CN107531824B - 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置 - Google Patents

聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置 Download PDF

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Abstract

聚合物的制造方法具备：使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得共聚物的工序；和在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，对添加有下述式(1)所表示的化合物的共聚物进行第1加热处理，使共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环的工序。HO‑Ra(1)(式(1)中，Ra是氢原子或可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基)。

Description

聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置
技术领域
本发明涉及聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置。
背景技术
在形成如半导体集成电路等那样的微细的电路图案时，应用光刻技术。在光刻技术中，为了形成抗蚀图案而使用感光性树脂组合物。例如，专利文献1中公开了含有聚合物与感光剂的感光性树脂组合物。而且，公开了聚合物具有由环状脂肪烃骨架构成的单元与源自马来酸酐的单元，使源自马来酸酐的单元的酸酐环水解而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-146045号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
对于感光性树脂组合物，要求提高使用其形成的树脂膜的透明性。
根据本发明人的研究，发现：通过调整用于使源自马来酸酐的酐环开环的催化剂的种类，能够提高所获得的树脂膜的透明性。然而，这样的感光性树脂组合物的经时稳定性差。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供一种聚合物的制造方法，其具备：
使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得共聚物的工序；和
在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，对添加有下述式(1)所表示的化合物的所述共聚物进行第1加热处理，使所述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环的工序。
HO-Ra (1)
(式(1)中，Ra是氢原子或可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基)
另外，根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，其具备含有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元的聚合物，
所述聚合物对波长400nm的光的透射率为40％以上，
根据以下的条件测得的粘度变化率为150％以下。
Figure BDA0001450709790000021
(式(3a)中，n是0、1或2，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团；式(3b)中，A是下述式(4a)、(4b)、(4c)或(4d)所表示的结构单元)
Figure BDA0001450709790000031
(上述式(4a)、(4b)中，R5、R6和R7分别独立地为可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基)
＜条件＞
对于将所述感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中使得固体成分成为50质量％而获得的清漆，将保管前的25℃的初始粘度设为η0，将在气温30±1℃下保管7天后的25℃的粘度设为η1，将η1/η0×100设为粘度变化率。
另外，根据本发明，提供一种具备上述感光性树脂组合物的固化膜的电子装置。
发明效果
根据本发明，能够提高感光性树脂组合物的经时稳定性与使用感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性的平衡。
附图说明
上述的目的和其他的目的、特征和优点通过以下说明的优选实施方式和附随于其的以下附图将变得更加明确。
图1是表示电子装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，使用附图对实施方式进行说明。另外，在全部附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，适当地省略说明。
本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法如以下那样进行。首先，使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得共聚物。接着，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，对添加有下述式(1)所表示的化合物的上述共聚物进行加热处理，使上述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环。
HO-Ra (1)
(式(1)中，Ra是氢原子或可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基)
作为感光性树脂组合物中含有的树脂，例如有使用使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得的聚合物的情况。对于这样的聚合物，从提高感光性树脂组合物的显影性的观点出发，为了使源自马来酸酐的酐环开环，能够进行使用催化剂的开环工序。另一方面，对于使用含有这样的聚合物的感光性树脂组合物形成的树脂膜，要求实现透明性的进一步提高。尤其是对于实施过250℃以上的高温下的后烘烤处理的树脂膜而言，难以实现高的透明性。这样的问题在形成例如10μm以上的厚的树脂膜的情况下更显著。
在此，根据本发明人的研究，得知通过调整用于使源自马来酸酐的酐环开环的催化剂的种类，能够提高所获得的树脂膜的透明性。然而，这样的感光性树脂组合物的经时稳定性差。另外，根据本发明人的研究，得知例如，当在使作为降冰片烯型单体的取代基具有缩水甘油基或氧杂环丁基的聚合物中的源自马来酸酐的酐环开环时使用酸性催化剂时，存在阳离子聚合进行而导致凝胶化的情况。因此，在使用催化剂的情况下，所使用的降冰片烯型单体或上述式(1)所表示的化合物的结构存在限制。
本发明人为了提高感光性树脂组合物的经时稳定性，并且提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性，对聚合物的制造方法进行了潜心研究。其结果，新获得了如下见解：通过在不添加酸性催化剂和碱性催化剂中的任一者的情况下进行加热而进行上述开环工序，能够提高使用具备所获得的聚合物的感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性。本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法基于这样的新见解而实现。因此，根据本实施方式，能够提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性。由此，即使在形成厚的树脂膜的情况下，也能够实现表现出优异的透明性的树脂膜。尤其，根据本实施方式，能够获得适合于光学器件的感光性树脂组合物。
另外，本发明人也新发现了：通过在不添加酸性催化剂和碱性催化剂中的任一者的情况下进行加热而进行上述开环工序，能够有助于提高具备所获得的聚合物的感光性树脂组合物的经时稳定性。因此，根据本实施方式，可实现能够使感光性树脂组合物的经时稳定性与使用感光性树脂组合物获得的树脂膜的透明性均提高的聚合物(A)。
以下，对聚合物(A)、感光性树脂组合物和电子装置详细地进行说明。
(聚合物(A))
首先，对聚合物(A)进行说明。
本实施方式所涉及的聚合物(A)含有下述式(3a)所表示的结构单元和下述式(3b)所表示的结构单元。
Figure BDA0001450709790000051
式(3a)中，n是0、1或2。R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。式(3b)中，A是下述式(4a)、(4b)、(4c)或(4d)所表示的结构单元。式(3a)所表示的结构单元的摩尔比并无特别限定，尤其优选在将聚合物(A)整体设为100时为10以上90以下。另外，式(3b)所表示的结构单元的摩尔比并无特别限定，尤其优选在将聚合物(A)整体设为100时为10以上90以下。另外，聚合物(A)也可以含有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元以外的其他结构单元。
Figure BDA0001450709790000061
上述式(4a)和(4b)中，R5、R6和R7分别独立地为可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基。在聚合物(A)中含有选自上述式(4a)、(4b)、(4c)和(4d)中的1种或2种以上的结构单元A。在本实施方式中，更优选在聚合物(A)中含有至少具有选自上述式(4a)、(4b)和(4c)中的1种或2种以上的结构单元A的成分，尤其优选在聚合物(A)中含有同时具有上述式(4a)所表示的结构单元A和上述式(4c)所表示的结构单元A的成分。
作为构成R1、R2、R3和R4的碳原子数1～30的有机基团，例如可列举烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基甲硅烷基和环烷基。另外，该有机基团也可以为具有羧基、或环氧环或氧杂环丁烷环等杂环的有机基团。作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可列举烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可列举乙炔基。作为亚烷基，例如可列举亚甲基和亚乙基。作为芳基，例如可列举苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可列举苄基和苯乙基。作为烷芳基，例如可列举甲苯基和二甲苯基。作为烷氧基甲硅烷基，例如可列举三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基和三丁氧基甲硅烷基等所例示的三烷氧基甲硅烷基。作为环烷基，例如可列举金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。另外，构成R1、R2、R3和R4的有机基团也可以一个以上的氢原子被氟、氯、臭或碘等卤素原子取代。
通过含有烷基作为R1、R2、R3或R4，能够提高由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物构成的膜的制膜性。另外，通过含有芳基作为R1、R2、R3或R4，对于由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物构成的膜而言，能够抑制在光刻工序中的使用碱性显影液的显影时的膜减少。另外，通过含有具有杂环的有机基团作为R1、R2、R3或R4，容易有效地提高聚合物(A)的经时稳定性与固化性的平衡。另外，从提高含有聚合物(A)的膜的透明性的观点出发，更优选R1、R2、R3和R4中的至少一个为氢，尤其优选R1、R2、R3和R4全部为氢。
作为构成R5、R6和R7的可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基，例如可列举烷基、烯基、炔基、亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基和(甲基)丙烯酰基。另外，该烃基也可以具有羧基、或环氧环或氧杂环丁烷环等杂环。作为烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为烯基，例如可列举烯丙基、戊烯基和乙烯基。作为炔基，可列举乙炔基。作为亚烷基，例如可列举亚甲基和亚乙基。作为芳基，例如可列举苯基、萘基和蒽基。作为芳烷基，例如可列举苄基和苯乙基。作为烷芳基，例如可列举甲苯基、二甲苯基。作为环烷基，例如可列举金刚烷基、环戊基、环己基和环辛基。作为(甲基)丙烯酰基，例如可列举烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酰氧基烷基、碳原子数4～12的(甲基)丙烯酰基聚氧烷基。另外，R5、R6和R7中含有的一个以上的氢原子也可以被氟、氯、臭或碘等卤素原子取代。另外，R6和R7例如更优选为相互相同的基团。
通过含有烷基作为R5、R6或R7，能够提高由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物构成的膜的耐龟裂性。在本实施方式中，从提高耐龟裂性的观点出发，更优选含有碳原子数3以上的烷基作为R5、R6或R7，尤其优选含有碳原子数4以上的烷基作为R5、R6或R7。
聚合物(A)更优选含有例如将上述式(3a)所表示的结构单元与上述式(3b)所表示的结构单元交替排列而形成的交替共聚物。另一方面，聚合物(A)也可以含有由上述式(3a)所表示的结构单元与上述式(3b)所表示的结构单元构成的无规共聚物或嵌段共聚物。
聚合物(A)也可以含有下述式(2)所表示的单体和马来酸酐中的至少一者作为低分子量成分。
Figure BDA0001450709790000081
(式(2)中，作为n、R1、R2、R3和R4，能够应用在式(3a)中例示的n、R1、R2、R3和R4)
本实施方式所涉及的聚合物(A)对波长400nm的光的透射率为40％以上。通过使用这样的聚合物(A)制作感光性树脂组合物，能够提高使用感光性树脂组合物获得的树脂膜的透明性。另外，也能够提高感光性树脂组合物的经时稳定性。从提高上述树脂膜的透明性的观点出发，例如，聚合物(A)对波长400nm的光的透射率更优选为60％以上，尤其优选为80％以上。另外，聚合物(A)对波长400nm的光的透射率的上限值并无特别限定，例如能够为100％。
到目前为止，对于使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得的聚合物而言，难以在提高感光性树脂组合物的经时稳定性的同时实现对波长400nm的光的高透射率。本发明人经过潜心研究，结果发现：通过利用后述的本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法制造聚合物(A)，能够在提高感光性树脂组合物的经时稳定性的同时使对波长400nm的光的透射率提高至上述范围。可认为这是由于：在不添加酸性催化剂和碱性催化剂中的任一者的情况下进行加热而进行酐环的开环工序；不进行与催化剂的添加相伴的中和工序或水洗工序；适当地调整开环工序中的加热条件等。这样，根据本实施方式，能够实现对波长400nm的光的透射率为上述范围内的聚合物(A)。
在本实施方式中，聚合物(A)对波长400nm的光的透射率的测量例如能够通过如下方式进行：将使聚合物(A)溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)而获得的固体成分20质量％的聚合物溶液放入光路宽度1cm的玻璃槽中，使用紫外-可见光分光光度计测量对波长400nm的光的透射率。
另外，对于本实施方式所涉及的聚合物(A)，例如能够使溶解速度为
Figure BDA0001450709790000091
/秒以上。由此，能够提高感光性树脂组合物的显影性，实现具有高度的光刻性能的树脂膜。因此，能够使用感光性树脂组合物进行良好的图案形成。从提高感光性树脂组合物的显影性的观点出发，上述溶解速度更优选为
Figure BDA0001450709790000092
/秒以上，尤其优选为
Figure BDA0001450709790000093
/秒以上。这样，根据本实施方式，能够维持高溶解速度，并且提高对400nm的光的透射率。另一方面，从提高显影工序中的残膜率的观点出发，上述溶解速度优选为
Figure BDA0001450709790000094
/秒以下，更优选为
Figure BDA0001450709790000095
/秒以下。
在本实施方式中，例如能够通过适当地选择聚合物(A)的制造方法或化学结构而使聚合物(A)的上述溶解速度为上述范围。这些中，从控制上述溶解速度的观点出发，认为尤其重要的是选择酐环的开环工序的条件。
聚合物(A)的上述溶解速度例如能够如以下那样进行测量。首先，将使聚合物(A)溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)而获得的固体成分20质量％的聚合物溶液以旋转方式涂敷在硅晶片上后，在110℃、100秒的条件下进行热处理，获得膜厚H为3μm的聚合物膜。接着，使该聚合物膜在23℃含浸在2.38％的氢氧化四甲铵水溶液中，测量直至聚合物膜在视觉上消失为止的时间T。接着，基于由此获得的测量值，算出膜厚H/时间T作为溶解速度。
接着，对聚合物(A)的制造方法进行说明。
(聚合工序(处理S1))
首先，准备降冰片烯型单体与马来酸酐。作为降冰片烯型单体，例如能够使用上述式(2)所表示的降冰片烯型单体。由此，对于使用所获得的聚合物(A)而获得的感光性树脂组合物，能够提高感光性树脂组合物所要求的各种特性的平衡。
接着，使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得共聚物(A1)。在此，例如通过使降冰片烯型单体与马来酸酐进行加成聚合而获得共聚物(A1)。在本实施方式中，也能够使降冰片烯型单体和马来酸酐与它们以外的其他单体一起进行聚合。
在聚合工序(处理S1)中，例如能够使上述式(2)所表示的降冰片烯型单体中的一种或两种以上与马来酸酐进行聚合。在该情况下，获得含有下述式(5a)所表示的结构单元与下述式(5b)所表示的结构单元的共聚物(A1)。
Figure BDA0001450709790000101
(式(5a)中，作为n、R1、R2、R3和R4，能够应用在式(3a)中例示的n、R1、R2、R3和R4)
在本实施方式中，上述式(5a)所表示的结构单元与上述式(5b)所表示的结构单元可以无规配置，也可以交替配置。另外，也可以是式(2)所表示的降冰片烯型单体与马来酸酐进行嵌段共聚。但是，从确保使用本实施方式中所制造的聚合物(A)的感光性树脂组合物的溶解性的均匀性的观点出发，优选为上述式(5a)所表示的重复单元与上述式(5b)所表示的重复单元交替配置的结构。即，共聚物(A1)尤其优选具有下述式(6)的重复单元。
Figure BDA0001450709790000111
(式(6)中，作为n、R1、R2、R3和R4，能够应用在式(3a)中例示的n、R1、R2、R3和R4；另外，a是10以上200以下的整数)
在本实施方式中，例如能够通过使上述式(2)所表示的降冰片烯型单体、马来酸酐和聚合引发剂溶解于溶剂中后加热规定时间而进行溶液聚合。另外，从反应热控制或聚合物结构控制的观点出发，可以逐次添加聚合引发剂或单体的全部量或一部分。此时，加热温度例如能够为50℃以上80℃以下。另外，加热时间例如能够为1小时以上20小时以下。另外，更优选通过氮气鼓泡将溶剂中的溶解氧除去后进行溶液聚合。另外，能够根据需要使用分子量调整剂或链转移剂。作为链转移剂，例如能够列举十二烷硫醇、巯基乙醇、4,4-双(三氟甲基)-4-羟基-1-巯基丁烷等硫醇化合物。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为在上述溶液聚合中使用的溶剂，例如能够使用甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲醚、二乙醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上。另外，作为上述聚合引发剂，能够使用偶氮化合物和有机过氧化物中的一种或两种以上。作为偶氮化合物，例如可列举偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮双(环己甲腈)(ABCN)。作为有机过氧化物，例如可列举过氧化氢、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(苯甲酰过氧化物(BPO))和过氧化甲基乙基酮(MEKP)。
在本实施方式中，例如能够使用由后述的式(1)所表示的化合物构成的溶剂对溶解有共聚物(A1)的溶解液进行溶剂置换。溶剂置换例如能够通过如下方式进行：将通过使用大量的甲醇使溶解有共聚物(A1)的溶解液再沉淀而析出的析出物洗净后，将该析出物与由式(1)所表示的化合物构成的溶剂混合。
(开环工序(处理S2))
接着，使通过聚合工序(处理S1)获得的共聚物(A1)中存在的源自马来酸酐的酐环开环。这样，通过使酐环开环，能够提高具备聚合物(A)的感光性树脂组合物的溶解速度。在本实施方式中，酐环的开环通过在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，对添加有一种或两种以上的下述式(1)所表示的化合物的共聚物(A1)进行加热处理而进行。这样，通过在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下进行共聚物(A1)中存在的酐环的开环，能够如上所述提高具备所制造的聚合物(P)的感光性树脂组合物的经时稳定性、和使用该感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性。在本实施方式中，例如能够对使共聚物(A1)溶解于溶剂中而得到的溶解液进行上述加热处理。
HO-Ra (1)
上述式(1)中，Ra是氢原子或可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基。作为Ra，例如能够应用作为构成上述式(4a)和(4b)中的R5、R6和R7的可以含有氧原子的碳原子数1～18的烃基例示的烃基。在本实施方式中，从提高感光性树脂组合物的经时稳定性和树脂膜的透明性的观点出发，Ra更优选为碳原子数1～18的烷基。另外，从提高树脂膜的耐龟裂性的观点出发，Ra更优选为碳原子数3以上的烷基，尤其优选为碳原子数4以上的烷基。
通过开环工序(处理S2)使酐环开环而得到的源自马来酸酐的结构单元，例如能够成为以下的式(7a)、(7b)或(7c)所表示的结构单元。在该情况下，开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)包含含有下述式(7a)、(7b)和(7c)中的一种或两种以上的成分。
Figure BDA0001450709790000131
(式(7a)、(7b)中，作为Ra，能够应用在式(1)中例示的Ra)
开环工序(处理S2)例如能够通过开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)的溶解速度成为
Figure BDA0001450709790000132
/秒以上的条件进行。由此，能够有效地提高共聚物(A1)的开环率。因此，能够有效地提高感光性树脂组合物的溶解速度，从而获得显影性能优异的树脂膜。另外，从提高显影性能的观点出发，更优选使上述溶解速度为
Figure BDA0001450709790000133
/秒以上，尤其优选使上述溶解速度为
Figure BDA0001450709790000134
/秒以上。另一方面，从提高显影工序中的残膜率的观点出发，优选使上述溶解速度为
Figure BDA0001450709790000135
/秒以下，更优选使上述溶解速度为
Figure BDA0001450709790000136
/秒以下。另外，开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)的溶解速度，例如能够通过调整开环工序(处理S2)中的加热条件、上述式(1)所表示的化合物的添加量等来控制。
开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)的溶解速度例如能够如以下那样进行测量。首先，将使开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中而得到的固体成分20质量％的溶液以旋转方式涂敷在硅晶片上后，以110℃、100秒的条件进行热处理，获得膜厚H为3μm的聚合物膜。接着，使该聚合物膜在23℃含浸在2.38％的氢氧化四甲铵水溶液中，测量直至聚合物膜在视觉上消失为止的时间T。接着，基于由此获得的测量值，算出膜厚H/时间T作为溶解速度。
另外，开环工序(处理S2)后的共聚物(A1)的溶解速度并不限定于上述的溶解速度，能够根据用途而适当选择。
在开环工序(处理S2)中，在无催化剂的情况下对添加有下述式(1)所表示的化合物的共聚物(A1)进行加热处理。该加热处理的条件例如能够根据所希望的共聚物(A1)的溶解速度而适当地调整。在本实施方式中，能够通过30℃以上200℃以下、1小时以上50小时以下的条件进行上述加热处理。由此，能够有效地进行共聚物(A1)中的酐环的开环。因此，能够提高聚合物(A)的透射率，并且有效地实现高的溶解速度。
另外，开环工序(处理S2)可以在密闭体系中实施，也可以在开放体系中实施。当在密闭体系中进行开环工序(处理S2)时，内温会变得更高，能够缩短反应时间。
在开环工序(处理S2)中，向共聚物(A1)添加的上述式(1)所表示的化合物的添加量例如能够根据马来酸酐单体的量、所希望的共聚物(A1)的溶解速度等而适当地进行调整。在本实施方式中，在将聚合工序(处理S1)中所添加的马来酸酐的摩尔数(mol)设为M1，将开环工序(处理S2)时的溶解有共聚物(A1)的溶解液中的上述式(1)所表示的化合物的摩尔数设为M2的情况下，能够使M2为(1×M1)以上(50×M1)以下。由此，能够有效地进行共聚物(A1)中的酐环的开环。因此，能够提高聚合物(A)的透射率，并且有效地实现高的溶解速度。
在本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法中，如上所述，在开环工序(处理S2)中不添加酸性催化剂和碱性催化剂中的任一者。因此，能够不进行与该催化剂的添加相伴的中和工序或水洗工序。另外，在本实施方式所涉及的开环工序(处理S2)中，不添加酸性催化剂和碱性催化剂，包括如下情况：将在聚合工序(处理S1)中添加的降冰片烯型单体的摩尔数(mol)设为M3，不添加0.01×M3(mol)以上的上述催化剂。在本实施方式中，作为尤其优选的例子可列举在开环工序(处理S2)中完全不添加酸性催化剂和碱性催化剂的方式。
(溶剂置换工序(处理S3))
在本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法中，能够在开环工序(处理S2)后进行溶剂置换。溶剂置换例如能够通过如下方式进行：通过蒸馏将上述式(1)所表示的化合物除去，一边添加PGMEA等产品溶剂一边对体系内进行溶剂置换。
(加热工序(处理S4))
在本实施方式所涉及的聚合物(A)的制造方法中，能够还包括在开环工序(处理S2)后，对共聚物(A1)进行加热处理的工序。由此，会产生共聚物(A1)中的酐环的开环结构因脱水而再次闭环。因此，能够使聚合物(A)的溶解速度降低。这样，通过在本工序中再次调整聚合物(A)的溶解速度，能够更高度地控制含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的溶解速度。
加热工序(处理S4)例如能够以100℃以上140℃以下、0.5小时以上10小时以下的条件进行。另外，这些加热处理条件能够根据所希望的聚合物(A)的溶解速度而适当地进行调整。
在本实施方式中，例如如以上述那样制造聚合物(A)。
(感光性树脂组合物)
接着，对感光性树脂组合物进行说明。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物例如能够用于形成永久膜。上述永久膜由通过使感光性树脂组合物固化而获得的固化膜构成。在本实施方式中，例如，通过曝光和显影将由感光性树脂组合物构成的涂膜图案化为所希望的形状后，通过热处理等使该涂膜固化，由此形成永久膜。另一方面，感光性树脂组合物也可以用于形成在光刻处理中使用的光致抗蚀剂。
作为使用感光性树脂组合物形成的永久膜，例如可列举层间膜、表面保护膜、彩色滤光片或阻挡件。另外，该永久膜例如也能够用作光学透镜等的光学材料。另外，永久膜的用途并不限定于这些。在本实施方式中，能够为了形成例如膜厚10μm以上的厚的永久膜而使用感光性树脂组合物。即使为这样的厚的永久膜，因为具备通过本实施方式所涉及的制造方法制造的聚合物(A)，所以也能够实现透明性高的永久膜。
另外，作为感光性树脂组合物的永久膜以外的用途，可列举蚀刻抗蚀剂等光致抗蚀剂、MEMS等微细加工用途等。
层间膜是指设置在多层结构中的绝缘膜，其种类并无特别限定。作为层间膜，例如可列举构成半导体元件的多层配线结构的层间绝缘膜、构成电路基板的积层或芯层等在半导体装置用途中使用的层间膜。另外，作为层间膜，例如也可列举显示装置中的覆盖薄膜晶体管(TFT(Thin Film Transistor))的平坦化膜、液晶取向膜、设置在MVA(Multi DomainVertical Alignment：多畴垂直取向)型液晶显示装置的彩色滤光片基板上的突起、或用于形成有机EL元件的阴极的间隔壁等在显示装置用途中使用的层间膜。表面保护膜是指在电子部件或电子装置的表面形成的用于保护该表面的绝缘膜，其种类并无特别限定。作为这样的表面保护膜，例如可列举设置在半导体元件上的钝化膜、凸块保护膜或缓冲涂层、或者设置在挠性基板上的覆盖涂层。另外，阻挡件是用于形成用于在基板上配置光学元件等的中空部分的间隔物。
关于感光性树脂组合物，对于使含有聚合物(A)的感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中使得固体成分成为50质量％而获得的清漆，将保管前的25℃的初始粘度设为η0，将在气温30±1℃下保管7天后的25℃的粘度设为η1，η1/η0×100(粘度变化率)为150％以下，更优选为130％以下，进一步优选为115％以下。由此，如上所述，能够有助于提高感光性树脂组合物的经时稳定性与使用感光性树脂组合物获得的树脂膜的透明性的平衡。另外，通过使经时稳定性良好，能够实现操作性和成膜性也优异的感光性树脂组合物。另外，从更有效地提高经时稳定性与透明性的平衡的观点出发，粘度变化率尤其优选为110％以下。另外，粘度变化率的下限值并无特别限定，例如能够为90％以上。
初始粘度η0例如优选为10mPa·s以上1000mPa·s以下。由此，容易使η1/η0为上述范围。另外，也能够有效地提高操作性和成膜性。在本实施方式中，能够将初始粘度η0定义为如下粘度：例如通过使后述的各成分溶解于有机溶剂中并进行搅拌使得固体成分成为50质量％而制备清漆状的感光性树脂组合物后，在12小时以内所测得的25℃的粘度。
粘度η1例如优选为10mPa·s以上1000mPa·s以下。由此，容易使η1/η0为上述范围。另外，也能够有助于永久膜制作中的工艺余量的提高等。在本实施方式中，能够使粘度η1为如下粘度：例如通过使后述的各成分溶解于有机溶剂中并进行搅拌使得固体成分成为50质量％而制备清漆状的感光性树脂组合物后立即在气温30±1℃下保管7天后所测得的25℃的粘度。在此，例如能够通过将装有上述清漆状的感光性树脂组合物的密闭容器载置在温度保持为30±1℃的洁净烘箱内，进行上述清漆状的感光性树脂组合物的保管。
在本实施方式中，能够通过适当地调整感光性树脂组合物中含有的成分的种类和配合量，来控制粘度η0和粘度η1、以及η1/η0×100。这些中，在η1/η0×100的控制中，尤其重要的是调整聚合物(A)的制造方法和固体成分的种类、各成分的配合量。
感光性树脂组合物具备聚合物(A)。由此，如上所述，能够提高使用感光性树脂组合物获得的树脂膜的透明性。另外，也能够有助于提高感光性树脂组合物的经时稳定性。关于这样的提高经时稳定性的效果，在正型感光性树脂组合物时尤其显著。本实施方式所涉及的感光性树脂组合物能够含有在上述中例示的聚合物(A)中的一种或两种以上。感光性树脂组合物中的聚合物(A)的含量并无特别限定，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为10质量％以上80质量％以下。另外，感光性树脂组合物的固体成分，是指除感光性树脂组合物中含有的溶剂以外的成分。以下，在本说明书中相同。
感光性树脂组合物例如能够含有感光剂。作为感光剂，例如能够具有重氮醌化合物。作为感光剂使用的重氮醌化合物例如包含以下例示的化合物。
Figure BDA0001450709790000181
Figure BDA0001450709790000191
Figure BDA0001450709790000201
Figure BDA0001450709790000211
Figure BDA0001450709790000221
Figure BDA0001450709790000231
(n2是1以上5以下的整数)
在以上的各化合物中，Q是以下所示的结构(a)、结构(b)和结构(c)中的任一个或氢原子。但是，各化合物中包含的Q中的至少一个是结构(a)、结构(b)和结构(c)中的任一个。从感光性树脂组合物的透明性和介电常数的观点出发，更优选Q为结构(a)或结构(b)的邻萘醌二叠氮磺酸衍生物。
Figure BDA0001450709790000241
感光性树脂组合物中的感光剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为1质量％以上40质量％以下，更优选为5质量％以上30质量％以下。由此，能够有效地提高感光性树脂组合物的反应性、经时稳定性和显影性的平衡。
感光性树脂组合物例如能够含有通过光或热产生酸的产酸剂。作为通过光产生酸的光产酸剂，例如能够具有：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍-三氟甲磺酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍三氟三(五氟乙基)磷酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐等锍盐类；对硝基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等重氮鎓盐类；铵盐类；鏻盐类；二苯基錪三氟甲磺酸盐、(三异丙苯基)錪-四(五氟苯基)硼酸盐等錪盐类；醌二叠氮类；双(苯基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷类；1-苯基-1-(4-甲基苯基)磺酰氧基-1-苯甲酰甲烷、N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲烷磺酸酯等磺酸酯类；二苯基二砜等二砜类；三(2,4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-4,6-双-(三氯甲基)-均三嗪等三嗪类等化合物。本实施方式中的感光性树脂组合物也能够含有一种或两种以上的在上述中例示的光产酸剂。
作为通过热产生酸的产酸剂(热产酸剂)，例如能够具有SI-45L、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-150L(三新化学工业株式会社制造)等芳香族锍盐。本实施方式中的感光性树脂组合物也能够含有一种或两种以上的在上述中例示的热产酸剂。另外，在本实施方式中，也能够将这些热产酸剂与在上述中例示的光产酸剂并用。
感光性树脂组合物中的产酸剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为0.1质量％以上15质量％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下。由此，能够有效地提高感光性树脂组合物的反应性、经时稳定性和显影性的平衡。
感光性树脂组合物也可以含有交联剂。由此，能够实现固化性的提高，有助于固化膜的机械特性的提高。交联剂优选含有例如具有杂环作为反应性基团的化合物，其中，优选含有具有缩水甘油基或氧杂环丁基的化合物。这些中，从与羧基和羟基等具有活性氢的官能团的反应性的观点出发，更优选含有具有缩水甘油基的化合物。
作为用作交联剂的具有缩水甘油基的化合物，可列举环氧化合物。作为环氧化合物，例如能够使用：正丁基缩水甘油醚、2-乙氧基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、双酚A(或F)的缩水甘油醚等缩水甘油醚；己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯；3,4-环氧环己基羧酸(3,4-环氧环己烷)甲基酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基羧酸(3,4-环氧基-6-甲基环己烷)甲基酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、氧化二环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、株式会社大赛璐(Daicel Corporation)制造的Celloxi de 2021、Celloxide 2081、Celloxide2083、Celloxide 2085、Celloxid e 8000、Epolead GT401等脂环式环氧化合物；2,2'-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(例如，Techmore VG3101L(Printec Co.制造))、Epolight 100MF(共荣社化学工业株式会社(KYOEISHA CHEMICAL Co.,L TD)制造)、EPIOL TMP(日油株式会社(NOF CORPORATION)制造)等脂肪族聚缩水甘油醚；1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基-甲氧基)丙基)三-硅氧烷(例如，DMS-E09(Gelest公司制造))等。
另外，例如也能够使用：LX-01(大曹株式会社(DAISO CO.,L TD.)制造)、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jE R1009、jER1010、jER828(商品名；三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)等双酚A型环氧树脂；jER807(商品名；三菱化学株式会社制造)等双酚F型环氧树脂；jER152、jER154(商品名；三菱化学株式会社制造)、EPPN201、EPPN202(商品名；日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(商品名；日本化药株式会社制造)、jER157S70(商品名；三菱化学株式会社制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；Araldite CY179、Araldite CY184(商品名；亨斯迈先进材料(Huntsman AdvancedMaterials)公司制造)、ERL-4206、4221、4234、4299(商品名；陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)制造)、EPICLON 200、EP ICLON 400(商品名；DIC株式会社(DIC CORPORATION)制造)、jER871、jER872(商品名；三菱化学株式会社制造)等环状脂肪族环氧树脂；聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇醚(Poly[(2-oxiranyl)-1,2-cyclohexanediol]2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether)(3：1)等多官能脂环式环氧树脂；EHPE-3150(株式会社大赛璐制造)。
另外，本实施方式中的感光性树脂组合物能够含有一种或两种以上的在上述中例示的环氧化合物。
作为用作交联剂的具有氧杂环丁基的化合物，例如可列举1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚、4,4'-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、4,4'-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)二酚酸酯、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧杂环丁基硅酸盐、苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但并不限定于这些。这些可以单独使用，也可以将多个组合使用。
在本实施方式中，感光性树脂组合物中的交联剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，感光性树脂组合物中的交联剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过将交联剂的含量调整为这样的范围，能够更有效地提高感光性树脂组合物的反应性与经时稳定性的平衡。
感光性树脂组合物也可以含有密合助剂。密合助剂并无特别限定，例如能够含有氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酰基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷或硫化物硅烷等硅烷偶联剂。这些可以单独使用一种，也可并用两种以上。这些中，从有效地提高对其他部件的密合性的观点出发，更优选使用环氧基硅烷。
作为氨基硅烷，例如可列举双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷。作为环氧基硅烷，例如可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。作为丙烯酰基硅烷，例如可列举γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。作为巯基硅烷，例如可列举γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。作为乙烯基硅烷，例如可列举乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作为脲基硅烷，例如可列举3-脲基丙基三乙氧基硅烷。作为硫化物硅烷，例如可列举双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物和双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物。
在本实施方式中，感光性树脂组合物中的密合助剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，感光性树脂组合物中的密合助剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。通过将密合助剂的含量调整为这样的范围，能够更有效地提高使用感光性树脂组合物形成的固化膜对其他部件的密合性。
感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂。表面活性剂例如包含含有氟基(例如氟代烷基)或硅烷醇基的化合物、或以硅氧烷键为主骨架的化合物。在本实施方式中，作为表面活性剂，更优选使用含有氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂的表面活性剂，尤其优选使用氟类表面活性剂。作为表面活性剂，例如可列举DIC株式会社制造的Megaface F-554、F-556和F-557等，但是并不限定于此。
在本实施方式中，感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。另一方面，感光性树脂组合物中的表面活性剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过将表面活性剂的含量调整为这样的范围，能够有效地提高感光性树脂组合物的平坦性。另外，能够防止在旋转涂敷时在涂敷膜上产生放射状的条痕。
感光性树脂组合物能够含有着色剂。着色剂并无特别限定，例如能够含有选自C.I.PR254、C.I.PR177和C.I.PR224等所例示的红色颜料、C.I.PG7和C.I.PG36等所例示的绿色颜料、C.I.PB15：6和C.I.PB60等所例示的蓝色颜料、C.I.PY138、C.I.PY139、C.I.PY150、C.I.PY128和C.I.PY185等所例示的黄色颜料等有机颜料；碳、钛碳、氧化铁、钛白、二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钙、云母、氢氧化铝、沉淀性碳酸钡、氧化铬、氧化锰和氧化钛等无机颜料中的一种或两种以上。
在本实施方式中，感光性树脂组合物中的着色剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。另一方面，感光性树脂组合物中的着色剂的含量，相对于感光性树脂组合物的固体成分整体，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，尤其优选为50质量％以下。由此，能够提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜的显影性和机械特性，并且确保充分的显色性。
另外，感光性树脂组合物中，可以根据需要添加抗氧化剂、填料、增感剂等添加剂。抗氧化剂例如能够含有选自酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂中的一种或两种以上。填料例如能够含有选自二氧化硅等无机填充剂中的一种或两种以上。增感剂例如能够含有选自蒽类、呫吨酮类、蒽醌类、菲类、
Figure BDA0001450709790000291
类、苯并芘类、荧蒽类、红荧烯类、芘类、阴丹士林类和噻吨-9-酮类中的一种或两种以上。
感光性树脂组合物也可以含有溶剂。在该情况下，感光性树脂组合物成为清漆状。溶剂例如能够包含丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基正戊基酮(MAK)、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚和苄醇中的一种或两种以上。另外，本实施方式中能够使用的溶剂并不限定于这些。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物例如能够为正型。由此，在通过光刻法将使用感光性树脂组合物形成的树脂膜图案化时，能够使微细的图案形成变得更为容易。另外，也能够有助于树脂膜的低介电常数化。另外，与后述的负型的感光性树脂组合物相比，在进行光刻时无需进行PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)处理，因此，也能够实现工序数的减少。
在感光性树脂组合物为正型的情况下，感光性树脂组合物例如含有聚合物(A)与感光剂。另外，正型的感光性树脂组合物也可以与聚合物(A)和感光剂一起含有产酸剂。由此，能够更有效地提高感光性树脂组合物的固化性。另外，正型的感光性树脂组合物能够进一步含有在上述中例示的除聚合物(A)、感光剂和产酸剂以外的各成分。
对使用正型的感光性树脂组合物形成的树脂膜的图案化例如能够如以下那样进行。首先，对将感光性树脂组合物的涂敷膜进行预烘烤而获得的树脂膜进行曝光处理。接着，使用显影液对经曝光的树脂膜进行显影处理后，利用纯水进行冲洗。由此，获得形成有图案的树脂膜。
另外，在使用感光性树脂组合物形成永久膜的情况下，例如能够对图案化后的树脂膜进行后烘烤处理。后烘烤处理例如在150℃以上300℃以下的条件下进行。通过使用本实施方式所涉及的感光性树脂组合物制作永久膜，即使为例如230℃以上的高温下的后烘烤处理，也能够实现具有优异的透明性的永久膜。这对于后述的负型感光性树脂组合物也是同样。
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物例如能够为负型。由此，能够更有效地提高使用感光性树脂组合物形成的树脂膜的透明性和耐药液性。在感光性树脂组合物为负型的情况下，感光性树脂组合物例如含有聚合物(A)和光产酸剂。另一方面，负型的感光性树脂组合物不含感光剂。另外，负型的感光性树脂组合物能够进一步含有在上述中例示的除聚合物(A)、光产酸剂和感光剂以外的各成分。
负型的感光性树脂组合物例如也可以含有通过紫外线等活性光线的照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可列举烷基苯酮型引发剂、肟酯型引发剂、酰基膦氧化物型聚合引发剂等。
例如可列举1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等，这些中，能够使用任一种以上。
在负型的感光性树脂组合物中，光自由基聚合引发剂相对于聚合物(A)100质量份，优选为5～20质量份，进一步优选为8～15质量份。
负型的感光性树脂组合物也可以含有利用自由基聚合引发剂而与聚合物(A)进行交联的第一交联剂。
第一交联剂优选为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸类化合物。
其中，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能(甲基)丙烯酸酯，优选使用这些中的任一种以上。
通过使用这样的多官能丙烯酸类化合物，能够利用由自由基聚合引发剂产生的自由基使多官能丙烯酸类化合物与聚合物(A)进行交联，并且也使多官能丙烯酸类化合物彼此进行交联。由此，能够利用负型的感光性树脂组合物形成耐化学性高的膜。
在负型的感光性树脂组合物中，第一交联剂相对于聚合物(A)100质量份，优选为50～70质量份，进一步优选为55～65质量份。
负型的感光性树脂组合物也可以含有与第一交联剂不同的第二交联剂。该第二交联剂通过热与聚合物(A)进行交联。
该第二交联剂优选具有环状醚基作为反应性基团的化合物，其中，优选具有缩水甘油基或氧杂环丁基作为反应性基团的化合物。通过使用这样的第二交联剂，能够提高由负型的感光性树脂组合物构成的膜的耐化学性。
作为具有缩水甘油基的化合物，例如能够列举与上述的用作交联剂的具有缩水甘油基的化合物相同的化合物。
另外，作为具有氧杂环丁基的化合物，例如能够列举与上述的用作交联剂的具有氧杂环丁基的化合物相同的化合物。
在负型的感光性树脂组合物中，第二交联剂相对于聚合物(A)100质量份，优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。
对使用负型的感光性树脂组合物形成的树脂膜的图案化例如能够如以下那样进行。首先，对将感光性树脂组合物的涂敷膜进行预烘烤而获得的树脂膜进行曝光处理。接着，根据需要对经曝光的树脂膜进行PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)处理。PEB的条件并无特别限定，例如能够为100～150℃、120秒。接着，使用显影液对进行了PEB处理的树脂膜进行显影处理后，利用纯水进行冲洗。由此，获得形成有图案的树脂膜。
(电子装置)
接着，对本实施方式所涉及的电子装置100进行说明。
电子装置100例如具备作为由上述感光性树脂组合物形成的永久膜的绝缘膜20。本实施方式所涉及的电子装置100只要具备由感光性树脂组合物形成的绝缘膜，就没有特别限定，例如可列举具有绝缘膜20作为平坦化膜、彩色滤光片或微透镜的显示装置、或具备使用绝缘膜20作为层间绝缘膜的多层配线结构的半导体装置等。
图1是表示电子装置100的一个例子的截面图。
图1中，例示了电子装置100为液晶显示装置，绝缘膜20作为平坦化膜使用的情况。图1所示的电子装置100例如具备：基板10；设置在基板10上的晶体管30；以覆盖晶体管30的方式设置在基板10上的绝缘膜20；和设置在绝缘膜20上的配线40。
基板10例如为玻璃基板。晶体管30例如为构成液晶显示装置的开关元件的薄膜晶体管。在基板10上例如呈阵列状排列有多个晶体管30。图1所示的晶体管30例如由栅极电极31、源极电极32、漏极电极33、栅极绝缘膜34和半导体层35构成。栅极电极31例如设置在基板10上。栅极绝缘膜34以覆盖栅极电极31的方式设置在基板10上。半导体层35设置在栅极绝缘膜34上。另外，半导体层35例如为硅层。源极电极32以一部分与半导体层35接触的方式设置在基板10上。漏极电极33以与源极电极32分离，且一部分与半导体层35接触的方式设置在基板10上。
绝缘膜20作为用于消除由晶体管30等引起的高低差而在基板10上形成平坦的表面的平坦化膜发挥作用。另外，绝缘膜20由上述的感光性树脂组合物的固化物构成。绝缘膜20上设置有以与漏极电极33连接的方式贯通绝缘膜20的开口22。
在绝缘膜20上和开口22内形成有与漏极电极33连接的配线40。配线40作为与液晶一起构成像素的像素电极发挥作用。
另外，在绝缘膜20上以覆盖配线40的方式设置有取向膜90。
在基板10中设置有晶体管30的一面的上方，以与基板10对置的方式配置对置基板12。在对置基板12中与基板10对置的一面设置有配线42。配线42设置在与配线40对置的位置。另外，在对置基板12的上述一面上，以覆盖配线42的方式设置有取向膜92。
在基板10与该对置基板12之间填充有构成液晶层14的液晶。
图1所示的电子装置100例如能够如以下那样形成。
首先，在基板10上形成晶体管30。接着，在基板10中设置有晶体管30的一面上，通过印刷法或旋转涂敷法涂敷上述感光性树脂组合物，从而形成覆盖晶体管30的绝缘膜20。接着，对绝缘膜20进行光刻处理，将绝缘膜20图案化。由此，在绝缘膜20的一部分形成开口22。接着，使绝缘膜20加热固化。由此，在基板10上形成作为平坦化膜的绝缘膜20。
接着，在绝缘膜20的开口22内形成与漏极电极33连接的配线40。然后，在绝缘膜20上配置对置基板12，在对置基板12与绝缘膜20之间填充液晶，形成液晶层14。
由此，形成图1所示的电子装置100。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
(聚合物的制造)
(实施例1)
在具备搅拌机和冷却管的适当尺寸的反应容器中称量马来酸酐(735g，7.5mol)、2-降冰片烯(706g，7.5mol)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(69g，0.3mol)，使这些溶解于甲基乙基酮和甲苯。对该溶解液，通过氮气鼓泡将体系内的溶解氧除去后，一边进行搅拌一边以60℃、15小时的条件实施了热处理。由此，获得了2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物。接着，使用大量的甲醇使冷却至室温的上述溶解液再沉淀后，滤取析出物，利用真空干燥机使其干燥，获得了1100g的白色固体。将该白色固体400g与丁醇(1600g)混合而制成悬浮液，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，以110℃、24小时的条件进行了搅拌。由此，使上述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环。然后，添加PGMEA，在减压下将体系内的丁醇蒸馏除去直至残留量小于1％。由此，获得了固体成分20质量％的聚合物溶液1100g(GPCMw＝13100，Mn＝6860)。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000331
/秒。另外，所获得的聚合物是含有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的共聚物。另外，该共聚物含有式(4a)所表示的结构单元和式(4c)所表示的结构单元。
(实施例2)
使在开环反应中使用的丁醇的量为2400g，除此以外，通过与实施例1相同的步骤获得了聚合物溶液。Mw＝12,350、Mn＝7,220。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000341
/秒。另外，所获得的聚合物是含有式(3a)所表示的结构单元和式(3b)所表示的结构单元的共聚物。另外，该共聚物含有式(4a)所表示的结构单元和式(4c)所表示的结构单元。
(实施例3)
将以与实施例1相同的步骤合成的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物5.0g与苄醇25.0g混合而制成悬浮液，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，以100℃、12小时的条件进行了搅拌。由此，使上述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环。然后，添加PGMEA，在减压下将体系内的苄醇蒸馏除去直至残留量小于1％。由此，获得了固体成分20质量％的聚合物溶液17g(GPC Mw＝10400，Mn＝4590)。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000343
/秒。
(实施例4)
在具备搅拌机和冷却管的适当尺寸的反应容器中称量马来酸酐(39.2g，0.4mol)、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基双环[2.1.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(94.4g，0.4mol)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(9.2g)，使这些溶解于甲基乙基酮和甲苯。对该溶解液，通过氮气鼓泡将体系内的溶解氧除去后，一边进行搅拌一边以60℃、15小时的条件实施了热处理。由此，获得了(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基双环[2.1.1]庚-5-烯-2-羧酸酯与马来酸酐的共聚物。接着，使用大量的甲醇使冷却至室温的上述溶解液再沉淀后，将由此析出的析出物洗净。利用真空干燥机使其干燥24小时，获得了62g的白色固体。将该白色固体30g与丁醇(150g)混合而制成悬浮液，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，以115℃、24小时的条件进行了搅拌。将体系内冷却至50℃，添加丙酮30g。接着，使用大量的庚烷使冷却至室温的溶解液再沉淀后，将析出物洗净、滤取。利用真空干燥机使其干燥，获得了32g的聚合物(GPC Mw＝7600，Mn＝4500)。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000342
/秒。
另外，使所获得的聚合物溶解于PGMEA，获得了固体成分35质量％的聚合物溶液。接着，通过PGMEA将聚合物溶液的浓度调整为固体成分20质量％。
(实施例5)
将以与实施例1相同的步骤合成的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物10.0g与丙烯酸4-羟基丁酯37g、氢醌0.5g混合而制成悬浮液，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，以80℃、20小时的条件进行了搅拌。然后，利用大量的纯水进行再沉淀后，利用真空干燥机使其干燥，获得了聚合物12g(GPC Mw＝20670，Mn＝7940)。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000351
/秒。
另外，将所获得的聚合物溶解于PGMEA，获得了固体成分20质量％的聚合物溶液。
(实施例6)
将以与实施例1相同的步骤合成的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物40.0g与甲醇8.0g、丁醇152g混合而制成悬浮液，在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，以100℃、12小时的条件进行了搅拌。由此，使上述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环。然后，添加PGMEA，在减压下将体系内的甲醇和丁醇蒸馏除去直至残留量小于1％。由此，获得了固体成分35质量％的聚合物溶液132g(GPC Mw＝11400，Mn＝5400)。碱溶解速度是
Figure BDA0001450709790000352
/秒。
接着，利用PGMEA将聚合物溶液的浓度调整为固体成分20质量％。
(比较例1)
在具备搅拌机和冷却管的适当尺寸的反应容器中称量马来酸酐(MA，122.4g，1.25mol)、2-降冰片烯(NB，117.6g，1.25mol)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(11.5g，50.0mmol)，使这些溶解于甲基乙基酮(MEK，150.8g)和甲苯(77.7g)。对该溶解液通入10分钟氮气将氧除去，然后，一边进行搅拌一边在60℃加热16小时。然后，向该溶解液添加MEK(320g)后，添加至氢氧化钠(12.5g，0.31mol)、丁醇(463.1g，6.25mol)、甲苯(480g)的悬浮液中，在45℃混合3小时。接着，将该混合液冷却至40℃，利用甲酸(88质量％水溶液，49.0g，0.94mol)进行处理而附加质子，然后，添加MEK和水并将水层分离，由此将无机残留物除去。接着，添加甲醇、己烷并将有机层分离，由此将未反应单体除去。进一步添加PGMEA，在减压下将体系内的甲醇和丁醇蒸馏除去直至残留量小于1％。由此，获得了固体成分20质量％的聚合物溶液1107.7g(GPC Mw＝13,700，Mn＝7,030)。
(比较例2)
使以与实施例1相同的步骤合成的2-降冰片烯与马来酸酐的共聚物5.0g溶解于THF 150g，并添加丁醇20g、浓硫酸0.5g。使这些在回流状态下反应8小时后，利用大量的纯水进行了再沉淀。利用真空干燥机使其干燥，获得了5.1g的聚合物(GPC Mw＝9,700，Mn＝4,170)。
另外，使所获得的聚合物溶解于PGMEA，获得了固体成分20质量％的聚合物溶液。
(溶解速度)
如以下那样对各实施例和各比较例测量了所获得的聚合物的溶解速度。首先，将在上述中获得的聚合物溶液以旋转方式涂敷在硅晶片上后，以110℃、100秒的条件进行热处理，获得了膜厚H为3.0μm的聚合物膜。接着，使该聚合物膜在23℃含浸在2.38％的氢氧化四甲铵水溶液中，测量直至聚合物膜在视觉上消失为止的时间T。接着，基于由此获得的测量值，算出膜厚H/时间T作为溶解速度(
Figure BDA0001450709790000361
/秒)。将结果示于表1。
(透射率)
对各实施例和各比较例测量了所获得的聚合物的透射率。测量通过如下方式进行：将在上述中获得的固体成分20质量％的聚合物溶液放入光路宽度1cm的玻璃槽中，使用紫外-可见光分光光度计测量对波长400nm的光的透射率(％)。将结果示于表1。
(感光性树脂组合物的透明性评价)
如以下那样对实施例1～4、6和比较例1～2进行了使用所获得的聚合物制造的感光性树脂组合物的透明性评价。首先，使在上述中获得的聚合物100质量份、光产酸剂(CPI-210S，San-Apro Ltd.制造)5质量份、环氧化合物(Epolight 100MF，共荣社化学工业株式会社制造)50质量份、密合助剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)5质量份和表面活性剂(F-557，DIC株式会社制造)1质量份溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)使得固体成分成为25质量％。接着，利用0.2μm的PTFE过滤器对该溶解液进行过滤，制备了感光性树脂组合物。
接着，将上述感光性树脂组合物旋转涂敷(转速500rpm)在长100mm、宽100mm尺寸的康宁公司(Corning Incorporated)制造的1737玻璃基板上后，利用加热板以100℃实施120秒热处理，由此获得了膜厚10μm的薄膜。接着，使用佳能株式会社(Canon Inc.)制造的g+h+i射线掩模对准曝光机(PLA-501F)，对上述薄膜进行了50秒钟整面曝光。接着，利用加热板以120℃、120秒的条件对曝光后的上述薄膜进行了烘烤。接着，使用0.5质量％氢氧化四甲铵水溶液在23℃对上述薄膜进行60秒钟显影后，利用纯水进行了冲洗。接着，通过在烘箱中加热60分钟进行后烘烤处理，在玻璃基板上获得了由无图案的薄膜构成的样品。在此，制作了后烘烤处理的温度为230℃、250℃的2个样品。接着，使用紫外-可见光分光光度计对这些各样品测量了光的波长400nm下的透射率(％)。将结果示于表1。
如以下那样对实施例5进行了使用所获得的聚合物制造的感光性树脂组合物的透明性评价。
首先，使实施例5中所获得的聚合物100质量份、光聚合引发剂(IRGACURE OXE-02，BASF制造)10质量份、密合助剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)5质量份和表面活性剂(F-557，DIC株式会社制造)1质量份溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)使得固体成分成为40质量％。接着，利用0.2μm的PTFE过滤器对该溶解液进行过滤，制备了感光性树脂组合物。
接着，将上述感光性树脂组合物旋转涂敷(转速500rpm)在长100mm、宽100mm尺寸的康宁公司制造的1737玻璃基板上后，利用加热板以100℃实施120秒热处理，由此获得了膜厚10μm的薄膜。接着，使用佳能株式会社制造的g+h+i射线掩模对准曝光机(PLA-501F)，对上述薄膜进行了50秒钟整面曝光。接着，使用0.5质量％氢氧化四甲铵水溶液在23℃对上述薄膜进行60秒钟显影后，利用纯水进行了冲洗。接着，通过在烘箱中加热30分钟进行后烘烤处理，在玻璃基板上获得了由无图案的薄膜构成的样品。在此，制作了后烘烤处理的温度为230℃、250℃的2个样品。接着，使用紫外-可见光分光光度计对这些各样品测量了光的波长400nm下的透射率(％)。将结果示于表1。
(感光性树脂组合物的经时稳定性评价)
如以下那样对实施例1～6和比较例1～2进行了使用所获得的聚合物制造的感光性树脂组合物的经时稳定性评价。
首先，对于实施例1～4、6和比较例1～2，如以下那样制备了感光性树脂组合物。使在上述中获得的聚合物100质量份、40质量份的作为交联剂的Printec Co.制造的VG3101L、15质量份的大曹株式会社制造的LX-01、20质量份的作为感光剂的DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制造的PA-28和0.5质量份的作为表面活性剂的DIC株式会社制造的F-556溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯使得固体成分成为50质量％。接着，利用0.2μm的PTFE过滤器对该溶解液进行过滤，制备了清漆状的感光性树脂组合物。
另外，对于实施例5，如以下那样制备了感光性树脂组合物。
使实施例5中所获得的聚合物100质量份、光聚合引发剂(IRGACURE OXE-02，BASF公司制造)10质量份、密合助剂(KBM-403，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)5质量份和表面活性剂(F-557，DIC株式会社制造)1质量份溶解于溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)使得固体成分成为50质量％。接着，利用0.2μm的PTFE过滤器对该溶解液进行过滤，制备了清漆状的感光性树脂组合物。
接着，使用E型粘度计测量刚制备后的上述感光性树脂组合物的25℃的粘度，将该粘度设为初始粘度η0。另外，将装有刚制备后的上述感光性树脂组合物的密闭容器在气温30±1℃下保管7天，测量保管后的感光性树脂组合物的25℃的粘度，将该粘度设为粘度η1。然后，根据这些测量结果算出粘度变化率η1/η0×100。在此，将粘度变化率为150％以下的感光性树脂组合物评价为○，将粘度变化率超过150％的感光性树脂组合物评价为×，进行了经时稳定性评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001450709790000391
在各实施例中，在聚合物(A)的制造中，在不使用酸性催化剂和碱性催化剂的情况下进行了使酐环开环的工序。可知在这样的实施例中，使用含有聚合物(A)的感光性树脂组合物形成的固化膜的透明性，与比较例相比获得了良好的结果。另外，含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的经时稳定性也获得了良好的结果。另外，在任一实施例中，涂敷含有聚合物(A)的感光性树脂组合物而获得的树脂膜，均能够通过进行曝光和显影而进行良好的图案形成。
本申请主张基于2015年4月30日提出申请的日本专利申请2015-093036号的优先权，且将其全部公开内容并入本申请中。

Claims (4)

1.一种聚合物的制造方法，其特征在于，具备：
使降冰片烯型单体与马来酸酐进行聚合而获得共聚物的工序；和
在不添加酸性催化剂和碱性催化剂的情况下，对添加有下述式(1)所表示的化合物的所述共聚物进行第1加热处理，使所述共聚物中存在的源自马来酸酐的酐环开环的工序，
所述降冰片烯型单体由下述式(2)表示，
HO-Ra (1)
式(1)中，Ra是氢原子、含有氧原子的碳原子数1～18的烃基或不含氧原子的碳原子数1～18的烃基，
Figure FDA0002481947410000011
n是0、1或2，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数1～30的有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征在于：
对于在使酐环开环的所述工序后获得的所述共聚物，通过以下的测量方法算出的溶解速度为
Figure FDA0002481947410000012
/秒以上，
＜测量方法＞
首先，将使酐环开环的所述工序后的所述共聚物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，获得调整为固体成分20质量％的聚合物溶液；接着，将所述聚合物溶液以旋转方式涂敷在硅晶片上后，以110℃、100秒的条件进行热处理，获得膜厚H为3μm的聚合物膜；接着，使所述聚合物膜在23℃含浸在2.38％的氢氧化四甲铵水溶液中，测量直至所述聚合物膜在视觉上消失为止的时间T；接着，基于由此获得的测量值，算出膜厚H/时间T以作为所述溶解速度。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其特征在于：
所述第1加热处理在30℃以上200℃以下的条件下进行。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物的制造方法，其特征在于：
还包括在使所述酐环开环的所述工序后，对所述共聚物进行第2加热处理的工序。
CN201680025916.XA 2015-04-30 2016-04-20 聚合物的制造方法、感光性树脂组合物和电子装置 Active CN107531824B (zh)

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