JP3510503B2 - フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物

Info

Publication number
JP3510503B2
JP3510503B2 JP30697998A JP30697998A JP3510503B2 JP 3510503 B2 JP3510503 B2 JP 3510503B2 JP 30697998 A JP30697998 A JP 30697998A JP 30697998 A JP30697998 A JP 30697998A JP 3510503 B2 JP3510503 B2 JP 3510503B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
group
photoresist
photoresist composition
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP30697998A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11305445A (ja
Inventor
相 俊 崔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JPH11305445A publication Critical patent/JPH11305445A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3510503B2 publication Critical patent/JP3510503B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子製造用物
質に係り、特に写真蝕刻工程に用いられるフォトレジス
ト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造工程が複雑になり、半導体チ
ップの集積度が増加することにより、０．２５μｍのデ
ザインルールによる微細パターンの形成が切実に要求さ
れている。このようなパターンの微細化要求に応じて、
従来のｇ−ライン（４３６ｎｍ）及びｉ−ライン（３６
５ｎｍ）よりさらに短波長の深紫外線（ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖ：２４８ｎｍ）を用いてパターンを形成する必要性が
提起された。しかし、深紫外線を用いる場合、従来の光
源と同一なエネルギードーズを照射すると少数の光子の
みが伝えられるため、従来と同じ写真工程の結果を得る
ためにはさらに大きな露光エネルギーのドーズが要求さ
れる。これにより、従来と類似したドーズで深紫外線を
照射しても向上した感光度により容易に感光しうる化学
増幅型フォトレジスト（Chemically Amplified Photore
sist）という新たな概念の材料が導入された。
【０００３】一般に、化学増幅型フォトレジストは、溶
解抑制基として酸触媒により容易に加水分解される基
（acid-labile group）が結合した重合体と、露光によ
り酸（Ｈ＋、proton）を発生する光酸発生剤（photosen
sitive acid generator）で構成される。このような化
学増幅型フォトレジストを露光させると、光酸発生剤よ
り酸が生成し、このように生成した酸が触媒作用をして
重合体の骨格に結合した溶解抑制基を加水分解させて重
合体の極性（例：溶解度）を変化させる。また、酸の拡
散により重合体の酸加水分解反応が連鎖的に発生し、高
透明度を保ちながらパターンが形成できるようになる。
【０００４】従って、化学増幅型フォトレジストが露光
の前後にどのくらいの溶解度差を有するかを示す指標の
コントラストは、重合体の骨格に結合した酸により化学
反応を起こす基により決定される。
【０００５】米国特許第４，４９１，６２８号には、酸
により化学反応を起こす基としてｔ−ブトキシカルボニ
ル（t-butoxycarbonyl：ｔ−ＢＯＣ）基を使用した重合
体を含む化学増幅型フォトレジストが開示されている。
【０００６】しかし、このような化学増幅型フォトレジ
ストでは、熱分解温度（thermal decomposition temper
ature：Ｔｄ）がガラス転移温度（glass transition te
mperature：Ｔｇ）より低い。従って、露光前に有機溶
剤を揮発させ、フォトレジスト膜質を固くするためにガ
ラス転移温度以上にべークすれば、フォトレジストが熱
分解してしまう問題点がある。反面、熱分解を防止する
ためにプリべークを十分に行わないと、空気内の汚染物
質（airborne contaminant）が露光したフォトレジスト
膜の表面に吸着して酸触媒反応を妨害する。従って、Ｔ
−ｔｏｐプロファイルのような不良プロファイルのパタ
ーンが生成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する技術的課題は、コントラストが大きく、熱的特性に
優れた化学増幅型フォトレジスト用重合体混合物を提供
することにある。
【０００８】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、コントラストが大きくて高解像度でパターンが形成
でき、かつ熱的特性に優れたフォトレジスト組成物を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るための本発明による化学増幅型フォトレジスト用重合
体混合物は、（ａ）重合体の骨格に酸により化学反応を
起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭化
水素基である。）｛以下、ジアルキルマロン酸エステル
（acid-labile dialkylmalonate）基ともいう｝が結合
してなる、２つ以上のモノマーが重合した重合体と、
（ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと１つ以上の
他のモノマーとが重合した重合体またはアルコキシスチ
レンモノマーと１つ以上の他のモノマーとが重合した重
合体の混合物である。（ａ）及び（ｂ）の混合比は０．
１：０．９乃至０．５：０．５（重量比であり、全体は
１である）である。ここで、アルコキシスチレンモノマ
ーのアルコキシとは炭素数１ないし１０のものが好まし
い。
【００１０】この際、前記−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基
（以下、ジアルキルマロン酸エステル基ともいう）は、
−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２（以下、ジ−ｔ−ブチルマ
ロン酸エステル（di-t-butyl malonate）基ともいう）
または−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９Ｏ）２（以下、ジ−テト
ラヒドロピラニルマロン酸エステル（di-tetrahydropyr
anyl malonate）基ともいう）であることが望ましい。
【００１１】本発明によるフォトレジスト組成物は、前
述した重合体混合物と、重合体混合物との総重量を基準
として１〜１５重量％である光酸発生剤を含むことが好
ましい。さらに望ましくは、有機塩基、例えばアミン誘
導体をさらに含む。特に、重合体混合物の総重量を基準
として０．０１〜２．０重量％である有機塩基をさらに
含むことが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の化学増幅型フォト
レジスト用重合体混合物、その製造方法について説明す
る。また、フォトレジスト用重合体混合物を含むフォト
レジスト組成物及びこれを用いた望ましい写真蝕刻工程
について説明する。しかし、本発明は下記実施態様に限
定されず、多様な形に具現され、ただ本実施態様は本発
明が完全に開示されるようし、当業者に発明の範囲を完
全に知らせるために提供されるものである。
【００１３】化学増幅型フォトレジスト用重合体混合物 本発明による化学増幅型フォトレジスト用重合体混合物
は重合体の骨格に酸により化学反応を起こすジアルキル
マロン酸エステル基が結合してなる、２つ以上のモノマ
ーが重合した重合体と（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーと１つ以上の他のモノマーとが重合した重合体または
アルコキシスチレンモノマーと１つ以上の他のモノマー
とが重合した重合体の混合物である。この際、ジアルキ
ルマロン酸エステル基はジ−ｔ−ブチルマロン酸エステ
ルまたはジ−テトラヒドロピラニルマロン酸エステルで
あることが望ましい。ジアルキルマロン酸エステル基の
結合した重合体と（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー
として含む重合体またはアルコキシスチレンをモノマー
として含む重合体の混合比は０．１：０．９乃至０．
５：０．５である。
【００１４】本発明の第１実施態様による化学増幅型フ
ォトレジスト用重合体混合物は、下記化学式１で示され
る二元共重合体と下記化学式２で示される二元共重合体
との混合物である： ＜化学式１＞
【００１５】
【化９】
【００１６】＜化学式２＞
【００１７】
【化１０】
【００１８】ただし、式中、Ｒ1 及びＲ5 はｔ−ブチル
またはテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｒ4 は水素原子またはメチル基であり、ｍ、ｎ、ｘ及び
ｙは整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５で
あり、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．０１〜０．５である。
【００１９】前記化学式１の重合体と化学式２の重合体
との混合比は０．１：０．９乃至０．５：０．５であ
り、各重合体の重量平均分子量は５，０００〜１００，
０００であることが望ましい。
【００２０】特に、化学式１のＲ1 はｔ−ブチル基であ
り、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子であり、化学式２のＲ4 は水
素であり、Ｒ5 はｔ−ブチル基またはテトラヒドロピラ
ニル基であることが望ましい。
【００２１】また、化学式１のＲ1 はｔ−ブチル基であ
り、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子であり、化学式２のＲ4 はメ
チル基であり、Ｒ5 はｔ−ブチル基またはテトラヒドロ
ピラニル基であることが望ましい。
【００２２】本発明の第２実施態様による化学増幅型フ
ォトレジスト用重合体混合物は、化学式１で示される二
元重合体と下記化学式３で示される二元重合体との混合
物であることが望ましい： ＜化学式１＞
【００２３】
【化１１】
【００２４】＜化学式３＞
【００２５】
【化１２】
【００２６】ただし、式中、Ｒ1 はｔ−ブチルまたはテ
トラヒドロピラニル基であり、Ｒ2及びＲ3 は水素原子
またはメチル基であり、Ｒ7 はアルコキシ−１−エチ
ル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブト
キシカルボニル基であり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数であ
り、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５であり、ｙ／
（ｘ＋ｙ）は０．０１〜０．５である。化学式１の重合
体と化学式３の重合体との混合比は０．１：０．９乃至
０．５：０．５であり、各重合体の重量平均分子量は
５，０００〜１００，０００であることが望ましい。
【００２７】特に、化学式１のＲ1 はｔ−ブチル基であ
り、Ｒ2 とＲ3 は水素原子であり、化学式３のＲ7 がエ
トキシ−１−エチル、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチ
ル及びｔ−ブトキシカルボニルよりなる基から選択され
た何れか一つであることが望ましい。
【００２８】フォトレジスト組成物 本発明によるフォトレジスト組成物は、前述した重合体
の混合物と、重合体混合物との総重量を基準として１〜
１５重量％の光酸発生剤で構成されることが好ましい。
【００２９】光酸発生剤としては、高い熱的安定性を有
する物質が使われることが望ましい。従って、トリアリ
ールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩または
スルホン酸が使用されうる。例えば、トリアリールスル
ホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート（triphenyl sulfonium triflate）またはトリフ
ェニルスルホニウムアンチモン酸塩（triphenyl sulfon
ium antimonate）が、ジアリールヨードニウム塩として
は、ジフェニルヨードニウムトリフレート（diphenylio
donium triflate）、ジフェニルヨードニウムアンチモ
ン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート
（methoxy diphenyl idonium triflate）またはジ−ｔ
−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（di-t-b
utyl diphenyl iodonium triflate）が、スルホン酸塩
としては、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピ
ロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）等が挙げら
れる。
【００３０】望ましくは、本発明によるフォトレジスト
組成物は、重合体混合物の総重量を基準として０．０１
〜２．０重量％の有機塩基添加剤をさらに含む。有機塩
基添加剤としては、トリエチルアミン、トリイソブチル
アミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミ
ンが使われる。有機塩基添加剤は、露光後、露光部に存
在する酸が非露光部に拡散してパターンの臨界寸法を減
少させる問題点を防止する。
【００３１】本発明によるフォトレジスト組成物は、酸
により化学反応を起こす基としてジアルキルマロン酸エ
ステル基を含む。ジアルキルマロン酸エステル基は大き
な基であって、露光により光酸発生剤から発生した酸の
作用によりマロン酸に加水分解される。従って、露光前
後の溶解度差、即ちコントラストが著しく増加しうる。
また、熱的に安定なジアルキルマロン酸エステル基と光
酸発生剤を含む本発明によるフォトレジスト組成物は、
ガラス転移温度（約１３０℃）以上の温度でも熱的安定
性を有する。
【００３２】フォトレジスト組成物混合物の製造方法 １．ジアルキルマロン酸エステル基の結合した二元共重
合体の製造方法 １−１．モノマーの製造：ジアルキルマロニルメチルス
チレン（化合物ＩＩ）の製造 下記反応式１のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウ
ムの溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にジア
ルキルマロン酸エステル（Ｉ）を溶解させた後、この溶
液にクロロメチルスチレンを添加し、置換反応によりジ
アルキルマロニルメチルスチレン（ＩＩ）を製造する： ＜反応式１＞
【００３３】
【化１３】
【００３４】ただし、式中、Ｒ1 はｔ−ブチルまたはテ
トラヒドロピラニル基である。
【００３５】１−２．二元共重合体（ＩＶ）の製造：ジ
アルキルマロニルメチルスチレン（ＩＩ）、アセトキシ
スチレンまたはアセトキシスチレン誘導体（化合物ＩＩ
Ｉ）モノマーよりなる二元共重合体（ＩＶ）の製造 前記二元共重合体の製造工程は下記反応式２の通り進行
する： ＜反応式２＞
【００３６】
【化１４】
【００３７】ただし、式中、Ｒ1 はｔ−ブチルまたはテ
トラヒドロピラニル基であり、Ｒ2及びＲ3 は水素原子
またはメチル基であり、ｍ及びｎは整数であり、ｍ／
（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５である。
【００３８】即ち、ジアルキルマロニルメチルスチレン
（ＩＩ）とアセトキシスチレンまたはアセトキシスチレ
ン誘導体（ＩＩＩ）を有機溶媒、例えばトルエン（TOLU
ENE）に溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し重合反応を進行
して二元共重合体（ＩＶ）を製造する。
【００３９】１−３．二元共重合体（ＩＶ）の脱アセチ
ル化 下記反応式３のように前記二元共重合体（ＩＶ）に有機
塩基を処理して脱アセチル化させて化学式１で示され、
重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の二元共
重合体（Ｖ）を完成する。塩基（BASE）としては水酸化
アンモニウムまたはヒドラジンを使用する： ＜反応式３＞
【００４０】
【化１５】
【００４１】２．化学式２で示される二元共重合体の製
造方法 ２−１．二元共重合体（ＶＩＩＩ）の製造：アセトキシ
スチレン（ＶＩ）及び（メタ）アクリル酸誘導体（化合
物ＶＩＩ）モノマーで構成された二元共重合体（ＶＩＩ
Ｉ）の製造 前記二元共重合体の製造工程は下記反応式４の通り進行
する： ＜反応式４＞
【００４２】
【化１６】
【００４３】ただし、式中、Ｒ5 はｔ−ブチルまたはテ
トラヒドロピラニル基であり、Ｒ4は水素原子またはメ
チル基であり、ｘ及びｙは整数であり、ｙ／（ｘ＋ｙ）
は０．０１〜０．５である。
【００４４】即ち、アセトキシスチレン（ＶＩ）及び
（メタ）アクリル酸誘導体（ＶＩＩ）を有機溶媒に溶解
させた後、重合開始剤を添加し重合反応を進行して二元
共重合体（ＶＩＩＩ）を完成する。
【００４５】２−２．二元共重合体（ＶＩＩＩ）の脱ア
セチル化 下記反応式５のように前記二元共重合体（ＶＩＩＩ）に
塩基を処理して脱アセチル化反応させて化学式２で示さ
れ、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の二
元共重合体（ＩＸ）を完成する： ＜反応式５＞
【００４６】
【化１７】
【００４７】フォトレジスト組成物の製造方法及びこれ
を用いた写真蝕刻方法 本発明の第１実施態様によれば、重合体の骨格に酸によ
り化学反応を起こすジアルキルマロン酸エステル基が結
合してなる２つ以上のモノマーが重合した重合体（例：
化学式１で示される二元重合体）と（メタ）アクリル酸
誘導体をモノマーとして含む重合体（例：化学式２で示
される二元重合体）を０．１：０．９乃至０．５：０．
５の混合比で混合した後、適切な溶媒に溶解させる。
【００４８】次いで、重合体の混合物の重量を基準とし
て１〜１５重量％の光酸発生剤を前記溶媒に混合して化
学増幅型フォトレジスト組成物を製造する。光酸発生剤
としては、熱的に安定したトリアリールスルホニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホニウム塩を
使用することが望ましい。
【００４９】また、重合体混合物の重量を基準として
０．０１〜２．０重量％の有機塩基添加剤をさらに添加
して、フォトレジスト組成物を完成することが望まし
い。有機塩基添加剤としては、トリエチルアミン、トリ
イソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタ
ノールアミンを使用することが望ましい。
【００５０】本発明の第２実施態様によれば、重合体の
骨格に酸により化学反応を起こすジアルキルマロン酸エ
ステル基が結合してなる２つ以上のモノマーを重合した
重合体（例：化学式１で示される二元重合体）とアルコ
キシスチレンをモノマーとして含む重合体（例：化学式
３で示される二元重合体）を０．１：０．９乃至０．
５：０．５の混合比で混合した後、適切な溶媒に溶解さ
せる。次いで、光酸発生剤と有機塩基とを第１実施態様
と同じ方法で混合してフォトレジスト組成物を完成す
る。
【００５１】前述した方法により製造された化学増幅型
フォトレジスト組成物は、一般の写真蝕刻工程に使用さ
れうる。特に、露光源として深紫外線を使用してデザイ
ンルールが０．２５μｍ以下の微細パターンを形成する
に適する。
【００５２】まず、パタニングしようとする対象物の形
成されている基板上に前述したフォトレジスト組成物を
塗布して、所定の厚さのフォトレジスト膜を形成する。
次いで、フォトレジスト膜に対するプリべークを行う。
酸により化学反応を起こすジアルキルマロン酸エステル
基の結合した本発明によるフォトレジスト組成物はガラ
ス転移温度（Ｔｇ：約１３０℃）より熱分解温度（Ｔ
ｄ：約１７０℃以上）が高いため、プリべークの段階時
高温熱処理が可能である。従って、空気中の汚染物質に
よるフォトレジスト膜の損傷を効率よく防止しうる。
【００５３】プリべークの段階後、露光源として深紫外
線を使用して所定のパターンが形成されたマスクを使用
してフォトレジスト膜を露光させる。露光によりフォト
レジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように
発生された酸が触媒作用をしてジアルキルマロン酸エス
テルをマロン酸で加水分解する。従って、露光された部
分のフォトレジスト膜の極性と非露光された部分のフォ
トレジスト膜の極性とが著しく差が出る。つまり、コン
トラストが著しく増加する。
【００５４】露光の完了後、現像前に、短時間フォトレ
ジスト膜を再熱処理する（露光後処理）。露光後熱処理
は露光部内に酸触媒による加水分解反応をさらに活性化
させるために実施することである。つまり、露光部内の
ジアルキルマロン酸エステルを全てマロン酸に転換させ
てコントラストを増加させるために実施することであ
る。
【００５５】次いで、フォトレジスト膜をポジティブ用
途で使用したか、またはネガティブ用途で使用したかに
応じて適切な現像液を使用して現象工程を実施する。以
後の工程は通常の工程を使用してフォトレジストパター
ンを完成する。
【００５６】本発明によるフォトレジスト組成物を使用
してフォトレジストパターンを形成すると良好なプロフ
ァイルのパターンを高解像度で形成しうる。
【００５７】
【実施例】以下、本発明のフォトレジスト重合体混合
物、これを含むフォトレジスト組成物を製造した実施
例、及びこれを用いて写真蝕刻工程を行った実施例を説
明する。しかし、この実施例が本発明を制限することは
ない。
【００５８】ここで、重量平均分子量は、重合体をＴＨ
Ｆに溶解させた後、ゲル透過クロマトグラフィーを用い
て測定した。
【００５９】＜実施例１：ジ−ｔ−ブチルマロニルメチ
ルスチレン（ＤＢＭＳＴ）モノマーの製造＞水素化ナト
リウム（０．１２ｍｏｌ） ４．８ｇをＴＨＦ（２５０
ｍＬ）に溶解させた。ここに、ジ−ｔ−ブチルマロン酸
エステル（０．１１ｍｏｌ） ２５ｇを徐々に滴下した
後、約１時間反応させた。その後、クロロメチルスチレ
ン（０．１ｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下した後、常温で
約１２時間反応させた。置換反応の終了後、反応物を過
量の水に溶解させた後、塩酸を用いて中和させた後、ジ
エチルエチレンを用いて抽出した。
【００６０】得られた沈殿物を硫酸マグネシウムを用い
て乾燥させた後、カラムクロマトグラフィを用いて反応
生成物を分離した（収率６５％）。
【００６１】得られた反応生成物はＤＢＭＳＴモノマー
で核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：以下ＮＭ
Ｒ）及びフーリエ変換赤外線（Fourier transform infr
aredradiation：以下、ＦＴ−ＩＲと称する）分光分析
し、その結果は次の通りである。
【００６２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）（ｐｐｍ）：
１．４（ｓ，１８Ｈ），３．１（ｄ，２Ｈ），３．５
（ｔ，１Ｈ），５．２（ｄｄ，１Ｈ）， ５．７（ｄ
ｄ，１Ｈ），６．６（ｄｄ，１Ｈ），７．２（ｍ，４
Ｈ） ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ-1 ）：２９７８（Ｃ−
Ｈ、ｔ−ブチル），１７２７（Ｃ＝Ｏ），１３６９，１
１４０，８４７ ＜実施例２：ＤＢＭＳＴ及びアセトキシスチレン（以
下、ＡＳＴと称する）モノマーで構成された二元共重合
体（ＤＢＭＳＴ−ＡＳＴ）の製造＞ＤＢＭＳＴ（９ｍｍ
ｏｌ） ３ｇとＡＳＴ（２７ｍｍｏｌ） ４．５ｇをト
ルエン（３５ｍＬ）に溶解させた。ここに、ＡＩＢＮ
０．３５ｇを添加し、窒素ガスで約１時間パージした
後、７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００６３】重合反応の終了後、反応物を過量のｎ−ヘ
キサン（約１０倍）に沈殿させた後、沈殿物を約５０℃
に保たれる真空オーブン内で約２４時間乾燥させて反応
生成物を分離した（収率７０％）。
【００６４】得られた反応生成物はＤＢＭＳＴ及びＡＳ
Ｔモノマーで構成された二元共重合体であって、重量平
均分子量は１１，１５７で、多分散度は１．６であっ
た。そして、ＦＴ−ＩＲ分析結果は次の通りであった。
【００６５】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1 ）：２９
７９（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル），１７６７（Ｃ＝Ｏ，acet
yl），１７２７（Ｃ＝Ｏ，マロニル），１３６９， １
２１６ ＜実施例３：脱アセチル化された二元共重合体（ＤＢＭ
ＳＴ−ヒドロキシスチレン（以下、ＨＳＴと称する））
の製造＞実施例２で製造された二元共重合体（１０ｇ）
を、水酸化アンモニウム（２８％溶液、１０ｍＬ）とメ
タノール（５０ｍＬ）との混合溶液に約４時間還流させ
て脱アセチル化反応を施した。次いで、反応物を過量の
水で徐々に沈殿させた。
【００６６】沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、過量
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率９０
％）。
【００６７】得られた反応生成物は重合体内のモノマー
の比、即ちＤＢＭＳＴ：ＨＳＴが２５：７５の二元共重
合体であって、重量平均分子量は９４３８、多分散度は
１．６、紫外線に対する透過率（％／μｍ）は７４％で
あった。そして、ＦＴ−ＩＲ分析結果は次の通りであ
る。
【００６８】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1 ）：３４
４０（Ｏ−Ｈ），２９８０（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル），１
７２８（Ｃ＝Ｏ），１５１３，１３６９，１１４５ 他の製造工程条件は全て同一にしてモノマーの比、即ち
ＤＢＭＳＴ：ＨＳＴ値を異にして製造した各二元共重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度及び紫外線に対
する透過率（％／μｍ）を測定した。また、光酸発生剤
としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（以下、
ＴＰＳＯＴｆと称する）を二元共重合体の重量を基準と
して２．０重量％で混合させたフォトレジスト組成物を
以って、０．３０μｍの線幅を有するパターンを形成す
るに必要な最適露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ2 ）も測定
した。
【００６９】測定結果を下記表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】＜実施例４：ＡＳＴ及びｔ−ブチルアクリ
ル酸（以下、ＢＡと称する）よりなる二元共重合体（Ａ
ＳＴ−ＢＡ）の製造＞ＢＡ（６０ｍｍｏｌ） ７．８ｇ
とＡＳＴ（１２０ｍｍｏｌ） ２０ｇをトルエン（１４
０ｍＬ）に溶解させた。ＡＩＢＮを１．４８ｇ添加する
以外は、実施例２と同様に行って反応生成物を分離した
（収率７５％）。
【００７２】得られた反応生成物はＢＡ及びＡＳＴモノ
マーよりなる二元共重合体であって、重量平均分子量は
１２，０１７、多分散度は１．８３であって。そして、
ＦＴ−ＩＲ分析結果は次の通りであった。
【００７３】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1 ）：２９
７８（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル），１７６７（Ｃ＝Ｏ，acet
yl），１７２７（Ｃ＝Ｏ），１５０６，１３６９（Ｃ−
Ｈ，ｔ−ブチル），１２１７（Ｃ−Ｏ）． ＜実施例５：脱アセチル化された二元共重合体（ＨＳＴ
−ＢＡ）の製造＞実施例４で製造された二元共重合体
（１０ｇ）を実施例３と同じ方法で脱アセチル化させ
た。得られた反応生成物はＢＡとＨＳＴモノマーよりな
る二元共重合体であって、重量平均分子量は１１４３
８、多分散度は１．８２、紫外線に対する透過率（％／
μｍ）は７４％であった。そして、ＦＴ−ＩＲ分析結果
は次の通りである。
【００７４】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1 ）：３３
９７（Ｏ−Ｈ），２９７８（Ｃ−Ｈ，ｔ−ブチル），１
６９９（Ｃ＝Ｏ），１５１３，１３６９（Ｃ−Ｈ，ｔ−
ブチル），１２３１（Ｃ−Ｏ）． ＜実施例６：ポリ（エトキシ−１−エトキシスチレン−
ＨＳＴ）の製造＞ポリ（ＨＳＴ）（１２ｇ）をＴＨＦ
（６０ｍＬ）に溶解させた後、エチルビニルエーテル
（３．６ｇ）を添加した。ｐ−トルエンスルホン酸（以
下、ｐ−ＴＳＡと称する）を触媒量分添加した後、約４
０℃に１２時間反応させた。反応終了後、反応物を過量
の水に徐々に滴下した後、炭酸カリウムを用いて中和さ
せた。
【００７５】沈殿物をＴＨＦに再び溶解させた後、過量
のｎ−ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を５０℃の真空
オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した（収率８５
％）。
【００７６】得られた二元共重合体の重量平均分子量は
１２２８５、多分散度は１．６７、紫外線に対する透過
率（％／μｍ）は７３％であった。
【００７７】＜実施例７：ポリ（ＨＳＴ）及び３，４−
ジヒドロ−２−ピランを用いた二元共重合体の製造＞エ
チルビニルエーテルの代りに３，４−ジヒドロ−２−ピ
ラン（４．２ｇ）を使用する以外は、実施例６と同様に
施してテトラヒドロピラノキシスチレンとヒドロキシス
チレンをモノマーとして含む二元共重合体を製造した
（収率９０％）。
【００７８】得られた二元共重合体の重量平均分子量は
１３，５８７、多分散度は１．７４、紫外線に対する透
過率（％／μｍ）は７２％であった。
【００７９】＜実施例８：ポリ（ＤＢＭＳＴ−ＨＳＴ）
とポリ（ＨＳＴ−ＢＡ）とを混合したフォトレジスト組
成物の製造及びこれを用いた写真蝕刻工程＞実施例３で
製造したポリ（ＤＢＭＳＴ−ＨＳＴ）（０．３ｇ）と実
施例５で製造したポリ（ＨＳＴ−ＢＡ）（０．７ｇ）を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（以下、ＰＧＭＥＡと称する）（６ｇ）に完全に溶解さ
せた後、ここに光酸発生剤としてＴＰＳＯＴｆ（０．０
４ｇ）を加えて十分に撹拌した。次いで、前記混合物を
０．２μｍフィルターを用いてろ過してフォトレジスト
組成物を得た。
【００８０】得られたフォトレジスト組成物を、パタニ
ングしようとする物質層の形成されているウェーハ上に
約０．５μｍの厚さにスピンコーティングした。フォト
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約
１４０℃の温度で約９０秒間ソフトベーキングし、０．
３０μｍの線幅を有するパターンを限定するマスクと開
口数（ＮＡ）の０．４５であるＫｒＦエキシマレーザー
を用いて露光した後、ポストベーキングした。その後、
２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドで６０秒間現像してフォトレジストパターンを形成し
た。このように形成されたフォトレジストパターンを使
用して前記物質層を蝕刻した。
【００８１】３１ｍＪ／ｃｍ2 のドーズで０．３０μｍ
の線幅を有するプロファイルに優れたフォトレジストパ
ターンが形成できた。
【００８２】その他の条件を同一にし、ポリ（ＤＢＭＳ
Ｔ−ＨＳＴ）とポリ（ＨＳＴ−ＢＡ）との混合比を異に
して製造したフォトレジスト組成物について写真工程を
行って、０．３０μｍの線幅のパターンを形成するに最
適の露光エネルギーを測定した。測定結果を下記表２に
示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】＜実施例９：ポリ（ＤＢＭＳＴ−ＨＳＴ）
とポリ（ＨＳＴ−ＢＡ）とを混合したフォトレジスト組
成物の製造及びこれを用いた写真蝕刻工程＞有機塩基と
してジエタノールアミン（２ｍｇ）をさらに添加し、ソ
フトベーキングを１３０℃で行う以外は、実施例８と同
じ方法でフォトレジスト組成物を製造して写真蝕刻工程
を実施した。
【００８５】その結果３４ｍＪ／ｃｍ2 のドーズで０．
３０μｍの線幅を有するプロファイルに優れたフォトレ
ジストパターンが形成できた。また、これを利用してパ
ターンプロファイルに優れた物質層パターンが形成でき
た。
【００８６】＜実施例１０：ポリ（ＤＢＭＳＴ−ＨＳ
Ｔ）とポリ（エトキシ−１−エトキシスチレン（ＥＥＳ
Ｔ）−ＨＳＴ）との混合物を用いたフォトレジスト組成
物の製造及びこれを用いた写真蝕刻工程＞ポリ（ＨＳＴ
−ＢＡ）（０．７ｇ）の代わりにポリ（ＥＥＳＴ−ＨＳ
Ｔ）（０．７ｇ）を使用し、ソフトベーキングを１３０
℃で行う以外は、実施例８と同様にフォトレジスト組成
物を製造し、これを用いて写真蝕刻工程を実施した。
【００８７】３０ｍＪ／ｃｍ2 のドーズで０．３０μｍ
の線幅を有するプロファイルに優れたフォトレジストパ
ターンが形成できた。
【００８８】実施例８と同様に混合比を異にしてフォト
レジスト組成物を製造した後、それぞれに対して０．３
０μｍの線幅を有するパターンを形成するに最適の露光
エネルギーを測定した。測定結果を下記表３に示す。
【００８９】
【表３】
【００９０】＜実施例１１：ポリ（ＤＢＭＳＴ−ＨＳ
Ｔ）とポリ（ＥＥＳＴ−ＨＳＴ）との混合物を用いたフ
ォトレジスト組成物の製造及びこれを用いた写真蝕刻工
程＞有機塩基としてジエタノールアミン（２mg）をさら
に添加する以外は、実施例１０と同じ方法でフォトレジ
スト組成物を製造して写真蝕刻工程を実施した。
【００９１】その結果、３６ｍＪ／ｃｍ2 のドーズで
０．３０μｍの線幅を有するプロファイルに優れたフォ
トレジストパターンが形成できた。また、これを用いて
パターンプロファイルに優れた物質層パターンが形成で
きた。
【００９２】＜実施例１２：フォトレジスト組成物の特
性測定＞ （１）熱的安定性の測定 本発明によるフォトレジスト組成物の熱的安定性を測定
するために、実施例３で形成した二元共重合体について
熱重量分析を実施した。昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし
て窒素気流下で熱を加えながら温度変化に対する二元共
重合体の重量変化を分析して百分率で示した。その結果
を図１に示す。図１の結果から分かるように、本発明の
フォトレジスト組成物の主要構成物質として、ジアルキ
ルマロン酸エステル基の結合している、二元共重合体の
熱分解温度（Ｔｄ）は１７０℃以上の高温と示された。
【００９３】（２）コントラストの測定 本発明によるフォトレジスト組成物のコントラストカー
ブを測定するために、露光エネルギーのドーズを変化さ
せながら露光部に残存するフォトレジスト層の厚さを測
定した。次いで、最初に塗布されたフォトレジスト層の
厚さを１μｍに換算し、露光部に残存するフォトレジス
ト層の厚さ（フォトレジスト層の換算厚さ（μｍ））を
計算した。その結果を図２に示す。
【００９４】図２の結果から分かるように、１０（ｍＪ
／ｃｍ2 ）以下のドーズでは換算厚さがほぼ１の値を保
ってから１０（ｍＪ／ｃｍ2 ）以上の特定ドーズで急激
に０に減少した。即ち、コントラストカーブが特定ドー
ズで急激な傾度を示した。これは本発明によるフォトレ
ジスト組成物のコントラストが非常に大きいということ
を立証する。
【００９５】
【発明の効果】本発明による重合体の骨格に結合してい
るジアルキルマロン酸エステル基は酸により化学反応を
起こす基であって、フォトレジスト組成物の溶解を抑制
する。ジアルキルマロン酸エステル基は非常に大きな基
であって、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用
によりマロン酸に加水分解する。従って、露光の前後の
溶解度差、即ちコントラストが従来のｔ−ＢＯＣ基を有
するフォトレジスト組成物のコントラストに比べて著し
く増加する。
【００９６】また、熱的に安定なジアルキルマロン酸エ
ステル基と光酸発生剤とを含む本発明によるフォトレジ
スト組成物は、ガラス転移温度（約１３０℃）より高い
熱分解温度を有する。従って、フォトレジスト膜の露光
前にガラス転移温度より高温でプリべークしてフォトレ
ジスト膜質を硬化しうる。従って、空気内の汚染物質が
フォトレジスト膜に吸着され、露光部内の酸の作用を妨
害することを効率よく予防しうる。よって、Ｔ−ｔｏｐ
プロファイルのような不良パターンの形成が防止されて
所望のプロファイルの微細パターンを形成しうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトレジスト重合体混合物を構成す
る二元共重合体に対する熱重量分析結果の一例を示すグ
ラフである。
【図２】フォトレジスト膜のコントラストカーブの一例
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−61197（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−48828（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130667（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−101507（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−230169（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−179500（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−157451（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）重合体の骨格に酸により化学反応
    を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭
    化水素基である。）が結合してなる、２つ以上の相異な
    るモノマーが重合した重合体と、 （ｂ）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと１つ以上の
    他のモノマーが重合した重合体とを含み、前記（ａ）重
    合体と（ｂ）重合体は０．１：０．９乃至０．５：０．
    ５の混合比で混合されてなることを特徴とする化学増幅
    型フォトレジスト用重合体混合物。
  2. 【請求項２】 前記−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基は、−Ｃ
    Ｈ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２または−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ９
    Ｏ）２であることを特徴とする請求項１に記載の化学増
    幅型フォトレジスト用重合体混合物。
  3. 【請求項３】 前記（ａ）重合体は下記化学式１で示さ
    れ、 前記（ｂ）重合体は下記化学式２で示され、 化学式１の重合体と化学式２の重合体との混合比は０．
    １：０．９乃至０．５：０．５であり、各重合体の重量
    平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを
    特徴とする請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト
    用重合体混合物： ＜化学式１＞ 【化１】 ＜化学式２＞ 【化２】 ただし、式中、Ｒ１及びＲ5 はｔ−ブチルまたはテトラ
    ヒドロピラニル基であり、Ｒ２、Ｒ3 及びＲ4 は水素原
    子またはメチル基であり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数であ
    り、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５であり、ｙ／
    （ｘ＋ｙ）は０．０１〜０．５である。
  4. 【請求項４】 （ａ）重合体の骨格に酸により化学反応
    を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は炭
    化水素基である。）が結合してなる、２つ以上の相異な
    るモノマーが重合した重合体と、（ｂ）（メタ）アクリ
    ル酸誘導体モノマーと１つ以上の他のモノマーが重合し
    た重合体の混合されたフォトレジスト用重合体混合物で
    あって、（ａ）と（ｂ）が０．１：０．９乃至０．５：
    ０．５の比率で混合されたフォトレジスト用重合体混合
    物と、 光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記フォトレジスト組成物は前記重合体
    混合物の総重量を基準として０．０１〜２．０重量％の
    有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載
    のフォトレジスト組成物。
  6. 【請求項６】 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリ
    イソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタ
    ノールアミンであることを特徴とする請求項５に記載の
    フォトレジスト組成物。
  7. 【請求項７】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホニ
    ウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸で
    あることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト
    組成物。
  8. 【請求項８】 前記（ａ）重合体は下記化学式１で示さ
    れ、 前記（ｂ）重合体は下記化学式２で示され、 前記各重合体の重量平均分子量は５，０００〜１００，
    ０００であり、 前記光酸発生剤は前記重合体混合物の総重量を基準とし
    て１〜１５重量％の範囲で混合されることを特徴とする
    請求項４に記載のフォトレジスト組成物： ＜化学式１＞ 【化３】 ＜化学式２＞ 【化４】 ただし、式中、Ｒ1 及びＲ5 はｔ−ブチルまたはテトラ
    ヒドロピラニル基であり、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は水素原
    子またはメチル基であり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数であ
    り、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１〜０．５であり、ｙ／
    （ｘ＋ｙ）は０．０１〜０．５である。
  9. 【請求項９】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2 、
    Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であり、Ｒ5 はｔ−ブチル基で
    あることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト
    組成物。
  10. 【請求項１０】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、
    Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であり、Ｒ5 はテトラヒ
    ドロピラニル基であることを特徴とする請求項８に記載
    のフォトレジスト組成物。
  11. 【請求項１１】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ4 はメチル基であり、Ｒ
    5 はｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項８に記
    載のフォトレジスト組成物。
  12. 【請求項１２】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ4 はメチル基であり、Ｒ
    5 はテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請
    求項８に記載のフォトレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）重合体の骨格に酸により化学反
    応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は
    炭化水素基である。）が結合してなる、２つ以上の相異
    なるモノマーが重合した重合体と、 （ｂ）アルコキシスチレンモノマーと１つ以上の他のモ
    ノマーが重合した重合体とを含み、前記（ａ）重合体及
    び（ｂ）重合体は０．１：０．９乃至０．５：０．５の
    混合比で混合されてなることを特徴とする化学増幅型フ
    ォトレジスト用重合体混合物。
  14. 【請求項１４】 前記−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基は、−
    ＣＨ（ＣＯ２Ｃ４Ｈ９）２または−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ５Ｈ
    ９Ｏ）２であることを特徴とする請求項１３に記載の化
    学増幅型フォトレジスト用重合体混合物。
  15. 【請求項１５】 前記（ａ）重合体は下記化学式１で示
    され、 前記（ｂ）重合体は下記化学式３で示され、 化学式１の重合体及び化学式２の重合体の混合比は０．
    １：０．９乃至０．５：０．５であり、各重合体の重量
    平均分子量は５，０００〜１００，０００であることを
    特徴とする請求項１３に記載の化学増幅型フォトレジス
    ト用重合体混合物： ＜化学式１＞ 【化５】 ＜化学式３＞ 【化６】 ただし、式中、Ｒ1 はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピ
    ラニル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子またはメチル
    基であり、Ｒ7 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒド
    ロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニル
    基であり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数であり、ｍ／（ｍ＋
    ｎ）は０．０１〜０．５であり、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．
    ０１〜０．５である。
  16. 【請求項１６】 （ａ）重合体の骨格に酸により化学反
    応を起こす−ＣＨ（ＣＯ2 Ｒ0 ）2 基（ただし、Ｒ0 は
    炭化水素基である。）が結合してなる、２つ以上の相異
    なるモノマーが重合した重合体と、（ｂ）アルコキシス
    チレンモノマーと１つ以上の他のモノマーが重合した重
    合体が混合されたフォトレジスト用重合体混合物であっ
    て、（ａ）及び（ ｂ）が０．１：０．９乃至０．５：０．５の比率で混合
    されたフォトレジスト用重合体混合物と、 光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組
    成物。
  17. 【請求項１７】 前記フォトレジスト組成物は前記重合
    体混合物の総重量を基準として０．０１〜２．０重量％
    の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１６に
    記載のフォトレジスト組成物。
  18. 【請求項１８】 前記有機塩基はトリエチルアミン、ト
    リイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエ
    タノールアミンであることを特徴とする請求項１７に記
    載のフォトレジスト組成物。
  19. 【請求項１９】 前記光酸発生剤はトリアリールスルホ
    ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩またはスルホン酸
    であることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジ
    スト組成物。
  20. 【請求項２０】 前記（ａ）重合体は下記化学式１で示
    され、 前記（ｂ）重合体は下記化学式３で示され、 前記各重合体の重量平均分子量は５，０００〜１００，
    ０００であり、 前記光酸発生剤は前記重合体混合物の総重量を基準とし
    て１〜１５重量％で混合されることを特徴とする請求項
    １６に記載のフォトレジスト組成物： ＜化学式１＞ 【化７】 ＜化学式３＞ 【化８】 ただし、式中、Ｒ1 はｔ−ブチルまたはテトラヒドロピ
    ラニル基であり、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子またはメチル
    基であり、Ｒ7 はアルコキシ−１−エチル、テトラヒド
    ロピラニル、ｔ−ブチルまたはｔ−ブトキシカルボニル
    基であり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数であり、ｍ／（ｍ＋
    ｎ）は０．０１〜０．５であり、ｙ／（ｘ＋ｙ）は０．
    ０１〜０．５である。
  21. 【請求項２１】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ7 はエトキシ−１−エチ
    ル基であることを特徴とする請求項２０に記載のフォト
    レジスト組成物。
  22. 【請求項２２】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ7 はテトラヒドロピラニ
    ル基であることを特徴とする請求項２０に記載のフォト
    レジスト組成物。
  23. 【請求項２３】 前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2
    及びＲ3 は水素原子であり、Ｒ7 はｔ−ブチル基である
    ことを特徴とする請求項２０に記載のフォトレジスト組
    成物。
  24. 【請求項２４】前記Ｒ1 はｔ−ブチル基であり、Ｒ2 及
    びＲ3 は水素原子であり、Ｒ7 はｔ−ブトキシカルボニ
    ル基であることを特徴とする請求項２０に記載のフォト
    レジスト組成物。
JP30697998A 1998-04-20 1998-10-28 フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物 Expired - Fee Related JP3510503B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR98P14071 1998-04-20
KR1019980014071A KR100252062B1 (ko) 1998-04-20 1998-04-20 포토레지스트용 중합체 혼합물, 이를 포함하는포토레지스트 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11305445A JPH11305445A (ja) 1999-11-05
JP3510503B2 true JP3510503B2 (ja) 2004-03-29

Family

ID=19536489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP30697998A Expired - Fee Related JP3510503B2 (ja) 1998-04-20 1998-10-28 フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6083659A (ja)
JP (1) JP3510503B2 (ja)
KR (1) KR100252062B1 (ja)
DE (1) DE19905568B4 (ja)
GB (1) GB2336591B (ja)
MY (1) MY118895A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100308423B1 (ko) * 1999-09-07 2001-09-26 주식회사 동진쎄미켐 화학 증폭 레지스트용 폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물
JP4942925B2 (ja) * 2004-06-18 2012-05-30 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US7580130B2 (en) * 2005-03-23 2009-08-25 Datacolor Holding Ag Method for designing a colorimeter having integral illuminant-weighted CIE color-matching filters
WO2011053100A2 (ko) * 2009-11-02 2011-05-05 주식회사 엘지화학 아크릴레이트 수지, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE4106357A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Hoechst Ag Strahlungsempfindliche polymere mit 2-diazo-1,3-dicarbonyl-gruppen, verfahren zu deren herstellung und verwendung in einem positiv arbeitenden aufzeichnungsmaterial
US5368976A (en) * 1992-03-27 1994-11-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Pigment-dispersed color-filter composition comprising an alkali-soluble block copolymer as a binder
KR100190012B1 (ko) * 1996-01-12 1999-06-01 윤종용 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 제조 방법
KR0183901B1 (ko) * 1996-07-03 1999-04-01 삼성전자 주식회사 레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
GB9904020D0 (en) 1999-04-14
MY118895A (en) 2005-02-28
GB2336591B (en) 2002-09-04
KR100252062B1 (ko) 2000-06-01
GB2336591A (en) 1999-10-27
DE19905568A1 (de) 1999-10-21
US6083659A (en) 2000-07-04
DE19905568B4 (de) 2009-09-10
JPH11305445A (ja) 1999-11-05
KR19990080669A (ko) 1999-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4344119B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト共重合体、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターンの形成方法
KR100292406B1 (ko) 감광성중합체,용해억제제및이들을포함하는화학증폭형포토레지스트조성물
JP2007299002A (ja) フォトレジスト組成物及びその製造方法
US7270936B2 (en) Negative resist composition comprising hydroxy-substituted base polymer and Si-containing crosslinker having epoxy ring and a method for patterning semiconductor devices using the same
JP2008045125A (ja) 極紫外線及び深紫外線用感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP3660176B2 (ja) フォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法
JP3609326B2 (ja) 感光性重合体及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物
JP2005527673A (ja) アセタールで保護されたポリマーおよびそのフォトレジスト組成物
JPH1172917A (ja) ネガ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101378765B1 (ko) 포토에시드 제너레이터를 포함하는 포토레지스트 모노머,폴리머 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물
JP2006083172A (ja) スピロ環状ケタール基を有するフォトレジスト用モノマー、ポリマーおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP3757731B2 (ja) レジスト組成物
JP3641748B2 (ja) フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子
JP3943445B2 (ja) フォトレジスト重合体及びフォトレジスト組成物
JP3510502B2 (ja) 化学増幅型フォトレジストの溶解抑制剤及びこれを含む化学増幅型フォトレジスト組成物
JP3510503B2 (ja) フォトレジスト用重合体混合物及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP4028283B2 (ja) フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、及びフォトレジストパターン形成方法
US7202011B2 (en) Photosensitive polymer including fluorine and resist composition containing the same
KR100557553B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100557552B1 (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
US6720129B2 (en) Maleimide-photoresist polymers containing fluorine and photoresist compositions comprising the same
US20030224289A1 (en) Photosensitive polymers and resist compositions containing the same
TWI238291B (en) Polymer mixture for photoresist and photoresist composition containing the same
KR20030057948A (ko) 히드록시 그룹을 구비하는 불소치환 알킬 노르보넨카르복실산 에스테르 모노머를 포함하는 감광성 폴리머 및이를 포함하는 레지스트 조성물
KR20050075576A (ko) 개선된 ｉｓｏ 패턴을 위한 포토레지스트 중합체 및 이를이용한 포토레지스트조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20031209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20031225

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080109

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees