JP3660176B2 - フォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造方法に係り、特に小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造方法及びこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体チップの集積度が1ギガビットDRAM級以上に増加するにつれて、0.25μm以下のデザインルールに従う微細パターンの形成が今日切実に要求されている。このようなパターンの微細化要求に従って、光源としては従来のg-ライン(436nm)及びi-ライン(365nm)よりさらに短い波長の深紫外線(deep-UV:248nm)が使われ、フォトマスクとしては従来の遮光膜パターンマスク、例えばバイナリクロムマスクの代わりにハーフトーン位相反転マスクが半導体製造工程に使われ始めた。ところが従来の長波長またはクロムマスク用フォトレジスト物質は、深紫外線とハーフトーン位相反転マスクを使用する写真工程では低いコントラストを示す。従ってフォトレジストパターンを小さな臨界寸法で、そして希望のプロファイルで形成できないという問題点がある。
【0003】
微細パターンを形成するためのさらに他の方法としては、フォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストパターンを熱処理により流動させてフォトレジストパターンが限定する開口部の寸法を縮める方法がある。熱処理による流動方法においては、温度変化に従うフォトレジストパターンの臨界寸法の変動、特に開口部の形態や位置に従う流動率の差による臨界寸法の変動量が最小化されるべきである。即ち、単位温度当り流動量(nm/℃)、即ち、流動率が小さくて流動率の調節が容易なフォトレジストが流動方法に適している。ところが、従来のフォトレジスト物質は流動率が大きくて流動率の調節が難しい短所がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が達成しようとする目的は、露光前後のコントラスト差が大きく、かつ流動率の調節が容易なフォトレジスト組成物を使用して小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を提供することである。
【0005】
本発明が達成しようとする他の目的は、前記フォトレジストパターンの製造方法を使用して高集積化された半導体装置を製造する方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
従って上記目的は、本発明の、パタニングしようとする物質膜が形成されている半導体基板を提供する段階と、下記化学式1に示す重合体Aと、下記化学式2に示す重合体Bとが混合された重合体混合物I、または前記重合体Bと、下記化学式3に示す重合体Cとが混合された重合体混合物II、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンに対して1次熱処理を実施して前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法によって達成される。
【化1】
(前記式中、R 1 はt−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基である。R 2 及びR 3 は水素原子またはメチル基であり、m及びnは整数で、m/(m+n)は0.1〜0.5である。)
【化2】
(前記式中、R 4 はC 1 〜C 10 のアルコキシ−1−エチル、テトラヒドロピラニルまたはt−ブトキシカルボニル基で、x及びyは整数で、y/(x+y)は0.1〜0.5である。)
【化3】
(前記式中、R 5 は水素原子またはメチル基で、R 6 はt−ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、p及びqは整数で、q/(q+p)は0.1〜0.5である。)
【0007】
さらに本発明は、前記フォトレジストパターンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを使用して進行することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0008】
さらに本発明は、前記熱処理を行う段階は、前記重合体混合物Iまたは重合体混合物IIのガラス転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0009】
さらに本発明は、前記1次熱処理を行う段階以後に、
前記半導体基板を冷やす段階と、
前記フォトレジストパターンに対して、2次熱処理を実施して前記開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0010】
さらに本発明は、前記2次熱処理は、前記1次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0011】
さらに本発明は、前記2次熱処理は、前記1次熱処理の温度より10℃乃至30℃程度高い温度で実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0012】
さらに本発明は、前記2次熱処理を行う段階以後に
前記半導体基板を冷やす段階と、
前記フォトレジストパターンに対して、前記2次熱処理の温度より2℃乃至10℃程度高い温度で、3次熱処理を実施して開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施することを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0015】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物Iを含み、前記重合体Aと前記重合体Bは、1:9乃至5:5の質量比で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0016】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物IIを含み、前記重合体Bと前記重合体Cは、5:5乃至9:1の質量比で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0017】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、前記重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として1〜15質量%で混合されることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0018】
さらに本発明は、前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0019】
さらに本発明は、前記フォトレジスト組成物は、前記重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基をさらに含むことを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0020】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0021】
さらに本発明は、前記重合体混合物IまたはIIのうち、Iを用い、かつ
【0025】
各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0026】
さらに本発明は、前記重合体混合物IまたはIIのうちIIを用い、かつ
【0030】
各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることを特徴とする前記フォトレジストパターンの製造方法である。
【0031】
さらに本発明は、前記方法で形成したフォトレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【0032】
本発明によれば、小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが容易に形成できる。そして、これを用いて小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域が形成できる。従って半導体装置の集積度が向上できる。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下、先に本発明のフォトレジストパターン製造方法に用いられる化学増幅型フォトレジスト組成物及びこの製造方法に対して説明する。次に、このフォトレジスト組成物を用いたフォトレジストパターンの製造方法及び半導体装置の製造方法に対して説明する。
【0034】
本発明に係るフォトレジストパターンの製造方法に用いられるフォトレジスト組成物は、重合体混合物Iまたは重合体混合物IIと光酸発生剤を含む。重合体混合物Iは、重合体の骨格中に、酸により化学反応を起こすマロン酸エステル基を有する重合体Aと、重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基が結合された重合体Bとよりなる。重合体Aにおけるマロン酸エステル基は、ジ-t-ブチルマロン酸エステルまたはジ-テトラヒドロピラニルマロン酸エステル基であることが望ましく、また重合体Bにおける重合体のガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基は、t-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシまたはC1〜C10のアルコキシ-1-エトキシであることが望ましい。重合体Aと重合体Bの混合比は1:9乃至5:5である。
【0035】
望ましくは、重合体Aは下記の化学式で示される2元共重合体であり、重合体Bは下記の化学式で示される2元共重合体である。
【0036】
【化9】
【0037】
前記式中、R1はt-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、R2及びR3は水素原子またはメチル基であり、R4はC1〜C10のアルコキシ-1-エチル、テトラヒドロピラニルまたはt-ブトキシカルボニル基で、m、n、x及びyは整数で、m/(m+n)は0.1〜0.5で、y/(x+y)は0.1〜0.5である。
【0038】
各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることが望ましい。
【0039】
重合体混合物IIは、前記重合体Bと、酸により化学反応を起こす(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして含む重合体Cとよりなる。重合体Bと重合体Cの混合比は5:5乃至9:1である。
【0040】
望ましくは、重合体Bは下記の化学式で示される2元共重合体であり、重合体Cは下記化学式で示される2元共重合体である。
【0041】
【化10】
【0042】
前記式中、R4はC1〜C10のアルコキシ-1-エチル、テトラヒドロピラニルまたはt-ブトキシカルボニル基で、R5は水素原子またはメチル基で、R6はt-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、x、y、p及びqは整数で、y/(x+y)は0.1〜0.5で、q/(q+p)は0.1〜0.5である。
【0043】
各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることが望ましい。
【0044】
前述した重合体混合物IまたはIIは、重合体Aまたは重合体Cを含有することで高いコントラストを示すことができる。従ってハーフトーン位相反転マスクを使用する写真蝕刻工程に適している。さらに重合体Bを用いることで、熱処理による流動時に流動率の調節を容易にする特性を有する。
【0045】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、光酸発生剤を前述した重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として1〜15質量%程度混合することが望ましい。前記含有量が1%未満の場合、感度が低下し、解像度が不良となる恐れがあり、一方で15%を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化する恐れがありいずれも好ましくないためである。
【0046】
本発明に係るフォトレジスト組成物中に前記重合体混合物IまたはIIと共に配合される光酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩が熱的に安定していることから好ましく使われうる。具体的にはトリアリルスルホニウム塩としてはトリフェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩が、ジアリルヨードニウム塩としてはジフェニルヨードニウム塩トリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレートまたはジ-t-ブチルジフェニルヨードニウム塩トリフレートが、スルホン酸塩としては2,6-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス(アルキルスルホン酸塩)がそれぞれ好ましく例示できる。
【0047】
望ましくは、本発明に係るフォトレジスト組成物は、重合体混合物の総質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基添加剤をさらに含む。前記含有量が0.01%未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばT−トッププロファイル現象が発生する恐れがあり、一方で2.0%を超過する場合、感度が低下し、解像度が劣化する恐れがあるためである。有機塩基添加剤としては例えばトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが使われる。有機塩基添加剤は露光後、露光部に存在する酸が非露光部に広がってパターンの臨界寸法を縮める問題点を防止する。
【0048】
前述したフォトレジスト組成物は、上述したような好ましい実施形態における場合を例にとれば、次のように製造される。
【0049】
フォトレジスト組成物の製造
1.重合体Aの製造
1 - 1.モノマーの製造
下記反応式1のように有機溶剤、例えば水素化ナトリウムが溶解されたテトラヒドロフラン(以下、THFと称する)溶液にマロン酸エステル(I)を溶解した後、この溶液にクロロメチルスチレン(II)を添加して、置換反応によりモノマー(III)を製造する。
【0050】
【化11】
【0051】
前記式中、R1はt-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基である。
【0052】
1 - 2.重合体Aの製造
下記反応式2のように重合反応を進行する。
【0053】
【化12】
【0054】
前記式中、R1はt-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基で、R2及びR3は水素原子またはメチル基であり、m及びnは整数で、m/(m+n)は0.1〜0.5である。
【0055】
即ち、1-1で製造されたモノマー(III)とアセトキシスチレン誘導体(IV)を有機溶媒、例えばトルエンに溶解させた後、重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと称する)を添加して重合反応を進行して2元共重合体(V)を製造する。
【0056】
次いで、下記反応式3のように前記2元共重合体(V)を有機塩基で処理して脱アセチル化させて、質量平均分子量が5,000〜100,000で、重合体の骨格に、酸により化学反応を起こすマロン酸エステル基が結合された2元共重合体Aを完成する。塩基としては水酸化アンモニウムまたはヒドラジンを使用する。
【0057】
【化13】
【0058】
2.重合体Bの製造
下記反応式4のようにポリ(ヒドロキシスチレン)(VI)とアルキル基R4が導入できる物質(VII)を反応させて、ガラス転移温度以下で容易に熱分解が起きることができるアルキル基R4が結合され、質量平均分子量が5,000〜100,000の2元共重合体Bを製造する。
【0059】
【化14】
【0060】
前記式中、R4はC1〜C10のアルコキシ-1-エチル、テトラヒドロピラニルまたはt-ブトキシカルボニル基で、Xは酸素原子またはヒドロキシ基と反応する反応性原子であり、x及びyは整数で、y/(x+y)は0.1〜0.5である。
【0061】
3.重合体Cの製造
下記反応式5のようにアセトキシスチレン(VIII)と(メタ)アクリル酸エステル(IX)を有機溶媒に溶解させた後、重合開始剤を添加して重合反応を進行して2元共重合体(X)を製造する。
【0062】
【化15】
【0063】
前記式中、R5は水素原子またはメチル基で、R6はt-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基であり、p及びqは整数で、q/(p+q)は0.1〜0.5である。
【0064】
次いで、下記反応式6のように前記2元共重合体(X)に有機塩基を処理して脱アセチル化させて質量平均分子量が5,000〜100,000で、酸により化学反応を起こす(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして含む2元共重合体Cを完成する。
【0065】
【化16】
【0066】
4.フォトレジスト組成物の製造
前述した製造方法によって製造された重合体Aと重合体Bを1:9乃至5:5の混合比で混合した重合体混合物Iまたは重合体Bと重合体Cを5:5乃至9:1の混合比で混合した重合体混合物IIを適切な溶媒に溶解させる。
【0067】
次に、重合体の混合物IまたはIIの総質量を基準として1〜15質量%の光酸発生剤を前記溶媒に混合してフォトレジスト組成物を製造する。光酸発生剤としては上記に例示したものを用いることが望ましい。
【0068】
また、重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基添加剤をさらに添加してフォトレジスト組成物を完成することが望ましい。有機塩基添加剤としては上記に例示したものを使用することが望ましい。
【0069】
フォトレジストパターンの製造方法
このように製造されたフォトレジスト組成物を使用して小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する方法を図1乃至図4を参考して説明する。
【0070】
図1を参照すれば半導体基板100上にパタニングしようとする物質膜110を形成する。次いで、重合体混合物Iまたは重合体混合物IIと光酸発生剤及び/または有機塩基よりなるフォトレジスト組成物を物質膜110上に塗布してフォトレジスト膜120を形成する。
【0071】
次に、フォトレジスト膜に対する露光前べークを実施する。露光前べークした後、マスク基板210上にハーフトーン位相反転パターン220が形成されているハーフトーン位相反転マスク200を使用してフォトレジスト膜120を露光する。
【0072】
露光によりフォトレジスト膜内の光酸発生剤から酸が発生し、このように発生した酸が触媒作用をして、露光部分を構成している重合体Aのマロン酸エステル基をマロン酸に、重合体Cの(メタ)アクリル酸エステルを(メタ)アクリル酸に加水分解する。この際、重合体Bも酸の触媒作用により加水分解されてヒドロキシ基を形成する。従って露光された部分のフォトレジスト膜は多量のマロン酸、(メタ)アクリル酸及びヒドロキシ基を含むので非露光された部分に比べて溶解度が増加する。言い換えれば、コントラストが顕著に増加する。
【0073】
重合体A、B及びCの酸による加水分解メカニズムを下記反応式7に示す。
【0074】
【化17】
【0075】
図2を参照すれば、露光が完了した後、現像前に、短時間でフォトレジスト膜を再び熱処理する。露光後熱処理は、露光部内で酸触媒による加水分解反応をさらに活性化させるために実施する。次に、適切な現像液を使用して現像工程を実施して第1寸法(S1)の開口部を限定する第1フォトレジストパターン120Aを完成する。
【0076】
図3を参照すれば、第1フォトレジストパターン120Aに対して熱処理を実施して、第1寸法(S1)より小さな第2寸法(S2)の開口部を限定する第2フォトレジストパターン120Bを形成する。熱処理工程は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で60秒乃至120秒間実施する。
【0077】
この際、重合体Bでは下記反応式8のような反応が起きる。
【0078】
【化18】
【0079】
即ち、重合体Bは、重合体Bのガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例えばt-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシまたはC1〜C10のアルコキシ-1-エトキシ基が結合されている。従って、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で実施される熱処理工程時、重合体B内の基が容易に熱分解されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こして流動量(nm/℃)を小さくする。従って温度変化に従うフォトレジストパターンの上面部分と底部の流動率の差によるパターン変形が最小化できる。従って垂直のプロファイルを有するパターンが形成できる。
【0080】
次に、図4に示したように、第2フォトレジストパターンが形成されている半導体基板を一定時間冷却させた後、第2フォトレジストパターン120B(図3参照)に対して2次熱処理を実施する。冷却は室温になるまで進行する。そして、2次熱処理は1次熱処理より高温で実施する。望ましくは、2次熱処理は、1次熱処理の温度より10℃乃至30℃程度高い温度で60秒乃至180秒間実施する。その結果、第2寸法(S2)より小さな第3寸法(S3)の開口部を限定する第3フォトレジストパターン120Cが形成される。
【0081】
本実施例では熱処理を2回実施したが、形成しようとする開口部の寸法に従って熱処理の回数は調節できる。即ち、1回の熱処理だけで十分であれば、図3までの工程のみ実施すればよいし、開口部の寸法をS3以下にさらに縮めるべき必要があれば、図4の工程以後に再び冷却及び熱処理にをさらに実施することもできる。例えば2次熱処理以後に3次熱処理を実施する場合には、2次熱処理温度より2℃乃至10℃程度高い温度で3次熱処理を実施することが望ましい。
【0082】
このように形成されたフォトレジストパターン(120Bまたは120C)を使用して物質膜110をパタニングして、図5Aのように、小さな臨界寸法のコンタクトホール(110A)を形成したり、図5Bのように物質膜110を一部分だけ蝕刻して小さな臨界寸法のダマシン領域(110B)を形成して半導体装置を製造する。
【0083】
以下では、本発明のフォトレジストパターンの製造方法に使われた重合体混合物、これを含むフォトレジスト組成物を製造した実施例等とこれを用いてフォトレジストパターンを形成した実施例を説明する。しかし、この実施例が本発明を制限するものではない。
【0084】
【実施例】
<合成例1:ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレンの製造>
水素化ナトリウム(0.12mol)4.8gをTHF(250mL)に溶かした。ここにジ-t-ブチルマロン酸(0.11mol)25gをゆっくり落とした後、1時間程度反応させた。その後、クロロメチルスチレン(0.1mol)を0℃でゆっくり落とした後、常温で12時間程度反応させた。置換反応終了後、初期産物を過量の水に溶かした後、塩酸を用いて中和させた後、ジエチルエーテルを用いて抽出した。
【0085】
得られた溶液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィーを用いて反応生成物を分離した(収率65%)。
【0086】
得られた反応生成物はジ-t-ブチルマロニルメチルスチレンであって、核磁気共鳴(NMR)及びフーリエ変換-赤外線(FT-IR)分光分析結果は次の通りである。
【0087】
1H-NMR(CDCl3)(ppm):1.4(s,18H),3.1(d,2H),3.5(t,1H),5.2(dd、1H),5.7(dd,1H),6.6(dd,1H)、7.2(m,4H)
FT-IR(NaCl)(cm-1):2978(C-H,t-ブチル),1727(C=O),1369,1140,847
<合成例2:ポリ(ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン-アセトキシスチレン)の製造>
ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン(9mmol)3gとアセトキシスチレン(27mmol)4.5gをトルエン(35mL)に溶かした。ここにAIBN0.35gを添加し、窒素ガスで1時間程度パージした後、70℃の温度で約24時間重合させた。
【0088】
重合反応終了後、反応物を過量のn-ヘキサン(約10倍)に沈殿させた後、沈殿物を約50℃で維持される真空オーブン内で約24時間乾燥させて反応生成物を分離した(収率70%)。
【0089】
得られた反応生成物の質量平均分子量は11,157で、多分散度は1.6であった。そして、FT-IR分析結果は次の通りである。
【0090】
FT-IR(KBr)(cm-1):2979(C-H,t-ブチル),1767(C=O,アセチル),1727(C=O,マロニル),1369,1216<合成例3:ポリ(ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン)の製造>
合成例2で製造された2元共重合体10gを水酸化アンモニウム(28%溶液、10mL)とメタノール(50mL)の混合溶液に4時間程度還流させて脱アセチル化反応を進行した。次いで、反応物を過量の水でゆっくり沈殿させた。 沈殿物をTHFに再び溶かした後、過量のn-ヘキサンに再沈殿させた。沈殿物を50℃の真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した(収率90%)。
【0091】
得られた反応生成物の質量平均分子量は9438で、多分散度は1.6であった。そして、FT-IR分析結果は次の通りである。
【0092】
FT-IR(KBr)(cm-1):3440(O-H),2980(C-H,t-ブチル),1728(C=O),1513,1369,1145
<合成例4:ポリ(ヒドロキシスチレン-t-ブチルメタクリル酸エステル)の製造>
t-ブチルメタクリル酸エステル(40mmol)5.7gとアセトキシスチレン(60mmol)9.7gをトルエン(80mL)に溶かした。AIBNを0.67g添加した点以外には合成例2と同一に実施して反応生成物を分離した。
【0093】
次いで合成例3と同じ方法でアセチル化反応を実施して反応結果物を得た(収率70%)。
【0094】
<合成例5:ポリ(t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン)の製造>
ポリ(ヒドロキシスチレン)12gとピリジン4gをTHF(70mL)に溶かした後、ジ-t-ブチル二炭酸11gを添加した後、約40℃で12時間程度反応させた。反応終了後、反応物を過量の水にゆっくり滴下した後、塩酸を用いて中和させた。沈殿物をガラスフィルターを使用してろ過した後、THFに再び溶かした。次いで、過量のn-ヘキサンに再沈殿させた後、沈殿物を50℃の真空オーブンで乾燥させて反応生成物を分離した(収率85%)。
【0095】
<実施例1:0.25μmの寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造>
合成例3で合成したポリ(ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン)(質量平均分子量11400)0.3gと合成例5で合成したポリ(t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン)(質量平均分子量12700)0.7gを混合した重合体混合物と、光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.04gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート6.0gに溶かした。ここにトリエタノールアミン2mgを入れて完全に溶かした後、十分に攪拌した。次いで前記混合物を0.2μmのフィルターを用いてろ過してフォトレジスト組成物を得た。
【0096】
収得されたフォトレジスト組成物をパタニングしようとする物質膜が形成されているウェーハ上に約0.5μmの厚さでコーティングした。フォトレジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約110℃の温度で約90秒間ソフトベーキングした。以後、0.30μmの開口部パターンを限定するハーフトーン位相反転マスクと開口数(NA)が0.6のKrFエクサイマーレーザーを用いて55mJ/cm2のドーズで露光した後、110℃の温度で約90秒間ポストベ
ーキングした。
【0097】
その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで60秒間現像して0.30μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【0098】
開口部を縮めるためにフォトレジストパターンに対して熱処理流動工程を実施した。熱処理流動工程は155℃で120秒間実施した。熱処理流動の結果形成された第2フォトレジストパターンは0.25μm寸法の開口部を限定した。
【0099】
<実施例2:0.22μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造>
0.30μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造工程までは実施例1と同一に実施した後、開口部を縮めるために第1熱処理による流動工程を進行した。第1熱処理工程は130℃で120秒間実施した。次いでウェーハを室温に冷やした後、再び第2熱処理による流動工程を155℃で120秒間実施した。その結果、0.22μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【0100】
<実施例3:0.20μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造>
0.30μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造工程までは実施例1と同一に実施した後、開口部を縮めるために第1熱処理による流動工程を進行した。第1熱処理工程は125℃で120秒間実施した。次いでウェーハを室温に冷やした後、再び第2熱処理による流動工程を145℃で120秒間実施した。再びウェーハを冷やした後、第3熱処理による流動工程を155℃で120秒間実施した。
その結果、0.20μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンが形成された。
【0101】
<実施例4:0.25μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンの製造>
重合体混合物として、合成例4で合成したポリ(ヒドロキシスチレン-t-ブチルメタクリル酸エステル)(質量平均分子量12500)0.3gと合成例5で合成したポリ(t-ブトキシカルボニルオキシスチレン-ヒドロキシスチレン)(質量平均分子量12700)0.7gを混合した重合体混合物を使用した点を除いては実施例1と同一に実施して0.25μm寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを形成した。
【0102】
<実施例5:フォトレジスト組成物のコントラスト測定>
本発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストカーブを測定するために次のように実施した。まずポリ(ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン)と光酸発生剤を混合してフォトレジスト組成物を形成した後、これを用いて基板上にフォトレジスト膜を形成した。次に、露光エネルギーのドーズを変化させながら露光させた後、現像して露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さを測定した。次いで最初に塗布されたフォトレジスト膜の厚さを1μmに換算して、露光部に残存するフォトレジスト膜の厚さ(フォトレジスト膜の換算厚さ(μm))を計算した。その結果が図6に示されている。
【0103】
図6の結果から分かるように、10(mJ/μm)以下のドーズでは換算厚さがほとんど1に近い値を維持しているが、10(mJ/cm2)以上の特定ドーズ
で非常に急激に0に減少した。即ち、コントラストカーブが特定ドーズで急激な傾斜を示した。これは本発明に係るフォトレジスト組成物のコントラストが非常に大きいということを立証する。
【0104】
本発明に係るフォトレジストパターン製造方法は、重合体混合物Iまたは重合体混合物IIを含むフォトレジスト組成物を使用する。重合体混合物Iで重合体Aは酸により化学反応を起こす基としてマロン酸エステル基を含む。マロン酸エステル基は非常に嵩高な基であって、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によりマロン酸に加水分解される。従って、重合体混合物Iよりなるフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コントラストが顕著に増加する。重合体混合物IIの重合体Cも酸により化学反応を起こす(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとして含む。即ち、t-ブチルまたはテトラヒドロピラニル基が置換された(メタ)アクリル酸エステルは、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により(メタ)アクリル酸に加水分解される。従ってフォトレジストの露光前後の溶解度差、即ち、コントラストが顕著に増加する。コントラストが顕著に増加するということは、ハーフトーン位相反転マスクを適用する時発生できるサイドローブ効果によるフォトレジストパターンの損傷が最小化できるということを意味する。
【0105】
そして、重合体混合物I及びIIに共通的に含まれている重合体Bは、ガラス転移温度以下で熱分解されて分子間相互作用を増やす基、例えばt-ブトキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、またはC1〜C10のアルコキシ-1-エトキシ基を含む。これら基は、重合体混合物のガラス転移温度または軟化温度以上で実施される熱処理による流動工程時容易に熱分解されて多量のヒドロキシ基を形成する。ヒドロキシ基は分子間相互作用を起こして流動率(nm/℃)を小さくする。従って温度変化に従うフォトレジスト膜の流動がゆっくり発生するのでパターンプロファイルの変形が最小化できる。
【0106】
【発明の効果】
従って、本発明に係る重合体混合物IまたはIIを含むフォトレジスト組成物でフォトレジスト膜を形成した後、ハーフトーン位相反転マスクを使用した露光法により開口部を限定するフォトレジストパターンを形成すれば、従来のマスクを使用した場合より小さな開口部が限定できる。その後、フォトレジストパターンに対して熱処理による流動工程を実施すれば、開口部を解像度以下に顕著に効率的に縮めうる。従って本発明に係るフォトレジストパターンの製造方法を使用すれば、1Gビット級DRAM以上の高集積化した素子が容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図2】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図3】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図4】本発明の一実施例に従って小さな臨界寸法の開口部を限定するフォトレジストパターンを製造する方法を説明するための断面図である。
【図5】図5A及び図5Bは、本発明に従って製造したフォトレジストパターンを使用して物質膜をパタニングした結果を示す断面図である。
【図6】ポリ(ジ-t-ブチルマロニルメチルスチレン-ヒドロキシスチレン)を主成分とするフォトレジスト膜のコントラストカーブを示すグラフである。
【符号の説明】
100・・・半導体基板、
110・・・パターニングしようとする物質膜、
110A・・・コンタクトホールが形成された物質膜、
110B・・・ダマシン領域が形成された物質膜、
120・・・フォトレジスト膜、
120A・・・第1フォトレジストパターン、
120B・・・第2フォトレジストパターン、
120C・・・第3フォトレジストパターン、
200・・・ハーフトーン位相反転マスク、
210・・・マスク基板、
220・・・ハーフトーン位相反転パターン、
S1・・・第1寸法、
S2・・・第2寸法、
S3・・・第3寸法。
Claims (16)
- パタニングしようとする物質膜が形成されている半導体基板を提供する段階と、
下記化学式1に示す重合体Aと、下記化学式2に示す重合体Bとが混合された重合体混合物I、または前記重合体Bと、下記化学式3に示す重合体Cとが混合された重合体混合物II、及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を使用して前記物質膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパタニングして開口部を限定するフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンに対して1次熱処理を実施して前記開口部の寸法を縮める段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、ハーフトーン位相反転マスクを使用して進行することを特徴とする請求項1に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記熱処理を行う段階は、前記重合体混合物Iまたは重合体混合物IIのガラス転移温度または軟化温度以上で実施することを特徴とする請求項1または2に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記1次熱処理を行う段階以後に、前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレジストパターンに対して、2次熱処理を実施して前記開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに具備することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記2次熱処理は、前記1次熱処理の温度より高温で実施することを特徴とする請求項4に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記2次熱処理は、前記1次熱処理の温度より10℃乃至30℃程度高い温度で実施することを特徴とする請求項5に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記2次熱処理を行う段階以後に前記半導体基板を冷やす段階と、前記フォトレジストパターンに対して、前記2次熱処理の温度より2℃乃至10℃程度高い温度で、3次熱処理を実施して開口部の寸法をさらに縮める段階とをさらに実施することを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物Iを含み、前記重合体Aと前記重合体Bは、1:9乃至5:5の質量比で混合されることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記フォトレジスト組成物は前記重合体混合物IIを含み、前記重合体Bと前記重合体Cは、5:5乃至9:1の質量比で混合されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記光酸発生剤は、前記重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として1〜15質量%で混合されることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩またはスルホン酸塩であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記フォトレジスト組成物は、前記重合体混合物IまたはIIの総質量を基準として0.01〜2.0質量%の有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項12に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記重合体混合物IまたはIIのうち、Iを用い、かつ各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記重合体混合物IまたはIIのうちIIを用い、かつ各重合体の質量平均分子量は5,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載のフォトレジストパターンの製造方法。
- 前記請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法で形成したフォトレジストパターンをマスクとして、前記物質膜を蝕刻して物質膜内に小さな臨界寸法のコンタクトホールまたはダマシン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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