JPWO2010087195A1 - ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
重合体と、感光剤と、及び下記一般式(1)で表されるアミド誘導体とを含むことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。(式(1)中、R1は2価のアルキル基、R2は炭素数1〜10の炭化水素基、R3は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)【化1】
Description
本発明は、感光性絶縁樹脂組成物、及びパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
本願は、2009年1月29日に、日本に出願された特願2009−018193号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2009年1月29日に、日本に出願された特願2009−018193号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでさらにポジ型レジストを用いる、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となる。このため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献1に記載されるポリアミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、N−メチル−2−ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となる。このため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液といったアルカリ水溶液を用いて現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献2では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とを含む、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献1では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルとを含む、非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また、非特許文献2では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とを含む、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
このような感光性絶縁樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成される。このため、耐熱性や電気特性に優れたものが得られる。例えば、非特許文献1に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式A1及び反応式A2に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体を含む感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた膜となる。
なお近年では、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化などが要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜等に用いられる感光性絶縁樹脂組成物に対する要求は、一層厳しくなっている。しかしながら、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点から、充分満足のいくものではなかった。なお解像度が優れない要因の一つとしては、コントラストが低いことや、形成した微細な樹脂パターンが基板に十分付着しない事が挙げられる。
以上のように、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、かつ高解像度が得られ、さらに、形成した微細な樹脂パターンが基板から容易には剥がれない基板密着性にも優れた、感光性絶縁樹脂組成物の開発が待たれている。
M.Uedaら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology)、第16巻、第2号、第237〜242頁(2003年)
K.Ebaraら、ジャーナル オブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー、第16巻、第2号、第287〜292頁(2003年)
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第1の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れる、感光性絶縁樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の第2の目的は、感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、重合体と感光剤を含む感光性絶縁樹脂組成物に、さらに特定構造のアミド誘導体を含ませた、感光性絶縁樹脂組成物であれば、アルカリ水溶液で現像可能で高解像度が得られ、かつ、基板への密着性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第一の態様は、重合体と、感光剤と、下記一般式(1)で表されるアミド誘導体と、を含むことを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物である。
また、本発明は、前記重合体が、一般式(2)で表される繰返し構造単位を1種以上含む重合体であることが好ましい。
さらに、本発明は、前記重合体がアルカリ可溶性の重合体であり、この重合体が、一般式(2)で表される繰返し構造単位を1種以上と下記一般式(3)で表される繰返し構造単位を1種以上とを含む重合体であることが好ましい。
さらに、本発明は、溶解阻止剤及を含む事が好ましい。
前記溶解阻止剤が、下記一般式(4)又は下記一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
さらに、本発明の第二の態様は、少なくとも、下記工程を含むことを特徴とするパターン形成方法である:
上記のいずれかの感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程;
プリベークを行う工程;
露光する工程;
露光後ベークを行う工程;
現像を行う工程;及び
ポストベークを行う工程。
上記のいずれかの感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程;
プリベークを行う工程;
露光する工程;
露光後ベークを行う工程;
現像を行う工程;及び
ポストベークを行う工程。
また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することが好ましい。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像により高解像度のパターンを形成することが可能である。加熱処理、又は適当な触媒下での加熱処理で、耐熱性や機械特性及び電気特性等に優れた膜となる。一般式(1)で表されるアミド誘導体を含むため、基板密着性にも優れる膜を提供できる。
以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
<感光性絶縁樹脂組成物>
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、少なくとも、重合体、感光剤及び下記一般式(1)で表されるアミド誘導体を含む。通常、重合体、感光剤及びアミド誘導体を混合することにより調整することができる。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、少なくとも、重合体、感光剤及び下記一般式(1)で表されるアミド誘導体を含む。通常、重合体、感光剤及びアミド誘導体を混合することにより調整することができる。
(アミド誘導体)
一般式(1)で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いるアミド誘導体において、R1で示される2価のアルキル基としては、具体例を挙げれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。またR2で示される、炭素数1〜10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またR3で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。特に好ましい例としては、R1が、オクタメチレン基又はブチレン基であり、R2が、フェニル基又はメチル基であり、R3が、水素原子又はメチル基である。
一般式(1)で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いるアミド誘導体において、R1で示される2価のアルキル基としては、具体例を挙げれば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。またR2で示される、炭素数1〜10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またR3で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。特に好ましい例としては、R1が、オクタメチレン基又はブチレン基であり、R2が、フェニル基又はメチル基であり、R3が、水素原子又はメチル基である。
前記アミド誘導体は、分子構造中に極性の高いアミド基やエーテル構造を有する。このため、このアミド誘導体感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、基板への密着性が向上できる。また重合体がアミド骨格を有する場合、重合体と同じようなアミド骨格を有するため、樹脂との相溶性も良く、均一な感光性組成物を作製することができる。
前記アミド誘導体は必要に応じて製造方法を選択できる。例えば、ジカルボニルクロリド類とアミノフェノール類の反応で得る事ができる。例えば、特開平9−254540号には、フタル酸二塩化物類とアミノフェノール類をアセトニトリルやテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン存在で反応させることで合成する方法が開示されている。
アミド誘導体の含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の優れた基板密着性を発現させる観点から、重合体、及び光酸発生剤などの感光剤の総和に対して、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。一方、良好なパターン形成を実現する観点から、25質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。特に好ましくは2〜10質量%である。
一般式(1)で表されるアミド誘導体としては、表1に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。必要に応じて選択する事ができる。
(重合体)
本発明に用いる重合体は必要に応じて選択してよい。下記一般式(2)で表される繰返し構造単位を1種以上含む重合体等を例として挙げることができる。
本発明に用いる重合体は必要に応じて選択してよい。下記一般式(2)で表される繰返し構造単位を1種以上含む重合体等を例として挙げることができる。
一般式(2)で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いる重合体において、R5により表される、酸により分解する基は必要に応じて選択できる。例を挙げれば、t−ブチル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。R5は、エトキシメチル基、メトキシメチル基、又は1−エトキシエチル基である事がより好ましい。
R6〜R9により表される、ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
R6は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R7は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R8は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R9は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。
R6は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R7は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R8は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。R9は水素原子またはメチル基である事が特に好ましい。
R6〜R9により表される、炭素数1〜4のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
一般式(2)で表される繰返し構造単位として、表2に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。必要に応じて選択できる。
重合体中の一般式(2)で表される繰返し構造単位の割合は、10〜100である事が好ましく、20〜100であることがより好ましい。
重合体中の一般式(2)で表される繰返し構造単位の割合は、10〜100である事が好ましく、20〜100であることがより好ましい。
本発明に用いる重合体は、パターンを形成した後に、加熱処理、あるいは、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理すると、閉環反応が起き、イミド環やベンゾオキサゾール環が形成される。従って、耐熱性や機械特性及び電気特性等に優れた膜となる。
例えば、基Aが酸分解性基である下記のアクリルアミド重合体は、下記反応式Bに示すように、加熱処理することにより、又は酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理することにより、閉環反応が起き、ベンゾオキサゾール環が形成される。
このベンゾオキサゾール環は、安定な構造である。よって、このような重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
本発明に用いる重合体において、一般式(2)で表される繰返し構造単位を含む重合体は、そのような重合体を合成することさえできれば、その原料や方法は特に制限されない。例えば、一般式(6)で表される(メタ)アクリルアミド誘導体を、原料として好適に用いることができる。
本発明に用いる一般式(2)で表される繰返し構造単位を含む重合体は、例えば、一般式(6)で表される(メタ)アクリルアミド誘導体を単独で重合して得たものでもよい。あるいは、前記(メタ)アクリルアミド誘導体を主モノマーとし、この主モノマーと、他の一つ以上のコモノマーとを共重合して得た共重合体であってもよい。この時、前記(メタ)アクリルアミド誘導体の、全モノマーに対する割合は、10〜100である事が好ましく、20〜100である事がより好ましい。なお、上述の(メタ)アクリルアミド誘導体とコモノマーとを共重合して得られた共重合体は、コモノマーの特性が付加される。このため、種々のコモノマーを用いることにより、この重合体を含む感光性絶縁樹脂組成物に有用な特性(解像度、感度)、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性(例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等)を向上させることができる。共重合体の形態は必要に応じて選択でき、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体であってもよい。
コモノマーは必要に応じて選択してよい。コモノマーの例としては、上記(メタ)アクリルアミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル単量体が好ましい。ビニル単量体としては、例えば、上記(メタ)アクリルアミド誘導体以外の(メタ)アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル誘導体、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が使用できる。
エチレン誘導体としては、エチレン、プロピレン、及び塩化ビニル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、及び特開2001−172315号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
ビニル単量体の他に、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド誘導体等もコモノマーとして使用可能である。N−フェニルマレイミド誘導体として、N−フェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは1種又は2種以上を用いることができる。
上述のような共重合体における、コモノマーから得られた構造単位の具体的な例として、下記一般式(3)で表される、ラクトン環を有する(メタ)アクリルエステルに由来する構造単位が挙げられる。
一般式(3)で表される繰り返し構造単位としては、以下の表3のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、本発明に用いられる重合体に優れた膜特性を発揮させるためは、一般式(2)で表される繰返し構造単位が、重合体中に占める割合は、10〜100モル%が好ましく、20〜100モル%がより好ましく、30〜100モル%がより好ましい。
なお、本発明の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる重合体の重量平均分子量(Mw)としては、通常、2,000〜200,000が好ましく、4,000〜100,000がより好ましい。重合体の重量平均分子量(Mw)が2,000未満の場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、重合体の重量平均分子量が200,000を超える場合は、重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
一般式(2)で表される繰返し構造単位を含む重合体は、例えば、上記のような(メタ)アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって、得ることができる。
例えば、ラジカル重合の場合、一般式(6)で表される(メタ)アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、これに適当なラジカル重合開始剤、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、を加えた後、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、50〜70℃で0.5〜24時間攪拌することにより、重合体が得られる。
本発明に用いる重合体は、酸分解性基を有してもよい。本発明に用いる重合体が酸分解性基を有する場合、使用する感光剤としては、露光に用いる光の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましい。本発明に用いられる光酸発生剤は、光酸発生剤と本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解でき、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、特に制限されない。また、感光剤は、1種を用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
光酸発生剤は必要に応じて選択してよい。光酸発生剤の例としては、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、N−ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。しかしながら、これらだけに限定されるものではない。
光酸発生剤や感光剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤又は感光剤の総和に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣(スカム)を抑制する観点から、30質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。 1〜10質量%である事が特に好ましい。
光酸発生剤を用いた本発明の感光性絶縁樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して、本発明の重合体は不溶から可溶へとなり、露光部と未露光部で溶解性の差(溶解コントラスト)が生じる。この感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
また、一般式(2)で表される繰り返し構造単位を含む重合体として酸分解性基を含まない重合体(R5が水素原子)、すなわち露光部と未露光部で溶解性の差(溶解コントラスト)を十分に生じさせない重合体、と光酸発生剤とを用いて、感光性絶縁樹脂組成物を作成する場合、例えば、後記の酸分解性基を有する溶解阻止剤を含有させることで、溶解コントラストを発現させることができる。その場合、後述する化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物に含まれる光酸発生剤から酸が発生し、溶解阻止剤中の酸分解性基と反応し、その結果、溶解阻止剤中の酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光された部分で溶解阻止剤による溶解の阻止が行われなくなり、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の樹脂組成物は可溶となる。一方、未露光部ではアルカリ現像液に対して不溶のままである。このようにして、露光部と未露光部で溶解性の差(溶解コントラスト)が生じる。このような感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成も、アルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
なお本発明では、一般式(2)で表される繰り返し構造単位とを含む重合体として酸分解性基を含む重合体と、溶解阻止剤を組み合わせての使用も、好ましく行われる。
なお本発明では、一般式(2)で表される繰り返し構造単位とを含む重合体として酸分解性基を含む重合体と、溶解阻止剤を組み合わせての使用も、好ましく行われる。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いてよい。
溶剤としては、感光性絶縁樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などで均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、2−ヘプタノン、酢酸2−メトキシブチル、酢酸2−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも2種類以上を混合して用いてもよい。本発明の感光性絶縁樹脂組成物が溶剤に溶解されて使用される場合、その割合は必要に応じて選択できる。
さらに、必要に応じて、溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、感光性絶縁樹脂組成物を調製することもできる。
例えば、溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
例えば、溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体、アミド誘導体及び光酸発生剤の総和に対して1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。10〜40質量%が最も好ましい。
溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式(4)又は下記一般式(5)で表される化合物が挙げられる。しかしながら、これらだけに限定されるものではない。
式(4)中、R12及びR13は互いに同じであっても異なっていてもよく、酸により分解する基である。必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、t−ブチル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、又はt−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。R14及びR15の炭素数1〜10の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、5−ノルボルネン−2−イル基等が挙げられる。また、R14及びR15の芳香族炭化水素基は互いに同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。さらに、R16は、直結合、−C(CF3)2−、−SO2−、−CO−、−O−又は2価の炭化水素基(具体例を挙げれば、−C(CH3)2−、−CH2−アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基、及びフェニレン基等)である。
R17の2価の炭化水素基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、フェニレン基、ナフチレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。R18及びR19で表される酸により分解する基は互いに同じであっても異なっていてもよく、必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、t−ブチル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、テトラヒドロフラン−2−イル基、4−メトキシテトラヒドロピラン−4−イル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、R20及びR21は互いに同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、そのアルキル基は必要に応じて選択してよいが、具体例を挙げれば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、形成したパターンの基板への密着性にも優れる。また本発明の感光性絶縁樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような感光性絶縁樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。本発明の感光性絶縁樹脂組成物はポジ型感光性組成物として好ましく使用できる。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程を少なくとも含む。詳しくは、上記の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の感光性絶縁樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程、及びパターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程を、この順で、少なくとも含む。さらに本発明のパターン形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程を少なくとも含む。詳しくは、上記の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の感光性絶縁樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、前記感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程、及びパターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程を、この順で、少なくとも含む。さらに本発明のパターン形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
塗布工程は、上記感光性絶縁樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。被加工基板は必要に応じて選択できる。塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布法、スプレーコータを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等を用いることができる。
プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された感光性絶縁樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に感光性絶縁樹脂組成物塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、好ましくは、60〜150℃で行われる。時間は必要に応じて選択される。
露光工程は、フォトマスクを介して感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを感光性絶縁樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線は必要に応じて選択できる。本発明に好ましく使用できる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、及びX線等がある。180〜500nmの波長の化学線がより好ましく使用できる。
露光後ベーク工程は、露光により発生した酸と重合体の酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常、好ましくは、60〜150℃で行われる。時間は必要に応じて選択される。
現像工程は、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の差(溶解コントラスト)が生じている。この溶解コントラストを利用することにより、アルカリ現像液によって感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜(以下、単に「パターン」という)が得られる。アルカリ現像液は必要に応じて選択できるが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法は必要に応じて選択できるが、パドル、浸漬、及びスプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする事も好ましい。
ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、感光性絶縁樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、感光性絶縁樹脂組成物を構成する重合体の構造が変化し(変性し)、ベンゾオキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、100〜380℃で行われ、本発明でもその範囲で加熱される事が好ましい。より好ましくは180〜280℃である。ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。時間は必要に応じて選択されるが、0.5〜3時間程度が好ましく、0.5〜2時間程度がより好ましい。ポストベークはプリベークよりも高い温度で行われる事が好ましい。
現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に行われても良いポスト露光工程は、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜をさらに全面にわたって露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。条件に応じて、残存する感光剤のフォトブリーチ(光分解)を行うことも可能である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、180〜500nmの波長の化学線が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
(合成例1)
一般式(1)において、R1がオクタメチレン基、R2がメチル基、R3が水素原子であるアミド誘導体(表1中のA−1)の合成
一般式(1)において、R1がオクタメチレン基、R2がメチル基、R3が水素原子であるアミド誘導体(表1中のA−1)の合成
o−アニシジン27.5gとN,N−ジイソプロピルエチルアミン30.24gをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)200mlに溶解した。そこにセバコイルクロリド25.43gを、氷冷下で少しずつ加えた。氷冷下で2時間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物を水1500mLに注ぎ、析出した沈殿をろ過し、水で更に洗浄した。減圧乾燥した後、さらに、ジエチルエーテルで洗浄し、さらに、酢酸エチル/テトラヒドロフラン(2/1)再結晶することで、白色の目的物25.52gが得られた(収率58%)。
(合成例2)
一般式(1)において、R1がオクタメチレン基、R2がフェニル基、R3が水素原子であるアミド誘導体(表1中のA−2)の合成
一般式(1)において、R1がオクタメチレン基、R2がフェニル基、R3が水素原子であるアミド誘導体(表1中のA−2)の合成
o−アニシジンの代わりに、2−フェノキシアニリンを用いる以外は、合成例1と同様に合成して、白色の目的物を得た(収率47%)。
(合成例3)
一般式(2)においてR4〜R9が水素である構造単位(表2中のB−16)50モル%、及び一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(表2中のB−1)50モル%を含む、重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
一般式(2)においてR4〜R9が水素である構造単位(表2中のB−16)50モル%、及び一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(表2中のB−1)50モル%を含む、重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド12.2gとN−(2−エトキシメトキシフェニル)アクリルアミド9gをテトラヒドロフラン50mlに溶解した。そこに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.181gを加え、アルゴン雰囲気下、6時間約65℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル500mlを用いて再沈殿させ、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈殿によって精製して、目的のポリマー17.91gを得た(収率84%)。GPC分析による重量平均分子量(Mw)は35800(ポリスチレン換算)であり、分散度(Mw/Mn)は3.72であった。
(合成例4)
一般式(2)においてR4がメチル基であり、R5〜R9が水素である構造単位(表2中のB−17)50モル%、及び一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(B−1)50モル%、を含む重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
一般式(2)においてR4がメチル基であり、R5〜R9が水素である構造単位(表2中のB−17)50モル%、及び一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(B−1)50モル%、を含む重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドの代わりにN−(2−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド13.25gを用いる以外は、合成例1と同様に重合して、目的の重合体17.58gを得た(収率79%)。Mwは32100(ポリスチレン換算)であり、Mw/Mnは3.65であった。
(合成例5)
一般式(2)においてR4〜R9が水素である構造単位(B−16)30モル%、一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(B−1)50モル%、及び一般式(3)においてR10が水素原子であり、R11が2,6−ノロボルナンラクトン−5−イル基である構造単位(表3中のC−1)20モル%、を含む重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
一般式(2)においてR4〜R9が水素である構造単位(B−16)30モル%、一般式(2)においてR4が水素原子であり、R5がエトキシメチル基であり、R6〜R9が水素原子である構造単位(B−1)50モル%、及び一般式(3)においてR10が水素原子であり、R11が2,6−ノロボルナンラクトン−5−イル基である構造単位(表3中のC−1)20モル%、を含む重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド12.39g、N−(2−エトキシメトキシフェニル)アクリルアミド28g、及び5−アクロイルオキシ−2,6−ノルボルナンラクトン10.54gを、テトラヒドロフラン119mlに溶解し、そこに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.416gを加え、アルゴン雰囲気下、4時間約65℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル1000mlを用いて再沈殿し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈殿によって精製することで、目的の重合体48.79gを得た(収率96%)。Mwは29000(ポリスチレン換算)であり、Mw/Mnは3.32であった。
(合成例6)
一般式(2)において、R4〜R9が水素原子である構造単位(B−16)が100モル%である重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
一般式(2)において、R4〜R9が水素原子である構造単位(B−16)が100モル%である重合体(下記、繰り返し単位に付した数字はモル%を示す)の合成
N−(2−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド10gをテトラヒドロフラン30mlに溶解し、そこに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.201gを加え、アルゴン雰囲気下、4時間約65℃で加熱攪拌した。放冷後、ジエチルエーテル300mlに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製することで目的の重合体9.4gを得た(収率94%)。Mwは4900(ポリスチレン換算)であり、Mw/Mnは2.33であった。
(合成例7)
2,2−ビス(4−エトキシメトキシ−3−ベンズアミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン(一般式(4)において、R12及びR13がエトキシメチル基であり、R14及びR15がフェニル基であり、R16が−C(CF3)2−である化合物、下記式)の合成
2,2−ビス(4−エトキシメトキシ−3−ベンズアミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン(一般式(4)において、R12及びR13がエトキシメチル基であり、R14及びR15がフェニル基であり、R16が−C(CF3)2−である化合物、下記式)の合成
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10gをNMP60mlに溶解した後、塩化リチウム2.546gを加え、氷冷した。そこに塩化ベンゾイル8.06gを加え、氷冷下1時間、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水600mlに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄して、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンズアミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン12gを得た。
この2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンズアミドフェニル)ヘキサフルオロプロパン10gとN,N−ジイソプロピルエチルアミン6.75gをNMP60mlに溶解した。この後、クロロメチルエチルエーテル3.62gを加え、室温で丸1日攪拌した。その後、反応混合物を水600mlに注ぎ、ジエチルエーテル300mlで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、0.06N塩酸、食塩水、3%水酸化ナトリウム水溶液、及び食塩水の順で洗浄した。この後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン/酢酸エチル(5/4)で再結晶して、目的物7.8gを得た(白色固体、収率65%)。
1H−NMR(THF−d8、δ値):1.22(6H,t)、3.79(4H,q)、5.39(4H,s)、7.12(2H,d)、7.27(2H,d)、7.45−7.55(6H,m)、7.9−7.93(4H,m)、8.73(2H,s)、8.84(2H,s)。
1H−NMR(THF−d8、δ値):1.22(6H,t)、3.79(4H,q)、5.39(4H,s)、7.12(2H,d)、7.27(2H,d)、7.45−7.55(6H,m)、7.9−7.93(4H,m)、8.73(2H,s)、8.84(2H,s)。
(合成例8)
N,N’−ビス(2−エトキシメトキシフェニル)イソフタルアミド(一般式(5)において、R17がフェニレン基、R18及びR19がエトキシメチル基、R20及びR21が水素原子である化合物、下記式)の合成
N,N’−ビス(2−エトキシメトキシフェニル)イソフタルアミド(一般式(5)において、R17がフェニレン基、R18及びR19がエトキシメチル基、R20及びR21が水素原子である化合物、下記式)の合成
o−アミノフェノール27.548gと塩化リチウム11.484gをNMP260mlに溶解した。その中に、氷冷下で、イソフタロイルクロリド25gを加え、さらに室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を水に注ぎいれ、析出した沈殿をろ別し、さらに水で洗浄した。得られた沈殿を再びテトラヒドロフラン500mlに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去し、N,N’−ジ(2−ヒドロキシフェニル)〕イソフタルアミド40gを得た。
次いで、N,N’−ジ(2−ヒドロキシフェニル)〕イソフタルアミド40gとN,N−ジイソプロピルエチルアミン44.52gをNMP200mlに溶解した。そこにクロロメチルエチルエーテル23.88gを加え、室温で3日間攪拌した。その後、反応混合物を水600mlに注ぎ、ジエチルエーテル300mlで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、0.06N塩酸、食塩水、3%水酸化ナトリウム水溶液、及び食塩水の順で洗浄した。この後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン/酢酸エチル(5/4)で2回再結晶して、目的物26gを得た(白色固体、収率49%)。
1H−NMR(THF−d8、δ値):1.21(6H,t)、3.78(4H,q)、5.35(4H,s)、6.99−7.08(4H,m)、7.24(2H,dd)、7.64(1H,s)、8.12(2H,dd)、8.45(2H,dd)、8.52(1H,s)、9.00(2H、brs)。
1H−NMR(THF−d8、δ値):1.21(6H,t)、3.78(4H,q)、5.35(4H,s)、6.99−7.08(4H,m)、7.24(2H,dd)、7.64(1H,s)、8.12(2H,dd)、8.45(2H,dd)、8.52(1H,s)、9.00(2H、brs)。
(実施例1)
(a)合成例3で得た重合体30g、(b)合成例1で得たアミド誘導体1.2g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名、みどり化学株式会社製)0.45g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)6g、及び(d)γ−ブチロラクトン49.7gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
(a)合成例3で得た重合体30g、(b)合成例1で得たアミド誘導体1.2g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名、みどり化学株式会社製)0.45g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)6g、及び(d)γ−ブチロラクトン49.7gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性絶縁樹脂組成物を、5インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中110℃で20分間乾燥して、膜厚11μmの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線(波長350〜450nm)でこれをパターン露光した。露光後、オーブン中に置き100℃で10分間ベークした。この後、室温で、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液中への2分間浸漬法による現像を行い、続けて3分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをSEM観察した結果、感度600mJ/cm2で、6μmのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量600mJ/cm2の紫外線(波長350〜450nm)で露光した。さらに窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が8μmである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
(実施例2、3)
合成例3で得た重合体の代わりに、合成例4又は5で得た重合体を用いた以外は、実施例1と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのとき得られたパターンの感度、及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を、表4に示す。
合成例3で得た重合体の代わりに、合成例4又は5で得た重合体を用いた以外は、実施例1と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのとき得られたパターンの感度、及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を、表4に示す。
次に、得られたパターンを、窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
(実施例4)
合成例1で得たアミド誘導体の代わりに、合成例2で得たアミド誘導体を用いた外は実施例1と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表4に示す。
合成例1で得たアミド誘導体の代わりに、合成例2で得たアミド誘導体を用いた外は実施例1と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表4に示す。
次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
(実施例5)
合成例8で得た溶解阻止剤の代わりに、合成例7で得た溶解阻止剤を用いた外は、実施例1と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表4に示す。
合成例8で得た溶解阻止剤の代わりに、合成例7で得た溶解阻止剤を用いた外は、実施例1と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときのパターンの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表4に示す。
次に、得られたパターンを窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
(実施例6)
(a)合成例5で得た重合体10g、(b)合成例2で得たアミド誘導体0.4g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名)0.15g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)2g、及び(e)γ−ブチロラクトン18gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
(a)合成例5で得た重合体10g、(b)合成例2で得たアミド誘導体0.4g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名)0.15g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)2g、及び(e)γ−ブチロラクトン18gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性絶縁樹脂組成物を、Cuを製膜した5インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中110℃で20分間乾燥して、膜厚11μmの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線(波長350〜450nm)でパターン露光した。露光後、オーブン中100℃で10分間ベークした後、室温で、2.38%TMAH水溶液中への2分間浸漬法による現像を行い、続けて3分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをSEM観察した結果、感度600mJ/cm2で、6μmのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量600mJ/cm2の紫外線(波長350〜450nm)で露光し、さらに窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が8μmである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
(実施例7)
(a)合成例6で得た重合体10g、(b)合成例2で得たアミド誘導体0.4g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名)0.15g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)3.5g及び(e)γ−ブチロラクトン25gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
(a)合成例6で得た重合体10g、(b)合成例2で得たアミド誘導体0.4g、(c)光酸発生剤(N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフタルイミド「NAI−101」(商品名)0.15g、(d)溶解阻止剤(合成例8で得た化合物)3.5g及び(e)γ−ブチロラクトン25gの混合物を、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターを用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。
この感光性絶縁樹脂組成物を、Cuを製膜した5インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中110℃で20分間乾燥して、膜厚11μmの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線(波長350〜450nm)でパターン露光した。露光後、オーブン中100℃で10分間ベークした後、室温で、2.38%TMAH水溶液中への2分間浸漬法による現像を行い、続けて3分間純水でリンス処理を行なった。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをSEM観察した結果、感度500mJ/cm2で、10μmのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量500mJ/cm2の紫外線(波長350〜450nm)で露光し、さらに窒素雰囲気下、100℃で1時間、220℃で1時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が8.2μmである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをSEM観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
以上の説明から明らかなように、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能で、かつ解像性に優れ、さらに形成された樹脂パターンが基板密着性に優れており、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。
すなわち、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を提供できる。
すなわち、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を提供できる。
Claims (9)
- さらに、溶解阻止剤を含む、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- 下記工程を含むことを特徴とするパターン形成方法:
請求項1に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程;
プリベークを行う工程;
露光する工程;
露光後ベークを行う工程;
現像を行う工程;及び
ポストベークを行う工程。 - 現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 現像を行う工程において、アルカリ水溶液が現像に使用され、露光部がアルカリ水溶液に溶解される、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 露光がフォトマスクを介して180〜500nmの波長の化学線で行われる、請求項6に記載のパターン形成方法。
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