TWI636330B - 負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種解析度與形成圖案所需之時間的平衡優異之負型感光性樹脂組成物、電子裝置、及聚合物。
本發明提供一種負型感光性樹脂組成物，其包含下述聚合物及光自由基聚合起始劑，該聚合物含有以下之(1)及(2a)所表示之重複單位，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。n為0、1或2)

Description

負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物
本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物。
於半導體積體電路或平板顯示器(EPD)之顯示面等之製造過程中，為了形成微細元件或進行微細加工而利用光微影技術。
於光微影技術中使用有感光性樹脂組成物。專利文獻1中揭示有一種包含聚合物及感光劑之感光性樹脂組成物。該文獻中揭示有：上述聚合物係具有由環狀脂肪烴骨架所構成之單位及源自順丁烯二酸酐之單位，且使源自順丁烯二酸酐之單位之酸酐環水解而成者。
於該專利文獻1中，於將感光性樹脂組成物設為負型之情形時使用雙疊氮系感光劑，但其曝光感度低，且解析度(resolution)亦不足夠。
因此，為了提高負型感光性樹脂組成物之解析度而進行如下方法：於曝光部分產生酸而進行交聯反應，並於曝光後實施被稱為曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Bake)處理之加熱處理。因該加熱處理，所產生 之酸擴散而進行交聯反應，從而使負型感光性樹脂組成物之解析度提高。於該曝光後烘烤(PEB)處理後進行顯影，而形成規定之圖案。
[專利文獻1]日本特開平2-146045號公報
然而，於上述方法中，必須於曝光後充分地進行曝光後烘烤(PEB)處理，為了形成圖案而需要時間。
因此，業界要求一種解析度與形成圖案所需之時間之平衡優異之負型感光性樹脂組成物。
本發明者等人提出一種藉由使用以下之聚合物進行自由基聚合，而解析度優異，並且可縮短圖案形成步驟所需之時間之負型感光性樹脂組成物。
即，根據本發明，可提供一種負型感光性樹脂組成物，其包含下述聚合物及光自由基聚合起始劑，該聚合物含有以下之(1)及(2a)所表示之重複單位，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。n為0、1或2)
又，根據本發明，亦可提供一種電子裝置，其具有使負型感光性樹脂組成物硬化所獲得之永久膜。
進而，根據本發明，亦可提供一種聚合物，其含有以下之(1)、(2a)所表示之重複單位，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。n為0、1或2)
根據本發明，可提供一種解析度與形成圖案所需之時間的平衡優異之負型感光性樹脂組成物、電子裝置、及聚合物。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20、50、52、54‧‧‧絕緣膜
22、24、26‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
70‧‧‧再配線
72‧‧‧最上層配線
74‧‧‧凸塊
80‧‧‧再配線層
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
圖1係表示本實施形態之電子裝置之一例的剖面圖。
圖2係表示本實施形態之電子裝置之一例的剖面圖。
以下，基於圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同之構成要素標註相同之符號，其詳細之說明被適當省略以免重複。
首先，對本實施形態之負型感光性樹脂組成物之概要進行說明。
本實施形態之負型感光性樹脂組成物包含下述聚合物P及光自由基聚合起始劑，該聚合物P含有以下(1)及(2a)所表示之重複單位，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基。
(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。n為0、1或2)
於此種負型樹脂組成物中，藉由使用上述聚合物P，可提供一種解析度與形成圖案所需之時間的平衡優異之負型樹脂組成物。藉由對此種負型樹脂組成物照射光，而由光自由基聚合起始劑產生自由基，經由聚合物P之 R5中所含有之自由基聚合性基而於聚合物P間進行交聯。於該情形時，可省略或縮短用以於曝光後、顯影前使由光酸產生劑所產生之酸擴散，促進利用酸之反應而進行交聯反應之加熱處理，而可縮短形成圖案所需之時間。
負型感光性樹脂組成物亦可進而含有添加劑等其他材料。以下，對各成分進行說明。
<聚合物P>
如上所述，聚合物P含有以下(1)及(2a)所表示之重複單位，式(2a)之R5為碳數2~18之有機基，且具有自由基聚合性基。
該聚合物P較佳為含有以下之(2b)作為重複單位。
藉由具有此種結構單位(2b)，可使聚合物之酸值成為適度者，可調整對鹼性顯影液之溶解性。
又，聚合物亦可具有以下之結構單位(2c)、(2d)。
(R6、R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)
於將聚合物P中之結構單位(2a)~(2d)之莫耳含有率(mol%)之合計(其中，較佳為含有(2a)、(2b)，亦有不含有(2c)、(2d)之情形)設為m，將結構單位(1)之莫耳含有率(mol%)設為1之情形時，l+m≦1，0.1≦l≦0.9，0.1≦m≦0.9。再者，聚合物P亦可含有除結構單位(1)、結構單位(2a)~(2d)以外之其他結構單位。
構成R1、R2、R3及R4之碳數1~30之有機基可於其結構中含有選自O、N、S、P及Si中之1種以上。又，構成R1、R2、R3及R4之有機基可設為均不具有酸性官能基者。藉此，可使聚合物P中之酸值之控制變得容易。
於本實施形態中，作為構成R1、R2、R3及R4之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。
作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉苄基、及苯乙基。 作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉環氧基、及氧雜環丁基(oxetanyl)。
再者，藉由含有烷基作為R1、R2、R3或R4，可提高由含有聚合物P之負型感光性樹脂組成物所構成之膜之製膜性。又，藉由含有芳基作為R1、R2、R3或R4，可對由含有聚合物P之負型感光性樹脂組成物所構成之膜抑制微影步驟中之使用鹼性顯影液之顯影時之膜減少。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可經鹵素原子取代1個以上之氫原子。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、及碘。其中較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成的鹵烷基。藉由將R1、R2、R3及R4之至少任一者設為鹵烷基，可於使用聚合物P構成負型感光性樹脂組成物時，降低該負型感光性樹脂組成物之介電常數。
再者，就提高含有聚合物P而構成之膜之光穿透性之觀點而言，較佳為R1、R2、R3及R4中之任一者為氫，尤佳為R1、R2、R3及R4均為氫。
R5具有藉由光自由基聚合起始劑而會開始自由基聚合之自由基聚合性基。R5較佳為於末端具有碳-碳雙鍵，例如較佳為含有乙烯基、亞乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基中之任一者。作為R5，可列舉碳數2~18之脂肪族烴基。於該情形時，例如可採用以下之(I)、(II)之任一者作為R5。
式(I)中，f為1~5之整數，式(II)中，e為1~9之整數。再者，R5較佳為於(2a)所表示之複數個重複單位中相同，但亦可於每個(2a)所表示之重複單位中不同。
又，亦可使用含有芳香環之碳數8~18之有機基作為R5。於該情形時，作為R5，例如可採用乙烯基芳基(-Ar-CH=CH2，Ar表示芳香族烴基)。
再者，R5可設為不含有酸性官能基者。
構成R6及R7之碳數1~18之有機基可於其結構中含有O、N、S、P、Si中之任意一種以上。又，構成R6及R7之有機基可設為不含有酸性官能基者。藉此，可使聚合物P中之酸值之控制變得容易。
於本實施形態中，作為構成R6及R7之有機基，例如可列舉烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。此處，作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉環氧基、及氧雜環丁基。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基亦可經鹵素原子取代1個以上之氫原子。作為鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、及碘。其中較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成的鹵烷基。
聚合物P例如較佳為源自下述式(3)所表示之降莰烯型單體之重複單位與源自下述式(4)所表示之順丁烯二酸酐之重複單位交替地排列而成之交替共聚物。再者，上述聚合物P亦可為無規共聚物或嵌段共聚物。
所謂源自下述式(4)所表示之順丁烯二酸酐之重複單位，意指上述(2a)~(2d)。
式(3)中，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。
本實施形態之聚合物P較佳為例如酸值為15mgKOH/g聚合物以上且65mgKOH/g聚合物以下。
聚合物P之酸值之測定例如依據JIS K 2501以如下方式進行。首先，對於溶解有合成之聚合物P之滴定溶劑，使用N/10 KOH水溶液以成為pH值 =7.0之方式進行滴定。然後，基於該滴定所需之KOH量，使用下述式算出聚合物之酸值(相對於樹脂1g之KOH之mg數)。
酸值=滴定量(ml)×KOH之係數f×0.1×56.1/聚合物量(固形物)
於本實施形態中，聚合物P之酸值成為源自由式(2a)(其中，於含有(2d)之結構單位之情形時由(2a)及(2d))所表示之結構單位之羧基量的指標。即，藉由控制聚合物P之酸值，可調整聚合物P中之羧基之量。因此，藉由控制聚合物P之酸值，可調整因羧基量而改變之聚合物P對於鹼性溶液之溶解速度。
於光微影步驟中，為了實現所需之圖案化性能，重要的是調整對於鹼性顯影液之溶解速度。藉由將聚合物P之酸值設為上述範圍，可實現尤其適合於永久膜之圖案化之負型感光性樹脂組成物之鹼溶解速度。
本實施形態之聚合物P較佳為例如於藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)所獲得之分子量分佈曲線中，分子量為1000以下之峰面積為整體之1%以下。
本發明者發現：藉由降低聚合物P中之低分子量成分之量，對由該聚合物P所形成之膜可抑制硬化時之圖案之變形。因此，藉由將利用GPC所獲得之分子量分佈曲線中之分子量為1000以下之峰面積之比率設為上述範圍，可使由含有聚合物P之負型感光性組成物所構成之膜之圖案形狀成為良好者。對於具備該膜作為永久膜之電子裝置，可提高其動作可靠性。
再者，聚合物P中之低分子量成分之量之下限並無特別限定。但是，本實施形態之聚合物P容許於藉由GPC所獲得之分子量分佈曲線中分子量為1000以下之峰面積為整體之0.01%以上的情形。
關於本實施形態之聚合物P，例如Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.5以上且2.5以下。再者，Mw/Mn較佳為表示分子量分佈之幅度之分散度。
本發明者發現：藉由將聚合物P之分子量分佈控制為一定範圍，對由該聚合物P所形成之膜可抑制硬化時之圖案之變形。因此，藉由將聚合物P之Mw/Mn設為上述範圍，可使由含有聚合物P之負型感光性樹脂組成物所構成之膜之圖案形狀成為良好者。再者，此種效果於同時如上所述般降低聚合物P之低分子量成分之情形時表現尤為顯著。
又，聚合物P之Mw(重量平均分子量)例如為5,000以上且30,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)例如使用由利用GPC測定所獲得之標準聚苯乙烯(PS)之校準曲線所求出之聚苯乙烯換算值。測定條件例如如下所述。
Tosoh公司製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320GPC
管柱：Tosoh公司製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M
檢測器：液體層析圖用RI檢測器
測定溫度：40℃
溶劑：THF
試樣濃度：2.0mg/ml
又，聚合物P中之低分子量成分量例如係基於藉由GPC測定所獲得之有關分子量之資料，根據符合分子量為1000以下之成分之面積總和於分子量分佈整體之面積中所占之比例而算出。
本實施形態之聚合物P例如含有鹼金屬。該聚合物P中之鹼金屬之濃度例如為10ppm以下(此處，ppm意指質量ppm)。
藉由將聚合物P中之鹼金屬之濃度設為該範圍，可提高包含永久膜之電子裝置之動作可靠性。又，只要為上述範圍內，則可容許聚合物P中含有鹼金屬。即，可藉由使用鹼性水溶液之處理進行下述使源自順丁烯二酸酐之結構單位中之酐環開環之步驟。於該情形時，可以短時間且藉由溫和之條件進行該步驟。又，與使用酸觸媒使酐環開環之步驟相比，容易控制聚合物P之開環率。
再者，聚合物P中之鹼金屬濃度之下限並無特別限定，本實施形態容許聚合物P中之鹼金屬濃度為0.01ppm以上之情形。
於本實施形態中，聚合物P中之鹼金屬之濃度係藉由使用無焰原子吸光光度計，並視需要測定利用N-甲基吡咯啶酮稀釋之相對於聚合物固形物成分之鹼金屬濃度而獲得。
又，作為本實施形態之聚合物P中所含有之鹼金屬，例如可列舉Na、K或Li。該等鹼金屬例如為由下述使源自順丁烯二酸酐之結構單位中之酐環開環之開環步驟(處理S2)中之鹼性水溶液產生者。
本實施形態之聚合物P之鹼溶解速度例如為500Å/秒以上且20,000Å/秒以下。聚合物P之鹼溶解速度例如藉由如下方式算出：利用旋塗方式將使聚合物P溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並調整為固形物成分20重量%之聚合物溶液塗佈於矽晶圓上，並將其以110℃軟烤100秒而獲得聚合物膜，使該聚合物膜含浸於23℃、2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液，測定視覺上該聚合物膜消失為止之時間。
藉由將聚合物P之鹼溶解速度設為500Å/秒以上，可使利用鹼性顯影液之顯影步驟中之產出量成為良好者。又，藉由將聚合物P之鹼溶解速度設為20,000Å/秒以下，可提高利用鹼性顯影液之顯影步驟後之殘膜率。因此，可抑制由微影步驟所引起之膜減少。
(聚合物之製造方法)
本實施形態之聚合物P例如以如下方式製造。
(聚合步驟(處理S1))
首先，準備式(3)所表示之降莰烯型單體及成為單體之順丁烯二酸酐。於式(3)所表示之降莰烯型單體中，n、R1~R4可設為與上述式(1)者相同。
作為式(3)所表示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉雙環[2.2.1]-2-庚烯(慣用名：降莰烯)，進而，作為具有烷基者，可列舉5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等。
作為降莰烯型單體，可使用該等中之任意一種以上。其中，就聚合物之光穿透性之觀點而言，較佳為使用雙環[2.2.1]-2-庚烯(慣用名：降莰烯)。
其次，使式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐加成聚合。此處，藉由自由基聚合而形成式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之共聚物(共聚物1)。
式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之莫耳比(式(3)所表示之化合物之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數)較佳為0.5：1~1：0.5。其中，就控制分子結構之觀點而言，較佳為式(3)所表示之降莰烯型單體之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數=1：1。
將式(3)所表示之降莰烯型單體、順丁烯二酸酐、及聚合起始劑溶解於溶劑中，其後，加熱規定時間，藉此使式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐進行溶液聚合。加熱溫度例如為50~80℃，加熱時間為10~20小時。
作為溶劑，例如可使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯等中之任意一種以上。
作為聚合起始劑，可使用偶氮化合物及有機過氧化物中之任意一種以上。
作為偶氮化合物，例如可列舉偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(ABCN)，可使用該等中之任意一種以上。
又，作為有機過氧化物，例如可列舉過氧化氫、過氧化二-第三丁基(DTBP)、過氧化苯甲醯基(苯甲醯基過氧化物，BPO)、及過氧化甲基乙基酮(MEKP)，可使用該等中之任意一種以上。
關於聚合起始劑之量(莫耳數)，較佳為設為式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之合計莫耳數之1%~10%。藉由在上述範圍內適當設定聚合起始劑之量，並且適當設定反應溫度、反應時間，可將所獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)調整為5000~30000。
藉由該聚合步驟(處理S1)，可使具有以下之式(5)所表示之重複單位及以下之式(6)所表示之重複單位的共聚物1聚合。
其中，於共聚物1中，較佳為式(6)之結構之R1於各重複單位中相同，但亦可於每個重複單位中各不相同。關於R2~R4亦同樣。
(式(6)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2之任一者。R1~R4分別獨立地為氫或碳1~30之有機基。式(6)中，R1~R4可相同亦可不同)
共聚物1可為式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位無規地配置而成者，又，亦可為其等交替地配置而成者。又，亦可為式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐進行嵌段共聚而成者。其中，就確保使用本實施形態中所製造之聚合物的負型感光性樹脂組成物之溶解性之均勻性之觀點而言，較佳為式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位交替地配置而成之結構。即，共聚物1較佳為具有以下之重複單位者。
(式(7)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。又，a為10以上且200以下之整數)
此處，較佳為式(7)之結構之R1於各重複單位中相同，但亦可於每個重複單位中各不相同。關於R2~R4亦同樣。
(開環步驟(處理S2))
其次，一面將所獲得之共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單位中之一部分重複單位設為閉環之狀態，一面使剩餘之重複單位開環。藉此，可調整共聚物1中之羧基量。即，可控制所製作之聚合物P之酸值。
於本實施形態中，較佳為使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位中之例如50%以上之重複單位不開環，並使剩餘之重複單位之環狀結構(酐環)開環。即，共聚物1之開環率例如為50%以下。其中，較佳為使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之環狀結構之重複單位之總個數中之60%以上且90%以下之重複單位不開環。
此處，源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率可以如下方式 測量。
測定開環前之共聚物1之酸酐結構中之(C=O)之IR吸收強度(A1)，利用下述式由開環後之酸酐結構中之(C=O)之IR吸收強度(A2)算出開環率。
開環率(%)=((A1-A2)/A1)×100
再者，使用乙腈作為內部標準物質。
具體而言，將
(A)作為鹼之金屬烷氧化物
(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物
之任一者添加至上述聚合步驟中之上述共聚物1聚合後之反應液中，並且進一步添加甲基乙基酮(MEK)等有機溶劑，於40~50℃攪拌1~5小時，而獲得反應液L1。於反應液L1中，共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位之一部分酐環開環，並且藉由開環而形成之一部分末端被酯化。再者，剩餘之末端未被酯化，而成為金屬鹽結構。
於本實施形態中，金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟中所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數之50%以下。其中，金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟中所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數之40%以下且10%以上，進而較佳為設為30%以下。藉由如此，可減少金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之量，而可降低最終所獲得之聚合物中之鹼金屬濃度。
藉由降低聚合物中之鹼金屬濃度，於形成使用該聚合物之器件時，可抑制金屬離子之遷移。
作為上述金屬烷氧化物，較佳為M(OR5)所表示者(M為一價金屬，R5為碳數1~18之有機基)。作為金屬M，可列舉鹼金屬，其中，就操作性之觀點而言，較佳為鈉。作為R5，可列舉與式(2a)中之R5相同者。
再者，作為金屬烷氧化物，亦可使用2種以上之不同者。但是，就製造穩定性之觀點而言，較佳為使用1種金屬烷氧化物。
另一方面，如上所述，亦可於(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物之存在下使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之結構體開環。
作為鹼金屬之氫氧化物，就操作性之觀點而言，較佳為氫氧化鈉。
作為醇，較佳為一元醇(R5OH)。作為有機基之R5可使用上述者。
上述醇或成為金屬烷氧化物之原料之醇例如可列舉：烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、及1,4-環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯，可使用該等中之任意一種以上。
利用該開環步驟(處理S2)開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為以下之式(8)所表示之結構，成為具有羧基之鹽部分之結構。將具有該式(8)之結構者稱為共聚物2。
(式(8)中，R5與上述R5相同，係源自上述醇或金屬烷氧化物者)
再者，於共聚物2中，雖然僅有少量，但亦有形成以下之式(9)所表示之結構體之情形。
又，於共聚物2中，雖然僅有少量，但亦有形成以下之式(10)所表示之結構體之情形。
其次，向反應液L1中添加鹽酸或甲酸等之水溶液，對共聚物2進行酸處理，而使金屬離子(Na+)與質子(H+)進行置換。藉此，於藉由對共聚物2進行酸處理而獲得之共聚物3中，式(8)所表示之經開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為如下述式(11)之結構，一末端成為羧基。
(式(11)中，R5與上述R5相同)
再者，於共聚物2中具有式(10)所表示之結構體之情形時，該結構體成為如下述式(12)之結構。
藉由對共聚物2進行酸處理而獲得之共聚物3成為具有上述式(6)所表示之重複單位、式(5)所表示之重複單位、式(11)所表示之重複單位、及視情形之式(9)之結構體及式(12)之結構體者。並且，較佳為源自順丁烯二酸酐之結構單位之總個數中之50%以上成為式(5)所表示之重複單位。式(5)所表示之重複單位與式(11)所表示之重複單位(於含有式(9)之結構體、式(12)之結構體之情形時，為式(11)所表示之重複單位、式(9)之結構體、及式(12)之結構體之合計)之比率(莫耳比(式(5)：式(11)(於含有式(9)之結構、式(12)之結構之情形時，為式(11)+式(9)+式(12))))例如為1：1~3：1。
其中，較佳為具有以下之式(13)及(14)作為重複單位，且源自降莰烯型單體之結構體與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替地配置而成之結構。
式(13)及式(14)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。又，於式(14)之結構中，包含Z表示-O-H及-O-R5中之任一者，W表示任意另一者之結構，及少量Z及W均為-O-R5之結構。R5與上述R5相同。
又，雖然僅有少量，但有式(14)所表示之重複單位亦包含Z及W均為-O-H之結構之情形。
又，於式(13)成為重複單位之情形時，較佳為R1於各重複單位中相同，但亦可於每個重複單位中各不相同。關於R2~R4亦同樣。
同樣，於式(14)成為重複單位之情形時，較佳為R1於各重複單位中相同，但亦可於每個重複單位中各不相同。關於R2~R4、W、Z亦同樣。
於該開環步驟(處理S2)中，使共聚物1之源自順丁烯二 酸酐之重複單位中之50%以上之重複單位不開環，使剩餘之重複單位之環狀結構(酐環)開環，而獲得共聚物2。於共聚物2中，如上所述，金屬(例如Na)鍵結於順丁烯二酸酐環開環而形成之一末端，藉由使50%以上之重複單位不開環，可減少作為產物之聚合物中所含有之金屬量。藉此，可降低本實施形態中最終所獲得之聚合物中之鹼金屬之量，可令使用該聚合物之負型感光性樹脂組成物發揮所需之特性。
(清洗步驟(處理S3))
其次，利用水與有機溶劑(例如MEK)之混合物對藉由以上之步驟所獲得之含有共聚物3之溶液進行清洗，而去除殘留金屬成分。共聚物3、殘留單體及低聚物轉移至有機層。其後，去除水層(第一清洗)。
其後，再次向有機層中添加水與有機溶劑(例如MEK)之混合物進行清洗(第二清洗)。
於本實施形態中，將如上所述之清洗步驟(處理S3)重複例如5次以上、更佳為10次。藉此，可充分地降低共聚物3中之鹼金屬之濃度。於本實施形態中，較佳為以共聚物3中之鹼金屬濃度成為10ppm以下、較佳為5ppm以下之方式反覆進行清洗步驟(處理S3)。
(低分子量成分去除步驟(處理S4))
其次，將含有共聚物3與殘留單體及低聚物等低分子量成分之上述有機層濃縮後，再次溶解於THF等有機溶劑中。然後，向該溶液中添加己烷及甲醇，使含有共聚物3之聚合物凝固沈澱。此處，作為低分子量成分，包含殘留單體、低聚物、以及聚合起始劑等。其次，進行過濾，並使所獲得之凝固物乾燥。藉此，可獲得去除了低分子量成分之以共聚物3作為主 成分(主產物)之聚合物。
於本實施形態中，較佳為於該低分子量成分去除步驟(處理S4)中重複萃取操作直至共聚物3中之分子量為1000以下之低核體含有率成為1%以下。藉此，將聚合物P中之低分子量成分之量降低至可充分抑制硬化時之膜之圖案變形之程度。
再者，於實施下述加熱步驟之情形時，於該低分子量成分去除步驟(處理S4)中，例如利用甲醇、水、己烷之混合液對含有共聚物3、殘留單體及低聚物之上述有機層進行清洗，並去除有機層。
(加熱步驟(處理S5))
於本實施形態中，藉由在上述開環步驟(處理S2)中調整源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率，而調整聚合物P對於鹼性顯影液(例如TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液))之溶解速度，進而，於必須嚴格地調整溶解速度之情形時，較佳為實施正式加熱步驟(處理S5)。於該加熱步驟(處理S5)中，藉由將共聚物3加熱而進一步調整聚合物P對於鹼性顯影液之溶解速度。
加熱步驟(處理S5)係以如下方式進行。
向在低分子量成分去除步驟中去除了有機層之溶液中添加醇，使甲醇蒸發後，以120~140℃加熱0.5~10小時。此處所使用之醇可使用上述作為醇(R5OH)而例示者，又，亦可使用不含有碳-碳雙鍵之碳數18以下且1以上之一元醇、例如乙醇、甲醇、丁醇等中之任一者。
於該加熱步驟(處理S5)中，共聚物3之一部分羧基、即形成於源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構之末端之羧基被酯化。此 外，於該加熱步驟(處理S5)中，共聚物3之源自順丁烯二酸酐之結構體之開環結構脫水而再次閉環。
因此，經過該步驟而獲得之共聚物4成為具備上述式(6)所表示之重複單位、式(5)所表示之重複單位、式(11)所表示之重複單位、及以下之式(15)所表示之重複單位者。
式(15)中，R6及R7與上述式(2c)中之R6及R7相同，包含R6及R7為獨立之碳數1~18之有機基之結構。
該式(15)所表示之結構包含R7為上述R5，且R6之碳數1~18之有機基係源自正式加熱步驟(處理S5)中所使用之醇者之情形。
又，於式(15)所表示之結構中，亦可包含上述式(9)所表示之結構。於該情形時，式(15)之R6及R7成為與式(9)中所示之R5相同之基。
進而，於式(15)所表示之結構中，亦可包含式(12)中兩個羧基進行酯化而成之結構。於該情形時，R6及R7均成為源自正式加熱步驟(處理S5)中所使用之醇者。
藉此，可獲得以共聚物4作為主產物之產物(聚合物)。
該共聚物4與共聚物3同樣，亦較佳為源自降莰烯型單體之結構體與源自順丁烯二酸酐單體之結構體交替地配置而成之結構。並且，共聚物4較佳為除了上述式(13)、(14)以外，亦具有式(16)所表示之結構體。
式(16)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。X表示-O-R6及-O-R7中之任一者，Y表示任意另一者。R6、R7與上述式(15)相同。
藉由經過以上之步驟，可獲得上述式(1)所表示之本實施形態之聚合物P。
關於負型感光性樹脂組成物中之聚合物P之比率，於將負型感光性樹脂組成物之全部固形物成分(即除溶劑以外之成分)設為100質量%時，較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。
<光自由基聚合起始劑>
負型感光性樹脂組成物含有藉由紫外線等活性光線之照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑。
作為光自由基聚合起始劑，可列舉烷基苯酮型起始劑、肟酯型起始劑、醯基氧化膦型起始劑等。
例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1- 酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟))、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等，可使用該等中之任意一種以上。
於負型感光性樹脂組成物中，相對於聚合物P 100質量份，光自由基聚合起始劑較佳為5~20質量份，進而較佳為8~15質量份。
<第一交聯劑>
負型感光性樹脂組成物較佳為含有藉由上述自由基聚合起始劑而與上述聚合物P進行交聯的第一交聯劑。
第一交聯劑較佳為具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸化合物。
其中，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為使用該等中之任意一種以上。
藉由使用此種多官能丙烯酸化合物，可利用由自由基聚合起始劑所產生之自由基使多官能丙烯酸化合物與聚合物P交聯，並且亦可使多官能丙烯酸化合物彼此交聯。藉此，可利用負型感光性樹脂組成物形成耐化學品性較高之膜。
於負型感光性樹脂組成物中，相對於聚合物P為100質量份，第一交聯劑較佳為50~70質量份，進而較佳為55~65質量份。
<第二交聯劑>
負型感光性樹脂組成物可含有與第一交聯劑不同之第二交聯劑。該第二交聯劑係藉由熱與聚合物進行交聯者。
該第二交聯劑較佳為具有環狀醚基作為反應性基之化合物，其中，較佳為具有環氧丙基或氧雜環丁基之化合物。藉由使用此種第二交聯劑，可提高由負型感光性樹脂組成物所構成之膜之耐化學品性。
作為具有環氧丙基之化合物，可列舉環氧化合物，可使用以下之任意環氧樹脂。
例如可列舉：雙酚A環氧樹脂(例如LX-1，Daiso Chemical股份有限公司)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)(例如Techmore VG3101L，Printec股份有限公司)、三羥甲基丙烷三環氧丙醚(例如TMPTGE，CVC Specialty Chemicals公司)、及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-(環氧乙烷-2-基-甲氧基)丙基)三矽氧烷(例如DMS-E09，Gelest公司)。該等之結構如下所示。此外，可列舉Araldite MT0163及Araldite CY179(Ciba-Geigy公司)、EHPE-3150、及Epolite GT300(Daicel化學工業股份有限公司)等。可使用上述中之任意一種以上。再者，並不限定於此處之例示。
此處，n之平均值為0以上且3以下之正數。
又，作為環氧化合物，就負型感光性樹脂組成物之透明性、介電常數之觀點而言，亦可使用多官能脂環式環氧樹脂。
作為多官能脂環式環氧樹脂，例如可使用以下之化學式所表示者。該環氧樹脂例如為聚[(2-環氧乙烷基)-1,2-環己二醇]2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇醚(3：1)。
式中，R36為碳數1~10之烴基，s為1~30之整數，t為1~6之整數。
又，作為具有氧雜環丁基之化合物，例如可使用以下之任一者。
例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、44'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二酚酸雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用亦可組合使用複數種。
於負型感光性樹脂組成物中，相對於聚合物P為100質量份，第二交聯劑較佳為10~30質量份，進而較佳為15~25質量份。
<其他添加劑>
又，於負型感光性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑、填料、 界面活性劑、敏化劑等添加劑。
<溶劑>
以上之負型感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，例如可採用丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊基酮(MAK)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、或該等之混合物。再者，並不限定於此處所例示者。
<負型感光性樹脂組成物之製備方法>
負型感光性樹脂組成物之製備方法並無特別限定，例如可列舉以下之方法。調配聚合物P、光自由基聚合起始劑、視需要之第一交聯劑、第二交聯劑或上述其他添加劑、溶劑並將其等均勻地混合，藉此獲得負型感光性樹脂組成物。
<圖案之形成方法>
又，使用負型感光性樹脂組成物之圖案之形成方法例如可列舉以下之方法。
首先，將負型感光性樹脂組成物塗佈於矽晶圓等支撐體。作為將負型感光性樹脂組成物塗佈於支撐體之方法，可使用旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等塗佈方法。於該等中，較佳為旋轉塗佈，其轉數較佳為1000~3000rpm。
其次，以適於將負型感光性樹脂組成物中之溶劑大致全部去除之溫度及時間加熱支撐體，而形成塗膜。加熱溫度及時間例如為60~130℃、1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。又，負型感光性樹脂組 成物之塗膜之厚度較佳為1.0~5.0μm。
其後，經由用以形成目標圖案之光罩進行曝光並加熱。
塗膜上之圖案形成係使用用以形成目標圖案之光罩並照射活性光線等而進行。
其後，利用鹼性顯影液進行顯影，並將未曝光部溶解、去除，進而進行加熱，藉此可獲得目標之抗蝕圖案。此處，於顯影步驟與曝光步驟之間不實施加熱。
作為顯影方法，例如可列舉噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法等。作為顯影條件，通常為23℃、1~10分鐘左右。
作為顯影液，例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等0.1~10質量%左右之濃度之鹼性水溶液。於顯影後，可進而以150~300℃烘烤30~120分鐘使其充分地硬化，而獲得目標圖案。再者，硬化條件並不限定於上述。
<特性>
根據以上說明之負型感光性樹脂組成物，可實現具有以下特性之膜。
<特性1：高殘膜率>
藉由利用旋轉塗佈法將負型感光性樹脂組成物成膜於矽晶圓上之後，利用100℃之加熱板烘烤100秒而形成第1層，將該第1層之膜厚設為第1膜厚(第1膜厚為2.0μm以上且4.0μm以下)。其次，利用曝光裝置以圖案尺寸為10μm之線與間隙之寬度成為1：1之最適曝光量進行曝光，並利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液以23℃、90秒之條件對第1層進行顯影後獲得第2層，將該第2層之膜厚設為第2膜厚。此時，滿足{(第2膜 厚)/(第1膜厚)}×100≧70(%)。
又，將於烘箱中以230℃對第2層加熱處理60分鐘後之第3層之膜厚設為第3膜厚。此時，滿足{(第3膜厚)/(第1膜厚)}×100≧65(%)。
根據此種具備特性1之負型感光性樹脂組成物，由於由顯影處理或烘烤處理所引起之膜厚之變化較少，故而可精度良好地控制經過該等處理後之膜厚。
<特性2：低相對介電常數>
使用該負型感光性樹脂組成物形成厚度2μm之膜後以頻率10kHz所測得之相對介電常數成為4.0以下。相對介電常數之下限值並無特別限定，例如為2.5。
相對介電常數可以如下方式進行測量。
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於鋁基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。其後，以成為300mJ/cm2之方式對負型感光性樹脂組成物整體進行紫外線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以220℃加熱60分鐘，進而，以250℃加熱30分鐘。藉此，製成厚度2μm之膜。
其後，於該膜上形成金電極，於室溫(25℃)、10kHz之條件下進行測量。
且說，負型感光性樹脂組成物不僅可如光阻劑般用於僅存在於規定期間而於不需要時被去除之暫時膜之成膜，亦可用於成膜後未被去除而繼續殘留於製品中之永久膜之成膜。於將此種永久膜應用於電子裝置之情形 時，較佳為介電常數較低。因此，本實施形態之負型感光性樹脂組成物成為亦適合於搭載於電子裝置之永久膜者。
<特性3：高穿透率>
又，使負型感光性樹脂組成物硬化所獲得之厚度2μm之硬化膜於層厚方向之波長400nm之光之穿透率成為80%以上。其中，上述穿透率較佳為85%以上。穿透率之上限值並無特別限定，例如為99%。
穿透率可以如下方式進行測量。
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於玻璃基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。其後，以成為300mJ/cm2之方式對負型感光性樹脂組成物整體進行紫外線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以220℃加熱60分鐘，進而，以250℃加熱30分鐘。藉此，製成厚度2μm之膜。
對於該膜，使用紫外-可見光分光光度計測定光之波長為400nm之穿透率。
<特性4：高溶劑耐性>
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於玻璃基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。其後，以成為300mJ/cm2之方式對負型感光性樹脂組成物整體進行紫外線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以220℃加熱60分鐘。藉此，獲得厚度2μm之膜(第1膜)。
於將第1膜之膜厚設為第1膜厚，將於室溫下使第1膜於N-甲基吡咯啶酮中浸漬10分鐘後之膜厚設為第2膜厚之情形時，滿足[{(第2膜厚) -(第1膜厚)}/(第1膜厚)]×100≦5(%)。
根據此種負型感光性樹脂組成物，即便於成膜後之製造步驟中浸漬於N-甲基吡咯啶酮中，膜厚亦幾乎無變化。因此，可精度良好地製造規定設計厚度之膜。
<用途>
其次，對負型感光性樹脂組成物之用途進行說明。
負型感光性樹脂組成物不僅可如光阻劑般用於僅存在於規定期間而於不需要時被去除之膜之成膜，亦可用於成膜後未被去除而繼續殘留於製品中之永久膜(硬化膜)之成膜。
例如如圖1所示，可用作覆蓋電晶體之平坦化膜。
又，如圖2所示，亦可用作被覆半導體裝置之再配線層之層間絕緣膜。
進而，亦可將負型感光性樹脂組成物製成微透鏡陣列。例如可將負型感光性樹脂組成物填充至微透鏡陣列用之模具中，其後，進行光硬化及視需要之熱硬化，而形成微透鏡陣列。
如此製造之微透鏡陣列可用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射型顯示器、電致發光顯示器等。
以下，對具有使用負型感光性樹脂組成物所形成之膜之電子裝置之一例進行說明。
<電子裝置>
圖1及圖2分別為表示本實施形態之電子裝置100之一例的剖面圖。於任一者中，均表示電子裝置100中之含有絕緣膜20之一部分。
本實施形態之電子裝置100例如具備由負型感光性樹脂組成物所形成 之永久膜即絕緣膜20。
作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖1中表示液晶顯示裝置。但是，本實施形態之電子裝置100並不限定於液晶顯示裝置，亦包括具備由負型感光性樹脂組成物所構成之永久膜之其他電子裝置。
如圖1所示，作為液晶顯示裝置之電子裝置100例如具備基板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板10上之絕緣膜20、及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。
電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。於基板10上，例如複數個電晶體30呈陣列狀排列。本實施形態之電晶體30例如由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34、及半導體層35所構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34係以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32係以一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33係以與源極電極32隔開且一部分與半導體層35接觸之方式設置於基板10上。
絕緣膜20發揮作為用以消除由電晶體30等所引起之階差而於基板10上形成平坦之表面之平坦化膜的功能。又，絕緣膜20係由負型感光性樹脂組成物之硬化物所構成。於絕緣膜20以與汲極電極33連接之方式設置有貫通絕緣膜20之開口22。
於絕緣膜20上及開口22內，形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40發揮作為與液晶一同構成像素之像素電極之功能。
又，於絕緣膜20上，以覆蓋配線40之方式設置有配向膜90。
於基板10中設置有電晶體30之一面之上方，以與基板10對向之方式配置有對向基板12。於對向基板12中與基板10對向之一面，設置有配線42。配線42設置於與配線40對向之位置。又，於對向基板12之上述一面上，以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間，填充構成液晶層14之液晶。
圖1所示之電子裝置100例如以如下方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。其次，於基板10中設置有電晶體30之一面上，藉由印刷法或旋轉塗佈法塗佈負型感光性樹脂組成物，而形成覆蓋電晶體30之絕緣膜20。藉此，形成覆蓋設置於基板10上之電晶體30之平坦化膜。
其次，對絕緣膜20照射紫外線等，其後進行顯影，而於絕緣膜20之一部分形成開口22。此時，未曝光部分溶解於顯影液，而曝光部分殘留。該方面於下述電子裝置100之各例中均相同。
其次，使絕緣膜20加熱硬化。然後，於絕緣膜20之開口22內形成與汲極電極33連接之配線40。其後，於絕緣膜20上配置對向基板12，並於對向基板12與絕緣膜20之間填充液晶，而形成液晶層14。
藉此，形成圖1所示之電子裝置100。
又，作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖2中表示利用由負型感光性樹脂組成物所構成之永久膜構成再配線層80之半導體裝置。
圖2所示之電子裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體基 板、及設置於半導體基板上之多層配線層(未圖示)。於多層配線層中之最上層，設置有作為層間絕緣膜之絕緣膜50、及設置於絕緣膜50上之最上層配線72。最上層配線72例如由Al所構成。
又，於絕緣膜50上設置有再配線層80。再配線層80具有：以覆蓋最上層配線72之方式設置於絕緣膜50上之絕緣膜52；設置於絕緣膜52上之再配線70；及設置於絕緣膜52上及再配線70上之絕緣膜54。
於絕緣膜52形成有與最上層配線72連接之開口24。再配線70形成於絕緣膜52上及開口24內，且與最上層配線72連接。於絕緣膜54設置有與再配線70連接之開口26。
該等絕緣膜52及絕緣膜54係利用由負型感光性樹脂組成物所構成之永久膜而構成。絕緣膜52例如藉由如下方式獲得：藉由對塗佈於絕緣膜50上之負型感光性樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口24後，將其加熱硬化。又，絕緣膜54例如藉由如下方式獲得：藉由對塗佈於絕緣膜52上之負型感光性樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口26後，將其加熱硬化。
於開口26內，例如形成凸塊74。電子裝置100例如經由凸塊74而連接於配線基板等。
進而，本實施形態之電子裝置100亦可為利用由負型感光性樹脂組成物所構成之永久膜構成微透鏡之光器件。作為光器件，例如可列舉液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射型顯示器或電致發光顯示器。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但該等為本發明之例示，亦可採用除上述以外之各種構成。
又，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的之範圍內 之變化、改良等包含於本發明。
[實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。
<聚合物P之合成例1>
於具備攪拌機、冷凝管之適當尺寸之反應容器中，稱量順丁烯二酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降莰烯(NB，117.6g，1.25mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(11.5g，50.0mmol)，並溶解於甲基乙基酮(MEK，150.8g)及甲苯(77.7g)中。對該溶解液通入10分鐘氮氣而去除氧氣，其後，一面攪拌一面於60℃加熱16小時。其後，對該溶解液添加MEK(320g)後，將其添加至氫氧化鈉(12.5g，0.31mol)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(463.1g，6.25mol)、甲苯(480g)之懸浮液中，並於45℃混合3小時。然後，將該混合液冷卻至40℃，並利用甲酸(88重量%水溶液，49.0g，0.94mol)處理而進行質子加成，其後，藉由添加MEK及水並分離水層，而去除無機殘留物。其次，藉由添加甲醇、己烷並分離有機層，而去除未反應單體。進而添加PGMEA，將系統內之甲醇及3-甲基-3-丁烯-1-醇減壓蒸餾去除直至殘留量未達1%。藉此，獲得20重量%之聚合物溶液1107.7g(GPC Mw=11890，Mw/Mn=2.01)。所獲得之聚合物含有式(1)所表示之重複單位、由式(2a)所表示之重複單位、及由式(2b)所表示之重複單位。
<聚合物P之合成例2>
將3-甲基-3-丁烯-1-醇變更為甲基丙烯酸2-羥基乙酯(812.5g，6.25mol)，除此以外，利用與實施例1同樣之方法獲得20重量%之聚合物溶液1050.0g(GPC Mw=17800，Mw/Mn=2.43)。所獲得之聚合物含有式(1) 所表示之重複單位、由式(2a)所表示之重複單位、及由式(2b)所表示之重複單位。
(酸值)
對於各合成例，以如下方式算出所獲得之聚合物P之酸值。
採取所合成之聚合物(約20重量%之聚合物溶液)約2.0g，添加甲醇50ml並進行混合。對於該混合液，使用N/10 KOH水溶液，以成為pH值=7.0之方式進行滴定。使用該滴定所需之KOH量，利用下述式算出聚合物之酸值(相對於聚合物1g之KOH之mg數)。
酸值=滴定量(ml)×KOH之係數f×0.1×56.1/聚合物量(固形物)
由合成例1所獲得之聚合物P之酸值為32mgKOH/g。由合成例2所獲得之聚合物P之酸值為30mgKOH/g。
(鹼溶解速度)
對於各合成例，以如下方式測定所獲得之聚合物P之鹼溶解速度。
利用旋轉方式將所獲得之調整為20重量%之聚合物溶液塗佈於晶圓上，並將其以110℃軟烤100秒，而形成厚度約3μm之聚合物膜。使該晶圓含浸於2.38%、23℃之氫氧化四甲基銨水溶液中進行顯影。藉由測定視覺上聚合物膜消失為止之時間，而測定鹼溶解速度(Å/秒)。
由合成例1所獲得之聚合物P之鹼溶解速度為2280Å/秒。由合成例2所獲得之聚合物P之鹼溶解速度為15230Å/秒。
[實施例1]
使合成例1中所合成之聚合物P之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液、光自由基聚合起始劑、第一交聯劑、第二交聯劑、改善與基板之密 接性之密接性改善劑、及界面活性劑溶解於適量之PGMEA中並進行攪拌後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，而製備負型樹脂組成物。
相對於聚合物P為100質量份而光自由基聚合起始劑之添加量為10質量份，並使用下述式所表示之化合物(BASF公司製造之Irgacure OXE02)。
相對於聚合物P為100質量份而第一交聯劑之添加量為60質量份，並使用下述式所表示之丙烯酸化合物(Daicel Cytec公司製造之DPHA)。
相對於聚合物P為100質量份而第二交聯劑之添加量為20質量份，並使用下述式所表示之丙烯酸化合物(Printec公司製造之VG3101)。
相對於聚合物P為100質量份而密接性改善劑之添加量為3質量份，並使用Shin-Etsu Silicones公司製造之KBM-303。界面活性劑係用於防止於旋轉塗佈時於膜上產生之放射線狀條痕(striation)者，相對於聚合物P為100質量份而其添加量為0.1質量份，並使用F-557(DIC公司製造)。
[實施例2]
使用由合成例2所合成者作為聚合物P，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備負型樹脂組成物。
<顯影後及烘烤後殘膜率之評價>
對於各實施例，使用所獲得之樹脂組成物以如下方式進行顯影後及烘烤後殘膜率之評價。
將所獲得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(六甲基二矽氮烷、Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，並利用加熱板以110℃烘烤100秒後，獲得厚度約3.0μm之薄膜A。利用Canon公司製造之g+h+i 射線光罩對準曝光機(mask aligner)(PLA-501F)，使用10μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩，以圖案尺寸為10μm之線與間隙之寬度成為1：1之最適曝光量(50mJ/cm2)對該薄膜A進行g+h+i射線曝光，並利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒，藉此獲得附有線與間隙之寬度為1：1之線與間隙圖案之薄膜B。其後，藉由於烘箱中以220℃加熱60分鐘進行加熱處理，而獲得附有圖案之薄膜C。進而，其後，藉由於烘箱中以250℃加熱30分鐘進行追加加熱處理，而獲得附有圖案之薄膜D。
根據利用上述方法所獲得之薄膜A、薄膜B、薄膜C及薄膜D之膜厚，利用下述式算出殘膜率。
顯影後殘膜率(%)={(薄膜B之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
加熱處理後殘膜率(%)={(薄膜C之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
追加加熱處理後殘膜率(%)={(薄膜D之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
將結果示於表1。
<顯影性之評價>
對於各實施例，利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察「顯影後及烘烤後殘膜率之評價」中所說明之薄膜B之10μm之圖案。
實施例1、2均未於孔內部發現殘渣。
<介電常數之評價>
對於各實施例，以如下方式評價介電常數。
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於鋁基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。其後，以300mJ/cm2對負型感光性樹脂組成物整體進行g+h+i射線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以220℃加熱60分鐘，進而，以250℃加熱30分鐘。藉此，製成無圖案之厚度2μm之膜。
其後，於該膜上形成金電極，於室溫(25℃)、10kHz之條件下進行測量。根據於室溫(25℃)、10kHz之條件下使用Hewlett Packardd公司製造之LCR測定計(4282A)所獲得之靜電電容算出介電常數。
實施例1之結果為3.4。實施例2之結果為3.5。
<穿透率之評價>
對於各實施例，以如下方式評價穿透率。
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於玻璃基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。作為玻璃基板，使用縱100mm、橫100mm之尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板。其後，以300mJ/cm2對負型感光性樹脂組成物整體進行g+h+i射線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以220℃加熱60分 鐘，進而，以250℃追加加熱30分鐘。藉此，獲得無圖案之厚度2μm之膜。
對於顯影後之薄膜、以250℃追加加熱30分鐘後之薄膜，使用紫外-可見光分光光度計測定光之波長為400nm及500nm之穿透率。
將結果示於表2。
<耐溶劑性之評價>
對於各實施例，以如下方式評價耐溶劑性。
將負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈(轉數500~3000rpm)於玻璃基板上，並利用加熱板以110℃烘烤110秒。作為玻璃基板，使用縱100mm、橫100mm之尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板。其後，以300mJ/cm2對負型感光性樹脂組成物整體進行g+h+i射線曝光後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影90秒。其後，於烘箱中以230℃加熱60分鐘。藉此，製成無圖案之厚度2μm之膜。
對於該薄膜，於40℃在N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中浸漬30分鐘後，進行純水沖洗。利用以下之運算式算出膜厚變化率。
膜厚變化率(%)=[{(溶劑浸漬後之膜厚)-(溶劑浸漬前之膜厚)}/(溶劑浸漬前之膜厚)]×100
又，將於室溫(25℃)下在N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中浸漬10分 鐘後進行純水沖洗所獲得之膜於烘箱中以230℃加熱60分鐘，並測量膜厚。
將結果示於表3。
再者，回收(Recover)率係以(溶劑浸漬後加熱後之膜厚/溶劑浸漬前之膜厚)×100所算出之值，且回收率高表示膜未因溶劑而溶解。
由以上之結果可知，根據實施例1及2，即便不進行曝光後、顯影前之曝光後烘烤，亦可獲得殘膜率較高且解析度較高之膜。藉此可知，可確實地形成所需之圖案。
進而，於實施例1及2中成為介電常數低、透明性高、耐溶劑性亦高者。
本申請案主張基於2013年5月29日提出申請之日本申請案特願2013-113407之優先權，並將其揭示之全部內容併入本文中。

Claims (12)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其包含下述聚合物及光自由基聚合起始劑，該聚合物含有以下之(1)及(2a)所表示之重複單位(但不包括源自乙烯基甲苯之結構單位)，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基，(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該聚合物含有以下之(2b)所表示之重複單位，
  3. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該R5於末端具有碳-碳雙鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中，該R5含有乙烯基、亞乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其含有藉由該光自由基聚合起始劑而與該聚合物進行交聯的第一交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之負型感光性樹脂組成物，其中，該第一交聯劑為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能丙烯酸化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其含有具有環狀醚基之第二交聯劑。
  8. 一種電子裝置，其具有使申請專利範圍第1至7項中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化所獲得的永久膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之電子裝置，其中，該負型感光性樹脂組成物之該永久膜係於液晶顯示裝置中設置於形成於基板上之電晶體上，且配置於該電晶體與液晶層之間的平坦化膜。
  10. 如申請專利範圍第8項之電子裝置，其中，該負型感光性樹脂組成物之該永久膜係用作設置於半導體裝置之半導體基板上之多層配線層與再配線層之間所設置的層間絕緣膜。
  11. 一種負型感光性聚合物之製造方法，該負型感光性聚合物含有以下之(1)、(2a)所表示之重複單位(但不包括源自乙烯基甲苯之結構單位)，且式(2a)之R5為具有自由基聚合性基且碳數為2~18之有機基；且該製造方法包含以下步驟：使以下之式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐以莫耳比0.5：1~1：0.5之範圍進行加成聚合，(式(1)中，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基；n為0、1或2)，(式(3)中，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基)。
  12. 一種負型感光性樹脂組成物之製造方法，其包含以下步驟：混合由申請專利範圍第11項之負型感光性聚合物之製造方法所得的負型感光性聚合物、及光自由基聚合起始劑。
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