JPH09183850A - ポリイミドシロキサンおよびその製法 - Google Patents
ポリイミドシロキサンおよびその製法Info
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- JPH09183850A JPH09183850A JP28676896A JP28676896A JPH09183850A JP H09183850 A JPH09183850 A JP H09183850A JP 28676896 A JP28676896 A JP 28676896A JP 28676896 A JP28676896 A JP 28676896A JP H09183850 A JPH09183850 A JP H09183850A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 密着力や接着強度にムラが生じ再現性が悪い
という問題点を有さないポリイミドシロキサンを提供す
る。 【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、ジアミノシロ
キサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを
重合およびイミド化することにより得られるポリイミド
シロキサンであって、Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下で
ある。
という問題点を有さないポリイミドシロキサンを提供す
る。 【解決手段】 テトラカルボン酸成分と、ジアミノシロ
キサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分とを
重合およびイミド化することにより得られるポリイミド
シロキサンであって、Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、テトラカルボン
酸又はその二無水物などを主成分とするテトラカルボン
酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン
からなるジアミン成分とから得られる可溶性で弾性率が
小さく、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、および低誘電
性などを有する特殊なポリイミドシロキサンに係わるも
のである。これらの特徴を利用して、電子デバイス用材
料、電気絶縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品あるい
は、フィルム材料などとして有用な耐熱材料を提供する
ことができる。
酸又はその二無水物などを主成分とするテトラカルボン
酸成分と、ジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン
からなるジアミン成分とから得られる可溶性で弾性率が
小さく、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、および低誘電
性などを有する特殊なポリイミドシロキサンに係わるも
のである。これらの特徴を利用して、電子デバイス用材
料、電気絶縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品あるい
は、フィルム材料などとして有用な耐熱材料を提供する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドシロキサンについては、数多
くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキシブ
ル配線板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や銅箔と基
材間の接着剤組成などの用途に使用した例が種々知られ
ている。例えば、特開平４−２３８３３号および特開平
４−３６３２１号公報に記載されている可溶性のポリイ
ミドシロキサンは、フレキシブル配線板、半導体集積回
路などの層間絶縁膜や、銅箔と基材間の接着剤組成など
の用途に使用した例である。しかし、接着剤や絶縁膜と
して使用した場合、接着強度や密着力にムラが生じ再現
性が悪いという問題点が生じていた。
くの文献、特許が報告されている。例えば、フレキシブ
ル配線板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や銅箔と基
材間の接着剤組成などの用途に使用した例が種々知られ
ている。例えば、特開平４−２３８３３号および特開平
４−３６３２１号公報に記載されている可溶性のポリイ
ミドシロキサンは、フレキシブル配線板、半導体集積回
路などの層間絶縁膜や、銅箔と基材間の接着剤組成など
の用途に使用した例である。しかし、接着剤や絶縁膜と
して使用した場合、接着強度や密着力にムラが生じ再現
性が悪いという問題点が生じていた。
【０００３】この原因を鋭意検討した結果、ポリイミド
シロキサンの純度に問題があり、ポリイミドシロキサン
の製造工程を経た後の使用段階の形状になった時点で接
着強度や密着力に悪影響を及ぼす化合物が残存してお
り、被着体の表面を汚染して問題を起こしていたことが
わかった。この発明者らは、この知見に基づき更に研究
を進めて、この発明に至ったものである。
シロキサンの純度に問題があり、ポリイミドシロキサン
の製造工程を経た後の使用段階の形状になった時点で接
着強度や密着力に悪影響を及ぼす化合物が残存してお
り、被着体の表面を汚染して問題を起こしていたことが
わかった。この発明者らは、この知見に基づき更に研究
を進めて、この発明に至ったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ポ
リイミドシロキサンの不純物に起因する、接着剤や絶縁
膜として使用した場合の接着強度や密着力にムラが生じ
再現性が悪いという問題点を有さないポリイミドシロキ
サン、およびその製法を提供することである。
リイミドシロキサンの不純物に起因する、接着剤や絶縁
膜として使用した場合の接着強度や密着力にムラが生じ
再現性が悪いという問題点を有さないポリイミドシロキ
サン、およびその製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示される
ジアミノポリシロキサン
テトラカルボン酸成分と、下記一般式（Ａ）で示される
ジアミノポリシロキサン
【化３】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
することにより得られるポリイミドシロキサンであっ
て、Ｓｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２
−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間
抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光
分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が５０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリイミドシロキサンに関する。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
することにより得られるポリイミドシロキサンであっ
て、Ｓｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２
−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間
抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光
分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が５０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリイミドシロキサンに関する。
【０００６】また、この発明は、テトラカルボン酸成分
と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノポリシロキサ
ン
と、下記一般式（Ａ）で示されるジアミノポリシロキサ
ン
【化４】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
した後、貧溶媒中で析出させ、アルコ−ル系溶媒で２時
間以上攪拌洗浄することを特徴とするＳｉ抽出含量（ポ
リイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１
５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳ
ｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ
法で定量）が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサ
ンの製法に関する。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
した後、貧溶媒中で析出させ、アルコ−ル系溶媒で２時
間以上攪拌洗浄することを特徴とするＳｉ抽出含量（ポ
リイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１
５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳ
ｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ
法で定量）が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサ
ンの製法に関する。
【０００７】この発明におけるテトラカルボン酸成分と
しては、ピロメリット酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１、１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタ
ル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、
これらを２種以上混合しても問題ない。この中でも、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を３０モル％以上、特に６０モル％
以上、さらに９０〜１００モル％の割合で含むテトラカ
ルボン酸成分が好適に使用される。
しては、ピロメリット酸二無水物、エチレンテトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テ
ル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１、１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタ
ル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）
ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオ
キシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、
これらを２種以上混合しても問題ない。この中でも、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物を３０モル％以上、特に６０モル％
以上、さらに９０〜１００モル％の割合で含むテトラカ
ルボン酸成分が好適に使用される。
【０００８】この発明におけるジアミン成分としては、
前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサンを好ま
しくは５モル％以上、特に１０モル％以上、さらに１５
〜１００モル％と、ベンゼン環を２個以上、特に２〜５
個有する芳香族ジアミン、例えば、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケト
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン等の芳香族ジアミン、好ましくは１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン等のベンゼン環を３〜４個有す
る芳香族ジアミンを０〜８５モル％含有するジアミン成
分を使用する。前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシ
ロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ω，ω’−ビス（２−
アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’−ビス（３−アミノブチル））ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル））ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル））ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル））ポリジフェニルシ
ロキサンなどが挙げられる。
前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサンを好ま
しくは５モル％以上、特に１０モル％以上、さらに１５
〜１００モル％と、ベンゼン環を２個以上、特に２〜５
個有する芳香族ジアミン、例えば、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケト
ン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン等の芳香族ジアミン、好ましくは１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン等のベンゼン環を３〜４個有す
る芳香族ジアミンを０〜８５モル％含有するジアミン成
分を使用する。前記一般式（Ａ）で示されるジアミノシ
ロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ω，ω’−ビス（２−
アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
ω，ω’−ビス（３−アミノブチル））ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル））ポ
リジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル））ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル））ポリジフェニルシ
ロキサンなどが挙げられる。
【０００９】前記各成分は、例えばフェノ−ル系溶媒、
アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、グリコ−ル系溶
媒、グライム系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機極
性溶媒中で、１００℃以下、好ましくは０〜６０℃の温
度で反応させてアミド−酸結合を有するポリマ−を生成
させ、次いで、そのポリマ−（ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸）を、特にイミド化剤を共存させる場合に
は１００〜２５０℃の温度に、熱イミド化の場合には１
４０〜２５０℃の温度に加熱することによる反応で重合
及びイミド化することが好ましい。ポリマ−の生成は前
記各成分をランダム重合させてもよく、あるいはブロッ
ク重合させてもよい。また、ポリマ−末端を、酸無水物
あるいはモノアミンで封止してもよい。この発明のポリ
イミドシロキサンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
可溶であり、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、３０℃）が０．１〜１．５であ
ることが好ましい。また、この発明のポリイミドシロキ
サンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２５０℃、熱
分解温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好まし
い。
アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、グリコ−ル系溶
媒、グライム系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機極
性溶媒中で、１００℃以下、好ましくは０〜６０℃の温
度で反応させてアミド−酸結合を有するポリマ−を生成
させ、次いで、そのポリマ−（ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸）を、特にイミド化剤を共存させる場合に
は１００〜２５０℃の温度に、熱イミド化の場合には１
４０〜２５０℃の温度に加熱することによる反応で重合
及びイミド化することが好ましい。ポリマ−の生成は前
記各成分をランダム重合させてもよく、あるいはブロッ
ク重合させてもよい。また、ポリマ−末端を、酸無水物
あるいはモノアミンで封止してもよい。この発明のポリ
イミドシロキサンは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に
可溶であり、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、３０℃）が０．１〜１．５であ
ることが好ましい。また、この発明のポリイミドシロキ
サンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜２５０℃、熱
分解温度（Ｔｄ）が３５０℃以上であることが好まし
い。
【００１０】この発明のポリイミドシロキサンは、上記
の方法で合成されたポリイミドシロキサン溶液を、例え
ば純水中に投入するなどして析出後、洗浄させた後、得
られたポリイミド粉末をアルコ−ル系溶媒、好適には１
−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、
２−ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコ−ル等の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−
ル溶媒と、１００℃以下、特に３０〜８０℃の温度で、
混合物を攪拌するなどの方法によって、ポリイミド粉末
とアルコ−ル系溶媒とを少なくとも２時間以上接触させ
た後、洗浄後乾燥して、Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以
下、好ましくは３５ｐｐｍ以下である粉末状のポリイミ
ドシロキサンとして得ることができる。Ｓｉ抽出含量が
５０ｐｐｍより多いと、ポリイミドシロキサンの密着性
が低下する。
の方法で合成されたポリイミドシロキサン溶液を、例え
ば純水中に投入するなどして析出後、洗浄させた後、得
られたポリイミド粉末をアルコ−ル系溶媒、好適には１
−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、
２−ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコ−ル等の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−
ル溶媒と、１００℃以下、特に３０〜８０℃の温度で、
混合物を攪拌するなどの方法によって、ポリイミド粉末
とアルコ−ル系溶媒とを少なくとも２時間以上接触させ
た後、洗浄後乾燥して、Ｓｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以
下、好ましくは３５ｐｐｍ以下である粉末状のポリイミ
ドシロキサンとして得ることができる。Ｓｉ抽出含量が
５０ｐｐｍより多いと、ポリイミドシロキサンの密着性
が低下する。
【００１１】前記の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−
ルは単独で使用してもよく、あるいはそれらの混合溶液
でもよく、さらにこれら炭素数３〜４のアルキルアルコ
−ルと炭素数１〜２あるいは炭素数５〜７のアルキルア
ルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−ペンタ
ノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、２−メ
チル−１−ブタノ−ル、イソペンチルアルコ−ル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコ−ル、３−メチル−２−ブタノ−
ル、ネオペンチルアルコ−ル、２−メチル−１−ペンタ
ノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、２−エチル−
１−ブタノ−ル、アリルアルコ−ルとの混合溶媒〔炭素
数３〜４個のアルキルアルコ−ル：Ａ成分：他のアルキ
ルアルコ−ル：Ｂ成分の混合割合は、好適には１００：
０〜２０：８０である。〕であってもよい。溶媒として
前記の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ルであるアル
コ−ル系溶媒を全く使用しないで、他の溶媒を使用して
も、目的とする再現性よく機能を発揮するポリイミドシ
ロキサンを高い生産性で得ることができない。
ルは単独で使用してもよく、あるいはそれらの混合溶液
でもよく、さらにこれら炭素数３〜４のアルキルアルコ
−ルと炭素数１〜２あるいは炭素数５〜７のアルキルア
ルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−ペンタ
ノ−ル、２−ペンタノ−ル、３−ペンタノ−ル、２−メ
チル−１−ブタノ−ル、イソペンチルアルコ−ル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチルアルコ−ル、３−メチル−２−ブタノ−
ル、ネオペンチルアルコ−ル、２−メチル−１−ペンタ
ノ−ル、４−メチル−２−ペンタノ−ル、２−エチル−
１−ブタノ−ル、アリルアルコ−ルとの混合溶媒〔炭素
数３〜４個のアルキルアルコ−ル：Ａ成分：他のアルキ
ルアルコ−ル：Ｂ成分の混合割合は、好適には１００：
０〜２０：８０である。〕であってもよい。溶媒として
前記の炭素数３〜４個のアルキルアルコ−ルであるアル
コ−ル系溶媒を全く使用しないで、他の溶媒を使用して
も、目的とする再現性よく機能を発揮するポリイミドシ
ロキサンを高い生産性で得ることができない。
【００１２】この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下
であるポリイミドシロキサンは、粉末状で使用してもよ
く、あるいはアミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルム
アミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）や、グライム
系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）
などの有機極性溶媒に溶解して、比較的低粘度の溶液と
して使用することもできる。また、この発明のポリイミ
ドシロキサンは、好適には熱分解温度が４００℃以上で
あり、ジアミノシロキサン成分がジアミン成分中２０〜
７０モル％である場合には単独のフィルム（あるいは塗
膜）として弾性率が５〜３０００ＭＰａである。さら
に、この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下であるポ
リイミドシロキサンは、優れた機械的強度、電気絶縁性
を有しているとともに、種々の基材との密着性が良好で
あるので、良好な加工性（例えばパンチング性）が達成
され、種々の電気または電子部品（特に、フレキシブル
配線板）の表面塗膜（保護膜）や層間絶縁膜および、銅
箔とフィルム（厚さ１０〜２００μｍ）例えばポリイミ
ドフィルム（ユ−ピレックス：宇部興産製、カプトン：
デュポン社製）、ガラス板などの基材との接着剤成分、
あるいは導電ペ−スト成分としても好適に使用すること
ができる。
であるポリイミドシロキサンは、粉末状で使用してもよ
く、あるいはアミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルム
アミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）や、グライム
系溶媒（メチルジグライム、メチルトリグライムなど）
などの有機極性溶媒に溶解して、比較的低粘度の溶液と
して使用することもできる。また、この発明のポリイミ
ドシロキサンは、好適には熱分解温度が４００℃以上で
あり、ジアミノシロキサン成分がジアミン成分中２０〜
７０モル％である場合には単独のフィルム（あるいは塗
膜）として弾性率が５〜３０００ＭＰａである。さら
に、この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下であるポ
リイミドシロキサンは、優れた機械的強度、電気絶縁性
を有しているとともに、種々の基材との密着性が良好で
あるので、良好な加工性（例えばパンチング性）が達成
され、種々の電気または電子部品（特に、フレキシブル
配線板）の表面塗膜（保護膜）や層間絶縁膜および、銅
箔とフィルム（厚さ１０〜２００μｍ）例えばポリイミ
ドフィルム（ユ−ピレックス：宇部興産製、カプトン：
デュポン社製）、ガラス板などの基材との接着剤成分、
あるいは導電ペ−スト成分としても好適に使用すること
ができる。
【００１３】この発明のＳｉ抽出含量が５０ｐｐｍ以下
であるポリイミドシロキサンのイミド化率（赤外線吸収
スペクトル分析法：ＩＲ によるイミド結合の割合）
は、約９０％以上、特に９５〜１００％であって、ＩＲ
チャ−トにおいてアミド酸結合の吸収ピ−クが実質的に
見出されないものであることが好ましい。
であるポリイミドシロキサンのイミド化率（赤外線吸収
スペクトル分析法：ＩＲ によるイミド結合の割合）
は、約９０％以上、特に９５〜１００％であって、ＩＲ
チャ−トにおいてアミド酸結合の吸収ピ−クが実質的に
見出されないものであることが好ましい。
【００１４】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
における各試験法は、以下の通りである。
における各試験法は、以下の通りである。
【００１５】ポリイミドシロキサンのＳｉ抽出含量測
定：ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル
溶媒１５ｇ中に入れ、６０℃で１５時間抽出する。この
抽出液を超純水で３０倍に希釈して、誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）で、定量した。Ｓ
ｉ含有量は２−プロパノ−ル抽出液中の値である。
定：ポリイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル
溶媒１５ｇ中に入れ、６０℃で１５時間抽出する。この
抽出液を超純水で３０倍に希釈して、誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）で、定量した。Ｓ
ｉ含有量は２−プロパノ−ル抽出液中の値である。
【００１６】対数粘度：ポリイミドシロキサンの濃度が
０．５ｇ／１００ｍｌとなるようにＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに均一に溶解し、その溶液の溶液粘度と溶媒の
みの粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出した。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
０．５ｇ／１００ｍｌとなるようにＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに均一に溶解し、その溶液の溶液粘度と溶媒の
みの粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出した。 対数粘度＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
【００１７】弾性率：フィルム形状にしたポリイミドシ
ロキサン（長さ：１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：５
０μｍ）を島津製作所製オ−トグラフ〔ＩＭ−１００〕
にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。
ロキサン（長さ：１５０ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚み：５
０μｍ）を島津製作所製オ−トグラフ〔ＩＭ−１００〕
にて、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００１８】ポリイミドシロキサンのガラス転移温度
（Ｔｇ）：レオメトリックス社製粘弾性アナライザ−
〔ＲＳＡ２〕にて測定した動的粘弾性チャ−トのｔａｎ
δ値より求めた。
（Ｔｇ）：レオメトリックス社製粘弾性アナライザ−
〔ＲＳＡ２〕にて測定した動的粘弾性チャ−トのｔａｎ
δ値より求めた。
【００１９】ポリイミドシロキサンの熱分解開始温度
（Ｔｄ）は、島津製作所製〔ＴＧＡ５０〕にて、昇温５
℃／分、３０ｍｌ／分の空気流入下の条件で測定したＴ
ＧＡ曲線より求めた。
（Ｔｄ）は、島津製作所製〔ＴＧＡ５０〕にて、昇温５
℃／分、３０ｍｌ／分の空気流入下の条件で測定したＴ
ＧＡ曲線より求めた。
【００２０】密着力：ポリイミドシロキサン５０ｇ、２
官能ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式
会社製：エピコ−ト８２８）３４ｇ、フェノ−ル樹脂
（明和化成株式会社製：Ｈ−３）１６ｇ、硬化触媒（四
国化成株式会社製：２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇをジオキサン
２００ｇに溶解させ接着剤溶液を調整する。調整した接
着剤溶液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ−
ト上に、乾燥後２０μｍの厚みになるように流延させた
後、１００℃で２分間乾燥させてＢステ−ジ状態の接着
剤シ−トを試作した。この接着剤シ−トを厚み１２５μ
ｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユ−ピ
レックス−１２５Ｓ）と１２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2 、１
ｍ／分の条件でラミネ−トさせ、Ｂステ−ジ状態の接着
剤付きポリイミドフィルムを試作した。このフィルムを
インテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍ
ｍ／分、測定温度２５℃で、接着剤シ−トを把持し９０
°剥離試験を行って測定した。
官能ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式
会社製：エピコ−ト８２８）３４ｇ、フェノ−ル樹脂
（明和化成株式会社製：Ｈ−３）１６ｇ、硬化触媒（四
国化成株式会社製：２Ｅ４ＭＺ）０．１ｇをジオキサン
２００ｇに溶解させ接着剤溶液を調整する。調整した接
着剤溶液を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレ−
ト上に、乾燥後２０μｍの厚みになるように流延させた
後、１００℃で２分間乾燥させてＢステ−ジ状態の接着
剤シ−トを試作した。この接着剤シ−トを厚み１２５μ
ｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製：ユ−ピ
レックス−１２５Ｓ）と１２０℃、５Ｋｇ／ｃｍ2 、１
ｍ／分の条件でラミネ−トさせ、Ｂステ−ジ状態の接着
剤付きポリイミドフィルムを試作した。このフィルムを
インテスコ社製の引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍ
ｍ／分、測定温度２５℃で、接着剤シ−トを把持し９０
°剥離試験を行って測定した。
【００２１】パンチング性：上記のＢステ−ジ状態の接
着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜き金型で穴明け加
工してパンチング性を評価した。
着剤付きポリイミドフィルムを打ち抜き金型で穴明け加
工してパンチング性を評価した。
【００２２】実施例１ 容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入
れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ
（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡ
ＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社
製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリ
モル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌す
る。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去さ
せながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を
１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用し
て、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−
粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットル
の２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃
で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥
後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサン
は、対数粘度（３０℃）が０．３２であり、イミド化率
が実質的に１００％であった。このポリイミドシロキサ
ンについての測定結果および評価結果をまとめて表１お
よび表２に示す。
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入
れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ
（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡ
ＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社
製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリ
モル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌す
る。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去さ
せながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を
１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用し
て、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−
粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットル
の２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃
で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥
後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサン
は、対数粘度（３０℃）が０．３２であり、イミド化率
が実質的に１００％であった。このポリイミドシロキサ
ンについての測定結果および評価結果をまとめて表１お
よび表２に示す。
【００２３】比較例１ 容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入
れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ
（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡ
ＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社
製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリ
モル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌す
る。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去さ
せながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を
１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用し
て、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−
粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットル
の水中でホモミキサ−を使用して６０℃で３０分間の洗
浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃
で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２２
０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘度
（３０℃）が０．２５であり、イミド化率が実質的に１
００％であった。このポリイミドシロキサンについての
測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示
す。
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入
れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６ｇ
（２５０ミリモル）と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡ
ＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社
製、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８ｇ（１００ミリモル）
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８ｇ（１５０ミリ
モル）を加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌す
る。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去さ
せながら３時間重合反応を行う。最後に、その反応液を
１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用し
て、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−
粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットル
の水中でホモミキサ−を使用して６０℃で３０分間の洗
浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃
で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２２
０ｇを得た。このポリイミドシロキサンは、対数粘度
（３０℃）が０．２５であり、イミド化率が実質的に１
００％であった。このポリイミドシロキサンについての
測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示
す。
【００２４】実施例２〜３および比較例２〜３ テトラカルボン酸成分として表１に示す種類と量（モル
比）のテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成
分として、表１に示す種類および量（モル比）のジアミ
ン化合物を使用した他は、実施例１（実施例２〜３）あ
るいは比較例１（比較例２〜３）と同様にして、ポリイ
ミドシロキサン（いずれもイミド化率：９５％以上）を
それぞれ製造した。このポリイミドシロキサンについて
の測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に
示す。
比）のテトラカルボン酸二無水物を使用し、ジアミン成
分として、表１に示す種類および量（モル比）のジアミ
ン化合物を使用した他は、実施例１（実施例２〜３）あ
るいは比較例１（比較例２〜３）と同様にして、ポリイ
ミドシロキサン（いずれもイミド化率：９５％以上）を
それぞれ製造した。このポリイミドシロキサンについて
の測定結果および評価結果をまとめて表１および表２に
示す。
【００２５】比較例４ 実施例１で重合した反応液を１０リットルの水中に添加
して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させポリ
マ−をろ過させ、ポリマ−粉末を単離し、そのポリマ−
粉末について「５リットルの２−プロパノ−ル中でホモ
ミキサ−を使用して２０℃で５時間洗浄」を２回行な
い、１２０℃×２４時間真空乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサン
は、対数粘土（３０℃）が０．３０、イミド化率が１０
０％であった。このポリイミドシロキサンについての測
定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示
す。
して、ホモミキサ−を使用して３０分間で析出させポリ
マ−をろ過させ、ポリマ−粉末を単離し、そのポリマ−
粉末について「５リットルの２−プロパノ−ル中でホモ
ミキサ−を使用して２０℃で５時間洗浄」を２回行な
い、１２０℃×２４時間真空乾燥してポリイミドシロキ
サン粉末２１０ｇを得た。このポリイミドシロキサン
は、対数粘土（３０℃）が０．３０、イミド化率が１０
０％であった。このポリイミドシロキサンについての測
定結果および評価結果をまとめて表１および表２に示
す。
【００２６】比較例５ 実施例１で重合した反応液を１０リットルのイソプロパ
ノ−ル中に添加して、ホモミキサ−を使用し析出を行っ
た。この析出ポリマ−は、粘着性があり、析出ろ過の工
程が非常に困難であり、イソプロパノ−ル中への析出実
験を中止した。
ノ−ル中に添加して、ホモミキサ−を使用し析出を行っ
た。この析出ポリマ−は、粘着性があり、析出ろ過の工
程が非常に困難であり、イソプロパノ−ル中への析出実
験を中止した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
ているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００３０】この発明のポリイミドシロキサンは、ジア
ミノポリシロキサンに基づく構成単位を有しているポリ
マ−であるので、耐熱性、電気的特性および機械的特性
を保持しているとともに、柔軟性があり、有機極性溶媒
への溶解性が優れており、しかも密着性が良好である。
ミノポリシロキサンに基づく構成単位を有しているポリ
マ−であるので、耐熱性、電気的特性および機械的特性
を保持しているとともに、柔軟性があり、有機極性溶媒
への溶解性が優れており、しかも密着性が良好である。
【００３１】また、この発明のポリイミドシロキサン
は、そのＢステ−ジ状態の密着性が高いことから、密着
作業性が良好になるなど、電気・電子関係の分野に好適
に使用でき、接着強度や密着性の再現性がよく、品質管
理やコストの面で好ましい。
は、そのＢステ−ジ状態の密着性が高いことから、密着
作業性が良好になるなど、電気・電子関係の分野に好適
に使用でき、接着強度や密着性の再現性がよく、品質管
理やコストの面で好ましい。
【００３２】また、この発明によれば、簡単な操作で高
品質なポリイミドシロキサンを得ることができる。
品質なポリイミドシロキサンを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】テトラカルボン酸成分と、下記一般式
（Ａ）で示されるジアミノポリシロキサン 【化１】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
することにより得られるポリイミドシロキサンであっ
て、Ｓｉ抽出含量（ポリイミドシロキサン０．２ｇを２
−プロパノ−ル溶媒１５ｇ中に入れて６０℃で１５時間
抽出後、抽出液中のＳｉを誘導結合高周波プラズマ分光
分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量）が５０ｐｐｍ以下であ
ることを特徴とするポリイミドシロキサン。 - 【請求項２】基材の塗膜用、または同種あるいは異種基
材の層間用の絶縁材料の１成分である請求項１記載のポ
リイミドシロキサン。 - 【請求項３】テトラカルボン酸成分と、下記一般式
（Ａ）で示されるジアミノポリシロキサン 【化２】 （ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は低級アルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｌは１〜３０の数を示す。）および芳香族
ジアミンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化
した後、貧溶媒中で析出させ、アルコ−ル系溶媒で２時
間以上攪拌洗浄することを特徴とするＳｉ抽出含量（ポ
リイミドシロキサン０．２ｇを２−プロパノ−ル溶媒１
５ｇ中に入れて６０℃で１５時間抽出後、抽出液中のＳ
ｉを誘導結合高周波プラズマ分光分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ
法で定量）が５０ｐｐｍ以下であるポリイミドシロキサ
ンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28676896A JP3550913B2 (ja) | 1995-10-31 | 1996-10-29 | ポリイミドシロキサンおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-283512 | 1995-10-31 | ||
| JP28351295 | 1995-10-31 | ||
| JP28676896A JP3550913B2 (ja) | 1995-10-31 | 1996-10-29 | ポリイミドシロキサンおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183850A true JPH09183850A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3550913B2 JP3550913B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=26555067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28676896A Expired - Lifetime JP3550913B2 (ja) | 1995-10-31 | 1996-10-29 | ポリイミドシロキサンおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3550913B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0953590A1 (en) * | 1998-05-01 | 1999-11-03 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producting the same and photosensitive composition containing the same |
| EP0957125A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-17 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| EP0957124A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-17 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| JP2006307236A (ja) * | 1998-05-14 | 2006-11-09 | Nippon Mektron Ltd | ポリイミドおよびその製造法 |
| JP2006342354A (ja) * | 1998-05-01 | 2006-12-21 | Nippon Mektron Ltd | ポリイミドおよびその製造法 |
| WO2013039029A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
| KR20160127032A (ko) | 2014-02-26 | 2016-11-02 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리이미드 수지, 이것을 이용한 수지 조성물 및 적층 필름 |
-
1996
- 1996-10-29 JP JP28676896A patent/JP3550913B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6077924A (en) * | 1998-05-01 | 2000-06-20 | Nipopon Mektron Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| JP2006342354A (ja) * | 1998-05-01 | 2006-12-21 | Nippon Mektron Ltd | ポリイミドおよびその製造法 |
| EP0953590A1 (en) * | 1998-05-01 | 1999-11-03 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producting the same and photosensitive composition containing the same |
| JP2006307236A (ja) * | 1998-05-14 | 2006-11-09 | Nippon Mektron Ltd | ポリイミドおよびその製造法 |
| US6096850A (en) * | 1998-05-14 | 2000-08-01 | Nippon Mektron Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| US6245484B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-06-12 | Nippon Mektron Limited | Polymides, process for producing the same and photosensitive composition the same |
| US6486290B1 (en) | 1998-05-14 | 2002-11-26 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| US6582885B2 (en) | 1998-05-14 | 2003-06-24 | Nippon Mektron, Ltd. | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| EP0957124A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-17 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| EP0957125A1 (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-17 | Nippon Mektron, Limited | Polyimides, process for producing the same and photosensitive composition containing the same |
| WO2013039029A1 (ja) * | 2011-09-12 | 2013-03-21 | 東レ株式会社 | ポリイミド樹脂、これを用いた樹脂組成物および積層フィルム |
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