TWI411884B

TWI411884B - 含有矽氧烷的正型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI411884B
Application number: TW096117393A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Hatanaka
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2013-10-11
Also published as: KR101309252B1; CN101443705B; CN101443705A; WO2007132892A1; JPWO2007132892A1; TW200804984A; JP5071686B2; KR20090008326A

Description

含有矽氧烷的正型感光性樹脂組成物

本發明係關於正型感光性樹脂組成物及由其所得之硬化膜。更詳言之，係關於可製作圖案表面具有高拒水性，且於膜中具有可控制大小之空孔的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜，及使用該硬化膜的各種材料。更且，本發明亦關於即使於UV－臭氧等之處理後亦可於表面形成具有高拒水性和高拒油性之畫像的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜，及使用該硬化膜的各種材料。上述本發明之正型感光性樹脂組成物為特別適合使用作為液晶顯示器和EL顯示器中的層間絕緣膜，對應噴墨方式的遮光材料和間隔壁材料。

一般，於薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent，電致發光)元件等之顯示器元件中，設置已形成圖案的電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜等。作為形成此些膜的材料，於感光性樹脂組成物中，以具有用以取得必須畫像之步驟數少亦具有充分平坦性為其特徵的感光性樹脂組成物，自以往已被大幅使用。

又，顯示器顯示元件製作步驟中使用噴墨的全色彩顯示基板製作技術亦於近年被活躍地檢討。例如關於液晶顯示元件中之彩色濾光片製作，相對於以往的印刷法、電極沈積法、染色法或顏粉分散法，已提案預先將規定已形成圖案之畫素的區畫(以下稱為貯藏處)，以阻斷光的感光性樹脂層予以形成，並於圍住此貯藏處的開口部內滴下油墨滴的彩色濾光片及其製造方法(例如，參照專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)等。又，於有機EL顯示元件中亦提案預先製作貯藏處，且同樣滴下油墨作為發光層，製作有機EL發光元件的方法(例如，參照專利文獻4)。

但是，以噴墨法對貯藏處滴下圍住的油墨滴時，為了防止超過貯藏處並於鄰近的畫素溢出油墨滴的事態，乃必須令基板具有親油墨性(親水性)，且貯藏處表面具有拒水性。

為了達成上述目的，乃提案經由氧氣電漿處理及氟氣電漿處理等之連續性電漿(臭氧)處理，令基板具有親水性，且令貯藏處具有拒水性(例如，參照專利文獻5)，但其步驟煩雜。又，亦已提案對感光性有機薄膜配合氟系界面活性劑和氟系聚合物(例如，參照專利文獻6)，但不僅相溶性和添加量等之感光性，且亦必須包含塗膜性的考慮方面多，難稱為實用的。

於是，對於上述膜除了拒水性以外，亦要求低介電率、耐熱性、耐溶劑性等之處理耐性優良，與底層的密黏性為良好，且具有以配合使用目的之各式各樣處理條件下可形成畫像的廣泛處理範圍，加上高感度且高透明性以及顯像後之膜不均勻少等各種特性。於是，由於此類要求特性之方面而言，自以往，上述的感光性樹脂組成物乃泛用含有萘醌雙疊氮化合物的樹脂。

然而，在此類感光性樹脂材料的要求特性中，特別重要的特性之一，可列舉感度。提高感度，於顯示器元件等之工業性生產中，可大幅縮短其生產時間，故在液晶顯示器之需求量顯著增大的目前狀況中，感度變成為此等感光性樹脂材料所要求之最重要的特性之一。

於是，直到目前，已進行數個以感光性樹脂材料之高感度化為其目的之開發。例如，已提案含有鹼可溶性樹脂和特定之多羥基化合物及其衍生物之至少任一種的敏放射線性樹脂組成物(例如，參照專利文獻7)。

另一方面，高感度、高解像度之感光性材料，自以往已開發出增強化學型光阻。以半導體用光阻型式開發之先前的增強化學型光阻，於此i射線更短波長的光源(KrF、ArF)亦可適應，可形成更加微細的畫像，但在使用於膜硬化之高溫下，或於光阻剝離液的存在下，保護基的結合部和醚鍵的熱交聯部為容易分解，耐熱性及耐藥品性為顯著低，幾乎完全不可能利用作為永久膜(例如，參照專利文獻8)。又，為了可以熱硬化，而欲將環氧類和胺基塑膠類之交聯系導入增強化學型光阻，則經由曝光由光阻中之光產酸劑(PAG)所發生之酸影響，而進行曝光部的交聯，並且發生與未曝光部的溶解對比度消失等之新問題，故難導入此類交聯系的增強化學型光阻。

專利文獻1：特開平10－206627號公報專利文獻2：特開平11－326625號公報專利文獻3：特開平2000－187111號公報專利文獻4：特開平11－54270號公報專利文獻5：特開2000－353594號公報專利文獻6：特開平10－197715號公報專利文獻7：特開平4－211255號公報專利文獻8：美國專利第5075199號說明書

本發明為鑑於上述情事而完成者，其欲解決之課題為在於提供適合作為形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等所使用之圖案狀絕緣性膜的材料和畫素間隔壁材料的感光性樹脂組成物，具體而言，在於提供即使於UV－臭氧等之處理後於圖案表面亦可於高精細度、高生產量下輕易形成具有高拒油性更且具有高拒油性之圖案的正型感光性樹脂組成物。

又，本發明為以提供使用此類正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，於使用噴墨製作基板中，可防止超過貯藏處並於鄰近的畫素溢出油墨滴之事態的硬化膜，以及，使用此類硬化膜所作成之各種元件、材料為其課題。

本發明者等人為了解決上述課題進行致力檢討之結果，發現本發明。

即，本發明第一觀點為含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成份、(E)成分及(F)溶劑的正型感光性樹脂組成物。

(A)成分：具有可用於與(C)成分化合物之間進行熱交聯反應的官能基，及，用於與(D)成分化合物之間進行熱硬化反應之膜硬化用的官能基，且，數平均分子量為2,000至30,000的鹼可溶性樹脂(B)成分：數平均分子量為100至2,000的矽氧烷化合物(C)成分：一分子中具有二個以上之乙烯醚基的化合物(D)成分：一分子中具有二個以上之封閉異氰酸酯基的化合物(E)成分：光產酸劑(F)溶劑

第二觀點為該用於進行熱交聯反應的官能基為由羧基及酚性羥基群中選出至少一種，該膜硬化用的官能基為由酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基群中選出至少一種之第一觀點中記載的正型感光性樹脂組成物，第三觀點為(B)成分為氟改質矽氧烷化合物為其特徵之第一觀點或第二觀點中記載的正型感光性樹脂組成物。

第四觀點為(B)成分為具有式(1)所示之重複單位的矽氧烷化合物為其特徵之第一觀點或第二觀點中記載的正型感光性樹脂組成物。

(式中，R¹ 及R² 為分別獨立表示氫原子、烷基或苯基，p為表示正整數)。

第五觀點為(B)成分為於前述式(1)中R¹ 及/或R² 為表示氟烷基的矽氧烷化合物為其特徵之第四觀點中記載的正型感光性樹脂組成物。

第六觀點為(B)成分為不具有環氧基的矽氧烷化合物為其特徵之第一觀點至第五觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物。

第七觀點為依據(A)成分100質量份，含有0.1至30質量份之(B)成分，1至80質量份之(C)成分，1至80質量份之(D)成分，及，0.5至80質量份之(E)成分之第一觀點至第六觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物。

第八觀點為於(B)成分為氟改質矽氧烷化合物之正型感光性樹脂組成物中，再依據(A)成分100質量份含有0.1質量份至20質量份之(A)成分以外的氟系鹼可溶性樹脂作為(G)成分之第一觀點至第七觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物。

第九觀點為再依據(A)成分100質量份有0.001至5質量份之胺化合物作為(H)成分之第一觀點至第八觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物。

第十觀點為再於正型感光性樹脂組成物中含有0.2質量%以下之界面活性劑作為(I)成分之第一觀點至第九觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物。

第十一觀點為使用第一觀點至第十觀點之任一項中記載的正型感光性樹脂組成物所得的硬化膜。

第十二觀點為具有第十一觀點記載之硬化膜的有機EL顯示元件用間隔壁材。

第十三觀點為具有第十一觀點記載之硬化膜的液晶顯示元件。

第十四觀點為由第十一觀點記載之硬化膜所構成的液晶顯示器用陣列平坦化膜。

第十五觀點為由第十一觀點記載之硬化膜所構成的層間絕緣膜。

本發明之正型感光性樹脂組成物為具有高的保存安定性並且為高感度，可適於作為形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等所使用之圖案狀絕緣性膜的材料和畫素間隔壁材料。

本發明之正型感光性樹脂組成物為經由使用矽氧烷化合物作為(B)成分，則可令圖案表面具有高拒水性，且即使於臭氧處理後亦不會令其拒水性大為降低之絕緣性的圖案，於高精細度、高生產量下輕易形成，又，可於圖案內部形成微米之空孔。

又，本發明之正型感光性樹脂組成物為經由特別使用氟改質矽氧烷化合物作為(B)成分，則可將即使長時間之臭氧處理後亦不會令圖案表面所具有之高拒水性及高拒油性大為降低之絕緣性的圖案，於高精細度、高生產量下輕易形成。

又，使用本發明之上述正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜為於使用噴墨之基板製作中，可防止超過貯藏處並於鄰近的畫素溢出的事態，更且，可提供使用此類硬化膜所作成之各種的元件、材料。

本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分之鹼可溶性樹脂，(B)成分之矽氧烷化合物，(C)成分之具有乙烯醚基之化合物，(D)成分之具有封閉異氰酸酯基的化合物，(E)成分之光產酸劑及(F)溶劑，且，依據各別所欲，可含有(G)成分之其他的鹼可溶性樹脂，以及後述之(H)成分的胺化合物或(I)成分之界面活性劑的組成物。以下，詳細說明各成分。

<(A)成分>

(A)成分為於樹脂之構造中，具有可用於與(C)成分之具有乙烯醚基的化合物之間進行熱交聯反應的官能基，及，用於與(D)成分之具有封閉異氰酸酯基的化合物之間進行熱硬化反應之膜硬化用的官能基，且，換算成聚苯乙烯之數平均分子量(以下，稱為數平均分子量)為2,000至30,000的鹼可溶性樹脂。

可用於熱交聯反應的官能基為與提高溫度下之(C)成分化合物中的乙烯醚基反應，與(C)成分化合物之間進行熱交聯，形成光阻膜之基，其代表性之官能基為由羧基及酚性羥基群中選出至少一種。

又，膜硬化用之官能基為於上述(A)成分及(C)成分所形成之熱交聯體中(曝光部為於熱交聯體進一步解離的脫交聯體中)，於更高溫度下，與(D)成分化合物之間透過封閉部分解離的異氰酸酯基進行交聯反應，令膜硬化之基，其代表性之官能基為由酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基群中選出至少一種。此處，所謂具有活性氫的胺基，係意指可經由反應釋出氫的一級或二級胺基。因此，醯胺基因為不具有活性氫，故不符合具有活性氫的胺基。

(A)成分之樹脂若為具有此類構造之鹼可溶性樹脂即可，且關於構成樹脂之高分子主鏈骨架及側鏈之種類並無特別限定。

但是，(A)成分之樹脂為數平均分子量為2,000至30,000之範圍內。若數平均分子量為大為超過30,000，則易發生顯像殘渣，感度大幅降低，另一方面，若數平均分子量為過小至未滿2,000，則顯像時，發生相當份量之未曝光部的膜減薄，有時變成硬化不足。

(A)成分之鹼可溶性樹脂可列舉例如丙烯酸系樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂等。特別，丙烯酸系樹脂因透明性高，故為更佳。

又，於本發明中，可將數種單體聚合所得之共聚物(以下，稱為特定共聚物)所構成的鹼可溶性樹脂使用作為(A)成分。此時，(A)成分之鹼可溶性樹脂亦可為數種特定共聚物的摻混物。

即，上述之特定共聚物為令具有可熱交聯反應之官能基的單體，即具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體群中適當選出至少一種之單體，與具有膜硬化用之官能基的單體，即具有酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基中之至少一者的單體群中適當選出至少一種之單體，形成作為必須之構成單位的共聚物，其數平均分子量為2,000至30,000者。

上述之「具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體」中，包含具有羧基之單體，具有酚性羥基之單體，及，具有羧基及酚性羥基兩者之單體。此些單體不被限於具有一個羧基或酚性羥基，亦可具有數個。

又，上述之「具有酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基中之至少一者的單體」中，包含具有酚性羥基以外之羥基的單體，具有活性氫之胺基的單體，及，具有酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基兩者之單體。此些單體不被限於具有一個酚性羥基以外之羥基或具有活性氫之胺基，亦可具有數個。

以下，列舉上述單體的具體例，但並非限定於此。

具有羧基之單體可列舉例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、、N-(羧苯基)馬來醯亞胺、N-(羧苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧苯基)丙烯醯胺等。

具有酚性羥基之單體可列舉例如，羥基苯乙烯、N-(羥苯基)丙烯醯胺、N-(羥苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥苯基)馬來醯亞胺等。

具有酚性羥基以外之羥基的單體可列舉例如，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基原冰片烯-2-羧基-6-內酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基原冰片烯-2-羧基-6-內酯等。

更且，具有活性氫之胺基的單體可列舉丙烯酸2-胺乙酯、甲基丙烯酸2-胺甲酯等。

又，特定共聚物為以具有可用於熱交聯反應之官能基的單體及用於膜硬化之官能基之單體以外的單體(以下，稱為其他單體)以構成單位型式所形成的共聚物亦可。

其他單體，具體而言，若可與具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體，及，具有酚性羥基以外之羥基及活性氫之胺基中之至少一者的單體共聚者即可，只要不損害(A)成分之特性，則無特別限定。

其他單體之具體例可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。

丙烯酸酯化合物可列舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、蒽基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、3-甲氧基丙烯酸丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。

甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、3-甲氧基甲基丙烯酸丁酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。

乙烯基化合物可列舉例如，甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、苯基乙烯醚，及，丙基乙烯醚等。

苯乙烯化合物可列舉例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

馬來醯亞胺化合物可列舉例如，馬來醯亞胺、N－甲基馬來醯亞胺、N－苯基馬來醯亞胺、及N－環己基馬來醯亞胺等。

取得本發明所用之特定共聚物的方法並無特別限定，可列舉例如，將具有羧基及酚性羥基中之至少一者的單體群中適當選出至少一種之單體，與具有酚性羥基以外之羥基及活性氫之胺基中之至少一者的單體群中適當選出至少一種之單體，視需要與上述單體以外之單體，視需要以聚合引發劑等在溶劑中，50至110℃之溫度下進行聚合反應則可取得。此時，所用之溶劑若為將構成特定共聚物之單體及特定共聚物溶解者則無特別限定。具體例可列舉後述(F)溶劑中記載之溶劑。

如此處理所得之特定共聚物，通常，以此特定共聚物為於溶劑中溶解的溶液狀態。

又，將如上述處理所得之特定共聚物的溶液，於二乙醚和水等之攪拌下投入令其再沈澱，並將生成的沈澱物過濾、洗淨後，於常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥，則可作成特定共聚物的粉體。依據此類操作，則可將特定共聚物共存的聚合引發劑和未反應單體予以除去，其結果，取得已精製之特定共聚物的粉體。以一次操作無法充分精製時，將所得之粉體於溶劑中再溶解，並且重複進行上述之操作即可。

本發明中，可將特定共聚物的粉體就其原樣使用，或者將其粉體，例如於後述之(F)溶劑中再溶解作成溶液之狀態使用亦可。

<(B)成分>

本發明之(B)成分為數平均分子量為100至2,000的矽氧烷化合物。此處所謂之矽氧烷化合物，係指有機基矽氧烷化合物及其一部分為經氫原子及羥基所取代的化合物及其改質物。

此(B)成分之矽氧烷化合物，由本發明之正型感光性樹脂組成物至形成硬化膜(形成圖案膜)之過程中進行之一連串的加熱處理步驟，即，(A)成分與(C)成分之交聯反應的加熱處理，曝光後加熱處理，其次與(D)成分之交聯反應的加熱處理中，具有於圖案表面滲出之特性為佳。

此類矽氧烷化合物可列舉例如，直鏈狀矽氧烷化合物，具有分支構造之矽氧烷化合物、環狀矽氧烷化合物及其共聚物。又，可列舉此些矽氧烷化合物，以烷氧基改質、聚醚改質、氟改質、甲基苯乙烯基改質、高級脂肪酸酯改質、親水性特殊改質、高級烷氧基改質等之非反應性基所改質的矽氧烷化合物，及，胺基改質、環氧改質、羧基改質、卡必醇改質、甲基丙烯基改質、氫硫基改質、酚改質等之反應性基所改質的矽氧烷化合物等。

其具體例可列舉聚二甲基矽氧烷、聚甲基乙基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚甲基羥基矽氧烷、聚甲基丙基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚甲基丁基矽氧烷等之直鏈狀矽氧烷或其共聚物、環狀聚二甲基矽氧烷、環狀聚甲基苯基矽氧烷、環狀聚甲基羥基矽氧烷、環狀聚甲基乙基矽氧烷、環狀聚甲基丙基矽氧烷、環狀聚甲基丁基矽氧烷等之環狀矽氧烷、烷氧基改質、聚醚改質、氟改質、甲基苯乙烯基改質、高級脂肪酸酯改質、親水性特殊改質、高級烷氧基改質等之非反應性基改質矽氧烷、胺基改質、環氧改質、羧基改質、卡必醇改質、甲基丙烯基改質、氫硫基改質、酚改質等之反應性基改質矽氧烷及其共聚物等。

上述之矽氧烷化合物可以市售品型式輕易取得，其具體例可列舉例如L－45(日本Uniker(股)製)、SH200、510、550、710、705、1107(東雷．Dowconing(股)製)、X－22－162C、3701E、3710、1821、164S、170DX、176DX、164A、4952、KF96、50、54、99、351、618、910、700、6001、6002、8010、KR271、282(信越化學工業(股)製)等之直鏈狀矽氧烷化合物，VS－7158(日本Uniker(股)製)、BY11－003(東雷．Dowconing(股)製)等之環狀矽氧烷化合物、L－77、720、7001、7604、Y－7006、D－9300、FZ－2101、2110、2130、2161、3704、3711、3722、3703、3720、3736、3705、3760(日本Uniker(股)製)、SF8427、8428、8413、8417、SH193、194、190、192、556、3746、3749、3771、8400、SRX280A、BY16－036、－848、－828、－853B、－855B、－839、－845、－752、－750、－838、－150B、BX16－854、－866、SF8421EG、SH28PA、SH30PA、ST89PA、ST103PA(東雷．Dowconing(股)製)、ES1001N、1023、X－22－161、－163、－169、－162、－164、KF－860、－101、－102、－6001、－6011、－6015、－8001、－351、－412、－910、－905(信越化學工業(股)製)等之改質矽氧烷化合物、FS1265(東雷．Dowconing(股)製)、FL－5、FL－10、X－22－820、X－22－821、X－22－822、FL100(信越化學工業(股)製)等之氟改質矽氧烷化合物、FZ－2203、2207、2222(日本Uniker(股)製)等之聚矽氧烷與聚烯化氧的共聚物。

如上述之矽氧烷化合物中，特別以具有式(1)所示構造之重複單位的矽氧烷化合物為佳。

(式中，R¹ 及R² 分別獨立表示氫原子、烷基或苯基，p為表示正整數)。

於本發明中，若為具有上述式(1)所示構造之重單位的矽氧烷化合物，則以經改質且未經改質均可。

又，上述矽氧烷化合物為具有環氧基時，曝光時由後述(E)成分之光產酸劑所發生的酸成分因恐與該環氧基反應，故以不具有環氧基之矽氧烷化合物為佳。

不具有環氧基之矽氧烷化合物可列舉未改質之矽氧烷化合物、烷氧基改質、聚醚改質、氟改質、甲基苯乙烯基改質、高級脂肪酸酯改質、親水性特殊改質、高級烷氧基改質等之經非反應性基所改質的矽氧烷化合物，及，胺基改質、羧基改質、卡必醇改質、甲基丙烯改質、氫硫基改質、酚改質等之經反應性基所改質的矽氧烷化合物等。

上述(B)成分之矽氧烷化合物中，未改質之矽氧烷化合物及經卡必醇改質的矽氧烷化合物，因易取得與(A)成分的相溶性，又，經氟改質之矽氧烷化合物因取得拒油性故為佳。

此處所謂之氟改質矽氧烷化合物，係指上述之有機基矽氧烷化合物及其一部分為經氫原子及羥基所取代的化合物及此些改質物經氟進一步改質的化合物。

此類氟改質矽氧烷化合物，具體而言為於前述式(1)中，式中之R¹ 及/或R² 為氟烷基的矽氧烷化合物。

此處氟烷基的導入量為10至100%為佳，且更佳為20至80%。氟烷基之導入量少時，則拒油性降低，於氟烷基之導入量過多時，則UV－臭氧處理耐性降低。

本發明所用之(B)成分的矽氧烷化合物，於前述之化合物中，亦以經卡必醇改質的矽氧烷化合物或氟改質矽氧烷化合物，及僅經氟改質的矽氧烷化合物為更佳，特別，以未改質之矽氧烷化合物經氟改質之氟改質矽氧烷化合物，即，未施以氟改質以外之改質的矽氧烷化合物為佳。

本發明所用之(B)成分的矽氧烷化合物為於本發明之正型感光性樹脂組成物中，與各成分的相溶性，特別與(A)成分之鹼可溶性共聚物的相溶性為良好，且該正型感光性樹脂組成物為具有良好之安定性，加上對於顯像液的溶解性，及非曝光區域(遮光部分)之殘存圖案上面部的拒水性再賦予拒油性之觀點而言，以數平均分子量為100至2,000之化合物為佳。

(B)成分之矽氧烷化合物，相對於(A)成分之鹼可溶性共聚物100重量份較佳為使用0.1至30質量份，更佳為1至20質量份，特佳為3至15質量份之比例。

(B)成分之化合物使用量若未滿上述範圍之下限量，則圖案表面之拒水性不夠充分。又，於圖案內部所形成之空孔大小有過小之情況。又，使用氟改質矽氧烷化合物作為(B)成分時，於圖案表面，不僅拒水性加上拒油性為不夠充分，更且UV－臭氧處理耐性亦為不夠充分。

另一方面，(B)成分之化合物使用量若超過上述範圍之上限量，則形成塗膜時發生白化和膜不勻。

其次，於本發明中，適當選擇(B)成分之矽氧烷化合物的種類和使用量，則亦可控制所得塗膜及硬化膜中生成之空孔大小。

<(C)成分>

(C)成分為於一分子中具有二個以上之乙烯醚基的化合物。其若於慣用之預烘烤溫度下可與(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯之於一分子中具有二個以上乙烯醚基的化合物即可，關於其種類及構造並無特別限定。

此(C)成分之化合物為與(A)成分之鹼可溶性樹脂交聯後，於光產酸劑之存在下以曝光所產生之酸，由(A)成分之鹼可溶性樹脂中分離(脫交聯)，其後以使用鹼性顯像液的顯像與(A)成分之鹼可溶性樹脂共同被除去。因此，此種化合物可應用一般乙烯醚型增強化學型光阻成分所使用的乙烯醚系化合物等。使用此類化合物時，經由改變該化合物之配合量調整熱交聯密度，則具有可控制所形成膜之形狀的優點。

(C)成分之化合物為於上述乙烯醚系化合物中，特別以式(2)及式(3)所示之化合物為於曝光部無殘膜和殘渣且被顯像此點而言為佳。

(式中，n為2至10之整數，k為1至10之整數，R³ 為表示n價之有機基)。

(式中，m為表示2至10之整數)。

式(2)之n為表示一分子中的乙烯醚基數，n為2至4之整數為更佳。式(3)之m亦為表示一分子中的乙烯醚基數，m為2至4之整數為更佳。

式(2)及式(3)所示化合物之具體例可列舉雙(4-(乙烯氧甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯酯、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基間苯二甲酸酯、及環己烷二甲醇二乙烯醚等。

又，(C)成分之化合物，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份為使用1至80質量份，較佳為5至40質量份之比例。(C)成分之化合物使用量若為未滿前述範圍之下限的過少量，則未曝光部之膜減薄顯著且類似圖案之浮雕形狀變成不良。另一方面，(C)成分之化合物使用量若為超過前述範圍之上限的過多量，則膜的感度大為降低，且顯像後產生圖案間之殘渣。

<(D)成分>

(D)成分為於一分子中具有二個以上封閉異氰酸酯基的化合物。其若為與(C)成分化合物間熱交聯或更且與其間脫交聯之(A)成分的鹼可溶性樹脂所構成之膜，例如於慣用之後烘烤溫度下可熱硬化之於一分子中具有二個以上封閉異氰酸酯基的化合物即可，關於其種類及構造並無特別限定。

此(D)成分之化合物為於一分子具有二個以上異氰酸酯基(－NCO)為經由適當保護基予以封閉的封閉異氰酸酯基，若被曝露於熱硬化時的高溫，則保護基(封閉部分)被熱解離分開，且透過生成的異氰酸酯基於(A)成分之鹼可溶性樹脂中之熱硬化用官能基(例如酚性羥基以外之羥基及具有活性氫的胺基)相互間進行交聯反應，可列舉例如於一分子中具有二個以上(此基可為相同，且亦可為分別不同)式(4)所示之基的化合物 (式中，R⁴ 為具有封閉部之有機基)。

一分子中具有二個以上之封閉異氰酸酯基的(D)成分化合物，例如對於一分子中具有二個以上異氰酸酯基之化合物以適當的封閉劑作用，則可取得。

一分子中具有二個以上異氰酸酯基之化合物可列舉例如，異佛爾酮二異氰酸酯、1,6－伸己基異氰酸酯、亞甲基雙(4－異氰酸環己酯)、三甲基伸己基二異氰酸酯等，或其二聚物、三聚物，或，其與二醇類、三醇類、二胺類、三胺類之反應物。

封閉劑可列舉例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2－乙氧基己醇、2－N,N－二甲胺基乙醇、2－乙氧基乙醇、環己醇等之醇類、苯酚、鄰－硝基苯酚、對－氯基苯酚、鄰－、間－或對－甲酚等之酚類、ε－己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、乙醯苯肟、二苯酮肟等之肟類、吡唑、3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑等之吡唑類、十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類。

(D)成分之化合物為於後烘烤溫度般之更高溫下，產生封閉部分的熱解離並透過異氰酸酯基進行交聯反應，但於如預烘烤溫度般之更低溫下，並未經由異氰酸酯基進行交聯，故以封閉部分之熱解離溫度為相當高於預烘烤溫度者，例如120℃至230℃者作為(D)成分之化合物為特佳。

此類(D)成分之化合物可列舉例如下列之具體例。

式中，異氰酸酯化合物為由異佛爾酮二異氰酸酯所衍生之(D)成分化合物，由耐熱性、塗膜性方面而言為更佳，此類化合物可列舉下列物質。下述式中之R為表示有機基。

於本發明中，(D)成分化合物可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。

又，(D)成分之化合物為相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，使用1至80質量份，較佳為5至40質量份之比例。(D)成分化合物之使用量若為未滿前述範圍下限之過少量，則熱硬化不夠充分且無法取得令人滿足的硬化膜，另一方面，(D)成分化合物之使用量若為超過前述範圍上限之過多量，則顯像不夠充分，產生顯像殘渣。

<(E)成分>

(E)成分為光產酸劑(PAG)。其為經由照射曝光所用之光而直接或間接性地發生酸(磺酸類、羧酸類等)的物質，若為具有此類性質，則其種類及構造等並無特別限定。

(E)成分之光產酸劑可列舉例如重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二碸系化合物、磺酸衍生物、硝苄基化合物、苯偶因甲苯磺酸酯化合物、鐵芳烴錯合物、含有鹵素之三化合物、乙醯苯衍生物化合物，及，含有氰基之肟磺酸酯化合物等。先前已知或先前所使用的光產酸劑均無特別限定，可適用於本發明。另外，於本發明中，(E)成分之光產酸劑可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。

光產酸劑的具體例可列舉下列物質。此些化合物為極多數可應用之光產酸劑中的一例，當然並非限定於此。

氯化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓甲磺酸酯、二苯基碘鎓甲苯磺酸酯、溴化二苯基碘鎓、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二苯基碘鎓六氟砷酸酯、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓甲磺酸酯、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸酯、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(對－第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯、氯化雙(對－第三丁基苯基)碘鎓、氯化雙(對－氯苯基)碘鎓、雙(對－氯苯基)碘鎓四氟硼酸酯、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三(對－甲氧苯基)鋶四氟硼酸酯、三(對－甲氧苯基)鋶六氟磷酸酯、三(對－乙氧苯基)鋶四氟硼酸酯、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鏻、三(對－甲氧苯基)鏻四氟硼酸酯、三(對－甲氧苯基)鏻六氟磷酸酯、三(對－乙氧苯基)鏻四氟硼酸酯。

(E)成分之光產酸劑，相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，使用0.5至80質量份，較佳為1至30質量份之比例。(E)成分之光產酸劑的使用量若為未滿前述範圍下限之過少量，則曝光時，已熱交聯的(C)成分化合物之由(A)成分之鹼可溶性樹脂的解離無法充分進行，難取得所欲之類似圖案的浮雕，另一方面，(E)成分之光產酸劑的使用量若為超過前述範圍上限之過多量，則正型感光性樹脂組成物的保存安定性變差。

<(F)溶劑>

本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分，且彼等為被溶解於(F)溶劑之狀態。

因此，本發明所用之(F)溶劑為溶解(A)成分至(E)成分，且溶解視所欲所添加之後述的(G)成分至(I)成分等，若為具有此類溶解能力之溶劑，則其種類及構造等並無特別限定。

此類(F)溶劑可列舉例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。

此些溶劑可單獨使用一種，且可組合使用二種以上。此些(F)溶劑中，以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙醋、乳酸丁酯等就塗膜性良好且安全性高之觀點而言為佳。此些溶劑一般被使用作為光阻材料用之溶劑。

<(G)成分>

本發明之正型感光性樹脂組成物，只要不損害本發明之效果，更且可配合(A)成分以外之其他的鹼可溶性樹脂作為(G)成分。(G)成分之配合為於本發明之正型感光性樹脂組成物中，可輕易抑制顯像時的顯像不良，可賦予多樣之機能特性等方面為佳。

此類(G)成分可列舉例如，(A)成分以外之丙烯酸系樹脂及羥基苯乙烯系樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺前體、聚醯亞胺樹脂，以及，此些鹼可溶性樹脂中，例如側鏈具有經氟原子所取代之有機基的氟系鹼可溶性樹脂等。

於本發明所用(G)成分以外之鹼可溶性樹脂中，於前述(B)成分為氟改質矽氧烷化合物之情形中，期望採用上述氟系鹼可溶性樹脂。

於上述氟系鹼可溶性樹脂中，作為經氟原子所取代之有機基並無特別限定，特別以全氟烷基為佳。

上述氟系鹼可溶性樹脂，以具有經氟原子所取代之有機基的單體與其他單體併用並且共聚的丙烯酸系聚合物(以下，亦單稱為「氟系共聚物」)為佳。

具有經氟原子所取代之有機基的單體具體例可列舉丙烯酸五氟丙酯、丙烯酸七氟丁酯、丙烯酸十五氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-(九氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸七氟丁酯、甲基丙烯酸十五氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸2-(九氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。

其中，特別以具有全氟烷基之單體，例如丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等為更佳。

上述之氟系共聚物可以取得(A)成分之特定共聚物同樣之方法取得，此時，若令構成特定共聚物的單體成分，與上述氟系單體共聚即可。

於本發明中，(G)成分之其他的鹼可溶性樹脂，通常，依據(A)成分之100質量份含有1質量份至90質量份。

但，使用氟改質矽氧烷化合物作為前述(B)成分，且，使用氟系鹼可溶性樹脂作為(G)成分時，以上述範圍則損害本發明之效果，故氟系鹼可溶性樹脂之含量，依據(A)成分之100質量份，例如以0.1至20質量份，又視情況為0.5至15質量份，更佳為1至10質量份。上述氟系鹼可溶性樹脂之使用量若為未滿前述範圍下限之過少量，則於顯像時發生顯像不良，另一方面，上述氟系鹼可溶性樹脂之使用量若為超過前述範圍上限之過多量，則UV－臭氧耐性有時降低。

<(H)成分>

(H)成分為胺化合物。本發明之正型感光性樹脂組成物在提高其保存安定性之目的下，只要不損害本發明之效果，可再含有胺化合物。

(H)成分之胺化合物並無特別限制，可列舉例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三－第三丁胺、三辛胺、三苯胺及二吖雙環辛烷等之三級胺、和吡啶及4－二甲胺基吡啶等之芳香族胺，又，更且，亦可列舉苄胺及正丁胺等之一級胺、和二乙胺及二正丁胺等之二級胺。

(H)成分之胺化合物可單獨一種，且可組合使用二種以上。

使用胺化合物時，其含量為相對於(A)成分之鹼可溶性樹脂100質量份，例如為0.001至5質量份，又視情況為0.005至1質量份，較佳為0.01至0.5質量份。(H)成分之胺化合物的使用量若為未滿前述範圍下限之過少量，則無法充分提高正型感光性樹脂組成物的保存安定性，另一方面，(H)成分之胺化合物的使用量若為超過前述範圍上限之過多量，則正型感光性樹脂組成物的感度有時降低。

<(I)成分>

(I)成分為界面活性劑。本發明之正型感光性樹脂組成物在提高其塗佈性之目的下，只要不損害本發明之效果，可再含有界面活性劑。

(I)成分之界面活性劑並無特別限制，可列舉例如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此種界面活性劑例如可使用住友3M(股)製，大日本油墨化學工業(股)製或旭硝子(股)等之市售品。此些市售品因可輕易取得，故為合適。其具體例可列舉Efutop EF301、EF303、EF352(股)Gemco製)、Megafac F171、F173(大日本沖墨化學工業(股)製)、Floride FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surfuron S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑。

(I)成分之界面活性劑，可單獨一種或二種以上組合使用。

使用界面活性劑時，其含量為於正型感光性樹脂組成物100質量%中通常以0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。即使將(I)成分之界面活性劑的使用量設定於超過0.2質量%之份量，亦令上述塗佈性的改良效果鈍化，為不經濟的。

<其他添加劑>

更且，本發明之正型感光性樹脂組成物，只要不損害本發明之效果，視需要，可含有觸變調整劑、矽烷偶合劑等之接黏輔助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價酚、多價羧酸等之溶解促進劑等。

<正型感光性樹脂組成物>

本發明之正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分之鹼可溶性樹脂、(B)成分之矽氧烷化合物、(C)成分之具有乙烯醚基的化合物、(D)成分之具有封閉異氰酸酯基的化合物、(E)成分之光產酸劑及(F)溶劑，分別視所欲，可進一步含有(G)成分之鹼可溶性樹脂，(H)成分之胺化合物、(I)成分之界面活性劑、及其他添加劑中之一種以上的組成物。

其中，本發明之正型感光性樹脂組成物的較佳例為如下。

[1]：依據(A)成分100質量份，含有0.1至30質量份之(B)成分，1至80質量份之(C)成分，1至80質量份之(D)成分，及，0.5至80質量份之(E)成分，且此些成分為溶解於(F)溶劑的正型感光性樹脂組成物。

[2]：於上述[1]之組成物中(但(B)成分為氟改質矽氧烷化合物之情形)，再依據(A)成分100質量份含有0.1至20質量份之(G)成分(氟系鹼可溶性樹脂)的正型感光性樹脂組成物。

[3]：於上述[1]或[2]之組成物中，再依據(A)成分100質量份含有0.001至5質量份之(H)成分的正型感光性樹脂組成物。

[4]：於上述[1]、[2]或[3]之正型感光性樹脂組成物中，再含有0.2質量%以下之(I)成分的正型感光性樹脂組成物。

本發明之正型感光性樹脂組成物中的固形成分比例，只要各成分為於溶劑中均勻溶解，則無特別限定，例如為1至80質量%，又例如為5至60質量%，或10至50質量%。此處，所謂固形成分，係指由正型感光性樹脂組成物之全部成分中除去(F)溶劑者。

本發明之正型感光性樹脂組成物的調製方法並無特別限定，其調製法可列舉例如將(A)成分(鹼可溶性樹脂)溶解於(F)溶劑，並於此溶液中將(B)成分(矽氧烷化合物)，(C)成分(一分子中具有二個以上乙烯醚基之化合物)，(D)成分(一分子中具有二個以上封閉異氰酸酯基之化合物)，(E)成分(光產酸劑)及(I)成分(界面活性劑)以指定之比例混合，作成均勻溶液之方法，或者，於此調製法之適當階段中，視需要進一步添加混合(H)成分(胺化合物)，(G)成分(鹼可溶性樹脂)及/或其他添加劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物之調製可直接使用(F)溶劑中經由聚合反應所得的特定共聚物溶液，此時，於此(A)成分溶液中同前述投入(B)成分、(C)成分、(D)成分等作成均勻溶液時，以調整濃度為目的亦可進一步追加(F)溶劑。此時，特定共聚物之形成過程所用的(F)溶劑，與正型感光性樹脂組成物調製時用以調整濃度所用的(F)溶劑可為相同，且亦可為不同。

其後，所調製的正型感光性樹脂組成物溶液，使用孔徑為0.2 μm左右的濾紙予以過濾後，使用為佳。

<塗膜及硬化膜>

將本發明之正型感光性樹脂組成物於半導體基板(例如，矽/二氧化矽覆被基板、氮化矽基板，金屬例如鋁，鉬、鉻等所覆被之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，以迴轉塗佈、流過塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫接著迴轉塗佈、噴墨塗佈等予以塗佈，其後，以熱板或烤爐等預先乾燥，則可形成塗膜。其後，將此塗膜加熱處理，則可形成正型感光性樹脂膜。

此加熱處理條件例如採用由溫度70℃至160℃，時間0.3至60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為80℃至140℃，0.5至10分鐘。

又，由正型感光性樹脂組成物所形成之之正型感光性樹脂膜的膜厚例如為0.1至30 μm，又例如為0.2至10 μm，更且例如為0.2至5 μm。

其次，所形成的正型感光性樹脂膜為經由形成時的加熱處理，令(C)成分之具有乙烯醚基的化合物交聯至(A)成分的樹脂，則可變成於鹼顯像液中難溶之膜。此時，加熱處理溫度為比上述溫度範圍之下限更低時，熱交聯不夠充分，於未曝光部中產生膜減薄。又，加熱處理之溫度為超過上述溫度範圍之上限且為過高之情形中，暫時形成的熱交聯部被再度切斷，並且於未曝光部中引起膜減薄。

由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的正型感光性樹脂膜，若使用具有指定圖案之光罩以紫外線、ArF、KrF、F₂ 雷射光等之光線予以曝光，則經由正型感光性樹脂膜中所含之(E)成分的光產酸劑(PAG)所發生的酸作用，令該膜中之曝光部在鹼性顯像液中可溶。

其次，對於正型感光性樹脂膜進行曝光後加熱(PEB)。此時的加熱條件為採用由溫度80℃至150℃，時間0.3至60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。

其後，使用鹼性顯像液進行顯像。如此，將正型感光性樹脂膜中，除去已曝光部分，形成類似圖案的浮雕。

可使用的鹼性顯像液可列舉例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。更且，於此些顯像液中，亦可加入界面活性劑等。

上述中，氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液為一般被使用作為光阻的顯像液，於本發明之正型感光性樹脂組成物中，使用此鹼性顯像液，亦不會引起泡脹等之問題並且可良好顯像。

又，顯像方法可使用溢液法、浸漬法、搖動浸漬法等任一者。此時之顯像時間通常為15至180秒鐘。

顯像後，對於正型感光性樹脂膜以流水洗淨，例如進行20至90秒鐘，接著使用壓縮空氣或壓縮氮氣或以自旋風乾，將基板上的水分除去，取得形成圖案之膜。

接著，對於此形成圖案膜，進行用以熱硬化之後烘烤，具體而言使用熱板、烤爐等予以加熱，則可取得耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等優良，具有良好圖案之膜。

後烘烤一般採用由溫度140℃至250℃之範圍中選擇的加熱溫度，於熱板上之情況為以5至30分鐘，於烤爐中之情況為以30至90分鐘處理之方法。

經由此類後烘烤，則可取得目的之具有良好圖案的硬化膜。

如上述，經由本發明之正型感光性樹脂組成物，則可形成充分高感度且顯像時未曝光部之膜減薄為非常小，且具有微細圖案的塗膜。

此硬化膜為於膜中具有微孔之空孔的構造。

此硬化膜之特性為耐熱性及耐溶劑性優良，且膜表面具有高拒水性，更且於採用氟改質矽氧烷化合物作為前述(B)成分之情形中亦具有高拒油性，可抑制氧電漿處理後之拒水性及拒油性的降低。

因此，例如，適於有機EL之畫素分畫用貯藏處等之用途，和TFT型液晶元件之陣列平坦化膜、液晶或有機顯示器中之各種膜，例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜等之用途。

實施例

以下，列舉實施例，更加詳細說明本發明，但本發明不被此些實施例所限定。

[實施例所用之縮寫記號]以下實施例所用之縮寫記號的意義為如下。

MAA：甲基丙烯酸酯MMA：甲基丙烯酸酯甲酯HEMA：甲基丙烯酸2－羥乙酯CHMI：N－環己基馬來醯亞胺PFMA：甲基丙烯酸全氟烷酯TMSSMA：甲基丙烯酸3－[三(三甲基矽氧基)甲矽烷基)丙酯AIBN：偶氮雙異丁腈PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯MAK：甲基戊基酮(2－庚酮)PAGI：肟磺酸酯系光產酸劑：Ciba Specialty Chemicals(股)製CGI1397(商品名)PVE1：1,4－環己烷二甲醇二乙烯醚NCO1：一分子中具有二個封閉異氰酸酯基之化合物：Degusa AG製VESTAGON(註冊商標)B 1065(商品名)R30：大日本油墨化學工業(股)製Megafac R－30(商品名)PDMS1：聚二甲基矽氧烷羥基終端數平均分子量(以下，稱為Mn)：550 PDMS2：聚二甲基矽氧烷－co－聚二苯基矽氧烷羥基終端Mn：1,000 PDMS3：聚二甲基矽氧烷 Mn：580 PDMS4：聚二甲基矽氧烷雙羥基烷基終端 Mn：5,600 PDMS5：聚二甲基矽氧烷二乙烯基終端 Mn：250,000 PDMS6：聚二甲基矽氧烷羥基終端 Mn：8,000 PDFS1：50%氟改質聚二甲基矽氧烷 Mn：1,000 PDFS2：100%氟改質聚二甲基矽氧烷 Mn：1,000

[數平均分子量及重量平均分子量之測定]依據以下合成例所得之特定共聚物的數平均分子量及重量平均分子量，使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)柱KF803L及KF804F)，將溶出溶劑四氫呋喃以流量1毫升/分鐘於柱中(柱溫40℃)流入溶離之條件下測定。另外，下述之數平均分子量(以下，稱為Mn)及重量平均分子量(以下，稱為Mw)為以聚苯乙烯換算值表示。

<合成例1>使用MAA 15.5克、CHMI 35.3克、HEMA 25.5克、MMA 23.7克作為構成特定共聚物的單體成分，並且使用AIBN 5克作為自由基聚合引發劑，並令其於溶劑PGMEA 200克中以溫度60℃至100℃進行聚合反應，取得Mn 4,100，Mw 7,600之(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物濃度：27.5質量%)。(P1)

<合成例2>使用MAA 8.0克、CHMI 12.0克、HEMA 12.0克、PFMA 8.0克作為構成特定共聚物的單體成分，並且使用AIBN 0.88克作為自由基聚合引發劑，並令其於溶劑PGMEA 95.4克中以溫度60℃至100℃進行聚合反應，取得Mn 6,400，Mw 10,500之(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物濃度：30.0質量%)。(P2)

<實施例1至6及比較例1至5>依據下列表1所示之組成，於(A)成分之溶液中，將(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)溶劑，以及(I)成分以指定之比例混合，並且於室溫下攪拌3小時作成均勻溶液，則可調製各實施例及各比較例的正型感光性樹脂組成物。

對於所得之實施例1至實施例6及比較例1至比較例6之各組成物，分別進行與丙烯酸樹脂之溶液安定性、感度、膜減薄(未曝光部中)、接觸角、空孔、MEA耐性及耐熱性之評價。

[溶液安定性評價]對於上述所得之正型感光性樹脂組成物，於此組成物之調製後，為透明且均勻溶解者視為○，白濁或析出不溶物者視為×。

[感度之評價]將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。膜厚為使用FILMETRICS製F20測定。此塗膜以Cannon(股)製紫外線照射裝置PLA－600FA以365nm中光強度為5.5 mW/cm² 的紫外線照射一定時間，其次以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘曝光後加熱(PEB)。其後於0.4質量%之氫氧化四甲基銨(以下，稱為TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘進行顯像後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨。將曝光部中無溶解殘留的最低曝光量(mJ/cm² )視為感度。

[膜減薄之評價]將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此膜於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨。其次，測定此膜之厚度，評價經由顯像之未曝光部的膜減薄程度。此評價中之膜厚為使用FILMETRICS製F20測定。

[接觸角之評價]將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。此硬化膜上之水及二碘甲烷的接觸角使用協和界面科學(股)製Drop Master測定。

[電漿處理耐性之評價]將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。將此塗膜使用(股)Technovision製UV－312予以臭氧洗淨5分鐘。臭氧洗淨處理膜上之水的接觸角使用協和界面科學(股)製Drop Master，以前述[接觸角之評價]同樣之方法測定。

[空孔之評價]將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。將此塗膜剖面使用掃描型電子顯微鏡(以下，稱為SEM)確認空孔之有無及空孔徑。另外，以下表2中之「<100」之標記為意指存在直徑未滿100nm的空孔。

[MEA耐性之評價]將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度120℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨。其次，以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。將此塗膜於加熱至溫度60℃之單乙醇胺中浸漬20分鐘後，以純水洗淨20秒鐘。其次於溫度180℃之熱板上乾燥10分鐘後，測定膜厚。後烘烤後之膜厚和MEA處理、乾燥後之膜厚無變化者視為MEA耐性○，減少者視為×。

[耐熱性之評價]除了於上述之[MEA耐性之評價]中，將基板由石英基板變更成矽晶圓以外，以同樣之方法，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。削取此硬化膜作為試料，進行DTA－TG測定。試料質量減少5質量%之溫度視為「5%質量減少溫度」。

[評價之結果]進行以上評價之結果示於下表2。

※所謂「無膜減薄」為表示於測定結果中未觀測到膜減薄(即，無成為實際上問題的膜減薄)

實施例1至6為正型感光性樹脂組成物之調製後，取得無膠化和分離的均勻溶液。

又，實施例1至6之正型感光性樹脂組成物均為高感度，且於未曝光部未觀察到成為實際上問題的膜減薄，於電漿處理前後均於表面具有高拒水性，更且，於膜中形成空孔。

另一方面，比較例1至4為正型感光性樹脂組成物之溶液安定性低且無法取得均勻的溶液。

又，比較例5之正型感光性樹脂組成物為膜表面的拒水性低，且膜中之空孔並未形成。

更且，比較例6之正型感光性樹脂組成物雖然表面的拒水性高，但UV電漿耐性低，且於膜中亦未形成空孔。

<合成例3>使用MAA 15.5克、CHMI 35.3克、HEMA 25.5克、MMA 23.7克作為構成特定共聚物的單體成分，並且使用AIBN 5克作為自由基聚合引發劑，並令其於溶劑PGMEA 185克中以溫度60℃至100℃進行聚合反應，取得Mn 4,100，Mw 7,600之(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物濃度：35.0質量%)。(P3)

<合成例4>使用MAA 7.5克、MMA 20.0克、HEMA 10.0克、PFMA 12.5克作為構成特定共聚物的單體成分，並且使用AIBN 1.59克作為自由基聚合引發劑，並令其於溶劑PGMEA 154.7克中以溫度60℃~100℃進行聚合反應，取得Mn 12,600，Mw 20,300之(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物濃度：25.0質量%)。(P4)

<合成例5>使用MAA 3.0克、MMA 3.0克、HEMA 4.0克、TMSSMA 9.0克作為構成特定共聚物的單體成分，並且使用AIBN 0.96克作為自由基聚合引發劑，並令其於溶劑PGMEA 59.9克中以溫度60℃~100℃進行聚合反應，取得Mn 8,200，Mw 12,900之(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚濃度：25.0質量%)。(P5)

<實施例7至10及比較例7至11>依據下列表3所示之組成，於(A)成分之溶液中，將(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)溶劑，於實施例7中再將氟系鹼可溶性樹脂作為(G)成分以指定之比例混合，並且於室溫下攪拌3小時作成均勻溶液，則可調製各實施例及各比較例的正型感光性樹脂組成物。

對於所得之實施例7至實施例10及比較例7至比較例11之各組成物，分別進行與丙烯酸樹脂之溶液安定性、感度、膜減薄(未曝光部中)、接觸角、電漿處理耐性及耐熱性之評價。

[膜減薄之評價]將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此膜於0.4質量%TMAH水溶液中浸漬60秒鐘後，以超純水進行20秒鐘流水洗淨。其次，測定此膜之厚度，評價經由顯像之未曝光部的膜減薄程度。此評價中之膜厚為使用FILMETRICS製F20測定。

[接觸角之評價]將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。此硬化膜上之水及十二烷基苯的接觸角使用協和界面科學(股)製Drop Master測定。

[電漿(臭氧)處理耐性之評價]將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用旋塗器予以塗佈後，以溫度110℃於熱板上進行120秒鐘預烘烤，形成膜厚2.5 μm的塗膜。將此塗膜以溫度230℃加熱30分鐘進行後烘烤，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。將此塗膜使用(股)Technovision製UV－312予以臭氧洗淨5分鐘。臭氧洗淨處理膜上之水的接觸角使用協和界面科學(股)製Drop Master，以前述[接觸角之評價]同樣之方法測定。

另外，由上述實施例7之正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之臭氧洗淨處理前及臭氧處理後(5分鐘、10分鐘、15分鐘)之接觸角的測定結果示於[圖1](水)及[圖2](十二烷基苯)。

[耐熱性之評價]除了於上述之[接觸角之評價]中，將基板由石英基板變更成矽晶圓以外，以同樣之方法，形成膜厚1.9 μm的硬化膜。削取此硬化膜作為試料，進行DTA－TG測定。試料質量減少5質量%之溫度視為5%質量減少溫度。

[評價之結果]以上之評價結果示於下表4。

實施例7至實施例10為正型感光性樹脂組成物之調製後，取得無膠化和分離的均勻溶液。

又，關於實施例7至10均為高感度，且於未曝光部未觀察到成為實際上問題的膜減薄，並且顯示良好的耐熱性。於UV臭氧處理後，亦抑制硬化膜表面之高拒水性及高拒油性的降低。

又，若觀察實施例7之正型感光性樹脂組成物所構成之硬化膜於臭氧洗淨處理前後之接觸角的測定結果，則水(圖1)、十二烷基苯(圖2)均於經過臭氧洗淨處理之時間引起接觸角之降低，並且於經過洗淨處理亦當然顯示出接觸角變大之傾向。

另一方面，比較例7及比較例8為正型感光性樹脂組成物的溶液安定性低，且無法取得均勻的溶液，並且無法取得塗膜及硬化膜。

比較例9雖為表面之拒水性及拒油性高，但臭氧處理耐性低。

比較例10為拒水性、拒油性及臭氧處理耐性均低。

比較例11雖為表面之拒水性高但臭氧處理耐性差，拒油性亦低。

產業上之可利用性

本發明之正型感光性樹脂組成物為適合作為薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等之各種顯示器之形成保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之硬化膜的材料，特別，亦適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜、陣列平坦化膜、反射型顯示器之反射膜下側的凹凸膜、有機EL元件之絕緣膜等的材料，更且亦可適合作為微透鏡材料等之各種電子材料。

圖1為示出實施例7之正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之臭氧洗淨處理前及處理後(5分鐘、10分鐘、15分鐘)之水的接觸角θ(°)圖。

圖2為示出實施例7之正型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜之臭氧洗淨處理前及處理後(5分鐘、10分鐘、15分鐘)之十二烷基苯的接觸角θ(°)圖。

Claims

一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)溶劑，(A)成分：具有由羧基及酚性羥基之群組中選出之至少一種的官能基，及，酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基之群組中選出之至少一種的官能基，且，數平均分子量為2,000至30,000的鹼可溶性樹脂(B)成分：數平均分子量為100至2,000的矽氧烷化合物(C)成分：一分子中具有二個以上之乙烯醚基的化合物(D)成分：一分子中具有二個以上之封閉異氰酸酯基的化合物(E)成分：光產酸劑(F)溶劑。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為氟改質矽氧烷化合物。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為具有式(1)所示之重複單位的矽氧烷化合物， (式中，R¹ 及R² 為分別獨立表示氫原子、烷基或苯基，p為表示正整數)。
如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為於前述式(1)中R¹ 及/或R² 為表示氟烷基的矽氧烷化合物。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為不具有環氧基的矽氧烷化合物。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，依據(A)成分100質量份，含有0.1至30質量份之(B)成分、1至80質量份之(C)成分、1至80質量份之(D)成分、及0.5至80質量份之(E)成分。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，(B)成分為於氟改質矽氧烷化合物之正型感光性樹脂組成物中，再依據(A)成分100質量份含有0.1質量份至20質量份之於側鏈具有經氟原子所取代之有機基的鹼可溶性樹脂作為(G)成分。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，再依據(A)成分100質量份含有0.001至5質量份之由三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三-第三丁胺、三辛胺、三苯胺、二吖雙環辛烷、吡啶、4-二甲胺基吡啶、苄胺、正丁胺、二乙胺及二正丁胺中選出的胺化合物作為(H)成分。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中，再於正型感光性樹脂組成物中含有0.2質量%以下之界面活性劑作為(I)成分。
一種硬化膜，其係使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之正型感光性樹脂組成物而得。
一種有機EL顯示元件用間隔壁材，其係具有如申請專利範圍第10項之硬化膜。
一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第10項之硬化膜。
一種液晶顯示器用陣列平坦化膜，其係由如申請專利範圍第10項之硬化膜所構成。
一種層間絕緣膜，其係由如申請專利範圍第10項之硬化膜所構成。