JP2007140525A - 感光性有機反射防止膜形成用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジストパターン形成の際、同時に感光性有機反射防止膜を形成するための感光性有機反射防止膜用の組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、エポキシ基及び酸発生剤（ＰＧＡ）によって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５〜５質量％と、アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂を１０〜２２質量％と、光酸発生剤を０．１〜１質量％と、その余の溶媒と、を含む。この感光性有機反射防止膜形成用の組成物で形成した感光性有機反射防止膜は、フォトレジストによりフォトレジストパターンを形成するための現象工程において、同時に現象される。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性反射防止膜形成用組成物及びパターン形成方法に関するものであり、より詳細にはフォトレジストパターン形成の際、適用される感光性有機反射防止膜を形成するための感光性有機反射防止膜組成物及びパターン形成方法に関する。

前記半導体装置は高速で動作すると同時に大容量の貯蔵能力が要求される。そのため、半導体装置では、集積度、信頼度及び応答速度などを向上させる方向に製造技術が発展している。従って、半導体装置の集積度向上のための主な技術であるフォトリソグラフィ工程のような微細加工技術では、要求度が厳しくなっていく実情である。

半導体装置の製造において、フォトレジストで形成されたフォトレジストパターンがエッチングマスクとして使用される。しかし、フォトレジストパターンを形成するためには、対象膜上にフォトレジスト膜を形成する前に反射防止膜ＡＲＣを形成しなけらばならない。

この反射防止膜は、フォトリソグラフィ工程では露光工程を実施してフォトレジストをパターニングする場合、下部対象膜の光に対する反射を減少するために適用される。即ち、反射防止膜は、露光の際フォトレジスト膜で入射される入射光と対象膜から反射される反射光の干渉によって発生する定在波効果を防止する作用をする。

また、反射防止膜は、先の工程で既に形成されたパターンから起因する段差による反射及び角での乱反射を防止、あるいは顕著に減少させる。従って、フォトレジストパターンを形成する前に反射防止膜を形成することにより、形成しようとする微細回路パターンの線幅（Critical dimension）を正確に設定し、半導体製造工程における条件の許容度を増加させている。

上述した特性を有する反射防止膜は、その組成によって無機物系の無機反射防止膜と、有機物系の有機反射防止膜とに区分される。無機反射防止膜は、下部対象膜の段差に対して優れた接合特性を有しているものの、後続工程における除去が容易でなく、形成されるフォトレジストパターンと接合特性が良好でないという問題点を有している。従って、近年では無機反射防止膜の代わりに有機反射防止膜が主に使用されている。

反射防止膜が適用されるフォトリソグラフィ工程をみると、まず、エッチング対象膜上に有機反射防止膜組成物をスピンコーティングした後、ベイキング工程を実施して反射防止膜を形成する。続いて、有機反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成した後、ソフトベイキング、露光及びハードベイキング及び乾燥工程を順に実施してフォトレジストパターンを形成する。その後、フォトレジストパターンから露出する有機反射防止膜を第１エッチングした後、続いて露出する対象膜を第２エッチングすることでフォトリソグラフィ工程が完了する。

このようなフォトリソグラフィ工程において、重要な工程ファクターは、対象膜上に存在する有機反射防止膜を除去するための第１エッチング後にフォトレジストパターンが損失する程度による。

有機反射防止膜をエッチングする場合、フォトレジストパターンの上部もエッチングされる。そのため、フォトレジストパターンの厚さも顕著に薄くなる。従って、フォトレジストパターンが一定の選択比を確保するためには有機反射防止膜をエッチングする場合、フォトレジストパターンの損失を最小化する必要がある。

しかし、有機反射防止膜は、ＡｒＦまたはＦ２用フォトレジストパターンより高い耐エッチングを有している。そのため、フォトリソグラフィ工程で有機反射防止膜を第１エッチングする場合、その損傷程度も問題となる。即ち、第１エッチング工程が実施されたフォトレジストパターンは、対象膜を第２エッチングするためのエッチングマスクとしての役割を果たしにくい。

従って、有機反射防止膜を除去するためのエッチング工程を実施するとき、フォトレジストパターンの損失を最小化し、除去が容易な新規の有機反射防止膜の開発が必要な実情である。

従って、本発明の目的は、フォトレジストパターンの現象工程の際に、除去が容易な感光性有機反射防止膜を形成するための組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、このフォトレジストパターンの現像工程の際に、除去が容易な感光性有機反射防止膜形成用の組成物を用いたパターンの形成方法を提供することにある。

前記した目的を達成するために、本発明の感光性有機反射防止膜形成用組成物では、エポキシ基及び酸発生剤（ＰＧＡ）によって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜５質量％と、アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂を１０質量％〜２２質量％と、光酸発生剤を０．１質量％〜１質量％と、その余の溶媒と、を有する。

酸分解型熱架橋剤は、下記構造式１で表記される。この構造式１において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素鎖、またはアルキル鎖である。

また、アクリレート単量体またはメタアクリレート単量体は、下記構造式２で表記される。構造式２において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル鎖であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。

ここで、アクリレート単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコールとアクリル酸とをエステル反応して合成される。メタアクリレート単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコールとメタアクリル酸とをエステル反応して合成される。共重合体樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１５０００であり、分子量分布の分散度が２．２〜２．６の特性を有する。

感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、界面活性剤をさらに含む。このとき、この組成物は、酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜３質量％と、共重合体樹脂を１０質量％〜１８質量％と、光酸発生剤を０．１質量％〜０．５質量％と、界面活性剤を０．０１質量％〜０．２質量％と、その余の溶媒を含む。

前記した他の目的を達成するために、本発明のパターン形成方法では、まずエッチング対象膜に感光性有機反射防止膜を形成する。この感光性有機反射防止膜用の組成物は、エポキシ基及び酸発生剤ＰＧＡによって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜５質量％と、アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂を１０質量％〜２２質量％と、光酸発生剤を０．１質量％〜１質量％と、その余の溶媒をと含む。この感光性有機反射防止膜形成用の組成物を、エッチング対象膜にコーティングして感光性有機反射防止膜を形成する。続いて、感光性有機反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する。続いて、露光工程を実施してフォトレジスト膜及び感光性有機反射防止膜を露光する。露光した結果物に現象液を用いた現象工程を実施して、感光性有機反射防止膜パターン及びフォトレジストパターンを同時に形成する。フォトレジストパターンをエッチングマスクとして適用して露出するエッチング対象膜をエッチングする。その結果、半導体装置のパターンが形成される。

上述したような組成を有する感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、フォトレジスト現象工程の際に、共に現象される感光性有機反射防止膜を形成することができる。感光性有機反射防止膜は、露光工程を実施するとき光の反射を最小化することができ、現象液を使用したフォトレジスト膜の現象工程を実施するとき、共に現象され感光性有機反射防止膜パターンに形成される。従って、フォトレジストパターン形成工程の後、反射防止膜パターンを形成するための別途のエッチング工程が必要でなく、フォトレジストパターンの損失を低減することができる。

以下、本発明の感光性有機反射防止膜形成用組成物及び前記感光性有機反射防止膜形成用組成物を用いて形成されるパターン形成方法をさらに詳細に説明する。

本発明の感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、フォトレジストパターンを形成するための現象工程を実施するとき、同時に現象液によって現象可能な有機反射防止膜を形成するための物質である。即ち、フォトリソグラフィ工程によってフォトレジスト膜と同時にパターニングされる反射防止膜を形成するために適用される物質である。

上述した特性を有する感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、必須成分として、エポキシ基及び酸発生剤ＰＧＡによって分解が起こる酸分解型熱架橋剤と、アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂と、光酸発生剤と、溶媒とを含む。

酸分解型熱架橋剤は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物に含まれている共重合体を架橋反応させるための架橋剤として、エポキシ基及び酸発生剤ＰＧＡによって酸分解が起こる特性を有する。

具体的に、酸分解型熱架橋剤は、下記構造式１で表記される化合物である。下記構造式１において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素鎖、アルキル鎖及び芳香族鎖を含む。望ましくは、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル鎖である。

酸分解型熱架橋剤は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物に０．５質量％〜５質量％を含まれる。酸分解型熱架橋剤は、望ましくは組成物に０．５質量％〜３質量％含まれ、より望ましくは、０．５質量％〜２質量％含まれる。

共重合体樹脂は、アントラセンを含むメタアクリレート単量体またはアントラセンを含むアクリレート単量体と、エチレン性不飽和単量体と、酸分解型保護基を有するスチレン単量体と、を重合して合成された重合体である。この際、共重合体樹脂は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物に１０質量％〜２２質量％含まれる。共重合体樹脂は、望ましくは組成物に１０質量％〜１８質量％を含まれる。

具体的に、共重合体樹脂は、一部に２４８ｎｍ以下の光を吸収するアントラセンを含むアクリレート単量体またはアントラセンを含むメタアクリレート単量体を含む。共重合体樹脂に含まれたアクリレートの単量体またはアクリレート単量体は、下記構造式２で表記される化合物である。

構造式２において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル鎖であり、望ましくは、炭素数１〜５個のアルキル鎖である。Ｒ２は、水素原子またはメチル基である。ここで、アクリル酸単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコール基とアクリレート酸とをエステル反応させ合成することができる。また、メタアクリレート単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコールとメタアクリル酸とをエステル反応させ合成することができる。

また、共重合体樹脂は、ヒドロキシ基を有する単量体であるスチレン単量体を含む。スチレン単量体は、架橋剤との熱反応を避け、光分解後フォトレジスト現象液の現象性を向上するための酸分解型保護基を含む。即ち、酸分解型保護基を有するスチレン単量体は、共重合体樹脂を製造するときに用いられる。スチレン単量体は、オルト、メタ、パラの位置に、保護基であるテトラ−ブトキシ基、テトラ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、またはテトラヒドロピラニルオキシ基などを含んでいる。なお、保護基は、これらの例示した官能基に限定されない。

共重合体樹脂は、カルボキシ酸を含む単量体であるエチレン性不飽和単量体を含む。即ち、エチレン性不飽和単量体は、共重合体樹脂を製造するときに用いられる。エチレン性不飽和単量体の例としては、不飽和カルボシ酸、アクリル酸のエステル、メタアクリル酸のエステルなどを挙げることができる。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などを挙げることができる。アクリル酸のエステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

また、メタアクリル酸のエステルの例としては、メタアクリル酸、メタアクリルエチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

共重合体樹脂は、下記のような重合反応で製造される。共重合体反応の一例では、共重合体樹脂を製造するために適用される単量体を単量体重量の約１〜５倍の有機溶媒に溶解させ重合用混合物を生成する。有機溶媒の例としてはアセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ならびにジオキサンなどの環式エステル系溶媒などを挙げることができる。これらは単独で使用することが望ましいが場合によって少なくとも２つ以上を混合して使用してもよい。

続いて、重合用混合物に０．０１質量％〜３質量％の有機過酸化物またはアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を添加した後、窒素ガスが提供される雰囲気で加熱することにより、共重合体樹脂が生成される。有機過酸化物の例としては、テトラ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、テトラ−ブチルペルオキシピバル酸などを挙げることができ、アゾ化合物の例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルなどを挙げることができる。

一般的に、重合反応は重合温度が５０℃〜１００℃の時、約１時間〜１２時間で重合反応が完了する。しかし、重合反応に適用される単量体または重合開始剤の種類及び形成しようとする共重合体の質量平均分子量などによって、重合時間は異なる。また、重合反応を完了した後、重合混合物は、メタノール及びエタノールなどのような有機溶媒に注入し、析出した共重合体を重合中間生成物と分離した後、減圧下で乾燥させる。

共重合体樹脂を形成する際に用いるヒドロキシ基またはカルボン酸を含む単量体は、フォトレジスト用現象液の現象条件に従ってその使用量を調節することができる。しかし、一般的に単量体全体の質量のうち２０％〜７０％を含むことが望ましい。単量体樹脂の質量平均分子量は一般的に１０００〜３００００であり、望ましくは、２０００〜１５０００である。

光酸発生剤ＰＧＡは、光と反応して酸を生成する物質である。光酸発生剤の例としてはジフェニルヨードニウム塩、ヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウム塩ヘキサフルオロヒ酸塩、ジフェニルヨードニウム塩ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルパラメトキシフェニルトリプレート、ジフェニルパラトルエニルトリプレート、ジフェニルパライソブチルフェニルトリプレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリプレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリプレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリプレートなどを挙げることができる。光酸発生剤は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物に０．１質量％〜１質量％含まれており、望ましくは０．１質量％〜０．５質量％含まれている。

感光性有機反射防止膜形成用の組成物には、上述した成分との相容性を有する公知の添加剤を追加的にさらに含むことができる。例えば、感光性有機反射防止膜形成用の組成物には界面活性剤をさらに添加してもよい。

界面活性剤は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物の塗布性を向上させる同時に、形成されたコーティング膜に発生する縞模様が低減される。この際、界面活性剤の添加量は、感光性有機反射防止膜形成用の組成物の０．２質量％以下であることが望ましい。適用される界面活性剤の例としては、市販のスプロン（Surflon）ＳＣ−１０３、ＳＲ−１００及びＥＦ−３６１、ならびにフロラド（Fluorad）Ｆｃ−４３１、Ｆｃ−１３５、Ｆｃ−９８、Ｆｃ−４３０及びＦｃ−１７６など、フッ素を含有する界面活性剤を挙げることができる。

感光性有機反射防止膜形成用の組成物の溶媒は、酸分解型熱架橋剤、共重合体樹脂、光酸発生剤、及び界面活性剤を溶解させ、感光性有機反射防止膜形成用の組成物の粘度を調整するために使用される。

溶媒は有機溶媒であり、有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン、及び１、１、１−トリメチルアセトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール及びプロピレングリコールモノアセテート、これらのモノメチルエテール、モノエチルエテール、モノプロピルエテール、モノブチルエテール及びモノフェニルエテールなどの多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサンなどの環状エテール系溶媒、ならびに乳酸エチル、乳酸メチル、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルピルビン酸塩、エチルピルビン酸塩、メチル３−メトキシプロピオネート及びエチル３−メトキシプロピオネートなどのエステル系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用することが望ましいが必要に応じて２つ以上を混合して使用してもよい。

この溶媒は、基板上に形成しようとする感光性有機反射防止膜の厚さ及びその目標とする粘度によって使用量が異なる。そのため、感光性有機反射防止膜を厚く形成するためには、感光性有機反射防止膜形成用の組成物の粘度を相対的に増加させる必要があり、溶媒の使用量は低減される。一方、基板上に感光性有機反射防止膜を薄く形成するためには感光性有機反射防止膜形成用の組成物の粘度を相対的に減少させる必要があり、溶媒の使用量が増加される。

（パターン形成方法）
以下、図１から図５を用いて、上述した本発明の実施例による感光性有機反射防止膜形成用の組成物を用いたパターン形成方法を説明する。

図１に示すように、エッチング対象物を備える。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２などである。以下では、エッチング対象物として、薄膜１０２を用いる場合について説明する。薄膜１０２は、残留する汚染物などを除去するために表面が洗浄される。薄膜１０２の例としては、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であることが望ましい。

続いて、洗浄された薄膜１０２の表面上に、上述の感光性有機反射防止膜形成用の組成物がコーティングされる。感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、上述のようにエポキシ基及び酸発生剤（ＰＧＡ）によって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜５質量％と、アントラセンを含有するアクリル酸単量体またはアントラセンを含有するメタアクリル酸単量体を含む共重合体を１０質量％〜２２質量％と、光酸発生剤を０．１質量％〜１質量％と、その余の溶媒を含む。感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、スピンコーティング方式により薄膜１０２の表面上にコーティングされる。感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、界面活性剤をさらに含むことが望ましい。

組成物のコーティングを実施した後、乾燥及びベイキング工程を実施して薄膜上に感光性有機反射防止膜１０４を形成する。ベイキング処理は、１００℃〜１５０℃で実施し、特に１００℃〜１３０℃で実施することが望ましい。より、具体的な感光性有機反射防止膜形成用の組成物についての説明は詳細に上述したので重複説明は省略する。

図２に示すように、感光性有機反射防止膜１０４上に、フォトレジストがコーティングされ、フォトレジスト膜１０６が形成される。

フォトレジストの例としては、ｉ）ナフトキノンジアゾ化合物及びノボラック樹脂を含有する陽化型フォトレジスト、ｉｉ）露光によって酸を解離可能な酸発生剤、酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型の陽化型フォトレジスト、ｉｉｉ）酸発生剤及び酸の存在下で分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増大型陽化型フォトレジストなどを挙げることができる。

続いて、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベイキング工程を実施する。第１ベイキング工程は、約９０℃〜１２０℃の温度で実施する。第１ベイキング工程を実施することで感光性有機反射防止膜１０４に対してフォトレジスト膜１０６の接着性が向上される。

図３に示すように、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
フォトレジスト膜を露光するための露光工程の一例を説明する。露光装置のマスクステージ上に、所定のパターンが形成された露光マスクを位置させ、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を整列させる。続いて、マスク１１０に光を照射することで基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位は、露光マスクを透過した光と選択的に反応する。露光工程で使用することができる光の例としては２４８ｎｍ波長を有するＫｒＦレーザー、１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦレーザーなどを挙げることができる。この際、フォトレジスト膜１０６下部に存在する感光性有機反射防止膜１０４では露光反応が起こる。

露光された部位のフォトレジスト膜１０６ｂは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ａに比べて相対的に物性が変化する。従って、露光されたフォトレジスト膜１０６ｂと、非露光のフォトレジスト膜１０６ａとは、所定の溶媒（現像液）に対し互いに異なる溶解度を有する。感光性有機反射防止膜１０４は、同様に露光部位１０４ｂと非露光部位１０４ａとを含む。

続いて、基板１００に第２ベイキング工程を実施する。第２ベイキング工程は約９０℃〜１５０℃の温度で実施される。第２ベイキング工程を実施することにより、露光された領域のフォトレジスト膜１０６ｂ及び有機反射防止膜の露光部位１０４ｂは特定の溶媒に溶解され易い状態になる。

図４に示すように、現象液を用いて露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂ及び感光性有機反射防止膜の露光部位１０４ｂを溶解し、除去する。これにより、フォトレジストパターン１０８及び感光性反射防止膜パターン１１２が同時に形成される。具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（tetra-methyl ammonium hydroxide：ＴＡＭＨ）などの現象液を使用して、露光された領域に該当するフォトレジスト膜及び有機反射防止膜を順に溶解する。そして、溶解したフォトレジスト膜及び有機反射防止膜を除去することにより、フォトレジストパターン１０８及び有機反射防止膜パターン１１２が完成する。
従って、フォトレジストパターン１０８の形成工程より後に、反射防止膜パターン１１２を形成するための別途のエッチング工程が必要とされず、フォトレジストパターン１０８の損失を防止することができる。

図５に示すように、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして露出する薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４として形成される。

以下、酸分解型熱架橋剤及び共重合体樹脂の合成例、ならびに感光性有機反射防止膜用の組成物の製造例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記合成例及び製造例によって本発明の技術的思想が限定されるのではない。

（酸分解型熱架橋剤の合成例）
４−ヒドロキシフタル酸１８２ｇ（１モル）とアリールアミン２６６ｇ（２モル）とを、トルエン２０００ｇに攪拌下で溶解させ、１３０℃で加熱し、第１反応混合物を得た。第１反応混合物を濾過した後、溶媒を除去し、その残留物をメタノールを用いて繰り返し再結晶することにより、約１６０ｇのイミド化合物を得た。このイミド化合物は、下記構造式３で表記される。

続いて、上記により得られたイミド化合物約２３０ｇ（１モル）と、トリエチルアミン約２０２ｇ（２モル）とを、溶媒であるＴＨＦ２５００ｇに撹拌溶解する。そして溶解した結果物に、トリホスゲン４９．５ｇ（０．１７モル）を溶解したテトラヒドロフラン２５０ｇを、約０℃で３０分間かけて滴下して反応させ、第２反応混合物を得た。第２反応混合物を、０℃で３０分、及び常温で３時間攪拌した後、溶媒を除去する。そして、得られた結果物を、二塩化メタンに溶解して、塩化アンモニウム溶液及び蒸留水を用いて洗浄する。洗浄した結果物を、メタノールで繰り返し再結晶し、下記構造式４で表記される化合物を得た。

続いて、構造式４に示す化合物４３２ｇ（１モル）と、３−クロロベルオキシ安息香酸６８８ｇ（４モル）とを、クロロホルム２０００ｇに攪拌下に溶解し、得られた溶液を約１２時間還流して溶媒を蒸発させる。そして、得られた結果物をジクロロメタンに溶解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液及び蒸留水で洗浄し、メタノールで繰り返し再結晶する。その結果、構造式１で表記される酸分解型熱架橋剤が得られる。

（共重合体樹脂の合成例）
９−アントラセンメタノール２０８ｇ（１モル）と、ジシクロヘキシルカルボイミド３０９ｇ（１．５モル）と、メタクリル酸８６ｇ（１モル）とを、テトラヒドロフラン２０００ｇに攪拌下で溶解させ、０℃で４−ジメチルアミノピリジン１８３ｇ（１．５モル）をゆくっり注入して反応混合物を生成する。得られた反応混合物を、常温で６時間攪拌し、濾過した後、溶媒を除去する。そして、残留物をメタノールを用いて繰り返し再結晶することにより、約１６３ｇのアントラセンメタアクリレート単量体を生成物として得た。続いて、得られたアントラセンメタクリレート単量体８２ｇと、ｐ−テトラ−ブトキシスチレン３４ｇと、メタクリル酸４３ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート３８０ｇに溶解させ重合混合物を得た。得られた重合混合物を、約６０℃で２時間、窒素ガス雰囲気で加熱して単量体化合物の共重合反応を実施した。そして、重合していない単量体化合物を分離するために、共重合を実施した結果物に、ｎ−ヘキサン１リットルを注入し、沈殿した共重合体樹脂約１２０ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は５６００であり、分子量分布の分散度は２．４であった。

（反射防止膜形成用組成物の製造例）
酸分解型熱架橋剤の合成例で得られた酸分解型熱架橋剤を１質量％と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト光分解型酸を０．３質量％と、共重合体樹脂の合成例で得られた共重合体樹脂を１４重量％と、をプロピレングリコールモノメチルエテールアセテート約８４．６質量％に溶解した後、その溶液にフッ素含有界面活性剤（Ｆｃ−４３０、住友３Ｍ社製品）を約０．１質量％添加した。この後、孔の直径が約０．２μｍであるメンブレインフィルタを用いて濾過し、溶液状態の感光性有機反射防止膜形成用組成物を製造した。

（感光性有機反射防止膜用の組成物の評価）
２０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍで回転するスピナー上に設置した基板上に、上述の方法で得られた感光性有機反射防止膜形成用の組成物をそれぞれスピンコーティングし、基板上にそれぞれ約０．４μｍの厚さのコーティング膜を形成した。続いて、形成されたコーティング膜を３０℃で６０秒間乾燥させた後、窒素雰囲気のオーブンにより約１８０℃で６０秒間ベイキング処理し、約０．２μｍ厚さの感光性有機反射防止膜を形成した。感光性有機反射防止膜が形成された基板上に、それぞれ酸発生剤及びポリヒドロキシスチレン系樹脂を含有する陽化型の化学増幅型フォトレジスト組成物をスピンコーティングした後、約９０℃で９０秒間乾燥し、約０．７μｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。さらに、フォトレジスト膜を露光マスクが介在された露光装置を用いて約２４８μｍの光源で露光した。その後、約１１０℃で９０秒間ベイキング処理をした後、約２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ水溶液で現象処理し、フォトレジストパターンを形成した。この際、感光性有機反射防止膜は、現象溶液に溶解されフォトレジストパターンと実質的に同一の形状を有する反射防止膜パターンに形成された。

（産業上の利用可能性）
上述したように、本発明の感光性有機反射防止膜形成用の組成物は、エポキシ基と酸発生剤によって分解が起こる酸分解型熱架橋剤と、アントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体と、光酸発生剤と、溶媒とを含む組成を有している。これにより、フォトレジスト現象工程の際、感光性有機反射防止膜は、フォトレジストと同時に現象することができる。

感光性有機反射防止膜は、露光工程を実施するとき、光の反射を最小化することができ、現象液を使用したフォトレジスト膜の現象工程を実施するときフォトレジストと同時に現象され、感光性有機反射防止膜パターンに形成される。

従って、フォトレジストパターン形成工程の後に、反射防止膜パターンを形成するために別のエッチング工程が必要でなく、フォトレジストパターンの損失を予め防止することができる。

以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。

本発明による感光性有機反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明による感光性有機反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明による感光性有機反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明による感光性有機反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明による感光性有機反射防止膜の組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面図である。

符号の説明

１００：基板、１０２：薄膜、１０４：感光性有機反射防止膜、１０６：フォトレジスト膜、１０８：フォトレジストパターン、１１０：マスク、１１２：感光性有機反射防止膜パターン

Claims (11)

1. エポキシ基及び酸発生剤（ＰＧＡ）によって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜５質量％と、
   アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂を１０質量％〜２２質量％と、
   光酸発生剤０．１を質量％〜１質量％と、
   その余の溶媒と、
   を含むことを特徴とする感光性有機反射防止膜形成用組成物。
2. 前記酸分解型熱架橋剤は、下記構造式１で表記されることを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
   

   

   （前記構造式１において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素鎖またはアルキル鎖である。）
3. 前記アクリレート単量体またはメタアクリレート単量体は、下記構造式２で表記されることを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
   

   

   （前記構造式２において、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル鎖であり、前記Ｒ２は水素またはメチル基である。）
4. 前記アクリレート単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコールとアクリル酸とのエステル反応により生成され、前記メタアクリレート単量体は、アントラセン作用基を有するアルキルアルコールとメタアクリル酸とのエステル反応により生成されることを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
5. 前記共重合体樹脂は、エチレン性不飽和単量体、酸分解型保護基を有するスチレン単量体及びアントラセンを含むメタアクリレート単量体を重合して形成された重合体であることを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
6. 前記共重合体樹脂は質量平均分子量が３０００〜１５０００であり、分子量分布の分散度が２．２〜２．６であることを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
7. 界面活性剤をさらに含み、
   前記酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜３質量％と、
   前記共重合体樹脂を１０質量％〜１８質量％と、
   前記光酸発生剤を０．１質量％〜０．５質量％％と、
   前記界面活性剤を０．０１質量％〜０．２質量％と、
   その余の溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性有機反射防止膜形成用組成物。
8. エッチング対象膜に、エポキシ基及び酸発生剤ＰＧＡによって分解が起こる酸分解型熱架橋剤を０．５質量％〜５質量％と、アントラセンを含有するアクリレート単量体またはアントラセンを含有するメタアクリレート単量体を含む共重合体樹脂を１０質量％〜２２質量％と、光酸発生剤を０．１質量％〜１質量％と、その余の溶媒と、を含む感光性有機反射防止膜形成用組成物をコーティングして感光性有機反射防止膜を形成する段階と、
   前記感光性有機反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
   露光工程を実施して前記フォトレジスト膜及び前記感光性有機反射防止膜を同時に露光する段階と、
   露光が行われた結果物に現象液を用いた現象工程を実施して、感光性有機反射防止膜パターン及びフォトレジストパターンを形成する段階と、
   前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして露出するエッチング対象膜をエッチングしてパターンを形成する段階と、
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記共重合体樹脂は、エチレン性不飽和単量体、酸分解型保護基を有するスチレン単量体及びアントラセンを含むメタアクリレート単量体を重合して形成された重合体であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
10. 前記共重合体樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１５０００であり、分子量分布の分散度が２．２〜２．６であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
11. 前記感光性有機反射防止膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含み、
    前記感光性有機反射防止膜形成用素子物は、
    前記酸分解型熱架橋剤０．５を質量％〜３質量％と、
    前記共重合体樹脂１０を質量％〜１８質量％と、
    前記光酸発生剤０．１を質量％〜０．５質量％と、
    前記界面活性剤０．０１を質量％〜０．２質量％と、
    その余の溶媒と、
    を含むことを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。

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