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は９，１００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＬＳＨ６．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１２４ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．５ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は９，１００であった。
製造例９（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）
製造例７のＭＡＡ９ｇをアクリル酸（略称ＡＡ）９ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを６．９ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，１００であった。
製造例７のＭＡＡ９ｇをアクリル酸（略称ＡＡ）９ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを６．９ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，１００であった。
製造例１０（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／１５／２１／１９ｍａｓｓ共重合体）
製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇを２７ｇに、ＧＭＡ３ｇを１２．６ｇに、ＨＥＭＡ１２ｇを１１．４ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを７．２ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，０００であった。
製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇを２７ｇに、ＧＭＡ３ｇを１２．６ｇに、ＨＥＭＡ１２ｇを１１．４ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを７．２ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は７，０００であった。
製造例１１（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／１５／２５／１５ｍａｓｓ共重合体）
製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇを２７ｇに、ＧＭＡ３ｇを１５ｇに、ＨＥＭＡ１２ｇを９ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを７．２ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１３，０００であった。
製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇを２７ｇに、ＧＭＡ３ｇを１５ｇに、ＨＥＭＡ１２ｇを９ｇに、ＬＳＨ６．５ｇを７．２ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１３，０００であった。
製造例１２（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝４５／１５／２５／１５ｍａｓｓ共重合体）
製造例１１のＭＡＡ９ｇをＡＡ９ｇに、ＬＳＨ７．２ｇを７．６ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，９００であった。
製造例１１のＭＡＡ９ｇをＡＡ９ｇに、ＬＳＨ７．２ｇを７．６ｇに置き換える以外は同じ方法でフッ素系ポリマーを調製した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，９００であった。
製造例１３（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）＝６０／１５／５／１０／１０ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体溶液１３３．６ｇ、ＡＯＩ ４．８０ｇ、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することにより無触媒でフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。この製造方法ではスズ系の触媒を添加しなくとも容易に反応が進行する。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１９，０００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中に、反応上がりの製造例７のRf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体溶液１３３．６ｇ、ＡＯＩ ４．８０ｇ、全組成物に対して５０ｐｐｍ（重量）のヒドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤）を入れ、窒素気流下で４５℃ １時間反応（無触媒）することにより無触媒でフッ素系ポリマー中に不飽和基を導入した。この製造方法ではスズ系の触媒を添加しなくとも容易に反応が進行する。反応液中の残存ＡＯＩをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１９，０００であった。
製造例１４（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＰＥＧ（８）ＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、プロピレングリコール（８ｍｏｌ）メタクリレート（略称ＰＥＧ（８）ＭＡ）１２ｇ、ＬＳＨ５．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１２１ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．４ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１０，１００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にRf(C4)α-Clアクリレート３６ｇ、ＭＡＡ９ｇ、ＧＭＡ３ｇ、プロピレングリコール（８ｍｏｌ）メタクリレート（略称ＰＥＧ（８）ＭＡ）１２ｇ、ＬＳＨ５．２ｇ、ＰＧＭＥＡ１２１ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ０．４ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するα-Clモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３３重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、フッ素系ポリマーを単離した。得られたフッ素系ポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は１０，１００であった。
製造例１５〜１９
表１にまとめたように、製造例２の各モノマーの比率を変えたものを製造例１５〜１９とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
表１にまとめたように、製造例２の各モノマーの比率を変えたものを製造例１５〜１９とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
製造例２０〜２６
表１にまとめたように、製造例１〜４，８、９，１１のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート[略称Rf(C6)メタクリレート] に置き換えたものを製造例２０〜２６とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
表１にまとめたように、製造例１〜４，８、９，１１のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレート[略称Rf(C6)メタクリレート] に置き換えたものを製造例２０〜２６とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
製造例２７（アルカリ可溶性ポリマーＡ：ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ｉＢＭＡ＝１０．５／４２／４７．５ｍａｓｓ共重合体）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＭＡＡ１０．５ｇ、ＨＥＭＡ４２ｇ、ｉＢＭＡ４７．５ｇ、２−メルカプトエタノール５．１ｇ、ＰＧＭＥＡ６８．６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１．１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するｉＢＭＡモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３４重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、ポリマーを単離した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，２００であった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた四つ口フラスコ中にＭＡＡ１０．５ｇ、ＨＥＭＡ４２ｇ、ｉＢＭＡ４７．５ｇ、２−メルカプトエタノール５．１ｇ、ＰＧＭＥＡ６８．６ｇを入れ、７０℃に加熱後、３０分間窒素気流下で撹拌した。これにＡＩＢＮ１．１ｇを添加し、１８時間重合した。反応液中に残存するｉＢＭＡモノマーをガスクロマトグラフィーで分析することより、転化率が９５％以上であることを確認した。固形分濃度を測定すると３４重量％であった。得られた反応液をヘキサンで沈殿、真空乾燥して、ポリマーを単離した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は５，２００であった。
製造例２８（アルカリ可溶性ポリマーＢ：ＭＡＡ／（ＨＥＭＡ＋ＡＯＩ）／ｉＢＭＡ＝３０／３０／４０ｍａｓｓ共重合体）
製造例２７と同様の方法で、ＭＡＡ６．４ｇ、ＨＥＭＡ６．４ｇ、ｉＢＭＡ１９．２ｇ、２−メルカプトエタノール１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ７８ｇを重合して、ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ｉＢＭＡ＝３０／３０／４０ｍａｓｓ共重合体を得た。重量平均分子量は６，４００であった。製造例７と同様に上記反応上がりのフッ素系ポリマーに共重合されているＨＥＭＡの水酸基に対して０．９等量のＡＯＩを反応させてポリマー中に不飽和基を導入した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，０００であった。
製造例２７と同様の方法で、ＭＡＡ６．４ｇ、ＨＥＭＡ６．４ｇ、ｉＢＭＡ１９．２ｇ、２−メルカプトエタノール１．６ｇ、ＰＧＭＥＡ７８ｇを重合して、ＭＡＡ／ＨＥＭＡ／ｉＢＭＡ＝３０／３０／４０ｍａｓｓ共重合体を得た。重量平均分子量は６，４００であった。製造例７と同様に上記反応上がりのフッ素系ポリマーに共重合されているＨＥＭＡの水酸基に対して０．９等量のＡＯＩを反応させてポリマー中に不飽和基を導入した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定すると、重量平均分子量は６，０００であった。
比較製造例１〜８
表１にまとめたように、製造例１，２，７，８のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロオクチルエチルアクリレート[略称Rf(C8)アクリレート]に置き換えたものを比較製造例１，２，３，４とし、パーフルオロテトラエチルアクリレート[略称Rf(C4)アクリレート]に置き換えたものを比較製造例５，６，７，８とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
比較製造例９〜１４
製造例２の各種モノマーとＬＳＨの量を表１に示すように置き換えたものを比較製造例９〜１４とした。比較製造例１１は重合中にポリマーが溶媒不溶となりゲル化したのでレジスト組成物として不適であった。
表１にまとめたように、製造例１，２，７，８のRf(C4)α-Clアクリレートをパーフルオロオクチルエチルアクリレート[略称Rf(C8)アクリレート]に置き換えたものを比較製造例１，２，３，４とし、パーフルオロテトラエチルアクリレート[略称Rf(C4)アクリレート]に置き換えたものを比較製造例５，６，７，８とした。ＬＳＨとＡＩＢＮはそれぞれ１０ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％配合した（いずれも対モノマー濃度）。
比較製造例９〜１４
製造例２の各種モノマーとＬＳＨの量を表１に示すように置き換えたものを比較製造例９〜１４とした。比較製造例１１は重合中にポリマーが溶媒不溶となりゲル化したのでレジスト組成物として不適であった。
MAA：メタクリル酸
iBMA：イソボルニルメタクリレート
GMA：グリシジルメタクリレート
AA：アクリル酸
HEMA：２−ヒドロキシメタクリレート
AOI：2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート
PEG(8)MA：プロピレングリコール（8）メタクリレート
MATMS：3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
LSH：ラウリルメルカプタン
実施例１および比較例１
製造例１（実施例１）または比較製造例１（比較例１）のフッ素系ポリマー１重量％、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＡ １９重量％、酸架橋剤サイメル３００［ヘキサメトキシメチルメラミン］（日本サイテックインダストリーズ社製）４重量％、酸発生剤IRGACURE PAG103［(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４重量％の溶液を調製した。製造例１のフッ素系ポリマーを用いた場合、溶液は透明であったが、比較製造例１では多量の不溶分が沈殿して、撥液レジスト組成物として不適であった。この溶液と分散液を濃硫酸／過酸化水素水（＝３／７容量）混合溶液に一時間浸漬することにより超親水化したガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして８０℃ ３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μｍ/１０μｍのフォトマスクを介して、ズース・マイクロテック社製マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合）を積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）として８０℃ ３分間加熱した。この操作で照射領域は架橋してアルカリ水溶液に不溶となる。次に、アルカリ現像液Ｐ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍ（ヘンケルジャパン社製）の１５%水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥し、ポストベークとして２００℃で１時間加熱して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。パターンを電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１では線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。一方、比較例１ではラインの形状に乱れが観察された。
製造例１（実施例１）または比較製造例１（比較例１）のフッ素系ポリマー１重量％、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＡ １９重量％、酸架橋剤サイメル３００［ヘキサメトキシメチルメラミン］（日本サイテックインダストリーズ社製）４重量％、酸発生剤IRGACURE PAG103［(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-methylphenyl)acetonitrile］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４重量％の溶液を調製した。製造例１のフッ素系ポリマーを用いた場合、溶液は透明であったが、比較製造例１では多量の不溶分が沈殿して、撥液レジスト組成物として不適であった。この溶液と分散液を濃硫酸／過酸化水素水（＝３／７容量）混合溶液に一時間浸漬することにより超親水化したガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして８０℃ ３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μｍ/１０μｍのフォトマスクを介して、ズース・マイクロテック社製マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合）を積算光量５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）として８０℃ ３分間加熱した。この操作で照射領域は架橋してアルカリ水溶液に不溶となる。次に、アルカリ現像液Ｐ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍ（ヘンケルジャパン社製）の１５%水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥し、ポストベークとして２００℃で１時間加熱して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。パターンを電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１では線幅１０μｍの明瞭なラインパターンが形成された。一方、比較例１ではラインの形状に乱れが観察された。
これらのパターン基板に液晶ディスプレイ カラーフィルタ用着色剤をインクジェット法により塗布した。インクジェット装置はＬｉｔｒｅｘ ７０(Ｌｉｔｒｅｘ社製)を用いて、一滴当たりの容量１５ｐＬで、ドット密度８０μｍの間隔でパターン基板に吐出した。パターン基板ではない均一に親水化された基板を用いた場合、溶媒乾燥後に約２００μｍの直径の薄膜が形成されることが光学顕微鏡で観察された。一方、パターン基板を用いた場合、実施例１では線幅１０μｍの親液領域に沿って明瞭に分裂したカラー薄膜が形成された。これに対し、比較例１では親液領域のみならず撥液領域にも薄膜が形成される箇所が存在し、カラー薄膜の分裂は不完全であった。
上記の電磁波硬化組成物をスピンコートした膜に、フォトマスクを介さずに全面に紫外線を照射して調製した均一撥液領域の接触角を測定した。実施例１，比較例１のＰＧＭＥＡに対する接触角はそれぞれ４１±０．９°（平均値±標準偏差）、４５±５°であり、実施例１は良好でかつ均一な撥液性を発現するのに対し、比較例１は非常に不均一であった。この結果を反映して、ＰＧＭＥＡに対する転落角はそれぞれ１５°、９０°（基板を垂直に傾けても転がらない）であり、実施例の撥液領域は極めて液体が転落しやすかった。転落角においては、液滴に対して斜面方向にｍｇ・ｓｉｎα［ここで、ｍ：液滴の質量、ｇ：重力加速度、α：転落角］の力が加わる。すなわち、転落角は撥液領域で液滴を移動させるための最小の力を示す。実施例１でカラーフィルタ用着色剤の分裂性が良好であった原因は撥液領域で液滴が移動しやすいことであると推定される。
実施例２〜１５、比較例２〜６
実施例１のフッ素系ポリマーを表２に示す製造例のものに置き換えて、実施例２〜１５、比較例２〜６を行った。結果を表２に示す。
実施例１のフッ素系ポリマーを表２に示す製造例のものに置き換えて、実施例２〜１５、比較例２〜６を行った。結果を表２に示す。
実施例１６〜２９、比較例７〜２０
表３に示す製造例１（実施例１６）〜製造例２６（実施例２９）または比較製造例１（比較例７）〜比較製造例１４（比較例２０）のいずれかのフッ素系ポリマー１重量％、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＢ １９重量％、ラジカル重合架橋剤ペンタエリスリトールテトラアクリレート８重量％、熱架橋剤サイメル３００ ０．５重量％、リカシッドＴＨ（新日本理化製テトラヒドロ無水フタル酸）０．５重量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．２重量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして９０℃ ３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μｍ/１０μｍのフォトマスクを介して、マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に、アルカリ現像液Ｐ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍの４%水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥し、ポストベークとして２００℃で１時間加熱して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。結果を表３に示す。
表３に示す製造例１（実施例１６）〜製造例２６（実施例２９）または比較製造例１（比較例７）〜比較製造例１４（比較例２０）のいずれかのフッ素系ポリマー１重量％、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＢ １９重量％、ラジカル重合架橋剤ペンタエリスリトールテトラアクリレート８重量％、熱架橋剤サイメル３００ ０．５重量％、リカシッドＴＨ（新日本理化製テトラヒドロ無水フタル酸）０．５重量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０．２重量％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコートして基板上に膜厚（溶媒を除いた膜厚）２μｍの膜を作製した。プレベークとして９０℃ ３分間加熱後、この膜にライン/スペース=１０μｍ/１０μｍのフォトマスクを介して、マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に、アルカリ現像液Ｐ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍの４%水溶液に１分間浸漬することにより現像した後、水洗、乾燥し、ポストベークとして２００℃で１時間加熱して、撥液領域と親液領域から成るパターン基板を作製した。結果を表３に示す。
実施例３０
表４に示す各種フッ素系ポリマーをＰＧＭＥＡで固形分濃度２５重量％に希釈した。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１８０秒間加熱して乾燥させることにより、膜厚８００ｎｍのフッ素系ポリマー単独膜を形成した。アルカリ可溶性は水晶振動子マイクロバランス(QCM)測定システム（MAXTEK社製THICKNESS MONITOR TM-400）で溶解時間を測定することにより評価した。アルカリ現像液はＰ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍを用いた。結果を表４に示す。ＭＡＡのみ（製造例１）と比較して、ＭＡＡ＋ＧＭＡ（製造例２）、ＭＡＡ＋ＧＭＡ＋ＨＥＭＡ（製造例８、１１）、ＡＡ＋ＧＭＡ＋ＨＥＭＡ（製造例９）ではアルカリ可溶性が改善された。特に製造例９、１１のアルカリ可溶性が良好であった。
表４に示す各種フッ素系ポリマーをＰＧＭＥＡで固形分濃度２５重量％に希釈した。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１８０秒間加熱して乾燥させることにより、膜厚８００ｎｍのフッ素系ポリマー単独膜を形成した。アルカリ可溶性は水晶振動子マイクロバランス(QCM)測定システム（MAXTEK社製THICKNESS MONITOR TM-400）で溶解時間を測定することにより評価した。アルカリ現像液はＰ３ ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｍを用いた。結果を表４に示す。ＭＡＡのみ（製造例１）と比較して、ＭＡＡ＋ＧＭＡ（製造例２）、ＭＡＡ＋ＧＭＡ＋ＨＥＭＡ（製造例８、１１）、ＡＡ＋ＧＭＡ＋ＨＥＭＡ（製造例９）ではアルカリ可溶性が改善された。特に製造例９、１１のアルカリ可溶性が良好であった。
実施例３１、比較例２１
製造例８（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）のフッ素系ポリマーをＰＧＭＥＡで希釈して固形分濃度３０重量％溶液を調製した。一方、比較製造例１５として、製造例８のRf(C4)α-Clアクリレートをメチルメタクリレート（略称ＭＭＡ）に置き換えた非フッ素系ポリマー（ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）を重合し、同じように固形分濃度３０重量％溶液を調製した。両者を５０℃で３ヶ月保存した結果、製造例８のフッ素系ポリマー溶液の外観は全く異常なく、酸価も調製直後の８８ｍｇＫＯＨ／ｇを維持したが、比較製造例１５はゲル化した。この試験結果により、α位置換アクリレートを含有することで、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させても安定であることが確認された。
製造例８（Rf(C4)α-Clアクリレート／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）のフッ素系ポリマーをＰＧＭＥＡで希釈して固形分濃度３０重量％溶液を調製した。一方、比較製造例１５として、製造例８のRf(C4)α-Clアクリレートをメチルメタクリレート（略称ＭＭＡ）に置き換えた非フッ素系ポリマー（ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＧＭＡ／ＨＥＭＡ＝６０／１５／５／２０ｍａｓｓ共重合体）を重合し、同じように固形分濃度３０重量％溶液を調製した。両者を５０℃で３ヶ月保存した結果、製造例８のフッ素系ポリマー溶液の外観は全く異常なく、酸価も調製直後の８８ｍｇＫＯＨ／ｇを維持したが、比較製造例１５はゲル化した。この試験結果により、α位置換アクリレートを含有することで、カルボキシル基とエポキシ基と水酸基を同一分子中に共存させても安定であることが確認された。
実施例３２および３３、比較例２２
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を、スピンコート法によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。次に、ポジ型レジスト「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業製）」に、製造例１（実施例３２）、製造例８（実施例３３）、比較製造例５（比較例２２）のフッ素系ポリマー（Ａ）を固形分に対して５重量％配合した。これらのレジストを先の反射防止膜上にスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
これらのレジスト膜の液滴容量２０μＬの対水後退接触角は７２°（実施例３２）、８４°（実施例３３）、４５°（比較例２２）であった。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を露光した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２５℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、各保護膜を残したまま、２５℃にて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。この現像工程によりレジスト膜の現像が良好に実現できた。このようにして得た１００ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、実施例２７，２８ではパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。一方、比較例２２はパターンのゆらぎ、膨潤などが発生し、良好なパターンが得られなかった。
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を、スピンコート法によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。次に、ポジ型レジスト「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１ＭＥ（東京応化工業製）」に、製造例１（実施例３２）、製造例８（実施例３３）、比較製造例５（比較例２２）のフッ素系ポリマー（Ａ）を固形分に対して５重量％配合した。これらのレジストを先の反射防止膜上にスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。
これらのレジスト膜の液滴容量２０μＬの対水後退接触角は７２°（実施例３２）、８４°（実施例３３）、４５°（比較例２２）であった。
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を露光した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上に２５℃にて純水を２分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
前記純水の滴下工程の後、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した後、各保護膜を残したまま、２５℃にて２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。この現像工程によりレジスト膜の現像が良好に実現できた。このようにして得た１００ｎｍのライン・アンド・スペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡により観察したところ、実施例２７，２８ではパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。一方、比較例２２はパターンのゆらぎ、膨潤などが発生し、良好なパターンが得られなかった。
実施例３４および３５、比較例２３
製造例１（実施例３４）、製造例１１（実施例３５）のフッ素系ポリマーＸ重量％（Ｘ：０．１、１、１０）、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＡ （２０−Ｘ）重量％、サイメル３００ ４重量％、酸発生剤IRGACURE PAG103 １重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量％の溶液を調製した。また、フッ素系ポリマーなしの場合を比較例２３とした。これらのレジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして膜厚（溶媒を除いた膜厚）８００ｎｍの膜を作製した。プレベークとして８０℃ ３分間加熱後、フォトマスクなしで、マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）として８０℃ ３分間加熱した。この操作で均一な撥液領域を有するトップコートレス液浸レジスト膜が作製された。これらのレジスト膜の液滴容量２０μＬの対水後退接触角の結果を表５に示す。
製造例１（実施例３４）、製造例１１（実施例３５）のフッ素系ポリマーＸ重量％（Ｘ：０．１、１、１０）、製造例２７のアルカリ可溶性ポリマーＡ （２０−Ｘ）重量％、サイメル３００ ４重量％、酸発生剤IRGACURE PAG103 １重量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５重量％の溶液を調製した。また、フッ素系ポリマーなしの場合を比較例２３とした。これらのレジスト溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして膜厚（溶媒を除いた膜厚）８００ｎｍの膜を作製した。プレベークとして８０℃ ３分間加熱後、フォトマスクなしで、マスクアライナＭＡ４ＩＲから紫外線を積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し、さらに露光後ベーク（ＰＥＢ）として８０℃ ３分間加熱した。この操作で均一な撥液領域を有するトップコートレス液浸レジスト膜が作製された。これらのレジスト膜の液滴容量２０μＬの対水後退接触角の結果を表５に示す。
Claims (16)
- （ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ３）ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上のモノマーである、高軟化点モノマー ５〜１２０重量部、および
（ａ４）エポキシ基（ａ４−１）または水酸基（ａ４−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ１）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ１）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物。 - 架橋基含有モノマー（ａ４）が、（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマーであり、
フッ素系ポリマー（Ａ１）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ５）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
を含む請求項１に記載の撥液レジスト組成物。 - （ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ６）（Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキサイド基を含有するモノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ２）を含有し、フッ素系ポリマー（Ａ２）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である撥液レジスト組成物。 - フッ素系ポリマー（Ａ２）の繰り返し単位が、さらに、
（ａ５）ＳｉＯ含有モノマー ２〜２０重量部
含む請求項３に記載の撥液レジスト組成物。 - フッ素系ポリマー（Ａ１）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を含有してなる請求項１または２に記載の撥液レジスト組成物。
- フッ素系ポリマー（Ａ２）、光架橋触媒（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を含有してなる請求項３または４に記載の撥液レジスト組成物。
- 光架橋触媒（Ｂ）が光ラジカル重合開始剤である請求項５または６に記載の撥液レジスト組成物。
- フルオロアルキル基が炭素数４のパーフルオロアルキル基である請求項１〜７のいずれかに記載の撥液レジスト組成物。
- 高軟化点モノマー（ａ３）が、
ＣＨ２=Ｃ(Ｒ１)ＣＯＯＲ２
［Ｒ１:ＨまたはＣＨ３、Ｒ２:炭素数４〜２０で水素原子に対する炭素原子の比率が０.５８以上の飽和アルキル基］
である請求項１または２に記載の撥液レジスト組成物。 - 請求項１〜９のいずれかに記載の撥液レジスト組成物中に固形分に対して１０〜７０重量％の黒色顔料を分散させたものを用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化ブラックマトリクスをパターン状に形成することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- 親液性透明基板上に均一に形成された感光性樹脂ブラック層の上に、さらに請求項１〜９のいずれかに記載の撥液レジスト組成物を均一に塗布した後、フォトリソグラフィー法により、撥液化ブラックマトリクスをパターン状に形成することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の撥液レジスト組成物を樹脂フィルム上に塗布、乾燥して製造した感光性ドライフィルムを用いて、フォトリソグラフィー法により、親液性透明基板上に撥液化ブラックマトリクスをパターン状に形成することを特徴とするディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- パターン状に撥液化ブラックマトリクスを有する親液性透明基板上に、赤、緑、青の顔料を分散した分散液を塗布し、溶媒を除去することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のディスプレイ用カラーフィルタの製造方法。
- 請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で製造されたディスプレイ用カラーフィルタ。
- （ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ３）ホモポリマーの状態でガラス転移点または融点が１００℃以上のモノマーである、高軟化点モノマー ５〜１２０重量部、および
（ａ４）エポキシ基（ａ４−１）または水酸基（ａ４−２）のいずれかを含む架橋基含有モノマー ５〜３０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ１）であり、フッ素系ポリマー（Ａ１）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ１）、あるいは
（ａ１）炭素数４〜６のフルオロアルキル基を有するα位置換アクリレート １００重量部
[α位の置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、あるいは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基である。]、
（ａ２）不飽和有機酸 ５〜４５重量部、
（ａ４−１）エポキシ基を含む架橋基含有モノマー ５〜６０重量部、および
（ａ６） −(Ｒ１Ｏ)ｎＲ２
［Ｒ１は−(ＣＨ２)２−または−(ＣＨ２)３−、Ｒ２は水素またはメチル基、ｎは１〜１０である。］で示されるアルキレンオキサイド基を含有するモノマー １０〜４０重量部
を繰り返し単位とするフッ素系ポリマー（Ａ２）であり、フッ素系ポリマー（Ａ２）のフッ素濃度が１５〜３５重量％、酸価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であるフッ素系ポリマー（Ａ２）
を含んでなるトップコートレス液浸リソグラフィ用のレジスト組成物。 - 請求項１５のレジスト組成物により基板上にフォトレジスト層を設けた後、該基板のフォトレジスト層の上に液浸露光用液体を配置し、該液浸露光用液体を介してフォトレジスト層を選択的に露光した後、フォトレジスト層を現像液で現像処理してレジストパターンを形成する液浸法によるレジストパターン形成方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008109262A JP5326335B2 (ja) | 2007-04-18 | 2008-04-18 | 撥液レジスト組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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