CN103649220A - 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于形成可自成像薄膜的共聚物和包括这种共聚物的组合物。这些共聚物包括降冰片烯-型重复单元和马来酸酐-型重复单元，其中这种和马来酸酐-型重复单元中的至少一些被开环。由这些共聚物组合物形成的薄膜提供可自成像的低-k、热稳定层以供在微电子和光电器件中使用。

Description

在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物
相关专利申请的交叉参考 
根据35U.S.C.§119，本专利申请有资格获得且要求于2011年7月14日提交的美国临时专利申请序列No.61/507685和2011年10月19日提交的美国临时专利申请序列No.61/548832的优先权，这两篇在此通过参考全文引入。 
技术领域
本发明一般地涉及包括降冰片烯-型重复单元和非-降冰片烯-型重复单元这二者的共聚物及其组合物，它们可用于形成可自成像的层，和更具体地，涉及包含由降冰片烯-型单体衍生的重复单元和由马来酸酐-型单体衍生的重复单元二者的这些共聚物及其组合物以便提供由其制造的层以成像式曝光于光化辐射下时可自成像性。 
背景技术
微电子工业，例如半导体和光电子工业在过去若干年一直要求越来越小的器件几何结构。虽然在器件制造的一些领域中亚微米器件几何结构多年来处于常规位置，但是在其它领域中，例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)和各种射频(Rf)和微波器件(例如RFIC/MMIC、转换器、耦合器、移相器、SAW过滤器和SAW双工器)，此类器件几何结构仅最近接近亚10微米的水平。 
采用这种较小的几何结构要求具有低介电常数的介电材料，以减少或消除因电容耦合导致的在相邻信号线之间或者在信号线与器件特征(例如像素电极)之间的任何串音(cross-talk)。尽管可获得许多低介电(低-K)材料用于微电子器件，光电器件，但这些材料在可见光谱内必须还广泛地透明，不要求高温加工(大于300℃)，所述高温加工与这一光电器件中的其他元件不相容，且对于大规模的光电器件制造 来说，既成本低，又可行。 
因此，期望具有能形成可自成像层的材料，以避免对沉积单独的成像层的需求。这一材料还应当容易施加到基底上，具有低的介电常数(小于或等于3.9)且对超过250℃的温度具有热稳定性。 
附图简述 
参考下述附图和/或图像，以下描述本发明的实施方案。当提供附图时，它是仅仅为了阐述目的而提供的器件的简化部分的附图。 
图1是描绘根据本发明制造(DRM)ROMA共聚物实施方案的流程图。 
图2a,2b,2c和2d是根据本发明，显示对于进行过溶解速率改性工艺实施方案的共聚物来说，在羰基拉伸频率之前和之后的一部分红外光谱； 
图3是根据本发明，对于进行过溶解速率改性工艺实施方案的ROMA共聚物来说，溶解速率/反应时间变化的图表。 
图4a和4b是根据本发明，由(DRM)ROMA共聚物薄膜实施方案形成的薄膜的成像式曝光之后获得的10μm和5μm线与空间的显微照片。 
详细说明 
本发明的实施方案涉及包括由降冰片烯-型单体衍生的至少一个重复单元和由马来酸酐-型单体衍生的至少一个重复单元的共聚物(它们将在下文中定义)和含这些共聚物的组合物。这些共聚物组合物能形成可用于在制造微电子和光电器件中的层的可自成像的薄膜。也就是说，在成像式曝光于光化辐射下之后，可显影这些层(或薄膜)，形成构图的层(或薄膜)，其中这一图案反映所述层(或薄膜)穿过它而曝光的图像。按照这一方式，可提供下述结构体，所述结构体是或者将成为这种微电子和/或光电器件的一部分。 
本文所使用的冠词"一个(a)"、"一种(an)"和"该(所述)"包括复数个参考物，除非另外特意且明确地限于一个参考物。 
因为本文中和所附权利要求中所使用的与成分、反应条件等的量有关的所有数字、数值和/或表述经历在获得这些数值中遇到的各种测 量不确定性，所以除非另有说明，都应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。 
当本文公开数值范围时，此种范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值以及在此种最小和最大值之间的每个值。更进一步，当范围是指整数时，包括在此种范围的最小和最大值之间的每个整数。另外，当提供多个范围以描述特征或特性时，此种范围可以组合。就是说，除非另有说明，本文公开的所有范围应当理解为涵盖包含在其中的任何以及所有子范围。例如，给定的范围"1到10"应该认为包括介于最小值1和最大值10间的任何以及所有子范围；范围1-10的示例性的子范围包括，但不限于，1-6.1，3.5-7.8和5.5-10。 
本文所使用的术语“共聚物组合物”或“聚合物组合物”可互换使用，且是指包括至少一种合成聚合物或共聚物，以及与此种聚合物的合成伴随的得自引发剂、溶剂或其它元素的残余物，其中此种残余物应理解为没有共价结合到其上。通常将视为聚合物组合物一部分的此类残余物及其它元素与聚合物混合或共混以致它们倾向于当在容器之间或溶剂或分散介质之间转移聚合物时与聚合物保留在一起。共聚物组合物还可以包括在共聚物合成后添加的材料以提供或改变此种组合物的特定性能。 
本文所使用的"烃基"是指含碳和氢原子的基团，非限制性实例是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。术语“卤代烃基”是指其中的至少一个氢已经用卤素替换的烃基。术语全卤代烃基是指其中所有氢已经用卤素替换的烃基。 
本文所使用的术语“烷基”是指甲基或乙基，和具有例如，合适的C3-C25基团的碳链长度的直链或支链的无环或环状饱和烃基。适合的烷基的非限制性实例包括，但不限于，-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)23CH3、环戊基和环己基。 
本文所使用的术语“芳基”是指包括，但不限于，基团例如苯基、联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基和类似物的芳族基团。 
术语"烷芳基"和"芳烷基"在本文中可互换地使用，并且是指取代 有至少一个芳基，例如，苯基，并具有合适的C1-C25的烷基碳链长度的直链或支链的无环烷基。应进一步理解，上述无环烷基可以是卤代烷基或全卤代烷基。 
本文所使用的术语"烯基"是指乙烯或者具有至少一个双键并且具有合适的C3-C25烯基碳链长度的直链或支链的无环或环状烃基。非限制性实例尤其包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和类似基团。 
本文所使用的术语"杂烃基"是指其中碳链中的至少一个碳用N、O、S、Si或P替换的任何此前描述的烃基，卤代烃基和全卤代烃基。非限制性实例包括杂环的芳族基团，例如吡咯基、呋喃基和类似基团，以及非-芳族基团，例如醚、硫醚和甲硅烷基醚。术语“烷醇”是指包括至少一个羟基的烷基。 
另外，要理解以上所述的任何烃基，卤代烃基，全卤代烃基和杂烃基部分可视需要进一步被取代。合适的取代基的非限制性实例尤其包括羟基，苄基，羧基和羧酸酯基，酰胺和酰亚胺。 
本发明的实施方案涵盖具有由本文以下定义的降冰片烯-型单体衍生的至少一个重复单元和由本文以下定义的马来酸酐-型单体衍生的至少一个重复单元的共聚物。 
术语“降冰片烯-型”，“聚环烯烃”和“聚(环状)烯烃”在本文中可互换使用，且是指涵盖至少一个降冰片烯部分，例如以下所示部分的单体(或所得重复单元)： 
Figure BDA0000456417450000041
这一部分是最简单的降冰片烯型或聚(环状)烯烃单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。如上所述，术语“降冰片烯型”单体或重复单元在本文中用来涵盖降冰片烯本身以及任何取代的降冰片烯，和其任何取代和未取代的更高级环状衍生物。下面所示的式I和Ia分别代表被本发明的实施方案涵盖的降冰片烯型单体和降冰片烯型重复单元： 
Figure BDA0000456417450000051
其中m是范围为0-5的整数，和每一情况下，R1,R2,R3和R4独立地表示氢或烃基。 
本文所使用的术语“马来酸酐-型”要理解为是指涵盖至少一个马来酸酐-型部分的单体，例如下式II所示，和由其衍生的重复单元，例如下式IIa，IIb和IIc所示的： 
Figure BDA0000456417450000052
其中R5和R6是相同或不同的烃基。 
还要理解，术语“马来酸酐-型单体”包括根据式III的单体： 
Figure BDA0000456417450000053
其中R7和R8相同或不同且选自氢，甲基和乙基。进一步要理解与刚才的式III的重复单元一样，IIb和IIc可衍生于式II的单体，类似的重复单元可衍生于式III的马来酸酐-型单体，且被本发明实施方案涵盖。 
本文一般地描述了对于本发明实施方案来说有用的单体且通过本文提供的单体和取代基结构进一步描述。关于本发明的聚合物组合物实施方案，要注意，这些组合物可涵盖包括至少一种降冰片烯-性重复单元和收一个马来酸酐-型重复单元的单一共聚物。在其他实施方案中，这些聚合物组合物可涵盖包括两个或更多个不同类型的降冰片烯-型重复单元和至少一个马来酸酐-型重复单元的单一共聚物，或者涵盖至少一个降冰片烯-型重复单元和两个或更多个不同类型的马来酸酐-型重复单元的单一共聚物。 
在又一其他实施方案中，聚合物组合物可涵盖含至少两种聚合物，例如以上所述的那些或者一种或更多种的这一共聚物和降冰片烯-型均聚物的聚合物共混物。 
当R1,R2,R3,R4,R5和R6中的任何一个是烃基时，这一基团可或者被描述为任何C1-C30烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基或杂烷基。代表性烷基包括，但不限于，甲基，乙基，丙基，异丁基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，和癸基。代表性环烷基包括，但不限于，金刚烷基，环戊基，环己基和环辛基。代表性芳基包括，但不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括，但不限于，苄基和苯乙基。另外，应当注意以上提及的烃基可以被取代，也就是说至少一个氢原子被例如C1-C10烷基，卤代烷基，全卤代烷基，芳基和/或环烷基取代。代表性的取代环烷基尤其包括4-叔丁基环己基和2-甲基-2-金刚烷基。取代芳基的非限制性实例是4-叔丁基苯基。 
进一步地，R1-R6中的任何一个或更多个也可以是卤代烃基，其中这一基团包括其中至少一个，但小于所有的烃基中的氢原子被卤素(氟，氯，溴或碘)取代的以上提及的任何烃基。另外，R1-R6中的任何一个或更多个可以是全卤代烃基，其中这一基团包括其中烃基中的所有氢原子被卤素取代的以上提及的任何烃基。代表性全氟化取代基包括，但不限于，全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基和全氟己基。 
在一些实施方案中，全氟烃基可包括全卤化苯基和全卤化烷基。在其他实施方案中，全氟化基团可包括全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，和全氟己基。除了卤素取代基以外，这些实施方案中的环烷基，芳基和芳烷基可被任何C1-C5烷基，C1-C12卤代烷基，芳基和/或环烷基取代。 
如上所述，本发明的实施方案涉及涵盖降冰片烯-型重复单元和马来酸酐型重复单元的二者的共聚物和由其制造的组合物。这些共聚物组合物能形成在制造微电子和光电器件中用作可自成像层的薄膜。也 就是说，当成像式曝光于光化辐射下时，可显影这些层(或薄膜)，形成构图的薄膜，其中这一图案反映薄膜穿过其中曝光的图像。 
按照这一方式，可提供下述结构体，所述结构体是或者将成为这些微电子和/或光电器件的一部分。例如，这些薄膜可在液晶显示器中或者在微电子器件中用作低-K介电层，要注意这些实施例仅仅是这些可自成像薄膜的许多用途中的数个，和这些实施例没有起到限制这些薄膜或者被用于形成薄膜的聚合物和聚合物组合物的范围的作用。 
因此，本发明的实施方案涵盖包括由以上所述的单体衍生的重复单元的共聚物，且可使用本领域技术人员已知的方法，借助自由基聚合反应，形成涵盖至少一类降冰片烯-型重复单元和马来酸酐重复单元的共聚物中间体，从而获得所述共聚物。可在自由基聚合反应中使用的引发剂的非限制性实例包括例如偶氮化合物和有机过氧化物。偶氮化合物的非限制性实例包括偶氮双异丁腈(AIBN),(E)-二甲基-2,2′-(二氮烯-1,2-二基)-双(2-甲基丙酸酯(AMMP)),(E)-2,2′-(二氮烯-1,2-二基)-双(2,4-二基甲基戊腈)(ADMPN)和1,1′-偶氮双(环己腈)(ABCN)。有机过氧化物的非限制性实例包括过氧化氢、过氧化二-(叔)-丁基、过氧化苯甲酰和过氧化甲基乙基酮。 
通过使以上提及的共聚物中间体与足以引起马来酸酐重复单元开环并由此形成式IIa和/或IIb的重复单元的试剂反应，由这种中间体形成本发明的一些聚合物实施方案。这一聚合物实施方案用式IVa表示，其中一般地发现降冰片烯型重复单元和马来酸酐型重复单元是交替的。 
Figure BDA0000456417450000071
本发明的其他共聚物实施方案涵盖根据式Ia的至少一个降冰片烯-型重复单元，根据式IIa和/或IIb的至少一个开环的马来酸酐- 型重复单元，和根据式IVb所示的式IIc的重复单元。再次发现用式IVb表示的共聚物实施方案中的降冰片烯-型重复单元和马来酸酐-型重复单元是交替的。 
Figure BDA0000456417450000081
其中对于式IVa和IVb来说，R1,R2,R3,R4,R5和R6如前面定义，且尽管没有具体地示出，但要理解式IVa和IVb包括由式III表示的单体衍生的马来酸酐-型重复单元。 
本发明的聚合物组合物实施方案除了涵盖聚合物实施方案以外，还一般地涵盖至少一种流延溶剂，至少一种光活性化合物(PAC)和至少一种环氧树脂，其中这一环氧树脂包括至少两个环氧基。 
例举的流延溶剂包括，但不限于，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，甲基异丁基甲醇(MIBC)，γ-丁内酯(GBL)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲基正戊基酮(MAK)和它们的混合物。 
例举的PACs包括，但不限于，PAC-5570(St.Jean Photochemicals Inc.,Quebec，加拿大)SCL6(Secant Chemicals Inc.,Winchendon,MA,USA),Tris-P3M6C-2-201(本文也称为TrisP),TS-200,TS-250,TS-300和4NT-300(全部获自Toyo Gosei Co.Ltd.,Chiba，日本)，其结构如下所述： 
Figure BDA0000456417450000091
对于TS-200来说，67%的D是DNQ；对于TS-250来说，83%的D是DNQ；对于TS-300来说，100%的D是DNQ，和其中“D”或“Q”是指DNQ，它是以下的重氮基萘醌-型结构或氢原子之一： 
Figure BDA0000456417450000092
例举的PACs还包括，但不限于，在美国专利No.7524594中第13栏第39行开始并继续一直到第20栏的通式9z公开的PACs。以下提供了这些PACs。 
Figure BDA0000456417450000101
Figure BDA0000456417450000111
Figure BDA0000456417450000121
Figure BDA0000456417450000141
例举的以上提及的环氧树脂和其他交联添加剂包括，但不限于双 酚A环氧树脂(LX-1-Daiso Chemical Co.,Osaka，日本),如下所示的2,2'-((((l-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.)，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TMPTGE-CVC Specialty Chemicals,Inc.),和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷(DMS-E09—Gelest,Inc.)： 
Figure BDA0000456417450000151
又一例举的环氧树脂或交联添加剂尤其包括Araldite MTO163和Araldite CY179(由Ciba Geigy制造)；和EHPE-3150,Epolite GT300与(由Daicel Chemical制造)。 
本发明的一些实施方案包括结构体，例如光电结构，它们包括至少一层由本发明的共聚物组合物实施方案的薄膜形成的可自成像层。如前所述，这一组合物实施方案中的共聚物包括由降冰片烯-型单体衍生的至少一个重复单元和由马来酸酐-型单体衍生的至少一个重复单元。该聚合物组合物实施方案进一步包括至少一种流延溶剂，至少一种光活性化合物(PAC)和至少一种环氧树脂。 
关于本发明的组合物实施方案，这些实施方案提供“正色调(positive tone)”的可自成像薄膜。一般地，对于正色调组合物来说，由这一组合物形成的层的曝光部分比未曝光于这一辐射下的部分更加可溶于显影剂溶液内，在每一情况下，更加可溶的部分在图像显影工艺过程中使用碱性水溶液洗掉。前述曝光的部分在含水碱中增加的溶解度是加入到组合物中的至少一种PAC的结果，从而生成羧酸，与其中PAC保持不变的任何未曝光部分相比，所述羧酸提高曝光部分在碱性水溶液内的溶解度。 
容易地通过首先在合适的基底上流延聚合物组合物，形成它的一层，然后经合适的时间加热该基底到合适的温度，其中这一时间和温度足以除去这一组合物中基本上所有的流延溶剂，从而形成本发明的前述结构实施方案。在这种首先加热之后，成像式曝光该层于合适的光化辐射波长下，这是本领域技术人员已知的，前述成像式曝光引起在该层的曝光部分内包含的PAC经历化学反应，所述化学反应将提高这种曝光部分在碱性水溶液(通常四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液)内的溶解速率。按照这一方式，除去这些曝光部分，且未曝光部分得以保持。接下来，进行第二加热，引起聚合物部分与环氧添加剂交联，从而基本上“固化”这些未曝光部分聚合物，形成本发明的前述结构实施方案。 
下述实施例本质上没有限制，它们阐述了根据本发明制造共聚物实施方案的方法。这些实施例阐述了首先形成前面提及的共聚物中间体，本文称为环烯烃马来酸酐(COMA)共聚物。另外，这些实施例描述了形成这些COMA共聚物中间体(本文称为ROMA共聚物)的开环类似物， 和仍然进一步地，这些实施例公开了形成溶解速率改良的(DRM)ROMA共聚物。 
现参考图1，提供形成这些(DRM)ROMA共聚物有用的一般工艺。具体地，步骤100是在合适的聚合溶剂中降冰片烯-型单体和马来酸酐聚合，形成前述COMA共聚物。在步骤110中，这些COMA共聚物溶液首先用使酸酐环打开的强碱，醇，例如甲醇或丁醇的混合物处理，形成具有单酯的ROMA共聚物和盐部分。然后在步骤120中，用酸，例如甲酸或含水盐酸处理这一ROMA共聚物，使羧酸盐部分转化成其酸形式。在步骤130中，用含水和有机溶剂的合适混合物洗涤步骤120的ROMA共聚物，除去任何残留的无机物，从而在有机相内留下共聚物和任何水不溶的残留单体。这一步骤之后紧跟着步骤140，其中使用含水和有机溶剂的另一混合物，提取这一残留单体，从而留下基本上纯的ROMA共聚物溶液，在步骤150中，在过量醇存在下，加热步骤140中的ROMA共聚物，利用以下所示的平衡，从而减少ROMA共聚物中羧酸部分的浓度，降低该共聚物的溶解度，和因此它在含水碱内的溶解速率(DR)，从而形成前述的(DRM)ROMA共聚物。在步骤160中，通过溶剂交换方法，纯化并通常转移(DRM)ROMA共聚物到合适的流延溶剂中。在步骤170中，添加添加剂，例如合适的PAC和合适的交联化合物，形成有用的(DRM)ROMA共聚物组合物。 
Figure BDA0000456417450000171
另外，这些实施例阐述了根据本发明，形成共聚物组合物实施方案，且讨论了在起到表征这些实施方案作用的本发明的这一共聚物，共聚物组合物和薄膜实施方案上进行的各种评价。 
关于表征测试，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物，测定分子量(Mw和Mn)。其中使用气相色谱法。 
COMA共聚物实施例 
实施例A1-A5阐述了形成由降冰片烯-型单体和马来酸酐单体衍生的共聚物的例举方法。 
实施例Al:MA/NB的聚合物合成 
将马来酸酐(MA,7.4g,75.0mmol),2-降冰片烯(NB，7.1g,75.0mmol)和AIBN(1.2g.7.5mmol)溶解在THF(20.4g)内，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到70℃。允许在70℃下搅拌该混合物5.0小时，之后冷却该溶液到室温。然后用20g THF稀释该反应混合物，并加入到己烷(1L)中，得到白色粉末，过滤并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约13.0g(90%)MA/NB聚合物(GPC Mw=4,100Mn=1,800)。 
实施例A2:MA/BuNB的聚合物合成 
将马来酸酐(MA,9.8g,100mmol),5-丁基-2-降冰片烯(BuNB,15.0g,100mmol)和AIBN(1.64g,10.0mmol)溶解在THF(37.2g)内并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到70℃。允许在70℃下搅拌该混合物16小时，之后冷却该溶液到室温。添加反应混合物到己烷(2L)中，得到白色粉末，过滤并在真空烘箱内在80℃下干燥1小时。分离约19.3g(78%)MA/BuNB聚合物(GPC Mw=3,200Mn=1,900)。 
实施例A3:MA/NB/BuNB的聚合物合成 
将马来酸酐(MA,7.4g,75.0mmol),2-降冰片烯(NB,3.5g,37.5mmol),5-丁基2-降冰片烯(BuNB,5.6g,37.5mmol)和AIBN(1.2g,7.5mmol)溶解在THF(23.6g)内并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到70℃。允许在70℃下搅拌该混合物20.5hr，之后冷却该溶液到室温。用20g THF稀释该反应混合物并加入到己烷(1L)中，得到白色粉末，过滤并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约14.5g(88%)MA/NB/BuNB聚合物(GPC Mw=3,500Mn=1,700)。 
实施例A4:MA/HxNB/NBC4F9的聚合物合成 
将马来酸酐(MA,7.4g,75.0mmol),5-己基-2-降冰片烯(HxNB, 10.7g,60.0mmol),5-全氟丁基2-降冰片烯(NBC4F9,4.7g,15.0mmol)和AIBN(1.23g,7.5mmol)溶解在THF(30.4g)中，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到70℃。允许在70℃下搅拌该混合物20.5hr，之后冷却该溶液到室温。添加该反应混合物到己烷(1L)中，得到白色粉末，过滤并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约14.3g(66%)MA/HxNB/NBC4F9聚合物(GPC Mw=3,200，Mn=2,000)。 
实施例A5MA/PENB的聚合物合成 
将马来酸酐(MA,7.4g,75.0mmol),苯基乙基降冰片烯(PENB,14.9g,75.0mmol)和AIBN(1.2g,7.5mmol)溶解在THF(32.1g)中，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到70℃。允许在70℃下搅拌该混合物17.5hr，之后冷却该溶液到室温。用30g THF稀释该反应混合物，并加入到己烷(1L)中，得到白色粉末，过滤并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约16.7g(75%)MA/PENB聚合物(GPC Mw=3,400Mn=1,500)。 
ROMA共聚物合成 
实施例Bl-B5阐述了分别用BuOH开环实施例A1-A5中COMA共聚物中的马来酸酐重复单元的方法。实施例B6和B7阐述了形成MA和PENB的COMA共聚物，和采用BuOH开环该COMA共聚物中马来酸酐重复单元这二者的方法。实施例B8-B12阐述了采用不同醇，开环实施例A1中COMA共聚物的方法。实施例B13和B14阐述了形成MA和PENB的COMA共聚物，和采用MeOH开环COMA共聚物中马来酸酐重复单元二者的方法。实施例B15阐述了首先形成COMA共聚物，开环该共聚物，形成ROMA共聚物，然后进行该ROMA共聚物的溶解速率改良。实施例15与图1中描述的方法一致。 
实施例Bl:MA/NB与BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(2.3g,57.3mmol),BuOH(19.3g,260mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物1小时，然后添加在20g THF内在实施例1中获得的聚合物(10.0 g)。在70℃下反应3小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约10.1g(73%)MA/NB与BuOH的ROMA聚合物(GPC Mw=4,400Mn=2,400)。 
实施例B2:MA/BuNB与BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(0.9g,22.3mmol),BuOH(7.5g,100.6mmol)和THF(15.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物1小时，然后添加在7.5g THF内在实施例2中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应3小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约4.7g(72%)MA/BuNB与BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,800Mn=2,300)。 
实施例B3:MA/NB/BuNB与BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(2.00g,50.0mmol),BuOH(16.82g,227mmol)和THF(15.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物1小时，然后添加在15.0g THF内在实施例3中获得的聚合物(10.0g)。在70℃下反应3小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约10.2g(76%)MA/NB/BuNB与BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,800Mn=2,200)。 
实施例B4:MA/HxNB/NBC4F9与BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.45g,36.3mmol), BuOH(12.22g,165mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物1小时，然后添加在15.0g THF内在实施例4中获得的聚合物(10.00g)。在70℃下反应3小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约7.2g(58%)MA/HxNB/NBC4F9与BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,700Mn=2,400)。 
实施例B5：MA/PENB与BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(0.7g,18.5mmol),BuOH(3.7g,50.7mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物1小时，然后添加在20.0g THF内在实施例5中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应3小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约4.7g(75%)MA/PENB与BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,500Mn=2,200)。 
实施例B6：MA/PENB与BuOH的ROMA共聚物 
将马来酸酐(MA,19.6g,200.0mmol)，苯基乙基降冰片烯(PENB,39.6g,200mmol)和AIBN(3.3g,20.0mmol)溶解在THF(36.2g)中，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到60℃。允许在60℃下搅拌该混合物23hr，之后用181.3g THF稀释该溶液到20wt%。添加所得溶液到NaOH(8.8g,220mmol),BuOH(74.0g,1mol)和THF(80.0g)的悬浮液中，在70℃下混合1小时。允许在70℃下搅拌该混合物2小时，然后冷却到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt% 共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约44.4g(75%)MA/PENB与BuOH的ROMA共聚物(GPC Mw=7,700Mn=4,000)。 
实施例B7：MA/PENB与BuOH的ROMA共聚物 
将马来酸酐(MA,19.6g,200.0mmol),苯基乙基降冰片烯(PENB,39.6g,200mmol)和AIBN(3.3g,20.0mmol)溶解在EtOAc(36.2g)内，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到60℃。允许在60℃下搅拌该混合物20hr。真空浓缩该反应混合物，并再溶解在THF(20wt%)内。添加所得溶液到NaOH(8.80g,220mmol),BuOH(74.12g,1mol)和THF(74.12g)的悬浮液中，在70℃下混合1小时。允许在70℃下搅拌该混合物2hr，然后冷却到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约37.5g(51%)MA/PENB与BuOH的ROMA共聚物(GPC Mw=9,900Mn=5,400)。 
实施例B8:MA/NB与t-BuOH的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.1g,28.5mmol),t-BuOH(5.8g,77.8mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后添加在20.0g THF内的采用实施例1中的相同方法获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应16小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约4.5g(65%)MA/NB与t-BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,000Mn=1,500)。 
实施例B9:MA/NB与2-甲基-2-金刚烷醇的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.1g,28.5mmol)，2-甲基-2-金刚烷醇(8.7g,52.0mmol)和THF(40.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后添加在20.0g THF内的在实施例1中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应16小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约5.31g(57%)MA/NB与2-甲基-2-金刚烷醇的开环聚合物(GPC Mw=3,000Mn=1,500)。 
实施例Bl0：MA/NB与2,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁醇的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.1g,28.5mmol),2,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁醇(7.8g,39.0mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后添加在20.0g THF内的在实施例1中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应16小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约5.1g(50%)MA/NB与BuOH的开环聚合物(GPC Mw=3,600Mn=1,900)。 
实施例Bll:MA/NB与4-叔丁基环己醇的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.1g,28.5mmol),4-叔丁基环己醇(12.2g,78.1mmol)和THF(20.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后添加在20.0g THF内的在实施例1中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应16小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐 和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约5.2g(58%)MA/NB与4-叔丁基环己醇的的开环聚合物(GPCMw=3,300Mn=1,600)。 
实施例B12:MA/NB与4-叔丁基苯酚的ROMA共聚物 
在合适尺寸的反应容器中装载NaOH(1.1g,28.5mmol),4-叔丁基苯酚(7.8g,52.0mmol)和THF(15.0g)。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后添加在7.5g THF内的在实施例1中获得的聚合物(5.0g)。在70℃下反应16小时之后，冷却该混合物到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约5.4g(61%)MA/NB与4-叔丁基苯酚的开环聚合物(GPC Mw=3,400Mn=1,800)。 
实施例B13:MA/PENB与MeOH的ROMA共聚物 
将马来酸酐(MA,14.7g,150mmol),苯基乙基降冰片烯(PENB,29.7g,150mmol)和AIBN(2.5g,15.0mmol)溶解在THF(27.1g)内，并引入到反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到60℃。允许在60℃下搅拌该混合物24hr，之后用148.04g THF稀释该溶液到20wt%。添加所得溶液到NaOH(6.6g,165mmol),MeOH(24.0g,750mmol)和THF(24.0g)的悬浮液中，在70℃下混合1小时。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后冷却到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约28.7g(58%)MA/PENB与MeOH的开环聚合物(GPC Mw=6,400 Mn=3,500)。 
实施例B14:MA/PENB与MeOH的ROMA共聚物 
将马来酸酐(MA,14.7g,150mmol),苯基乙基降冰片烯(PENB,29.7g,150mmol)和AIBN(2.5g,15.0mmol)溶解在EtOAc(27.1g)中，并引入到反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后加热到60℃。允许在60℃下搅拌该混合物24hr。真空浓缩该反应混合物，并再溶解在THF(20wt%)内。添加所得溶液到NaOH(6.6g,165mmol),MeOH(24.0g,750mmol)和THF(24.0g)的悬浮液中，在70℃下混合1小时。允许在70℃下搅拌该混合物3小时，然后冷却到室温。用浓盐酸处理该反应混合物以供质子化，然后洗涤3次，除去残留的盐和酸。分离有机相，然后真空浓缩，再溶解在THF内，形成约20wt%共聚物溶液，然后通过添加THF溶液到己烷(过量20倍)中，沉淀该共聚物。通过过滤分离该共聚物，并在真空烘箱内在80℃下干燥16小时。分离约30.4g(61%)MA/PENB与MeOH的开环聚合物(GPC Mw=9,700Mn=5,300)。 
实施例B15:MA/NB与BuOH的(DRM)ROMA共聚物 
将马来酸酐(MA,98.1g,1.0mol),2-降冰片烯(NB,94.2g,1.0mol)和AIBN(3.3g,20.0mmol)溶解在THF(31.2g)和甲苯(93.6g)中，并引入到合适尺寸的反应容器中。用氮气吹扫该溶液10分钟，除去氧气，然后在搅拌下，加热到60℃。在3小时之后，添加THF(64.1g)，和在8hr处，添加AIBN(3.3g,20.0mmol)和THF(39.4g)，并允许该混合物在60℃下搅拌额外16hr。然后用THF稀释该反应混合物到20wt%，并添加所得溶液到NaOH(44.1g,1.1mol)，BuOH(370.9g,5.0mol)的悬浮液中，并在65℃下混合3hr。然后冷却该混合物到40℃，用浓盐酸(126.2g,1.2mol)处理以供质子化，然后用甲苯(384g)和水(961g)(1X)，以及THF(192g)和水(961g)(3X)洗涤，除去无机残渣。然后分离有机相，并首先用MeOH/水/己烷混合物(1X)，然后用MeOH/甲苯/己烷混合物(2X)洗涤，提取任何残留的单体。在提取之后，添加BuOH(74.18g，l.0mol)和PGMEA(611g)到该反应混合物 中，并蒸发，直到残留的MeOH小于1%。然后加热该反应混合物到130℃以供溶解速率改良。取样，监控该共聚物的溶解速率。冷却该反应混合物，并将溶剂交换到PGMEA内，当实现所需的溶解速率时，获得20wt%溶液形式的651.4g聚合物(GPC Mw=13,600Mn=6,800)。 
尽管上述工序包括溶解速率改良步骤，但应当理解，可在不含醇和添加醇这两种环境内实现这一方法。为了该效果，在125℃下加热在PGMEA内的20wt%ROMA NB/MA-BuOH聚合物溶液3小时，获得采用Nicolet Avatar320FT-IR分光计获得起始样品和在加热3小时之后得到的样品的红外光谱，并分别在图2a和2b中提供了它的一部分。另外，在125℃下，在BuOH存在下，加热在PGMEA内的20wt%不同ROMA NB/MA-BuOH的聚合物溶液3小时，获得采用Nicolet Avatar320FT-IR分光计获得起始样品和在加热3小时之后得到的样品的红外光谱，并分别在图2c和2d中提供了它的一部分。 
首先回到图2a和2b，可看出在起始样品(图2a)和在加热3小时之后的样品(图2b)的光谱之间，代表MA环结构中羰基拉伸频率的两个峰'A'显著增加。另外，看到在这两个光谱之间，表示丁基酯羰基中羰基拉伸频率的峰'Β'和肩峰'C'的强度减少。因此，认为这些光谱表明在任何添加的醇存在下加热具有BuOH开环马来酸酐-型重复单元的共聚物导致这些重复单元中的某些部分闭合，和这一闭环减少在含水碱内提供聚合物溶解度可获得的羧酸量。 
现参考图2c和2d，可看出在起始样品的光谱(图2c)和在加热3小时之后的样品(图2d)之间，代表MA环结构中羰基拉伸频率的两个峰'A'仅仅轻微地增加，另外，代表丁基酯羰基中羰基拉伸频率的峰'Β'保持基本上恒定，同时看到在这两个光谱之间，肩峰'C'的强度减少。因此，认为这些光谱表明在添加的醇存在下，具有BuOH开环的马来酸酐-型重复单元的共聚物导致这些重复单元中的某些部分闭合，和这些重复单元中的其他部分变为二酯。由于闭环和二酯的形成二者均减少在含水碱内提供聚合物溶解度可获得的羧酸量，因此，这一起始共聚物的溶解速率下降。 
现参考图3，它图示了在有或无添加醇部分，例如苄醇的情况下，溶解速率改良步骤导致起始ROMA共聚物的溶解速率下降。因此，认为图3所示的结果进一步表明这一步骤必须减少羧基部分的可获得性，所述羧基部分实现因闭环或二酯化之一或二者而存在。 
碱溶解速率 
将来自实施例B1-B12与B15每一个中的聚合物溶解在PGMEA中，形成25wt%聚合物溶液。将每一溶液在3英寸的硅片上旋转，并在110℃下软烘烤100秒，得到厚度为约3微米的聚合物薄膜。通过将它们浸渍在0.4%TMAH显影剂溶液内，使晶片显影。通过测量视觉上聚合物薄膜透明的时间，测定每一薄膜的溶解速率(如下所示)。 
Figure BDA0000456417450000271
共聚物的透明度 
如上所述，在玻璃片上施加聚合物Bl-Bl5的溶液，得到3微米厚的层。在空气中在250℃/30min下热处理之前和之后测量在400nm处的透明度。预处理，每一薄膜的透明度为至少98%，而在热处理实施例B2,B3和B4之后，具有烷基NB重复单元的所有聚合物显著降低，B2和B4分别降低到37%和40%，和B3降低到78%。关于其他，仅仅实施例B13和B14显示出透明度%降低多至10%。 
Tg 
通过调制的DSC，测量聚合物的Tg。测量条件为在氮气流下，10℃/min。实施例B1-B6，B11和B12中的共聚物各自证明Tg为150℃+/-10℃，而实施例B8-B10证明Tg分别为183℃，186℃和177℃。 
共聚物组合物实施例 
a:介电常数 
在1KHz,10KHz,100KHz和1MHz下，遵照日本工业标准的技术JIS-K6911，测量由B1-B15中每一共聚物的共聚物组合物制备的薄膜的介电常数。在实施例Cla-C15a中提供了制备每一组合物的方 法。通过使用Dainippon Screen MFG CO.,LTD,Lambda ace VM-1020，测量计算介电常数所需的每一薄膜的薄膜厚度。 
实施例Cla:将来自实施例B1的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上，来自Toyo Gosei)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA/EL(4/3,16wt%)内。在300rpm下在铝板(200微米厚度，100mm x100mm)上旋转该配方23秒，在110℃下软烘烤100秒，得到约3微米的聚合物薄膜，然后使用具有宽带Hg蒸汽光源(g,h和i带)的掩模对准器，在500mJ/cm2下曝光。在曝光之后，晶片在220℃下，在氮气氛围下后曝光60分钟，获得固化的薄膜。 
实施例C2a:重复C1a的方法，所不同的是，将来自实施例B2的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着400rpm20秒。 
实施例C3a:重复C1a的方法，所不同的是，将来自实施例B3的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20wt%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着900rpm20秒。 
实施例C4a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B4的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20wt%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着700rpm20秒。 
实施例C5a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B5的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与VG3101L(20wt%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着800rpm20秒。 
实施例C6a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B6的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与VG3101L(20wt%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1300rpm20秒。 
实施例C7a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B7的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与VG3101L(20wt%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1370rpm20秒。 
实施例C8a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B8的聚合物与Tris-P PAC(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着2000rpm20秒。 
实施例C9a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B9的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA/MAK=3/1(20wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1500rpm20秒。 
实施例ClOa:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B10的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1000rpm20秒。 
实施例Clla:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B10的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1500rpm20秒。 
实施例C12a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B10的聚合物与TrisP3M6C-2-201(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着930rpm20秒。 
实施例C13a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B13的聚合物与Tris-P PAC(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1520rpm20秒。 
实施例C14a:重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B14的 聚合物与Tris-P PAC(25%在聚合物上)以及与TMPTGE(20%在聚合物上)一起溶解在PGMEA(25wt%)内，和旋转条件为300rpm3秒，接着1980rpm20秒。 
实施例C15a：重复C1a的方法，所不同的是将来自实施例B15的聚合物溶液与Tris-P PAC(25%在聚合物上)以及与VG3101L(20%在聚合物上)一起溶解，和旋转条件为300rpm3秒，接着830rpm20秒。 
在所有频率下，除了实施例C9a和C12a的薄膜以外的所有薄膜的介电常数均匀地低，范围从1MHz下的低数值2.9至3.1，和在1KHz下低至3.1至3.4。尽管C9a和C12a的结果较高，但它们也显示出所需的低介电常数值，范围从1MHz下的3.3到1KHz下的3.7。 
b:固化薄膜的透明度 
使用每一实施例Cla,C3a,C4a，C6a和C13a-C15a制备的共聚物组合物，在玻璃板上制备厚度约3微米的薄膜。在110℃下软烘烤100秒之后，使用具有宽带Hg蒸汽光源(g,h和i带)的掩模对准器，将每一薄膜曝光于500mJ/cm2下。在曝光之后，在220℃下，在氮气氛围下后曝光晶片60分钟，获得固化的薄膜。在烘箱内，在空气中，在250℃下加热用该薄膜涂布的玻璃板30分钟，并通过使用紫外-可见光谱仪(Hitachi U-2000)，测量在400nm波长下薄膜的透明度。所得热处理过的薄膜标记为实施例Clb,C3b,C4b,C6b和C13b-C15b，并在以下提供了各自的透明度%。 
Ex.# Clb C3b C4b C6b C13b C14b C15b
透明度% 76 77 66 95 82 82 77
c:5%重量损失的温度 
使用每一实施例Cla-C4a,C6a,C7a和C12a-C15a制备的共聚物组合物，在四英寸的热氧化物涂布的硅片上曝光厚度为约3微米的薄膜。在每一薄膜固化之后，从硅片中除去一部分薄膜，并通过TGDTA测量5%重量损失的温度。测量条件为在氮气流下10C/min。所得重量损失的测量标记为实施例Clc-C4c,C6c,C7c和C12c-C15c并在以下提供。看出，每一薄膜证明5%重量损失的温度超过300℃，且可被视 为在一直到且包括300℃的温度下热稳定。 
Ex.# Clc C2c C3c C4c C6c
温度，℃ 316 324 329 329 343
Ex.# C7c C12c C13c C14c C15c
温度，℃ 339 326 341 320 330
使用每一实施例Cla-C15a制备的共聚物组合物，在玻璃板上制备厚度为约3微米的薄膜。在110℃下软烘烤100秒之后，使用具有宽带Hg蒸汽光源(g,h和i带)的掩模对准器，在玻璃掩模上通过铬，将每一薄膜曝光于500mJ/cm2下。在曝光之后，使用0.4%TMA Haq10秒，浸渍显影每一晶片，然后在2000rpm下旋转20秒。作为10微米线和空间的分辨率，测量每一晶片残留的聚合物的最终厚度。以下提供了这些评价的结果，以及每一晶片的起始薄膜厚度，标记为实施例Cld-Cl5d。 
Ex.# C1d C2d C3d C4d C5d
起始厚度(μm) 2.9 2.8 3.2 2.4 3.0
最终厚度(μm) <0.25 1.6 0.5 1.8 2.0
%FT损失 >90 41 83 26 32
目测分辨率       良好 良好
Ex.# C6d C7d C8d C9d C10d
起始厚度(μm) 3.0 3.0 3.0 2.4 3.0
最终厚度(μm) 3.0 3.1 0 0.4 0
%FT损失 0 0 100 84 100
目测分辨率 良好 残留      
Ex.# C11d C12d C13d C14d C15d
起始厚度(μm) 3.0 3.0 3.0 3.0 2.9
最终厚度(μm) 0 1.4 2.4 2.9 2.6
%FT损失 100 53 17 1 9
目测分辨率   良好 良好 良好 良好
现参考图4a和4b中，示出了实施例C15d形成的一部分图像的显微照片。图4a中，看到10微米的线和空间被清楚地分辨，而在图4b中，也看到5微米的线和空间被很好地分辨。 
抗热流性 
实施例C5e:通过将在实施例C5d中构图的晶片切割成数个小片，在烘箱内，在氮气下，经60分钟加热该片到220℃。然后观察加热的片的SEM截面，测量耐热性。在220℃热固化之后，观察图案的流动。 
实施例C6e:通过将在实施例C6d中构图的晶片切割成数个小片，在氮气烘箱内，经60分钟加热该片到220℃。然后观察每一加热的片的SEM截面，测量耐热性。在热固化之后没有图案流动，从而表明固化的聚合物薄膜到至少220℃显示出耐热性和稳定性。 
实施例C7e:通过将在实施例C7d中构图的晶片切割成数个小片，在氮气烘箱内，经60分钟加热该片到220℃。然后观察每一加热的片的SEM截面，测量耐热性。在热固化之后没有图案流动，从而表明固化的聚合物薄膜到至少220℃显示出耐热性和稳定性。 
实施例C13e:通过将用该薄膜涂布的晶片切割成数个小片，在氮气烘箱内，经60分钟加热该片到220℃，然后观察每一加热的片的SEM截面，测量耐热性。在热固化之后没有图案流动，从而表明固化的聚合物薄膜到至少220℃显示出耐热性和稳定性。 
实施例C14e:通过将用该薄膜涂布的晶片切割成数个小片，在氮气烘箱内，经60分钟加热该片到220℃，然后观察每一加热的片的SEM截面，测量耐热性。在热固化之后没有图案流动，从而表明固化的聚合物薄膜到至少220℃显示出耐热性和稳定性。 
g:NMP耐受性 
实施例C6g:在3英寸的热氧化物硅片上，在300rpm下旋转实施例C6a中的配方3秒，接着在1300rpm下20秒，在110℃下软烘烤100秒，得到约2.3微米的聚合物薄膜，然后使用具有宽带Hg蒸汽光源(g,h和i带)的掩模对准器，在500mJ/cm2下曝光。在曝光之后，在220℃下，在氮气氛围中后曝光该晶片60分钟，获得固化的薄膜。在40℃下将晶片浸泡在NMP内10分钟，然后测量薄膜厚度。薄膜厚度保持2.3微米且没有观察到剥离。 
实施例C15g：在3英寸的热氧化物硅片上，在300rpm下旋转实 施例C15a中的配方3秒，接着在1300rpm下20秒，在110℃下软烘烤100秒，得到约2.46微米的聚合物薄膜，然后使用具有宽带Hg蒸汽光源(g,h和i带)的掩模对准器，在500mJ/cm2下曝光。在曝光之后，在220℃下，在氮气氛围中后曝光该晶片60分钟，获得固化的薄膜。在23℃下将晶片浸泡在NMP内60分钟，然后测量薄膜厚度。薄膜厚度保持2.56微米(4%增益)且没有观察到龟裂或剥离。 
要理解，以上本文提供的数据证明了本发明的共聚物实施方案以及包括这些共聚物的组合物实施方案可用于形成可自成像的热稳定的高度透明的低-K介电层。更具体地，使用众所周知的微电子和/或光电加工，这些共聚物和由其制造的层容易施加到基底上，具有等于或低于3.9的介电常数，且在超过300℃的温度下显示出热稳定性。 
进一步要理解，尽管提供根据本发明制造共聚物实施方案的方法的实例，但这些方法不是限制。也就是说，可使用其他反应时间，温度，溶剂和类似物来调节并控制共聚物，共聚物组合物和薄膜，由其制造的层或结构体的特征。例如，在其中聚合实施例公开了使用AIBN作为聚合引发剂的情况下，也可使用其他这种引发剂，例如以上本文列举的例举引发剂，且可提供具有与任何具体实施例中公开的那些不同的分子量。要理解，这一改性在本发明实施方案的范围内。类似地，可使用其他流延和聚合溶剂，和在其中使用这种其他溶剂制造本文描述的共聚物，组合物和薄膜或层实施方案的情况下，这种其他溶剂也在本发明的范围内。 

Claims (10)

1.形成层的聚合物组合物，它包括：
由降冰片烯-型重复单元和马来酸酐-型重复单元组成的可自成像的聚合物，其中：
这种降冰片烯-型重复单元用式Ia表示，它衍生于式I表示的降冰片烯-型单体：
其中m为0，1或2，对于所述第一类型的重复单元来说，每一R1,R2,R3和R4独立地为氢或在可见光光谱内具有高透明度的烃基侧基；
这一马来酸酐-型重复单元用式IIa，IIb和IIc中的一个或更多个表示，它衍生于用式II表示的马来酸酐单体：
Figure FDA0000456417440000012
其中R5和R6各自独立地为氢，甲基，乙基，氟化或全氟化甲基或乙基，直链或支链C3-C9烃基；直链或支链的氟化或全氟化C3-C9烃基；C6-C18取代或未取代的环状或多环烃基之一；
光活性化合物(PAC)；
含至少两个环氧基的环氧树脂；和
溶剂。
2.权利要求1的形成层的聚合物组合物，进一步包括由用式III表示的马来酸酐-型单体衍生的马来酸酐-型重复单元：
Figure FDA0000456417440000021
其中R7和R8相同或不同且选自氢，甲基和乙基。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中R5是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，或叔丁基之一。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中环氧树脂包含三个环氧基。
5.权利要求1或2的聚合物组合物，其中PAC是Tris-P3M6C-2-201,4NT-300或TS-300。
6.权利要求5的聚合物组合物，其中溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，甲基正戊基酮(MAK)或其混合物。
7.权利要求5的聚合物组合物，其中R1-R4各自为氢，R5是丁基，和环氧树脂是Techmore VG3101L，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TMPTGE)或双酚A环氧树脂(LX-1)。
8.权利要求6的聚合物组合物，其中PAC是Tris-P3M6C-2-201，环氧树脂是Techmore VG3101L，和溶剂是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
9.由权利要求1的聚合物组合物形成的聚合物层，在1MHz下，它的介电常数小于或等于3.2。
10.权利要求1的聚合物层，它在250℃下固化30分钟之后，在400nm下的透明度大于85%。
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