JP2006307236A - ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物あるいは更にカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンを加えた3種類のジアミン化合物と2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなる新規ポリイミド。かかるポリイミドは、一旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることによって製造される。得られたポリイミドは、そこに光架橋剤および光酸発生剤を添加することにより、アルカリ水溶液で現像してネガ型パターンを与え得る感光性組成物を形成させる。
【選択図】なし
Description
R:炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4:炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n:0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
R R 1 R 2 R 3 R 4
(CH2)3 CH3 CH3 CH3 CH3
(CH2)4 CH3 CH3 CH3 CH3
(CH2)3 CH3 C6H5 CH3 C6H5
p-C6H4 CH3 CH3 CH3 CH3
との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、ジアミン化合物混合物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でテトラカルボン酸二無水物を滴下し、その後約30〜150℃、好ましくは約50〜100℃で約2〜8時間反応させることによって行われる。2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物としては、他に5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-シクロヘキセン-1,2-カルボン酸無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラリン-1,2-カルボン酸無水物等が用いられる。
Ar:5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル
-3-シクロヘキセン-1,2-カルボン酸残基
Ar:5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル
-3-シクロヘキセン-1,2-カルボン酸残基
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸18.24g(0.12モル)およびジアミノポリシロキサン(ダウコーニング社製品BY16-853U、アミン当量440)158.4g(0.18モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、385gのN-メチル-2-ピロリドンに溶解させた5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチルシクロヘキセン-1,2-カルボン酸無水物79.2g(0.3モル)を滴下した。滴下終了後50℃に昇温させ、4時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.80モル%)を得た。
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量を20.52g(0.135モル)に、またジアミノポリシロキサン量を145.2g(0.165モル)にそれぞれ変更し、膜厚50μmのネガ型ポリイミドパターンを得た。また、160℃、2時間キュアポリイミドフフィルムについての3種類の試験では、いずれも接着強度が100/100という値が得られた。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.98モル%であった。
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸の代りに、5,5′-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)34.32g(0.12モル)を用い、また脱水反応前の撹拌時間を3時間に、露光量を450mJ/cm2に、現像液濃度を1重量%にそれぞれ変更した。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例1と同様に良好なパターニング性を示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、1.5モル%であった。
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量が42.9g(0.15モル)に、またジアミノポリシロキサン量が132g(0.15モル)にそれぞれ変更された。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例1と同様に良好なパターニング性を示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、1.1モル%であった。
実施例3において、5,5′-メチレンビス(2-アミノ安息香酸)量が42.9g(0.15モル)に、またジアミノポリシロキサン量が132g(0.15モル)にそれぞれ変更された。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例1と同様に良好なパターニング性を示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、2.1モル%であった。
実施例1〜5において、カルボキシル基含有ジアミン化合物を用いない場合、得られたポリイミドはいずれも、紫外領域においては著しい光透過率を示すものの、アルカリ水溶液に可溶性となるカルボキシル基を有しないので、アルカリ水溶液での現像ができなかった。
実施例1において、3,5-ジアミノ安息香酸量を13.52g(0.09モル)に、またジアミノポリシロキサン量を184.8g(0.21モル)に変更すると、得られたカルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は0.55%となり、3重量%Na2CO3水溶液に対する未露光部の溶解性は不十分であった。
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物96.6g(0.3モル)を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.77モル%)は、紫外領域、特に波長350〜450nmにおいて、ほとんど光透過性を示さなかった。
実施例1において、テトラカルボン酸二無水物としてオキシジフタル酸二無水物93g(0.3モル)を用いると、得られたカルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.78モル%)は、紫外領域における光透過率は0.4以下であって、実施例1のものよりも劣っていた。また、感光性組成物の混合溶媒への溶解性は、20重量%にすぎなかった。
容量1Lのセパラブルフラスコ中に、3,5-ジアミノ安息香酸13.68g(0.09モル)、4、4′-ビス(アミノフェニル)エーテル18.0g(0.09モル)およびジアミノポリシロキサン(BY16-853U)105.6g(0.12モル)を仕込み、氷で冷却して約0〜10℃の温度を保ちながら、そこに5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-シクロヘキセン-1,2-カルボン酸無水物79.2g(0.3モル)を粉末のまま添加し、その後N-メチル-2-ピロリドン300gを加え、酸無水物を溶解させた。溶解後50℃に昇温させ、3時間撹拌した後、200℃に昇温させて3時間脱水反応させた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈させることによって、カルボキシル基含有ポリイミド(カルボキシル基含有率0.76モル%)を得た。
実施例6において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、4,4′-[ビス(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン40.7g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例6と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.77モル%であった。
実施例6において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン26.3g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例6と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.71モル%であった。
実施例6において、4,4′-ビス(アミノフェニル)エーテルの代りに、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン12.8g(0.09モル)が用いられた。得られたネガ型ポリイミドパターンは、実施例6と同様に、良好なパターニングを示した。なお、カルボキシル基含有ポリイミドのカルボキシル基含有率は、0.80モル%であった。
Claims (4)
- ジアミノポリシロキサン20〜80モル%およびカルボキシル基含有ジアミン80〜20モル%よりなる2種類のジアミン化合物と2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が0.6〜3モル%であって、アルカリ水溶液で現像してネガ型パターンを与え得るポリイミド。
- ジアミノポリシロキサン20〜70モル%、カルボキシル基含有ジアミン70〜20モル%およびカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミン10〜60モル%よりなる3種類のジアミン化合物と2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなり、カルボキシル基含有率が0.6〜3モル%であって、アルカリ水溶液で現像してネガ型パターンを与え得るポリイミド。
- ジアミノポリシロキサンおよびカルボキシル基含有ジアミンよりなる2種類のジアミン化合物と2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、一旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることを特徴とする請求項1記載のポリイミドの製造法。
- ジアミノポリシロキサン、カルボキシル基含有ジアミンおよびカルボキシル基非含有芳香族または脂環状ジアミンよりなる3種類のジアミン化合物と2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、一旦ポリアミック酸を形成させた後ポリイミド化反応させることを特徴とする請求項2記載ポリイミドの製造法。
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