CN104216228B - 负型感光性树脂组合物、电子装置和聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供分辨率与图案形成所花费的时间的平衡优异的负型感光性树脂组合物、电子装置、聚合物。本发明提供一种负型感光性树脂组合物，包含聚合物和光自由基聚合引发剂，该聚合物包含以下(1)和(2a)所示的重复单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团。(式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)

Description

负型感光性树脂组合物、电子装置和聚合物
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、电子装置和聚合物。
背景技术
在半导体集成电路、平板显示器(FPD)的显示面板等的制造过程中，为了形成微细元件或进行微细加工，可利用光刻技术。
在光刻技术中使用感光性树脂组合物。在专利文献1中公开了包含聚合物和感光剂的感光性树脂组合物。公开了上述聚合物具有由环状脂肪烃骨架构成的单元和来源于马来酸酐的单元，是将来源于马来酸酐的单元的酸酐环水解而得的聚合物。
在该专利文献1中，使感光性树脂组合物为负型时，可使用双叠氮系感光剂，但为低曝光灵敏度，且分辨率也不充分。
因此，为了使负型的感光性树脂组合物的分辨率提高，可实施下述方法，即在曝光部分使酸产生进行交联反应，在曝光后，施行被称为曝光后烘烤(PEB)处理的加热处理。通过该加热处理，所产生的酸扩散而进行交联反应，提高负型感光性树脂组合物的分辨率。在该曝光后烘烤(PEB)处理后进行显影，形成规定的图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-146045号公报
发明内容
然而，在这种方法中，曝光后必须充分地进行曝光后烘烤(PEB)处理，为了形成图案而需要时间。
因此，寻求分辨率与图案形成所花费的时间的平衡优异的负型感光性树脂组合物。
本发明的发明人等使用以下聚合物，使其进行自由基聚合，从而发现分辨率优异且可缩短图案形成工序所花费的时间的负型感光性树脂组合物。
即，根据本发明，提供一种负型感光性树脂组合物，包含聚合物和光自由基聚合引发剂，
所述聚合物包含以下(1)和(2a)所示的重复单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)
此外，根据本发明，还可以提供一种具有使负型感光性树脂组合物固化而得到的永久膜的电子装置。
另外，根据本发明，还可以提供一种聚合物，包含以下(1)、(2a)所示的重复单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)
根据本发明，提供分辨率与图案形成所花费的时间的平衡优异的负型感光性树脂组合物、电子装置、聚合物。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的电子装置的一个例子的截面图。
图2是表示本发明实施方式的电子装置的一个例子的截面图。
符号说明
10 基板
12 对置基板
14 液晶层
20、50、52、54 绝缘膜
22、24、26 开口
30 晶体管
31 栅电极
32 源电极
33 漏电极
34 栅极绝缘膜
35 半导体层
40、42 配线
70 再配线
72 最上层配线
74 凸点
80 再配线层
90、92 取向膜
100 电子装置
具体实施方式
以下，基于附图说明本发明的实施方式。应予说明，在所有的附图中，对相同的构成要素标记相同的符号，为了不重复，适当省略其详细的说明。
首先，对本实施方式的负型感光性树脂组合物的概要进行说明。
本实施方式的负型感光性树脂组合物包含聚合物P和光自由基聚合引发剂，该聚合物P包含以下(1)和(2a)所示的重复单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。n为0、1或2。)
这种负型树脂组合物中，通过使用上述聚合物P，可以提供分辨率与图案形成所花费的时间的平衡优异的负型树脂组合物。通过对这种负型树脂组合物照射光，由光自由基聚合引发剂产生自由基，介由聚合物P的R5所含的自由基聚合性基团在聚合物P间交联。在这种情况下，可以将在曝光后、显影前由光酸产生剂产生的酸扩散，促进利用酸的反应而省略或缩短用于推进交联反应的加热处理，可以缩短图案形成所花费的时间。
负型感光性树脂组合物也可以进一步含有添加剂等其它材料。以下，对各成分进行说明。
＜聚合物P＞
如上所述，聚合物P包含以下(1)和(2a)所示的重复单元，式(2)的R5为碳原子数2～18的有机基团且具有自由基聚合性基团。
该聚合物P优选包含以下(2b)作为重复单元。
通过具有这种结构单元(2b)，可以制成聚合物的酸值适度的聚合物，可以调整对碱显影液的溶解性。
此外，聚合物也可以具有以下结构单元(2c)、(2d)。
(R6、R7各自独立地为碳原子数1～18的有机基团。)
将聚合物P中的结构单元(2a)～(2d)的摩尔含有率(mol％)的合计(其中，优选包含(2a)、(2b)，有时也不含(2c)、(2d))设为m，将结构单元(1)的摩尔含有率(mol％)设为l时，l+m≤1，0.1≤l≤0.9，0.1≤m≤0.9。应予说明，聚合物P也可以包含结构单元(1)、结构单元(2a)～(2d)以外的其它结构单元。
构成R1、R2、R3和R4的碳原子数1～30的有机基团也可以在其结构中包含选自O、N、S、P和Si中的1个以上。此外，构成R1、R2、R3和R4的有机基团均可以为没有酸性官能团的有机基团。由此，可以容易地控制聚合物P中的酸值。
在本实施方式中，作为构成R1、R2、R3和R4的有机基团，例如可举出烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基。
作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可举出烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可举出乙炔基。作为烷叉基，例如可举出甲叉基和乙叉基。作为芳基，例如可举出苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可举出苄基和苯乙基。作为烷芳基，例如可举出甲苯基、二甲苯基。作为环烷基，例如可举出金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为杂环基，例如可举出环氧基、和氧杂环丁烷基。
应予说明，通过包含烷基作为R1、R2、R3或R4，可以使由包含聚合物P的负型感光性树脂组合物构成的膜的制膜性提高。此外，通过包含芳基作为R1、R2、R3或R4，对于由包含聚合物P的负型感光性树脂组合物构成的膜，可以抑制光刻工序中的使用碱显影液显影时的膜减少。
进而，上述烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基也可以将1个以上的氢原子用卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴和碘。其中，优选将烷基的1个以上的氢原子取代为卤素原子的卤代烷基。通过使R1、R2、R3和R4中的至少任一个为卤代烷基，从而使用聚合物P构成负型感光性树脂组合物时，可以使该负型感光性树脂组合物的介电常数下降。
应予说明，从提高包含聚合物P而构成的膜的透光性的观点出发，优选R1、R2、R3和R4中某一个为氢，特别优选R1、R2、R3和R4全部为氢。
R5具有利用光自由基聚合引发剂引发自由基聚合的自由基聚合性基团。R5优选在末端具有碳-碳双键，例如，优选包含乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一者。作为R5，可举出碳原子数2～18的脂肪族烃基。在这种情况下，例如，作为R5，可以采用以下(I)、(II)中的任一者。
式(I)中，f为1～5的整数，式(II)中，e为1～9的整数。应予说明，R5优选在(2a)所示的多个重复单元中相同，但也可以在每个(2a)所示的重复单元中不同。
此外，作为R5，也可以使用包含芳香环的碳原子数8～18的有机基团。在这种情况下，例如，作为R5，可以采用乙烯基芳基(-Ar-CH＝CH2，Ar表示芳香族烃基)。
应予说明，可以使R5不含酸性官能团。
构成R6和R7的碳原子数1～18的有机基团也可以在其结构中包含选自O、N、S、P、Si中的任一个以上。此外，可以使构成R6和R7的有机基团为不含酸性官能团的有机基团。由此，可以容易地控制聚合物P中的酸值。
本实施方式中，作为构成R6和R7的有机基团，例如可举出烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基。这里，作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可举出烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可举出乙炔基。作为烷叉基，例如可举出甲叉基和乙叉基。作为芳基，例如可举出苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可举出苄基和苯乙基。作为烷芳基，例如可举出甲苯基、二甲苯基。作为环烷基，例如可举出金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为杂环基，例如可举出环氧基、和氧杂环丁烷基。
进而，上述烷基、烯基、炔基、烷叉基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和杂环基也可以将1个以上的氢原子用卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟、氯、溴和碘。其中，优选将烷基的1个以上的氢原子取代为卤素原子的卤代烷基。
聚合物P优选为例如将来自下述式(3)所示的降冰片烯型单体的重复单元与来自下述式(4)所示的马来酸酐的重复单元交替地排列而成的交替共聚物。应予说明，上述聚合物P也可以为无规共聚物、嵌段共聚物。
来自下述式(4)所示的马来酸酐的重复单元是指上述(2a)～(2d)。
式(3)中，n为0、1或2，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。
本实施方式中的聚合物P优选例如酸值为15mgKOH/g～65mgKOH/g的聚合物。
聚合物P的酸值的测定例如是按照JIS K2501如下进行。首先，对溶解有合成的聚合物P的滴定溶剂，使用N/10KOH水溶液以成为pH＝7.0的方式进行滴定。然后，基于该滴定所需的KOH量，使用下述式算出聚合物的酸值(相对于1g树脂的KOH的mg数)。
酸值＝滴定量(ml)×KOH的因数f×0.1×56.1/聚合物量(固体)
本实施方式中，聚合物P的酸值是来自由式(2a)(其中，包含(2d)的结构单元时，为(2a)和(2d))表示的结构单元的羧基的量的指标。即，通过控制聚合物P的酸值，可以调整聚合物P中的羧基的量。因此，通过控制聚合物P的酸值，能够调整因羧基的量而变动的聚合物P相对于碱溶液的溶解速度。
光刻工序中，为了实现所需的图案化性能，重要的是调整对碱显影液的溶解速度。通过使聚合物P的酸值为上述范围，尤其能够实现适于永久膜的图案化的负型感光性树脂组合物的碱溶解速度。
本实施方式中的聚合物P优选在例如通过GPC(Gel Permeation Chromatography)而得到的分子量分布曲线中，分子量1000以下的峰面积为整体的1％以下。
本发明的发明人发现通过降低聚合物P中的低分子量成分的量，对于由该聚合物P形成的膜，可以抑制固化时的图案的变形。因此，通过将利用GPC而得到的分子量分布曲线的分子量1000以下的峰面积的比率设为上述范围，可以使得由包含聚合物P的负型感光性组合物构成的膜的图案形状良好。对于具备该膜作为永久膜的电子装置，能够使其操作可靠性提高。
应予说明，聚合物P中的低分子量成分的量的下限没有特别的限定。然而，本实施方式中的聚合物P容许在利用GPC而得到的分子量分布曲线中分子量1000以下的峰面积为整体的0.01％以上的情况。
就本实施方式中的聚合物P而言，例如Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为1.5～2.5。应予说明，Mw/Mn优选为表示分子量分布的宽度的分散度。
本发明的发明人发现通过将聚合物P中的分子量分布控制在一定的范围，对于由该聚合物P形成的膜，可以抑制固化时的图案的变形。因此，通过将聚合物P的Mw/Mn设为上述范围，可以使得由包含聚合物P的负型感光性树脂组合物构成的膜的图案形状良好。应予说明，这种效果尤其显著地表现在同时降低如上述的聚合物P的低分子量成分的情况下。
此外，聚合物P的Mw(重均分子量)例如为5000～30000。
应予说明，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用例如由利用GPC测定而得到的标准聚苯乙烯(PS)的标准曲线求出的聚苯乙烯换算值。测定条件例如如下所述。
东曹公司制凝胶渗透色谱装置HLC-8320GPC
色谱柱:东曹公司制TSK-GEL Supermultipore HZ-M
检测器:液相色谱用RI检测器
测定温度:40℃
溶剂:THF
试样浓度:2.0mg/毫升
此外，聚合物P中的低分子量成分量例如如下计算:基于利用GPC测定而得到的分子量所涉及的数据，由属于分子量1000以下的成分的面积总和占分子量分布整体的面积的比例进行计算。
本实施方式中的聚合物P例如含有碱金属。该聚合物P中的碱金属的浓度例如为10ppm以下(这里，ppm是指质量ppm)。
通过将聚合物P中的碱金属的浓度设为该范围，可以使包含永久膜的电子装置的操作可靠性提高。此外，只要在上述范围内，则可以容许在聚合物P中含有碱金属。即，能够通过使用了碱性水溶液的处理进行将下述来自马来酸酐的结构单元中的酸酐环开环的工序。在这种情况下，可以通过短时间且温和的条件进行该工序。此外，与使用酸催化剂将酸酐环开环的工序相比，容易控制聚合物P中的开环率。
应予说明，聚合物P中的碱金属浓度的下限没有特别的限定，但本实施方式容许聚合物P中的碱金属浓度为0.01ppm以上的情况。
本实施方式中，聚合物P中的碱金属的浓度是通过使用无火焰原子吸光光度计，对相对于根据需要利用N-甲基吡咯烷酮稀释的聚合物固体成分的碱金属浓度进行测定而得到的。
此外，作为本实施方式中的聚合物P中所含的碱金属，例如可举出Na、K或Li。这些碱金属是例如将下述来自马来酸酐的结构单元中的酸酐环开环的开环工序(处理S2)中的碱性水溶液所带来的。
本实施方式中的聚合物P的碱溶解速度例如为/秒～/秒。聚合物P的碱溶解速度例如如下计算:使聚合物P溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，将调整至固体成分为20重量％的聚合物溶液以旋转方式涂布于硅片上，将它在110℃软烘焙100秒钟而得到聚合物膜，将该聚合物膜在23℃浸渍于2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，测定在视觉上到上述聚合物膜消失为止的时间。
通过将聚合物P的碱溶解速度设为/秒以上，可以使利用碱显影液的显影工序中的处理量良好。此外，通过将聚合物P的碱溶解速度设为/秒以下，可以使利用碱显影液的显影工序后的残膜率提高。因此，能够抑制光刻工序所致的膜减少。
(聚合物的制造方法)
本实施方式所涉及的聚合物P例如以下述方式制造。
(聚合工序(处理S1))
首先，准备式(3)所示的降冰片烯型单体和成为单体的马来酸酐。式(3)所示的降冰片烯型单体中，n、R1～R4可以与上述式(1)同样。
作为式(3)所示的降冰片烯型单体，具体而言，可举出双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)，另外，作为具有烷基的降冰片烯型单体，可举出5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯等，作为具有烯基的降冰片烯型单体，可举出5-烯丙基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4戊烯基)-2-降冰片烯等，作为具有炔基的降冰片烯型单体，可以举出5-乙炔基-2-降冰片烯等，作为具有芳烷基的降冰片烯型单体，可举出5-苄基-2-降冰片烯、5-苯乙基-2-降冰片烯等。
作为降冰片烯型单体，可以使用它们中的任一种以上。其中，从聚合物的透光性的观点出发，优选使用双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)。
接着，将式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐进行加聚。这里，通过自由基聚合，形成式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐的共聚物(共聚物1)。
式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐的摩尔比(式(3)所示的化合物的摩尔数:马来酸酐的摩尔数)优选为0.5:1～1:0.5。其中，从控制分子结构的观点出发，优选式(3)所示的降冰片烯型单体的摩尔数:马来酸酐的摩尔数＝1:1。
将式(3)所示的降冰片烯型单体、马来酸酐和聚合引发剂溶解于溶剂，其后，进行规定时间的加热，从而将式(3)所示的降冰片烯型单体和马来酸酐进行溶液聚合。加热温度例如为50～80℃，加热时间为10～20小时。
作为溶剂，例如可以使用乙醚、四氢呋喃、甲苯等中的任一种以上。
作为聚合引发剂，可以使用偶氮化合物和有机过氧化物中的任一种以上。
作为偶氮化合物，例如可举出偶氮双异丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)(ABCN)，可以使用它们中的任一种以上。
此外，作为有机过氧化物，例如可举出过氧化氢、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide，BPO)和过氧化甲基乙基酮(MEKP)，可以使用它们中的任一种以上。
聚合引发剂的量(摩尔数)优选为式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐的合计摩尔数的1％～10％。通过将聚合引发剂的量适当设定在上述范围内，且适当设定反应温度、反应时间，可以将所得的聚合物的重均分子量(Mw)调整至5000～30000。
通过该聚合工序(处理S1)，可以聚合具有以下式(5)所示的重复单元和以下式(6)所示的重复单元的共聚物1。
其中，在共聚物1中，优选式(6)的结构的R1在各重复单元中相同，但也可以在各自的重复单元中不同。对于R2～R4也是同样。
(式(6)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。式(6)中，R1～R4可以相同也可以不同。)
共聚物1可以是将式(5)所示的重复单元与式(6)所示的重复单元无规地配置的共聚物，此外，也可以是交替地配置的共聚物。此外，也可以是将式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐嵌段共聚的共聚物。但是，从确保使用了本实施方式中制造的聚合物的负型感光性树脂组合物的溶解性的均匀性的观点出发，优选将式(5)所示的重复单元与式(6)所示的重复单元交替地配置的结构。即，共聚物1优选为具有以下重复单元的共聚物。
(式(7)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同也可以不同。此外，a为10～200。)
这里，式(7)的结构的R1优选在各重复单元中相同，但也可以在各自的重复单元中不同。对于R2～R4也是同样。
(开环工序(处理S2))
接着，在所得的共聚物1的来自马来酸酐的环状结构的重复单元中，使一部分的重复单元为闭环的状态，同时将剩余的重复单元开环。由此，可以调整共聚物1中的羧基的量。即，能够控制所制作的聚合物P中的酸值。
本实施方式中，在共聚物1的来自马来酸酐的重复单元中，优选例如50％以上的重复单元不开环，而剩余的重复单元的环状结构(酸酐环)开环。即，共聚物1的开环率例如为50％以下。其中，在共聚物1的来自马来酸酐的环状结构的重复单元的总个数中，优选60％～90％的重复单元不开环。
这里，来自马来酸酐的重复单元的开环率能够以下述方式测量。
测定开环前的共聚物1的酸酐结构中的(C＝O)的IR吸收强度(A1)，由开环后的酸酐结构中的(C＝O)的IR吸收强度(A2)用下式算出开环率。
开环率(％)＝((A1-A2)/A1)×100
应予说明，使用乙腈作为内部标准物质。
具体而言，将
(A)作为碱的金属醇盐，以及
(B)醇以及作为碱的碱金属的氢氧化物
中的任一者在上述聚合工序中添加至上述共聚物1聚合的反应液中，同时进一步添加甲基乙基酮(MEK)等有机溶剂，在40～50℃搅拌1～5小时，得到反应液L1。在反应液L1中，共聚物1的来自马来酸酐的重复单元的一部分酸酐环开环，同时通过开环而形成的一部分末端酯化。应予说明，剩余的末端未酯化，成为金属盐结构。
本实施方式中，金属醇盐或碱金属的氢氧化物的摩尔数优选为聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的50％以下。其中，金属醇盐或碱金属的氢氧化物的摩尔数优选为聚合工序中使用的马来酸酐的摩尔数的10％～40％，进一步优选为30％以下。由此，可以减少金属醇盐或碱金属的氢氧化物的量，可以降低最终得到的聚合物中的碱金属浓度。
通过降低聚合物中的碱金属浓度，可以在形成使用了该聚合物的设备时抑制金属离子的迁移。
作为上述金属醇盐，优选为M(OR5)所示的金属醇盐(M为1价的金属，R5为碳原子数1～18的有机基团)。作为金属M，可举出碱金属，其中，从操作性的观点出发，优选为钠。作为R5，可举出与式(2a)中的R5同样的基团。
应予说明，作为金属醇盐，可以使用2种以上不同的金属醇盐。但是，从制造稳定性的观点出发，优选使用1种金属醇盐。
另一方面，如上所述，也可以在(B)醇以及作为碱的碱金属的氢氧化物的存在下将共聚物1的来自马来酸酐的结构体开环。
作为碱金属的氢氧化物，从操作性的观点出发，优选为氢氧化钠。作为醇，优选为1价醇(R5OH)。有机基团R5可以使用上述基团。
作为上述醇或金属醇盐的原料的醇，例如可举出烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯和1,4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯，可以使用它们中的任一种以上。
在该开环工序(处理S2)中开环了的来自马来酸酐的重复单元为下式(8)所示的结构，是具有羧基的盐部分的结构。将具有该式(8)的结构的共聚物称为共聚物2。
(式(8)中，R5与上述R5同样，为来自上述醇或金属醇盐的基团。)
应予说明，在共聚物2中，虽然微少，但也有时形成下式(9)所示的结构体。
此外，在共聚物2中，虽然微少，但也有时形成下式(10)所示的结构体。
接着，在反应液L1中加入盐酸或甲酸等的水溶液，对共聚物2进行酸处理，将金属离子(Na+)与质子(H+)置换。由此，在通过对共聚物2进行酸处理而得的共聚物3中，式(8)所示的开环的来自马来酸酐的重复单元为如下述式(11)的结构，一个末端为羧基。
(式(11)中，R5与上述R5同样。)
应予说明，共聚物2中，具有式(10)所示的结构体时，该结构体为如下述式(12)的结构。
通过对共聚物2进行酸处理而得到的共聚物3具有上述式(6)所示的重复单元、式(5)所示的重复单元和式(11)所示的重复单元，以及根据情况而具有式(9)的结构体和式(12)的结构体。然后，在来自马来酸酐的结构单元的总个数中，优选50％以上为式(5)所示的重复单元。式(5)所示的重复单元与式(11)所示的重复单元(包含式(9)的结构体、式(12)的结构体时，为式(11)所示的重复单元、式(9)的结构体和式(12)的结构体的合计)的比率(摩尔比(式(5):式(11)(包含式(9)的结构、式(12)的结构时，为式(11)+式(9)+式(12))))例如为1:1～3:1。
其中，优选具有下式(13)和(14)作为重复单元，来自降冰片烯型单体的结构体与来自马来酸酐单体的结构体交替地配置的结构。
式(13)和式(14)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同也可以不同。此外，式(14)的结构中，Z表示-O-H和-O-R5中的任一者，包含任一个W表示另一者的结构，包含虽然微少但Z和W均为-O-R5的结构。R5与上述R5同样。
此外，虽然微少，但式(14)所示的重复单元中，有时也包含Z和W均为O-H的结构。
此外，式(13)成为重复单元时，优选R1在各重复单元中相同，但也可以在各自的重复单元中不同。R2～R4也是同样。
同样地，式(14)成为重复单元时，优选R1在各重复单元中相同，但也可以在各自的重复单元中不同。R2～R4、W、Z也同样。
该开环工序(处理S2)中，共聚物1的来自马来酸酐的重复单元中，50％以上的重复单元不开环而剩余的重复单元的环状结构(酸酐环)开环，得到共聚物2。在共聚物2中，如上所述，在将马来酸酐环开环而形成的一个末端键合金属(例如，Na)，但50％以上的重复单元不开环，从而可以减少作为产物的聚合物中所含的金属量。由此，可以降低本实施方式中最终得到的聚合物中的碱金属的量，可以发挥使用了该聚合物的负型感光性树脂组合物中所需的特性。
(清洗工序(处理S3))
接着，将包含通过以上工序而得到的共聚物3的溶液用水和有机溶剂(例如，MEK)的混合物清洗，去除残留金属成分。共聚物3、残留单体和低聚物转移至有机层。其后，去除水层(第一清洗)。
其后，再次在有机层中加入水和有机溶剂(例如，MEK)的混合物，进行清洗(第二清洗)。
本实施方式中，将如上的清洗工序(处理S3)例如反复5次以上，更优选反复10次。由此，可以充分地降低共聚物3中的碱金属的浓度。本实施方式中，优选将共聚物3中的碱金属浓度以成为10ppm以下、优选5ppm以下的方式反复进行清洗工序(处理S3)。
(低分子量成分去除工序(处理S4))
接着，将包含共聚物3以及残留单体和低聚物等低分子量成分的上述有机层浓缩后，使其再次溶解于THF等有机溶剂。然后，在该溶液中加入己烷和甲醇，使包含共聚物3的聚合物凝固沉淀。这里，作为低分子量成分，包含残留单体、低聚物、以及聚合引发剂等。接着，进行过滤，使所得的凝固物干燥。由此，可以得到以去除了低分子量成分的共聚物3为主成分(主产物)的聚合物。
本实施方式中，该低分子量成分去除工序(处理S4)中，优选反复进行萃取操作直至共聚物3中的分子量1000以下的低核体含有率为1％以下为止。由此，可以将聚合物P中的低分子量成分的量降低至抑制固化时的膜的图案变形所足够的程度。
应予说明，实施下述加热工序时，在该低分子量成分去除工序(处理S4)中，例如将包含共聚物3、残留单体和低聚物的上述有机层用甲醇、水、己烷的混合液清洗，去除有机层。
(加热工序(处理S5))
在本实施方式中，通过用上述开环工序(处理S2)调整来自马来酸酐的重复单元的开环率来调整聚合物P对碱显影液(例如，TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液))的溶解速度，但在进一步需要严格地调整溶解速度时优选实施该加热工序(处理S5)。在该加热工序(处理S5)中，通过加热共聚物3，进一步调整聚合物P对碱显影液的溶解速度。
加热工序(处理S5)以下述方式进行。
在低分子量成分去除工序中去除了有机层的液体中加入醇，使甲醇蒸发后，在120～140℃加热0.5～10小时。这里使用的醇可以使用作为上述醇(R5OH)而例示的醇，此外，也可以使用不含碳-碳双键的碳原子数1～18的1价醇例如乙醇、甲醇、丁醇等中的任一种。
在该加热工序(处理S5)中，将共聚物3的一部分的羧基，即在来自马来酸酐的结构体的开环结构的末端形成的羧基酯化。除此以外，在该加热工序(处理S5)中，将共聚物3的来自马来酸酐的结构体的开环结构脱水而再次闭环。
因此，经过该工序而得到的共聚物4具备上述式(6)所示的重复单元、式(5)所示的重复单元、式(11)所示的重复单元和下式(15)所示的重复单元。
式(15)中，包含R6和R7与上述式(2c)中的R6和R7同样，为独立的碳原子数1～18的有机基团的结构。
该式(15)所示的结构包含以下情况，即R7为上述R5，且R6的碳原子数1～18的有机基团为来自该加热工序(处理S5)中使用的醇的基团。
此外，式(15)所示的结构中也可以包含上述式(9)所示的结构。在这种情况下，式(15)的R6和R7是与式(9)所示的R5相同的基团。
进而，式(15)所示的结构中也可以包含将式(12)中2个羧基酯化而成的结构。在这种情况下，R6和R7均是来自该加热工序(处理S5)中使用的醇的基团。
由此，可以得到以共聚物4为主产物的产物(聚合物)。
该共聚物4也与共聚物3同样地，优选为将来自降冰片烯型单体的结构体与来自马来酸酐单体的结构体交替地配置的结构。然后，共聚物4优选除上述式(13)、(14)以外还具有式(16)所示的结构体。
式(16)中，n、R1～R4与上述式(1)相同。即，n为0、1、2中的任一个。R1～R4为氢或碳原子数1～30的有机基团。R1～R4可以相同也可以不同。X表示-O-R6和-O-R7中的任一者，Y表示另一者。R6、R7与上述式(15)同样。
通过经过以上工序，可以得到上述式(1)所示的本实施方式所涉及的聚合物P。
以负型感光性树脂组合物的全部固体成分(即，除了溶剂以外的成分)为100质量％时，负型感光性树脂组合物中的聚合物P的比例优选为30质量％～70质量％，更优选为40质量％～60质量％。
＜光自由基聚合引发剂＞
负型感光性树脂组合物包含通过紫外线等活性光线的照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可举出苯烷基酮型的引发剂、肟酯型的引发剂、酰基膦氧化物型的引发剂等。
例如，可举出1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟))、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)等，可以使用它们中的任一种以上。
负型感光性树脂组合物中，相对于100质量份的聚合物P，光自由基聚合引发剂优选为5～20质量份，进一步优选为8～15质量份。
＜第一交联剂＞
负型感光性树脂组合物优选包含利用上述自由基聚合引发剂而与上述聚合物P交联的第一交联剂。
第一交联剂优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酰基化合物。
其中，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用它们中的任一种以上。
通过使用这种多官能丙烯酰基化合物，可以利用由自由基聚合引发剂产生的自由基，将多官能丙烯酰基化合物与聚合物P交联，而且多官能丙烯酰基化合物彼此也可以交联。由此，可以利用负型感光性树脂组合物，形成耐试剂性高的膜。
负型感光性树脂组合物中，相对于100质量份的聚合物P，第一交联剂优选为50～70质量份，进一步优选为55～65质量份。
＜第二交联剂＞
负型感光性树脂组合物也可以包含与第一交联剂不同的第二交联剂。该第二交联剂是通过热与聚合物交联的交联剂。
该第二交联剂优选为具有环状醚基作为反应性基团的化合物，其中，优选为具有缩水甘油基或氧杂环丁烷基的化合物。通过使用这种第二交联剂，可以使由负型感光性树脂组合物构成的膜的耐试剂性提高。
作为具有缩水甘油基的化合物，可举出环氧化合物，可以使用以下任一个的环氧树脂。
例如，可举出双酚A环氧树脂(例如，LX-1，DAISO CHEMICAL株式会社)、2,2’-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(例如，Techmore，VG3101L，株式会社PRINTEC)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如，TMPTGE，CVCSPECIALTY CHEMICALS公司)和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基·甲氧基)丙基)三·硅氧烷(例如，DMS-E09，GELEST公司)。这些结构如下所示。另外，可举出ARALDITE MT0163和ARALDITE CY179(CIBA GEIGY公司)、EHPE-3150和Epolite GT300(DAICEL化学工业株式会社)等。可以使用以上的任一种以上。应予说明，不限定于这里的例示。
这里，n的平均值为0～3的正数。
此外，作为环氧化合物，从负型感光性树脂组合物的透明性、介电常数的观点出发，可以使用多官能脂环式环氧树脂。
作为多官能脂环式环氧树脂，例如，可以使用以下化学式所示的环氧树脂。该环氧树脂例如为聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇醚(3:1)。
式中，R36为碳原子数1～10的烃基，s为1～30的整数，t为1～6的整数。
此外，作为具有氧杂环丁烷基的化合物，例如，可以使用以下任一个。
例如可举出1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、4,4’-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)二苯酚盐(ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)ジフェノエート)、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧杂环丁烷基硅酸盐、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但不限定于它们。它们可以单独使用，也可以多个组合使用。
负型感光性树脂组合物中，相对于100质量份的聚合物P，第二交联剂优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。
＜其它添加剂＞
此外，也可以根据需要在负型感光性树脂组合物中添加抗氧化剂、填料、表面活性剂、敏化剂等添加剂。
＜溶剂＞
以上负型感光性树脂组合物也可以包含溶剂。作为溶剂，例如，可以采用丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基正戊基酮(MAK)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚或它们的混合物。应予说明，不限定于这里例示的溶剂。
＜负型感光性树脂组合物的制备方法＞
负型感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限定，例如，可举出以下方法。通过将聚合物P、光自由基聚合引发剂、根据需要的第一交联剂、第二交联剂或上述其它添加剂、溶剂配合而均匀地混合，可以得到负型感光性树脂组合物。
＜图案的形成方法＞
此外，使用了负型感光性树脂组合物的图案的形成方法例如可举出以下方法。
首先，将负型感光性树脂组合物涂布于硅片等支承体。作为将负型感光性树脂组合物涂布于支承体的方法，可以使用旋涂、辊涂、流涂、浸渍涂布、喷涂、刮刀涂布等涂布方法。这些之中，优选旋涂，其转速优选为1000～3000rpm。
接着，为了去除几乎全部的负型感光性树脂组合物中的溶剂，以适当的温度和时间加热支承体，形成涂膜。加热温度和时间例如为60～130℃、1～5分钟，优选为80～120℃、1～3分钟。此外，负型感光性树脂组合物的涂膜的厚度优选为1.0～5.0μm。
其后，介由用于形成目标图案的掩模而曝光，进行加热。
涂膜上的图案形成是使用用于形成目标图案的掩模，照射活性光线等而进行。
其后，利用碱性显影液显影，溶解、去除未曝光部，进一步加热，从而可以得到目标抗蚀剂图案。这里，在显影工序与曝光工序之间不实施加热。
作为显影方法，例如，可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法等。作为显影条件，通常为23℃、1～10分钟左右。
作为显影液，例如，可举出四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钙等的0.1～10质量％左右的浓度的碱性水溶液。显影后进一步在150～300℃烘焙30～120分钟，使其充分地固化，可以得到目标图案。应予说明，固化条件不限定于上述内容。
＜特性〉
根据以上说明的负型感光性树脂组合物，可以实现具有以下特性的膜。
＜特性1:高残膜率〉
通过旋涂法将负型感光性树脂组合物成膜于硅片上后，用100℃的加热板烘焙100秒，从而形成第1层，将该第1层的膜厚作为第1膜厚(第1膜厚为2.0μm～4.0μm)。接着，用曝光装置以图案尺寸为10um的线和空隙的宽度为1:1的最佳曝光量曝光，对第1层用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃、90秒钟的条件下显影后，得到第2层，将该第2层的膜厚作为第2膜厚。此时，满足{(第2膜厚)/(第1膜厚)}×100≥70(％)。
此外，将第2层在烤箱中以230℃进行60分钟的加热处理后，得到第3层，将该第3层的膜厚作为第3膜厚。此时，满足{(第3膜厚)/(第1膜厚)}×100≥65(％)。
根据具备这种特性1的负型感光性树脂组合物，由于显影处理、烘焙处理所致的膜厚的变化少，因此能够高精度地控制经过这些处理后的膜厚。
＜特性2:低相对介电常数＞
使用该负型感光性树脂组合物而形成厚度2μm的膜后，以频率10kHz测量的相对介电常数为4.0以下。相对介电常数的下限值没有特别限定，例如为2.5。
相对介电常数能够以下述方式测量。
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于铝基板上(转速500～3000rpm)，以110℃用加热板烘焙110秒钟。其后，对负型感光性树脂组合物整体以成为300mJ/cm2的方式曝光紫外线后，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以220℃加热60分钟，进而，以250℃加热30分钟。由此，制成厚度2μm的膜。
其后，在该膜上形成金电极，在室温(25℃)、10kHz的条件下测量。
然而，负型感光性树脂组合物不仅像光致抗蚀剂那样地用于仅存在规定的期间、若不要则去除的临时膜的成膜，也可以用于在成膜后不去除地持续残留于制品中的永久膜的成膜。将这种永久膜应用于电子装置时，优选介电常数低。因此，本实施方式的负型感光性树脂组合物也适于搭载于电子装置的永久膜。
＜特性3:高透射率＞
此外，使负型感光性树脂组合物固化而得到的厚度2μm的固化膜的在层厚方向的波长400nm的光的透射率为80％以上。其中，上述透射率优选为85％以上。透射率的上限值没有特别的限定，例如为99％。
透射率可以以下述方式测量。
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于玻璃基板上(转速500～3000rpm)，以110℃用加热板烘焙110秒钟。其后，对负型感光性树脂组合物整体以成为300mJ/cm2的方式曝光紫外线后，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以220℃加热60分钟，进而，以250℃加热30分钟。由此，制成厚度2μm的膜。
使用紫外-可见光分光光度计对该膜测定光的波长400nm的透射率。
＜特性4:高耐溶剂性＞
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于玻璃基板上(转速500～3000rpm)，以110℃用加热板烘焙110秒钟。其后，对负型感光性树脂组合物整体以成为300mJ/cm2的方式曝光紫外线后，以2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以220℃加热60分钟。由此，得到厚度2μm的膜(第1膜)。
以第1膜的膜厚为第1膜厚、以将第1膜在室温浸渍于N-甲基吡咯烷酮10分钟后的膜厚为第2膜厚时，满足[{(第2膜厚)-(第1膜厚)}/(第1膜厚)]×100≤5(％)。
根据这种负型感光性树脂组合物，即使在成膜后的制造工序中浸渍于N-甲基吡咯烷酮，膜厚也几乎不变化。因此，能够高精度地制造规定的设计厚度的膜。
＜用途＞
接着，对负型感光性树脂组合物的用途进行说明。
负型感光性树脂组合物不仅像光致抗蚀剂那样地用于仅存在规定的期间、若不要则去除的临时膜的成膜，也可以用于在成膜后不去除地持续残留于制品中的永久膜(固化膜)的成膜。
例如，如图1所示，可以作为覆盖晶体管的平坦化膜使用。
此外，如图2所示，也可以作为被覆半导体装置的再配线层的层间绝缘膜使用。
进而，负型感光性树脂组合物也可以作为微透镜阵列。例如，可以将负型感光性树脂组合物填充于微透镜阵列用的模，其后，使其光固化，以及根据需要使其热固化而形成微透镜阵列。
这样地制造的微透镜阵列可以用于液晶显示装置、等离子显示器、电场放出型显示器、电致发光显示器等。
以下，对具有使用负型感光性树脂组合物而形成的膜的电子装置的一个例子进行说明。
<电子装置>
图1和图2是分别表示本实施方式所涉及的电子装置100的一个例子的截面图。在任一个中均示出包含电子装置100中的绝缘膜20的一部分。
本实施方式所涉及的电子装置100具备例如作为由负型感光性树脂组合物形成的永久膜的绝缘膜20。
作为本实施方式所涉及的电子装置100的一个例子，在图1中示出液晶显示装置。然而，本实施方式所涉及的电子装置100不限定于液晶显示装置，也包含具备由负型感光性树脂组合物形成的永久膜的其它电子装置。
如图1所示，作为液晶显示装置的电子装置100例如具备基板10、设置于基板10上的晶体管30、以覆盖晶体管30的方式设置于基板10上的绝缘膜20、以及设置于绝缘膜20上的配线40。
基板10例如为玻璃基板。
晶体管30例如为构成液晶显示装置的开关元件的薄膜晶体管。在基板10上，例如多个晶体管30排列成阵列状。本实施方式所涉及的晶体管30例如由栅电极31、源电极32、漏电极33、栅极绝缘膜34和半导体层35构成。栅电极31例如设置于基板10上。栅极绝缘膜34以覆盖栅电极31的方式设置于基板10上。半导体层35设置于栅极绝缘膜34上。此外，半导体层35例如为硅层。源电极32是以一部分与半导体层35接触的方式设置于基板10上。漏电极33是以与源电极32隔开且一部分与半导体层35接触的方式设置于基板10上。
绝缘膜20作为用于消除晶体管30等所致的高度差而在基板10上形成平坦的表面的平坦化膜发挥功能。此外，绝缘膜20由负型感光性树脂组合物的固化物构成。绝缘膜20中设置有贯通绝缘膜20的开口22以与漏电极33连接。
在绝缘膜20上和开口22内形成有与漏电极33连接的配线40。配线40与液晶一起作为构成像素的像素电极发挥功能。
此外，在绝缘膜20上以覆盖配线40的方式设置取向膜90。
在基板10中设置有晶体管30的一面的上方，以与基板10对置的方式设置有对置基板12。在对置基板12中与基板10对置的一面设置有配线42。配线42设置于与配线40对置的位置。此外，在对置基板12的上述这面上，以覆盖配线42的方式设置有取向膜92。
基板10与该对置基板12之间填充有构成液晶层14的液晶。
图1所示的电子装置100例如以下述方式形成。
首先，在基板10上形成晶体管30。接着，在基板10中设置有晶体管30的一面上，通过印刷法或旋涂法涂布负型感光性树脂组合物，形成覆盖晶体管30的绝缘膜20。由此，形成了将设置于基板10上的晶体管30覆盖的平坦化膜。
接着，对绝缘膜20照射紫外线等，其后进行显影，在绝缘膜20的一部分形成开口22。此时，将未曝光部分溶解于显影液，剩余曝光部分。这方面在下述电子装置100的各例中也同样。
接着，使绝缘膜20加热固化。然后，在绝缘膜20的开口22内形成与漏电极33连接的配线40。其后，在绝缘膜20上配置对置基板12，在对置基板12与绝缘膜20之间填充液晶，形成液晶层14。
由此，形成图1所示的电子装置100。
此外，作为本实施方式所涉及的电子装置100的一个例子，在图2中示出利用由负型感光性树脂组合物形成的永久膜而构成再配线层80的半导体装置。
图2所示的电子装置100具备设置有晶体管等半导体元件的半导体基板、和设置于半导体基板上的多层配线层(未图示)。在多层配线层中最上层设置有作为层间绝缘膜的绝缘膜50、和设置于绝缘膜50上的最上层配线72。最上层配线72例如由Al构成。
此外，在绝缘膜50上设置有再配线层80。再配线层80具有以覆盖最上层配线72的方式设置于绝缘膜50上的绝缘膜52、设置于绝缘膜52上的再配线70、以及设置于绝缘膜52上和再配线70上的绝缘膜54。
在绝缘膜52形成有与最上层配线72连接的开口24。再配线70形成于绝缘膜52上和开口24内，且与最上层配线72连接。在绝缘膜54设置有与再配线70连接的开口26。
这些绝缘膜52和绝缘膜54是利用由负型感光性树脂组合物形成的永久膜而构成。绝缘膜52是通过例如对涂布于绝缘膜50上的负型感光性树脂组合物进行曝光、显影，从而形成开口24后，对它进行加热固化而得到。此外，绝缘膜54是通过例如对涂布于绝缘膜52上的负型感光性树脂组合物进行曝光、显影，从而形成开口26后，对它进行加热固化而得到。
在开口26内例如形成有凸点74。电子装置100例如介由凸点74与配线基板等连接。
进而，本实施方式所涉及的电子装置100也可以是利用由负型感光性树脂组合物形成的永久膜而构成微透镜的光器件。作为光器件，例如，可举出液晶显示装置、等离子显示器、电场放出型显示器或电致发光显示器。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。
此外，本发明不限定于上述实施方式，在可达成本发明的目的的范围内的变形、改良等含于本发明。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
＜聚合物P的合成例1＞
在具备搅拌机、冷却管的适当大小的反应容器中，量取马来酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降冰片烯(NB，117.6g，1.25mol)和二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(11.5g，50.0mmol)，溶解于甲基乙基酮(MEK，150.8g)和甲苯(77.7g)。对该溶解液通10分钟的氮而去除氧，其后，一边搅拌一边以60℃加热16小时。其后，对该溶解液加入MEK(320g)后，将它加入氢氧化钠(12.5g，0.31mol)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(463.1g，6.25mol)、甲苯(480g)的悬浮液中，在45℃混合3小时。然后，将该混合液冷却至40℃，用甲酸(88重量％水溶液，49.0g，0.94mol)处理而进行质子加成，其后，加入MEK和水，分离水层，从而去除无机残留物。接着，加入甲醇、己烷且分离有机层，从而去除未反应单体。进一步添加PGMEA，进行减压镏去直至体系内的甲醇和3-甲基-3丁烯-1-醇的残留量小于1％为止。由此，得到1107.7g的20重量％的聚合物溶液(GPC Mw＝11890，Mw/Mn＝2.01)。所得的聚合物包含式(1)所示的重复单元、由式(2a)表示的重复单元和由式(2b)表示的重复单元。
＜聚合物P的合成例2＞
除了将3-甲基-3-丁烯-1-醇变更为2-羟乙基甲基丙烯酸酯(812.5g，6.25mol)以外，以与实施例1同样的方法，得到1050.0g的20重量％的聚合物溶液(GPC Mw＝17800，Mw/Mn＝2.43)。所得的聚合物包含式(1)所示的重复单元、由式(2a)表示的重复单元和由式(2b)表示的重复单元。
(酸值)
对于各合成例，以下述方式算出所得的聚合物P的酸值。
提取约2.0g的合成的聚合物(约20重量％聚合物溶液)，加入50ml的甲醇而混合。对该混合液使用N/10KOH水溶液以成为pH＝7.0的方式进行滴定。利用该滴定所需的KOH量，使用下述式算出聚合物的酸值(相对于1g的聚合物的KOH的mg数)。
酸值＝滴定量(ml)×KOH的因数f×0.1×56.1/聚合物量(固体)
由合成例1得到的聚合物P的酸值为32mg KOH/g。由合成例2得到的聚合物P的酸值为30mg KOH/g。
(碱溶解速度)
对于各合成例，以下述方式测定所得的聚合物P的碱溶解速度。
将所得的调整至20重量％的聚合物溶液以旋转方式涂布于晶片上，将它以110℃软烘焙100秒钟，形成厚度约3μm的聚合物膜。使该晶片浸渍于2.38％、23℃的四甲基氢氧化铵水溶液，进行显影。测定视觉上到聚合物膜消失为止的时间，从而测定碱溶解速度(/秒)。
由合成例1得到的聚合物P的碱溶解速度为2280/秒。
由合成例2得到的聚合物P的碱溶解速度为15230/秒。
[实施例1]
使合成例1中合成的聚合物P的20％丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液、光自由基聚合引发剂、第一交联剂、第二交联剂、改善与基板的密合性的密合性改善剂、表面活性剂溶解于适量的PGMEA进行搅拌后，用0.2μm的过滤器过滤，制备负型树脂组合物。
光自由基聚合引发剂的添加量相对于100质量份的聚合物P为10质量份，使用下述式所示的化合物(BASF公司制Irgacure OXE02)。
第一交联剂的添加量相对于100质量份的聚合物P为60质量份，使用下述式所示的丙烯酰基化合物(DAICEL CYTEC公司制DPHA)。
第二交联剂的添加量相对于100质量份的聚合物P为20质量份，使用下述式所示的丙烯酰基化合物(PRINTEC公司制VG3101)。
密合性改善剂的添加量相对于100质量份的聚合物P为3质量份，使用信越有机硅公司制的KBM-303。表面活性剂用于防止旋转涂布时在膜上出现的放射线状的条纹，其添加量相对于100质量份的聚合物P为0.1质量份，使用F-557(DIC公司制)。
[实施例2]
除了使用由合成例2合成的聚合物作为聚合物P的方面以外，与实施例1同样地制备负型树脂组合物。
＜显影后以及烘焙后残膜率的评价＞
对于各实施例，使用所得的树脂组合物，以下述方式进行显影后以及烘焙后残膜率的评价。
将所得的树脂组合物旋转涂布于进行了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的4英寸硅片上，在110℃用加热板烘焙100秒钟后，得到约3.0μm厚的薄膜A。以CANON公司制g+h+i线掩模对准器(PLA-501F)，使用10μm的线和空隙的宽度为1:1的掩模，以成为图案尺寸为10μm的线和空隙的宽度为1:1的最佳曝光量(50mJ/cm2)对该薄膜A曝光g+h+i线，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟，从而得到线和空隙宽度为1:1的带有线和空隙图案的薄膜B。其后，通过在烤箱中以220℃加热60分钟而进行加热处理，得到带有图案的薄膜C。进而，其后，通过在烤箱中以250℃加热30分钟而进行追加加热处理，得到带有图案的薄膜D。
从用上述方法得到的薄膜A、薄膜B、薄膜C和薄膜D的膜厚，通过以下式算出残膜率。
显影后残膜率(％)＝{(薄膜B的膜厚(μm))/(薄膜A的膜厚(μm))}×100
加热处理后残膜率(％)＝{(薄膜C的膜厚(μm)/(薄膜A的膜厚(μm)))×100
追加加热处理后残膜率(％)＝{(薄膜D的膜厚(μm)/(薄膜A的膜厚(μm)))×100
结果示于表1。
[表1]
[表1]
＜显影性的评价＞
对于各实施例，用SEM(扫描型电子显微镜)观察“显影后以及烘焙后残膜率的评价”中说明的薄膜B的10μm的图案。
实施例1、2都没有在孔内部看到残渣。
＜介电常数的评价＞
对各实施例以下述方式评价介电常数。
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于铝基板上(转速500～3000rpm)，在110℃用加热板烘焙110秒钟。其后，对负型感光性树脂组合物整体以300mJ/cm2曝光g+h+i线后，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以220℃加热60分钟，进而，以250℃加热30分钟。由此，制成无图案的厚度2μm的膜。
其后，在该膜上形成金电极，在室温(25℃)、10kHz的条件下测量。由在室温(25℃)、10kHz的条件下，使用Hewlett Packardd公司制LCR测试仪(4282A)而得到的静电电容算出介电常数。
实施例1的结果为3.4。实施例2的结果为3.5。
＜透射率的评价＞
对各实施例以下述方式算出透射率。
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于玻璃基板上(转速500～3000rpm)，在110℃用加热板烘焙110秒钟。作为玻璃基板，使用纵100mm、横100mm大小的CORNING公司制的1737玻璃基板。其后，对负型感光性树脂组合物整体以300mJ/cm2曝光g+h+i线后，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以220℃加热60分钟，进而，以250℃追加加热30分钟。由此，制成无图案的厚度2μm的膜。
对于显影后的薄膜、以250℃追加加热30分钟后的薄膜，使用紫外-可见光分光光度计测定光的波长400nm和500nm的透射率。
结果示于表2。
[表2]
[表2]
＜耐溶剂性的评价＞
对各实施例以下述方式评价耐溶剂性。
将负型感光性树脂组合物旋转涂布于玻璃基板上(转速500～3000rpm)，在110℃用加热板烘焙110秒钟。作为玻璃基板，使用纵100mm、横100mm大小的CORNING公司制的1737玻璃基板。其后，对负型感光性树脂组合物整体以300mJ/cm2曝光g+h+i线后，用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液在23℃显影90秒钟。其后，在烤箱中以230℃加热60分钟。由此，制成无图案的厚度2μm的膜。
对于该薄膜，在N-甲基吡咯烷酮(关东化学)中以40℃浸渍30分钟后，进行纯水冲洗。通过以下运算式算出膜厚变化率。
膜厚变化率(％)＝[{(溶剂浸渍后的膜厚)-(溶剂浸渍前的膜厚)}/(溶剂浸渍前的膜厚)]×100
此外，将在N-甲基吡咯烷酮(关东化学)中以室温(25℃)浸渍10分钟后进行纯水冲洗的膜在烤箱中以230℃加热60分钟，测量膜厚。
结果示于表3。
[表3]
[表3]
应予说明，恢复率是由(溶剂浸渍后加热后的膜厚/溶剂浸渍前的膜厚)×100算出的值，恢复率高表示膜没有被溶剂溶解。
由以上结果可知，根据实施例1和2，即使不进行曝光后、显影前的曝光后烘烤，也可以得到残膜率高、分辨率高的膜。由此，可以可靠地形成所需图案。
进而，在实施例1和2中，介电常数低，透明性高，耐溶剂性也高。
该申请是基于2013年5月29日申请的日本申请特愿2013-113407主张优先权，这里将其内容全部引入。

Claims (14)

1.一种负型感光性树脂组合物，包含聚合物和光自由基聚合引发剂，
所述聚合物包含以下(1)和(2a)所示的重复单元且不含来自乙烯基甲苯的结构单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述聚合物包含以下(2b)所示的重复单元，
3.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述R5在末端具有碳-碳双键。
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述R5包含乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一种基团。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，包含利用所述光自由基聚合引发剂而与所述聚合物交联的第一交联剂。
6.如权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第一交联剂是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酰基化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，包含具有环状醚基的第二交联剂。
8.一种电子装置，具有使权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而得到的永久膜。
9.如权利要求8所述的电子装置，其中，所述负型感光性树脂组合物的所述永久膜是在液晶显示装置中在形成于基板上的晶体管上设置且配置在所述晶体管与液晶层之间的平坦化膜。
10.如权利要求8所述的电子装置，其中，所述负型感光性树脂组合物的所述永久膜用作在设置于半导体装置的半导体基板上的多层配线层与再配线层之间设置的层间绝缘膜。
11.一种负型感光性聚合物的制造方法，包括使式(3)所示的降冰片烯型单体与马来酸酐以摩尔比为0.5:1～1:0.5的范围进行加聚的工序，所述负型感光性聚合物包含以下(1)、(2a)所示的重复单元且不含来自乙烯基甲苯的结构单元，式(2a)的R5具有自由基聚合性基团且为碳原子数2～18的有机基团，
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团，n为0、1或2，
式(3)中，n为0、1或2，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述负型感光性聚合物包含以下(2b)所示的重复单元，
13.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述R5在末端具有碳-碳双键。
14.如权利要求11～13中任一项所述的制造方法，其中，所述R5包含乙烯基、亚乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任一种基团。
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