CN102301279A - 正型感光性绝缘树脂组合物及使用该组合物的图形形成方法 - Google Patents

正型感光性绝缘树脂组合物及使用该组合物的图形形成方法 Download PDF

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Abstract

一种感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，包含聚合物、感光剂和下述通式(1)所示的酰胺衍生物，下式(1)中，R1为2价的烷基，R2为碳原子数1～10的烃基，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基。

Description

正型感光性绝缘树脂组合物及使用该组合物的图形形成方法
技术领域
本发明涉及感光性绝缘树脂组合物及图形形成方法，详细而言，涉及能够适用于半导体器件的层间绝缘膜、表面保护膜等的正型感光性树脂组合物及图形形成方法。
本申请要求基于2009年1月29日在日本申请的特愿2009-018193号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
以往，半导体器件的层间绝缘膜和表面保护膜中一直使用耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良的聚酰亚胺树脂。但是，在将非感光性聚酰亚胺树脂作为层间绝缘膜等使用时，在图形形成工艺中还需要使用正型抗蚀剂的蚀刻、抗蚀剂除去工序等，制造工序变得复杂。因此，一直在研究具有优良的感光性的感光性聚酰亚胺树脂。作为这样的感光性聚酰亚胺树脂组合物，可以列举：在专利文献1中记载的包含聚酰胺酸、芳香族二叠氮类化合物以及胺化合物的正型感光性树脂组合物。但是，在感光性聚酰亚胺树脂的图形形成工艺的显影工序中，需要N-甲基-2-吡咯烷酮或乙醇这样的有机溶剂。因此，在安全性和对环境的影响方面成为问题。
因此，近年来，作为利用在半导体的微细图形形成工艺中使用的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液这样的碱水溶液能够显影的图形形成材料，开发了正型感光性树脂组合物。例如，在专利文献2中报道了包含聚苯并
Figure BPA00001408387700011
唑前体和作为感光剂的重氮醌化合物的非化学增幅型的正型感光性树脂组合物。在非专利文献1中报道了包含聚苯并唑前体和1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯的非化学增幅型的正型感光性树脂组合物。另外，非专利文献2中报道了包含用酸分解性基团保护的聚苯并唑前体和光产酸剂的化学增幅型的正型感光性树脂组合物。
这样的感光性绝缘树脂组合物通过加热处理而结构发生变化，形成苯并
Figure BPA00001408387700022
唑环。因此，能得到耐热性和电特性优良的组合物。例如，非专利文献1中记载的聚苯并
Figure BPA00001408387700023
唑前体，如下述反应式A1以及反应式A2所示，通过碱显影后的加热处理而形成苯并
Figure BPA00001408387700024
唑环。苯并
Figure BPA00001408387700025
唑环是稳定的结构，因此，使用了包含该聚苯并
Figure BPA00001408387700026
唑前体的感光性组合物的层间绝缘膜或表面保护膜，成为耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良的膜。
Figure BPA00001408387700027
近年来，在半导体器件的制造领域，对器件要求更进一步的高密度化、高集成化、布线图的微细化等。随之，特别是对于在层间绝缘膜或表面保护膜等中使用的感光性绝缘树脂组合物的要求变得更加严格。但是，上述各文献中记载的正型感光性树脂组合物，从分辨率的角度出发并不能充分地满足要求。作为分辨率不良的主要原因之一，可以列举：对比度低、形成的微细树脂图形没有充分附着在衬底上。
如上所述，期待开发一种感光性绝缘树脂组合物，其在保持现有的膜特性的同时，能够进行碱显影，并且能得到高分辨率，另外，所形成的微细树脂图形不易从衬底上剥离的衬底密合性也优良。
专利文献1：日本特公平3-36861号公报
专利文献2：日本特公平1-46862号公报
非专利文献1：M.Ueda等、ジヤ一ナルオブフオトポリマ一サイエンスアンドテクノロジ一(Journal of Photopolymer Science andTechnology)、第16卷、第2号、第237～242页(2003年)
非专利文献2：K.Ebara等、ジヤ一ナルオブフオトポリマ一サイエンスアンドテクノロジ一、第16卷、第2号、第287～292页(2003年)
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，其第一目的在于提供一种感光性绝缘树脂组合物，其耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良，能够进行碱显影，能得到高分辨率，并且所形成的树脂图形的衬底密合性优良。另外，本发明的第二目的在于提供使用了感光性绝缘树脂组合物的图形形成方法。
本发明人为了实现上述目的而进行了研究，结果发现，如果是包含聚合物和感光剂的感光性绝缘树脂组合物中还含有特定结构的酰胺衍生物的感光性绝缘树脂组合物，则在碱水溶液中能够显影，能得到高分辨率，并且对衬底的密合性也优良，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式为一种感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，包含聚合物、感光剂和下述通式(1)所示的酰胺衍生物。
Figure BPA00001408387700041
(式(1)中，R1为2价的烷基，R2为碳原子数1～10的烃基，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基)
另外，本发明优选上述聚合物为包含一种以上的通式(2)所示的重复结构单元的聚合物。
Figure BPA00001408387700042
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或由酸分解的基团，R6～R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)
另外，本发明优选：上述聚合物为碱可溶性的聚合物，且该聚合物为包含一种以上的通式(2)所示的重复结构单元和一种以上的下述通式(3)所示的重复结构单元的聚合物。
Figure BPA00001408387700043
(式(3)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示具有内酯结构的有机基团)
另外，本发明优选含有阻溶剂。
上述阻溶剂优选为下述通式(4)或下述通式(5)所示的化合物。
Figure BPA00001408387700051
(式(4)中，R12以及R13表示由酸分解的基团，R14以及R15表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或者芳香族烃基，R16表示直接键合、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或2价的烃基)
Figure BPA00001408387700052
(式(5)中，R17表示2价的烃基，R18以及R19表示由酸分解的基团，R20以及R21表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)
另外，本发明的第二方式为一种图形形成方法，其特征在于，至少包括下述工序：
将上述任意一种感光性绝缘树脂组合物涂布到被加工衬底上的工序；
进行预烘焙的工序；
进行曝光的工序；
进行曝光后烘焙的工序；
进行显影的工序；以及
进行后烘焙的工序。
另外，本发明优选在进行显影的工序与进行后烘焙的工序之间还具有后曝光工序。
发明效果
本发明的感光性绝缘树脂组合物以及图形形成方法，可以通过利用碱显影液的显影而形成高分辨率的图形。通过加热处理、或适当的催化剂下的加热处理，得到耐热性、机械特性以及电特性等优良的膜。由于含有通式(1)所示的酰胺衍生物，因此能够提供衬底密合性也优良的膜。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性绝缘树脂组合物以及图形形成方法进行说明。
<感光性绝缘树脂组合物>
本发明的感光性绝缘树脂组合物至少包含聚合物、感光剂以及下述通式(1)所示的酰胺衍生物。通常，可以通过混合聚合物、感光剂以及酰胺衍生物来制备。
Figure BPA00001408387700061
(式(1)中，R1为2价的烷基，R2为碳原子数1～10的烃基，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)
(酰胺衍生物)
在通式(1)所示的用于本发明的感光性绝缘树脂组合物的酰胺衍生物中，作为由R1表示的2价的烷基，具体可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基等。另外，作为由R2表示的碳原子数1～10的烃基，可以列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、苯基、萘基等。另外，作为由R3表示的碳原子数1～4的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。作为特别优选的例子，R1为1，8-亚辛基或亚丁基，R2为苯基或甲基，R3为氢原子或甲基。
上述酰胺衍生物在分子结构中具有极性高的酰胺基或醚结构。因此，通过将该酰胺衍生物添加到感光性绝缘树脂组合物中，能够提高对衬底的密合性。另外，在聚合物具有酰胺骨架时，由于具有与聚合物同样的酰胺骨架，因此，能够制作与树脂的相容性也良好、并且均匀的感光性组合物。
上述酰胺衍生物可以根据需要选择制造方法。例如，可以通过二酰氯类与氨基苯酚类的反应而得到。例如，在日本特开平9-254540号中公开了通过使邻苯二甲酸二氯化物类与氨基苯酚类在乙腈或四氢呋喃等溶剂中、在三乙胺存在下反应进行合成的方法。
关于酰胺衍生物的含量，从使感光性绝缘树脂组合物的优良的衬底密合性显示出来的观点出发，相对于聚合物以及光产酸剂等感光剂的总和，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，从实现良好的图形形成的观点出发，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。特别优选2～10质量％。
作为通式(1)所示的酰胺衍生物，可以列举表1所示的例子，但并不仅限于这些。可以根据需要进行选择。
表1
Figure BPA00001408387700081
(聚合物)
本发明中使用的聚合物可以根据需要进行选择。作为例子，可以列举：包含一种以上的下述通式(2)所示的重复结构单元的聚合物等。
Figure BPA00001408387700082
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或由酸分解的基团，R6～R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)
在通式(2)所示的用于本发明的感光性绝缘树脂组合物的聚合物中，R5表示的由酸分解的基团可以根据需要进行选择。可以列举：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基羰基等。R5更优选为乙氧基甲基、甲氧基甲基或1-乙氧基乙基。
作为R6～R9表示的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子等。
R6特别优选为氢原子或甲基。R7特别优选为氢原子或甲基。R8特别优选为氢原子或甲基。R9特别优选为氢原子或甲基。
作为R6～R9表示的碳原子数1～4的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为通式(2)所示的重复结构单元，可以列举表2所示的例子，但并不仅限于这些。可以根据需要进行选择。
聚合物中的通式(2)所示的重复结构单元的比例，优选为10～100，更优选为20～100。
表2
Figure BPA00001408387700101
本发明中使用的聚合物，在形成图形后，如果进行加热处理、或者在由酸分解酸分解性基团后进行加热处理，则引起闭环反应，从而形成酰亚胺环、苯并唑环。因此，得到耐热性、机械特性以及电特性等优良的膜。
例如，基团A为酸分解性基团的下述丙烯酰胺聚合物，如下述反应式B所示，通过进行加热处理，或者通过在由酸分解酸分解性基团后进行加热处理，引起闭环反应，从而形成苯并
Figure BPA00001408387700111
唑环。
Figure BPA00001408387700112
该苯并唑环为稳定的结构。由此，通过将这样的聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜，能够形成耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良的层间绝缘膜或表面保护膜。
在本发明中使用的聚合物中，只要能够合成包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物，则其原料和方法没有特别的限制。例如，作为原料，可以优选使用通式(6)所示的(甲基)丙烯酰胺衍生物。
Figure BPA00001408387700114
(式(6)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或由酸分解的基团，R6～R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)
本发明中使用的包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物，例如可以是通过使通式(6)所示的(甲基)丙烯酰胺衍生物均聚而得到的聚合物。或者，也可以是以上述(甲基)丙烯酰胺衍生物作为主要单体、并使该主要单体与其他一种以上的共聚单体共聚而得到的共聚物。此时，上述(甲基)丙烯酰胺衍生物相对于全部单体的比例，优选为10～100，更优选为20～100。另外，使上述(甲基)丙烯酰胺衍生物与共聚单体共聚而得到的共聚物，附加有共聚单体的特性。因此，通过使用各种共聚单体，能够提高对包含该聚合物的感光性绝缘树脂组合物有用的特性(分辨率、感光度)、对由感光性树脂形成的层间绝缘膜或表面保护膜有用的特性(例如，耐热性、机械特性、电特性等)。共聚物的形态可以根据需要进行选择，例如可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
共聚单体可以根据需要进行选择。作为共聚单体的例子，从与上述(甲基)丙烯酰胺衍生物具有充分的聚合性的方面出发，优选为乙烯基单体。作为乙烯基单体，例如可以使用：除上述(甲基)丙烯酰胺衍生物以外的(甲基)丙烯酰胺衍生物、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯衍生物、乙烯衍生物、苯乙烯衍生物等。
作为乙烯衍生物，可以列举乙烯、丙烯以及氯乙烯等。作为苯乙烯衍生物，可以列举：α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、氯苯乙烯、以及日本特开2001-172315号公报中记载的苯乙烯衍生物等。
除乙烯基单体之外，也可以使用马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺衍生物等作为共聚单体。作为N-苯基马来酰亚胺衍生物，可以列举N-苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺等。这些共聚单体可以使用一种或二种以上。
作为如上所述的共聚物中的、由共聚单体得到的结构单元的具体例子，可以列举下述通式(3)所示的、来自具有内酯环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
Figure BPA00001408387700131
(式(3)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示具有内酯结构的有机基团)
作为通式(3)所示的重复结构单元，可以列举以下表3所示的例子，但并不仅限于这些。
表3
Figure BPA00001408387700132
在将本发明的感光性绝缘树脂组合物用于层间绝缘膜或表面保护膜时，为了使本发明中使用的聚合物发挥优良的膜特性，通式(2)所示的重复结构单元在聚合物中所占的比例优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％。
另外，作为本发明的感光性绝缘树脂组合物中包含的聚合物的重均分子量(Mw)，通常优选为2000～200000，更优选为4000～100000。聚合物的重均分子量(Mw)低于2000时，在将聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜的情况下，难以均匀地形成膜。另外，聚合物的重均分子量超过200000时，在将聚合物用于层间绝缘膜或表面保护膜的情况下，有时分辨率变差。
包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物，例如可以通过使包含如上所述的(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物利用自由基聚合、阴离子聚合等通常使用的聚合方法聚合而得到。
例如，在自由基聚合的情况下，将包含通式(6)所示的(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体组合物溶解在干燥四氢呋喃中，向其中添加适当的自由基聚合引发剂、例如2，2’-偶氮二异丁腈，然后，在氩气或氮气等惰性气体气氛下，在50～70℃下搅拌0.5～24小时，由此得到聚合物。
本发明中使用的聚合物可以具有酸分解性基团。在本发明中使用的聚合物具有酸分解性基团时，作为所使用的感光剂，优选通过用于曝光的光的光照射而产生酸的光产酸剂。本发明中使用的光产酸剂，只要是光产酸剂与本发明的聚合物等的混合物能够在有机溶剂中充分溶解、并且使用该溶液通过旋涂等制膜法能够形成均匀的涂膜的光产酸剂，则没有特别的限制。另外，感光剂可以使用一种，或者也可以二种以上混合使用。
光产酸剂可以根据需要进行选择。作为光产酸剂的例子，可以列举：三芳基锍盐衍生物、二芳基碘鎓盐衍生物、二烷基苯甲酰甲基锍盐衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、N-羟基萘酰亚胺的磺酸酯衍生物、N-羟基琥珀酰亚胺的磺酸酯衍生物等。但是，并不仅限于这些。
光产酸剂或感光剂的含量，从实现化学增幅型感光性树脂组合物充分的感光度、并且能够形成良好的图形的观点出发，相对于聚合物和光产酸剂或感光剂的总和，优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上。另一方面，从实现均匀涂膜的形成、且抑制显影后的残渣(浮渣)的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。特别优选为1～10质量％。
通过后述光化射线对使用了光产酸剂的本发明的感光性绝缘树脂组合物进行图形曝光时，由构成曝光部的感光性绝缘树脂组合物的光产酸剂产生酸，与树脂中的酸分解性基团反应，酸分解性基团发生分解反应。其结果是，在曝光部，本发明的聚合物相对于碱显影液从不溶变为可溶，在曝光部与未曝光部产生溶解性的差异(溶解对比度)。使用了该感光性绝缘树脂组合物的图形形成，可以利用这样的相对于碱显影液的溶解性差异来进行。
另外，在使用作为包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物的、不含有酸分解性基团的聚合物(R5为氢原子)、即在曝光部与未曝光部没有充分产生溶解性差异(溶解对比度)的聚合物、以及光产酸剂制作感光性绝缘树脂组合物的情况下，例如，可以通过含有后述的具有酸分解性基团的阻溶剂而使溶解对比度显示出来。该情况下，如果用后述的光化射线进行图形曝光，则由曝光部的感光性绝缘树脂组合物中含有的光产酸剂产生酸，与阻溶剂中的酸分解性基团反应，其结果是阻溶剂中的酸分解性基团发生分解反应。其结果是，在曝光后的部分不再进行由阻溶剂引起的阻止溶解，在曝光部本发明的树脂组合物相对于碱显影液变为可溶。另一方面，在未曝光部仍然为相对于碱显影液不溶的状态。这样，在曝光部与未曝光部产生溶解性差异(溶解对比度)。使用了这样的感光性绝缘树脂组合物的图形形成，也可以利用相对于碱显影液的溶解性差异进行。
本发明中，也优选组合使用包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物即包含酸分解性基团的聚合物和阻溶剂来进行。
在制备本发明的感光性绝缘树脂组合物时，可以根据需要使用适当的溶剂。
作为溶剂，只要是感光性绝缘树脂组合物能充分溶解、且能够通过旋涂法等使该溶液均匀地涂布的有机溶剂等即可，没有特别的限制。具体而言，可以使用：γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-庚酮、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚等。这些可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。在将本发明的感光性绝缘树脂组合物溶解在溶剂中使用的情况下，其比例可以根据需要进行选择。
另外，也可以根据需要添加溶解促进剂、阻溶剂、密合性提高剂、表面活性剂、色素、稳定剂、涂布性改良剂、染料等其他成分来制备感光性绝缘树脂组合物。
例如，通过在感光性绝缘树脂组合物中添加阻溶剂，能抑制感光性树脂的未曝光部在碱显影液中的溶解。另一方面，在曝光部，通过由光产酸剂产生的酸的作用，阻溶剂的结构中的酸分解性基团也分解，相对于碱显影液的溶解性增大。其结果是，曝光部与未曝光部的溶解对比度增大，从而能够形成微细图形。
在感光性绝缘树脂组合物中添加阻溶剂的情况下，从感光性绝缘树脂组合物能够形成良好的图形的观点出发，其含量相对于聚合物、酰胺衍生物以及光产酸剂的总和优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，为了实现均匀涂膜的形成，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。最优选为10～40质量％。
作为阻溶剂的具体例，可以列举下述通式(4)或下述通式(5)所示的化合物。但是，并不仅限于这些。
Figure BPA00001408387700171
(式(4)中，R12以及R13表示由酸分解的基团，R14以及R15表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或芳香族烃基，R16表示直接键合、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或2价的烃基)
式(4)中，R12以及R13彼此可以相同也可以不同，为由酸分解的基团。可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、或叔丁氧基羰基等。R14以及R15的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：甲基、乙基、丁基、环己基、降冰片基、5-降冰片烯-2-基等。另外，R14以及R15的芳香族烃基彼此可以相同也可以不同，可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：苯基、甲苯基、萘基等。另外，R16为直接键合、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或2价的烃基(作为具体例，可以列举-C(CH3)2-、-CH2-、金刚烷二基、三环癸烷二基、降冰片烷二基、环己烷二基、以及亚苯基等)。
Figure BPA00001408387700181
(式(5)中，R17表示2价的烃基，R18以及R19表示由酸分解的基团，R20以及R21表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基)
R17的2价的烃基可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：亚苯基、亚萘基、金刚烷二基、三环癸烷二基、降冰片烷二基、环己烷二基等。R18以及R19表示的由酸分解的基团，彼此可以相同也可以不同，可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基羰基等。另外，R20以及R21彼此可以相同也可以不同，为氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基可以根据需要进行选择，作为具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
本发明的感光性绝缘树脂组合物，图形的分辨率优良，能够利用碱显影液进行显影处理，所形成的图形对衬底的密合性也优良。另外，由本发明的感光性绝缘树脂组合物形成的膜，耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良。因此，这样的感光性绝缘树脂组合物，可以优选用于层间绝缘膜或表面保护膜的形成。本发明的感光性绝缘树脂组合物可以优选作为正型感光性组合物使用。
<图形形成方法>
本发明的图形形成方法至少包括：涂布工序、预烘焙工序、曝光工序、曝光后烘焙工序、显影工序以及后烘焙工序。详细而言，按顺序至少包括：将上述感光性绝缘树脂组合物涂布到被加工衬底上的涂布工序；使上述感光性绝缘树脂组合物涂膜在被加工衬底上定影的预烘焙工序；对上述感光性绝缘树脂组合物涂膜选择性地进行曝光的曝光工序；烘焙曝光后的感光性绝缘树脂组合物涂膜的曝光后烘焙工序；溶解除去上述感光性绝缘树脂组合物涂膜的曝光部而形成图形的显影工序；以及使形成图形后的感光性绝缘树脂组合物涂膜固化的后烘焙工序。另外，本发明的图形形成方法，可以在显影工序与后烘焙工序之间包括后曝光工序。
涂布工序是将上述感光性绝缘树脂组合物涂布到被加工衬底、例如硅晶片、陶瓷衬底等上的工序。被加工衬底可以根据需要进行选择。作为涂布方法，可以使用：使用旋涂机的旋转涂布法、使用喷涂机的喷雾涂布法、浸渍法、印刷法、辊涂法等。
预烘焙工序是用于将涂布到被加工衬底上的感光性绝缘树脂组合物干燥而除去溶剂、并使感光性绝缘树脂组合物涂膜在被加工衬底上定影的工序。预烘焙工序通常优选在60～150℃下进行。时间可以根据需要进行选择。
曝光工序是隔着光掩模对感光性绝缘树脂组合物涂膜选择性地进行曝光而产生曝光部与未曝光部、并将光掩模上的图形转印到感光性绝缘树脂组合物涂膜上的工序。用于图形曝光的光化射线可以根据需要进行选择。作为本发明中可优选使用的光化射线，有紫外线、可见光线、准分子激光、电子射线以及X射线等。可进一步优选使用波长180～500nm的光化射线。
曝光后烘焙工序是促进由曝光产生的酸与聚合物的酸分解性基团反应的工序。曝光后烘焙工序通常优选在60～150℃下进行。时间可以根据需要进行选择。
显影工序是将感光性绝缘树脂组合物涂膜的曝光部利用碱显影液溶解除去而形成图形的工序。通过上述曝光工序，在感光性绝缘树脂组合物涂膜的曝光部和未曝光部的聚合物产生相对于碱显影液的溶解性差异(溶解对比度)。利用该溶解对比度，通过碱显影液溶解除去感光性绝缘树脂组合物涂膜的曝光部，得到形成了图形的感光性绝缘树脂组合物涂膜(以下，简称为“图形”)。碱显影液可以根据需要进行选择，可以使用：四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵等季铵碱的水溶液、进一步添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性醇类、表面活性剂等的水溶液等。显影方法可以根据需要进行选择，可以为搅炼、浸渍、以及喷雾等方法。在显影工序后，也优选将所形成的图形用水冲洗。
后烘焙工序是对所得到的图形在空气中或惰性气体气氛下、例如氮气气氛下进行加热处理、提高图形与被加工衬底的密合性、使图形固化的工序。该后烘焙工序中，对由感光性绝缘树脂组合物形成的图形进行加热，由此，构成感光性绝缘树脂组合物的聚合物的结构发生变化(改性)，形成苯并
Figure BPA00001408387700201
唑环，该图形固化。这样，能够得到耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良的图形。后烘焙工序通常在100～380℃下进行，本发明中也优选在该范围内进行加热。更优选为180～280℃。后烘焙工序可以以一个阶段进行，也可以以多个阶段进行。时间可以根据需要进行选择，优选0.5～3小时左右，更优选0.5～2小时左右。后烘焙优选在高于预烘焙的温度下进行。
可以在进行显影的工序与进行后烘焙的工序之间进行的后曝光工序，是对形成了图形的感光性绝缘树脂组合物涂膜进一步进行整个面曝光、从而促进之后的后烘焙工序中的图形固化的工序。根据条件，也可以进行残留的感光剂的光致褪色(光分解)。作为用于后曝光的光化射线，可以与上述曝光工序中使用的光化射线相同，优选为波长180～500nm的光化射线。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更加具体的说明。
(合成例1)
通式(1)中的R1为1，8-亚辛基、R2为甲基、R3为氢原子的酰胺衍生物(表1中的A-1)的合成
Figure BPA00001408387700211
将邻茴香胺27.5g和N，N-二异丙基乙胺30.24g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200ml中。在冰冷下向其中少量多次加入癸二酰氯25.43g。冰冷下搅拌2小时后，室温下搅拌一夜。之后，将反应混合物注入到水1500mL中，过滤所析出的沉淀，再用水清洗。减压干燥后，再用乙醚清洗，进而进行乙酸乙酯/四氢呋喃(2/1)重结晶，由此得到白色的目标物25.52g(收率58％)。
(合成例2)
通式(1)中的R1为1，8-亚辛基、R2为苯基、R3为氢原子的酰胺衍生物(表1中的A-2)的合成
Figure BPA00001408387700212
除了使用2-苯氧基苯胺代替邻茴香胺之外，与合成例1同样地进行合成，得到白色的目标物(收率47％)。
(合成例3)
包含通式(2)中的R4～R9为氢的结构单元(表2中的B-16)50摩尔％、以及通式(2)中的R4为氢原子、R5为乙氧基甲基、R6～R9为氢原子的结构单元(表2中的B-1)50摩尔％的聚合物(下述对重复单元附加的数字表示摩尔％)的合成
Figure BPA00001408387700221
将N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺12.2g和N-(2-乙氧基甲氧基苯基)丙烯酰胺9g溶解在四氢呋喃50ml中。向其中加入2，2’-偶氮二异丁腈0.181g，在氩气气氛下、约65℃下加热搅拌6小时。自然冷却后，使用乙醚500ml使其再沉淀，滤出所析出的聚合物，再次通过再沉淀进行纯化，得到目标聚合物17.91g(收率84％)。通过GPC分析测定的重均分子量(Mw)为35800(聚苯乙烯换算)，分散度(Mw/Mn)为3.72。
(合成例4)
包含通式(2)中的R4为甲基、R5～R9为氢的结构单元(表2中的B-17)50摩尔％、以及通式(2)中的R4为氢原子、R5为乙氧基甲基、R6～R9为氢原子的结构单元(B-1)50摩尔％的聚合物(下述对重复单元附加的数字表示摩尔％)的合成
除了使用N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺13.25g代替N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺之外，与合成例1同样地进行聚合，得到目标聚合物17.58g(收率79％)。Mw为32100(聚苯乙烯换算)，Mw/Mn为3.65。
(合成例5)
包含通式(2)中的R4～R9为氢的结构单元(B-16)30摩尔％、通式(2)中的R4为氢原子、R5为乙氧基甲基、R6～R9为氢原子的结构单元(B-1)50摩尔％、以及通式(3)中的R10为氢原子、R11为2，6-降冰片烷内酯-5-基的结构单元(表3中的C-1)20摩尔％的聚合物(下述对重复单元附加的数字表示摩尔％)的合成
将N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺12.39g、N-(2-乙氧基甲氧基苯基)丙烯酰胺28g、以及5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷内酯10.54g溶解在四氢呋喃119ml中，向其中加入2，2’-偶氮二异丁腈0.416g，在氩气气氛下、约65℃下加热搅拌4小时。自然冷却后，使用乙醚1000ml进行再沉淀，滤出所析出的聚合物，再次通过再沉淀进行纯化，由此，得到目标聚合物48.79g(收率96％)。Mw为29000(聚苯乙烯换算)，Mw/Mn为3.32。
(合成例6)
通式(2)中的R4～R9为氢原子的结构单元(B-16)为100摩尔％的聚合物(下述对重复单元附加的数字表示摩尔％)的合成
Figure BPA00001408387700241
将N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺10g溶解在四氢呋喃30ml中，向其中加入2，2’-偶氮二异丁腈0.201g，在氩气气氛下、约65℃下加热搅拌4小时。自然冷却后，在乙醚300ml中再沉淀，滤出所析出的聚合物，再次通过再沉淀进行纯化，由此，得到目标聚合物9.4g(收率94％)。Mw为4900(聚苯乙烯换算)，Mw/Mn为2.33。
(合成例7)
2，2-双(4-乙氧基甲氧基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷(通式(4)中的R12以及R13为乙氧基甲基、R14以及R15为苯基、R16为-C(CF3)2-的化合物，下述式)的合成
Figure BPA00001408387700242
将2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷10g溶解在NMP 60ml中，然后，加入氯化锂2.546g，进行冰冷。向其中加入苯甲酰氯8.06g，冰冷下搅拌1小时，室温下搅拌一夜。将反应混合物注入到水600ml中，滤出所析出的沉淀，用水清洗，得到2，2-双(4-羟基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷12g。
将该2，2-双(4-羟基-3-苯甲酰胺苯基)六氟丙烷10g和N，N-二异丙基乙胺6.75g溶解在NMP 60ml中。之后，加入氯甲基乙基醚3.62g，室温下搅拌一整天。然后，将反应混合物注入到水600ml中，用乙醚300ml进行萃取。将所得到的乙醚层按照0.06N盐酸、食盐水、3％氢氧化钠水溶液、以及食盐水的顺序进行清洗。之后，用硫酸镁干燥，接着，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣用己烷/乙酸乙酯(5/4)进行重结晶，得到目标物7.8g(白色固体、收率65％)。
1H-NMR(THF-d8、δ值)：1.22(6H，t)、3.79(4H，q)、5.39(4H，s)、7.12(2H，d)、7.27(2H，d)、7.45-7.55(6H，m)、7.9-7.93(4H，m)、8.73(2H，s)、8.84(2H，s)。
(合成例8)
N，N’-双(2-乙氧基甲氧基苯基)间苯二甲酰胺(通式(5)中的R17为亚苯基、R18以及R19为乙氧基甲基、R20以及R21为氢原子的化合物，下述式)的合成
Figure BPA00001408387700251
将邻氨基苯酚27.548g和氯化锂11.484g溶解在NMP 260ml中。冰冷下向其中加入间苯二甲酰氯25g，再在室温下搅拌一夜。之后，将反应混合物注入到水中，滤出所析出的沉淀，再用水清洗。将所得到的沉淀再次溶解在四氢呋喃500ml中，用硫酸镁干燥后，减压下蒸馏除去溶剂，得到N，N’-二(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺40g。
接着，将N，N’-二(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺40g和N，N-二异丙基乙胺44.52g溶解在NMP 200ml中。向其中加入氯甲基乙基醚23.88g，在室温下搅拌3天。之后，将反应混合物注入到水600ml中，用乙醚300ml萃取。将所得到的乙醚层按照0.06N盐酸、食盐水、3％氢氧化钠水溶液、以及食盐水的顺序进行清洗。之后，用硫酸镁干燥，接着，减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣用己烷/乙酸乙酯(5/4)重结晶2次，得到目标物26g(白色固体、收率49％)。
1H-NMR(THF-d8、δ值)：1.21(6H，t)、3.78(4H，q)、5.35(4H，s)、6.99-7.08(4H，m)、7.24(2H，dd)、7.64(1H，s)、8.12(2H，dd)、8.45(2H，dd)、8.52(1H，s)、9.00(2H、brs)。
(实施例1)
将(a)合成例3中得到的聚合物30g、(b)合成例1中得到的酰胺衍生物1.2g、(c)光产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺“NAI-101”(商品名，みどり化学株式会社制)0.45g、(d)阻溶剂(合成例8中得到的化合物)6g、以及(d)γ-丁内酯49.7g的混合物，使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)过滤器进行过滤，制备化学增幅型感光性树脂组合物。
将该感光性绝缘树脂组合物旋涂于5英寸硅衬底上，在烘箱中于110℃下干燥20分钟，形成膜厚11μm的薄膜。接着，隔着光掩模用紫外线(波长350～450nm)对其进行图形曝光。曝光后，放置在烘箱中，于100℃下烘焙10分钟。之后，在室温下利用在2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中的2分钟浸渍法进行显影，接着，用纯水冲洗处理3分钟。其结果是，仅感光性树脂膜的曝光部分被显影液溶解除去，得到正型的图形。SEM观察所得到的图形，结果可知，感光度为600mJ/cm2，能够分辨出6μm的通孔图形。
接着，在形成了图形的晶片整个面上用曝光量600mJ/cm2的紫外线(波长350～450nm)进行曝光。再在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并
Figure BPA00001408387700261
唑环，得到膜厚为8μm的耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果在图形中没有观测到裂纹和剥离。
(实施例2、3)
除了使用合成例4或5中得到的聚合物代替合成例3中得到的聚合物之外，与实施例1同样地制备感光性绝缘树脂组合物，进行旋涂、图形感光等，形成正型图形。考察此时得到的图形的感光度、以及通孔图形的分辨率，将结果示于表4。
接着，将所得到的图形在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并
Figure BPA00001408387700271
唑环，得到耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果所有图形中均未观测到裂纹和剥离。
(实施例4)
除了使用合成例2中得到的酰胺衍生物代替合成例1中得到的酰胺衍生物之外，与实施例1同样地制备化学增幅型感光性树脂组合物，进行旋涂、图形感光等，形成正型图形。考察此时的图形的感光度以及通孔图形的分辨率，将结果示于表4。
接着，将所得到的图形在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并唑环，得到耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果所有图形中均未观测到裂纹和剥离。
(实施例5)
除了使用合成例7中得到的阻溶剂代替合成例8中得到的阻溶剂之外，与实施例1同样地制备感光性绝缘树脂组合物，进行旋涂、图形感光等，形成正型图形。考察此时的图形的感光度以及通孔图形的分辨率，将结果示于表4。
接着，将所得到的图形在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并唑环，得到耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果所有图形中均未观测到裂纹和剥离。
表4
Figure BPA00001408387700281
(实施例6)
将(a)合成例5中得到的聚合物10g、(b)合成例2中得到的酰胺衍生物0.4g、(c)光产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺“NAI-101”(商品名)0.15g、(d)阻溶剂(合成例8中得到的化合物)2g、以及(e)γ-丁内酯18g的混合物，使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)过滤器进行过滤，制备化学增幅型感光性树脂组合物。
将该感光性绝缘树脂组合物旋涂于Cu制膜后的5英寸硅衬底上，在烘箱中于110℃下干燥20分钟，形成膜厚11μm的薄膜。接着，隔着光掩模用紫外线(波长350～450nm)进行图形曝光。曝光后，在烘箱中于100℃下烘焙10分钟，然后，在室温下利用在2.38％TMAH水溶液中的2分钟浸渍法进行显影，接着用纯水冲洗处理3分钟。其结果是，仅感光性树脂膜的曝光部分被显影液溶解除去，得到正型的图形。SEM观察所得到的图形，结果可知，感光度为600mJ/cm2，能够分辨出6μm的通孔图形。
接着，在形成了图形的晶片整个面上用曝光量600mJ/cm2的紫外线(波长350～450nm)进行曝光，再在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并
Figure BPA00001408387700291
唑环，得到膜厚为8μm的耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果在图形中没有观测到裂纹和剥离。
(实施例7)
将(a)合成例6中得到的聚合物10g、(b)合成例2中得到的酰胺衍生物0.4g、(c)光产酸剂(N-(对甲苯磺酰氧基)萘酰亚胺“NAI-101”(商品名)0.15g、(d)阻溶剂(合成例8中得到的化合物)3.5g以及(e)γ-丁内酯25g的混合物，使用0.2μm的铁氟龙(注册商标)过滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。
将该感光性绝缘树脂组合物旋涂于Cu制膜后的5英寸硅衬底上，在烘箱中于110℃下干燥20分钟，形成膜厚11μm的薄膜。接着，隔着光掩模用紫外线(波长350～450nm)进行图形曝光。曝光后，在烘箱中于100℃下烘焙10分钟，然后，在室温下利用在2.38％TMAH水溶液中的2分钟浸渍法进行显影，接着用纯水冲洗处理3分钟。其结果是，仅感光性树脂膜的曝光部分被显影液溶解除去，得到正型的图形。SEM观察所得到的图形，结果可知，感光度为500mJ/cm2，能够分辨出10μm的通孔图形。
接着，在形成了图形的晶片整个面上用曝光量500mJ/cm2的紫外线(波长350～450nm)进行曝光，再在氮气气氛下、在烘箱中于100℃下烘焙1小时、于220℃下烘焙1小时，形成苯并
Figure BPA00001408387700292
唑环，得到膜厚为8.2μm的耐热性等优良的最终图形。SEM观察所形成的图形，结果在图形中没有观测到裂纹和剥离。
产业上的可利用性
由以上的说明可知，本发明的感光性绝缘树脂组合物能够在碱水溶液中显影，并且分辨力优良，而且所形成的树脂图形的衬底密合性也优良，能够利用于半导体元件的层间绝缘膜或表面保护膜等。
即，可以提供耐热性、机械特性以及电特性等膜特性优良、能够进行碱显影、能得到高分辨率、并且所形成的树脂图形的衬底密合性优良的感光性绝缘树脂组合物。

Claims (9)

1.一种感光性绝缘树脂组合物，其特征在于，包含聚合物、感光剂和下述通式(1)所示的酰胺衍生物，
式(1)中，R1为2价的烷基，R2为碳原子数1～10的烃基，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的感光性绝缘树脂组合物，其中，所述聚合物为包含一种以上的下述通式(2)所示的重复结构单元的聚合物，
Figure FPA00001408387600012
式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R5表示氢原子或由酸分解的基团，R6～R9各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。
3.如权利要求2所述的感光性绝缘树脂组合物，其中，所述包含通式(2)所示的重复结构单元的聚合物，是还包含一种以上的通式(3)所示的重复结构单元的聚合物，
Figure FPA00001408387600021
式(3)中，R10表示氢原子或甲基，R11表示具有内酯结构的有机基团。
4.如权利要求1所述的感光性绝缘树脂组合物，其中，还含有阻溶剂。
5.如权利要求4所述的感光性绝缘树脂组合物，其中，所述阻溶剂为下述通式(4)或下述通式(5)所示的化合物，
Figure FPA00001408387600022
式(4)中，R12以及R13表示由酸分解的基团，R14以及R15表示碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基或者芳香族烃基，R16表示直接键合、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-或2价的烃基，
式(5)中，R17表示2价的烃基，R18以及R19表示由酸分解的基团，R20以及R21表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。
6.一种图形形成方法，其特征在于，包括下述工序：
将权利要求1所述的化学增幅型感光性树脂组合物涂布到被加工衬底上的工序；
进行预烘焙的工序；
进行曝光的工序；
进行曝光后烘焙的工序；
进行显影的工序；以及
进行后烘焙的工序。
7.如权利要求6所述的图形形成方法，其中，在进行显影的工序与进行后烘焙的工序之间还具有后曝光工序。
8.如权利要求6所述的图形形成方法，其中，在进行显影的工序中，使用碱水溶液显影，曝光部在碱水溶液中溶解。
9.如权利要求6所述的图形形成方法，其中，曝光隔着光掩模通过波长180～500nm的光化射线进行。
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