KR100278659B1 - 작은임계치수의개구부를정의하는포토레지스트패턴의제조방법및이를이용한반도체장치의제조방법 - Google Patents

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Abstract

작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관해 개시한다. 본 발명에 따르면, 중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르 그룹이 결합된 중합체 A와 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해 되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹이 결합된 중합체 B로 구성된 중합체 혼합물 또는 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되는 그룹이 결합된 중합체 B와 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 중합체 C로 구성된 중합체 혼합물을 주요 구성 성분으로 하는 포토레지스트 조성물을 사용하여 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 다음에 포토레지스트 패턴을 열처리에 의해 플로우시켜 개구부의 크기를 축소시킨다. 콘트라스트가 크고 플로우율 조절이 용이한 중합체 혼합물로 구성된 포토레지스트 조성물을 사용하기 때문에 작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법{Fabrication method for photoresist pattern defining small critical sized opening and fabrication method for semiconductor device using thereof}
본 발명은 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 칩의 집적도가 1G 비트 DRAM급 이상으로 증가함에 따라 0.25㎛ 이하의 디자인 룰에 따른 미세 패턴의 형성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이러한 패턴의 미세화 요구에 따라, 광원으로는 종래의 g-라인(436nm) 및 i-라인(365nm)보다 더욱 단파장인 심자외선(deep-UV: 248nm)이 사용되고, 포토마스크로는 종래의 차광막 패턴 마스크, 예컨대 바이너리 크롬 마스크(binary chrome mask) 대신 하프톤 위상 반전 마스크(half-tone phase shift mask)가 반도체 제조 공정에 사용되기 시작했다. 그런데 종래의 장파장 또는 크롬 마스크용 포토레지스트 물질은 심자외선과 하프톤 위상 반전 마스크를 사용하는 사진 공정에서는 낮은 콘트라스트를 나타낸다. 따라서 포토레지스트 패턴을 작은 임계 치수로 그리고 원하는 프로파일로 형성할 수 없다는 문제점이 있다.
미세 패턴을 형성하기 위한 또 다른 방법으로는 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 열처리에 의해 플로우시켜 포토레지스트 패턴이 정의하는 개구부의 크기를 감소시키는 방법이 있다. 열처리에 의한 플로우 방법에 있어서는, 온도 변화에 따른 포토레지스트 패턴의 임계 치수의 변동, 특히, 개구부의 모양이나 위치에 따른 플로우율의 차이로 인한 임계 치수의 변동량(variation of critical dimension)이 최소화되어야 한다. 즉, 포토레지스트의 단위온도당 플로우양(㎚/℃)이 작아서 플로우 율(flow rate)의 조절이 용이하여 플로우시에 패턴 프로파일의 변형이 작아야 한다. 그런데 종래의 포토레지스트 물질은 단위온도당 플로우양이 클 뿐만 아니라 플로우양의 조절 또한 어렵다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 콘트라스트가 크고 플로우양의 조절이 용이한 포토레지스트 조성물을 사용하여 작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 사용하여 고집적화된 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5A 및 도 5B는 본 발명에 따라 제조한 포토레지스트 패턴을 사용하여 물질막을 패터닝한 결과를 나타내는 단면도들이다.
도 6은 폴리(디-t-부틸말로닐메틸스티렌-히드록시스티렌)을 주성분으로 하는 포토레지스트막의 콘트라스트 커브를 나타내는 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 따르면, 먼저 중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르 그룹이 결합된 중합체 A와 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해 되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹이 결합된 중합체 B로 구성된 중합체 혼합물 I 또는 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해 되는 그룹이 결합된 중합체 B와 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 중합체 C로 구성된 중합체 혼합물 II 및 광산발생제로 구성된 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 기판상에 포토레지스트막을 형성한다. 다음에 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서 포토레지스트 패턴을 1차 열처리에 의해 플로우시켜 개구부의 크기를 감소시킨다.
포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 하프톤 위상 반전 마스크를 사용하여 진행하는 것이 바람직하다. 열처리에 의해 플로우시키는 단계는 포토레지스트의 유리 전이 온도 또는 연화 온도 이상에서 실시한다.
바람직하기로는 1차 열처리에 의한 플로우 단계 이후에 반도체 기판을 냉각시킨 다음, 계속해서 2차 열처리에 의한 플로우 공정을 진행하여 개구부의 크기를 더 감소시킨다. 2차 열처리에 의한 플로우 공정 이후에도 필요에 따라 냉각 및 열처리 공정을 반복 실시할 수도 있다.
상기 말론산디에스테르 그룹은 디-t-부틸 말론산 에스테르 또는 디-테트라히드로피라닐 말론산 에스테르 그룹이며, 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹은 t-부톡시카보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시 또는 C1-C10의 알콕시-1-에톡시 그룹이다.
중합체 A와 중합체 B는 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합되고 중합체 B와 중합체 C는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
광산발생제는 중합체 혼합물 I 또는 중합체 혼합물 II의 총 중량을 기준으로 1∼15 중량%로 혼합된다. 바람직하기로는 포토레지스트 조성물은 유기 염기, 예컨대 아민 유도체들을 더 포함한다. 특히 중합체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 반도체 장치의 제조 방법에 따르면, 상술한 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하부막을 패터닝하여 작은 임계 치수의 콘택홀 또는 다마신 영역을 형성한다.
본 발명에 따르면, 작은 임계 치수의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있다. 그리고, 이를 이용하여 작은 임계 치수의 콘택홀 또는 다마신 영역을 형성할 수 있다. 따라서 반도체 장치의 집적도를 향상시킬 수 있다.
이하에서는 먼저 본 발명의 포토레지스트 패턴 제조 방법에 사용되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법에 대하여 설명한다. 다음에, 이 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 사용되는, 포토레지스트 조성물은 중합체 혼합물 I 또는 중합체 혼합물 II와 광산발생제를 포함한다. 중합체 혼합물 I은 중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르 그룹이 결합된 중합체 A와 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해 되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹이 결합된 중합체 B로 구성된다. 말론산디에스테르 그룹은 디-t-부틸 말론산에스테르 또는 디-테트라히드로피라닐 말론산에스테르 그룹이고, 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹은 t-부톡시카보닐옥시, 테트라히드록피라닐옥시 또는 C1-C10의 알콕시-1-에톡시인 것이 바람직하다. 중합체 A와 중합체 B의 혼합비는 0.1:0.9 내지 0.5:0.5이다.
바람직하기로는 중합체 A는 하기 화학식1로 표시되는 2원 공중합체이며, 중합체 B는 하기 화학식2로 표시되는 2원 공중합체이다.
상기 식중, R1은 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R2및 R3는 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, R4는 C1-C10의 알콕시-1-에틸, 테트라히드로피라닐 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고, m, n, x 및 y는 정수이고, m/(m+n)은 0.1∼0.5이고, y/(x+y)는 0.1∼0.5이다.
각 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다.
중합체 혼합물 II는 상기 중합체 B와 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 중합체 C로 구성된다. 중합체B와 중합체 C의 혼합비는 5:5 내지 9:1이다.
바람직하기로는 중합체 B는 하기 화학식2로 표시되는 2원 공중합체이며, 중합체 C는 하기 화학식3으로 표시되는 2원 공중합체이다.
[화학식 2]
상기 식중, R4는 C1-C10의 알콕시-1-에틸, 테트라히드로피라닐 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고, R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, R6는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, x, y, p 및 q는 정수이고, y/(x+y)는 0.1∼0.5이고, q/(q+p)는 0.1∼0.5이다.
각 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다.
상술한 중합체 혼합물 I 또는 II에서 중합체 A 및 중합체 C는 높은 콘트라스트를 지닌다. 따라서 하프톤 위상 반전 마스크를 사용하는 사진 식각 공정에 적합하다. 그리고 중합체 B는 열처리에 의한 플로우시에 플로우율의 조절이 용이하도록 하는 특성을 지닌다.
광산발생제는 상술한 중합체 혼합물 I 또는 II의 총중량을 기준으로 1∼15중량% 만큼 혼합되어 포토레지스트 조성물을 완성한다.
광산발생제로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryl iodonium salts) 또는 술폰산염(sulfonates)이 사용될 수 있다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 중합체 혼합물의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 포함한다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 사용된다. 유기 염기 첨가제는 노광후, 노광부에 존재하는 산이 비노광부로 확산되어 패턴의 임계 치수를 감소시키는 문제점을 방지한다.
상술한 포토레지스트 조성물은 다음과 같이 제조된다.
포토레지스트 조성물의 제조
1. 중합체 A의 제조
1-1. 모노머의 제조
하기 반응식1과 같이 유기용제, 예컨대 수소화나트륨이 용해된 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: 이하 THF) 용액에 말론산디에스테르(I)를 용해시킨 후, 이 용액에 클로로메틸 스티렌(II)을 첨가하여, 치환 반응에 의해 모노머(III)를 제조한다.
상기 식중, R1은 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹임.
1-2. 중합체 A의 제조
먼저 하기 반응식 2와같이 중합반응을 진행한다.
상기 식중, R1은 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R2및 R3는 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1∼0.5임.
즉, 1-1에서 제조된 모노머(III)와 아세톡시스티렌 유도체(IV)를 유기 용매, 예컨대 톨루엔에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile : 이하 AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 2원 공중합체(V)를 제조한다.
이어서, 하기 반응식 3과 같이 상기 2원 공중합체(V)에 유기 염기(organic base)를 처리하여 탈아세틸화시켜 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000이고, 중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르 그룹이 결합된 2원 공중합체 A를 완성한다. 염기로는 수산화 암모늄 또는 히드라진(hydrazine)을 사용한다.
2. 중합체 B의 제조
하기 반응식 4와 같이 폴리(히드록시스티렌)(VI)과 알킬기(R4)를 도입할 수 있는 물질(VII)을 반응시켜, 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 쉽게 열분해가 일어날 수 있는 알킬기(R4)가 결합되고, 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000인 2원 공중합체 B를 제조한다.
상기 식중, R4는 C1-C10의 알콕시-1-에틸, 테트라히드로피라닐 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고, X는 산소 원자 또는 히드록시기와 반응하는 반응성 원자이고, x 및 y는 정수이고, y/(x+y)는 0.1 내지 0.5임.
3. 중합체 C의 제조
하기 반응식 5와 같이 아세톡시스티렌(VIII)과 (메타)아크릴산 에스테르(IX)를 유기 용매에 용해시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 진행하여 2원 공중합체(X)를 제조한다.
상기 식중, R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R6는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, p 및 q는 정수이고, q/(p+q)는 0.1∼0.5이다.
이어서, 하기 반응식 6과 같이 상기 2원 공중합체(X)에 유기 염기(organic base)를 처리하여 탈아세틸화시켜 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000이고, 중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 2원 공중합체 C를 완성한다.
4. 포토레지스트 조성물의 제조
상술한 제조 방법에 따라 제조된 중합체 A와 중합체 B를 1:9 내지 5:5의 혼합비로 혼합한 중합체 혼합물 I 또는 중합체 B와 중합체 C를 5:5 내지 9:1의 혼합비로 혼합한 중합체 혼합물 II를 적절한 용매에 용해시킨다.
다음에 중합체의 혼합물 I 또는 II의 총중량을 기준으로 1 ∼ 15 중량%인 광산발생제를 상기 용매에 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조한다. 광산발생제로는 열적으로 안정한 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술포늄염을 사용하는 것이 바람직하다.
트리알릴술포늄염으로는 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 또는 트리페닐술포늄 안티몬산염(triphenyl sulfonium antimonate)이, 디알릴요오드늄염으로는 디페닐요오드늄 트리플레이트(diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티몬산염(diphenylidonium antimonate), 메톡시디페닐요오드늄 트리플레이트(methoxydiphenyliodonium triflate) 또는 디-t-부틸디페닐요오드늄 트리플레이트(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)이, 술폰산염으로는 2,6-디니트로벤질 술폰산염(2,6-dinitro benzyl sulfonate), 피로갈롤 트리스(알킬술폰산염)(pyrogallol tris(alkyl- sulfonates))이 사용될 수 있다.
또, 중합체 혼합물 I 또는 II의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기 첨가제를 더 첨가하여 포토레지스트 조성물을 완성하는 것이 바람직하다. 유기 염기 첨가제로는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
포토레지스트 패턴의 제조 방법
어 있는 하프톤 위상 반전 마스크(200)를 사용하여 포토레지스트막(120)을 노광한다.
노광에 의해 포토레지스트막내의 광산발생제로부터 산이 발생하고, 이렇게 발생된 산이 촉매 작용을 하여, 노광 부분을 구성하고 있는 중합체 A의 말론산디에스테르 그룹을 말론산으로, 중합체 C의 (메타)아크릴산 에스테르를 (메타)아크릴산으로 가수분해한다. 이 때, 중합체 B도 산의 촉매 작용에 의해 가수분해되어 히드록시기를 형성한다. 따라서 노광된 부분의 포토레지스트막은 다량의 말론
도2를 참조하면, 노광이 완료된 후, 현상전에, 단시간동안 포토레지스트막을 다시 열처리한다(Post-Exposure Bake). 노광 후 열처리는 노광부내에서 산 촉매에 의한 가수분해(acidolysis) 반응이 더욱 활성화되도록 하기 위하여 실시하는 것이다. 다음에, 적절한 현상액을 사용하여 현상 공정을 실시하여 제1크기(S1)의 개구부를 정의하는 제1포토레지스트 패턴(120A)을 완성한다.
도3을 참조하면, 제1포토레지스트 패턴(120A)에 대하여 열처리에 의한 플로우 공정(thermal flow process)을 실시하여 제1크기(S1) 보다 작은 제2크기(S2)의 개구부를 정의하는 제2포토레지스트 패턴(120B)을 형성한다. 열처리에 의한 플로우 공정은 중합체 혼합물의 유리 전이 온도(glass transition temperature) 또는 연화 온도(softening temperature) 이상에서 60초 내지 120초간 실시한다.
이 때, 중합체 B에서는 하기 반응식 8과 같은 반응이 일어난다.
즉, 중합체 B는 중합체 B의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹, 예컨대 t-부톡시카보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시 또는 C1-C10의 알콕시-1-에톡시 그룹이 결합되어 있다. 따라서, 중합체 혼합물의 유리 전이 온도 또는 연화 온도 이상에서 실시되는 열처리에 의한 플로우 공정시 중합체 B내의 그룹이 쉽게 열분해되어 다량의 히드록시기를 형성한다. 히드록시기는 분자간 상호 작용을 일으켜서 플로우율(nm/℃)을 작게한다. 따라서 온도 변화에 따른 포토레지스트패턴의 상면(top) 부분과 바닥(bottom) 부분의 플로우율의 차이에 의한 패턴 변형을 최소화할 수 있다. 따라서 수직한 프로파일을 지니는 패턴을 형성할 수 있다.
다음에 도4에 도시되어 있는 바와 같이, 제2포토레지스트 패턴이 형성되어 있는 반도체 기판을 일정 시간 동안 냉각시킨 후, 제2포토레지스트 패턴(120B)에 대하여 2차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시한다. 냉각은 실온이 될 때까지 진행한다. 그리고, 2차 열처리에 의한 플로우 공정은 1차 열처리에 의한 플로우 공정보다 고온에서 실시한다. 바람직하기로는 2차 열처리에 의한 플로우 공정은 1차 열처리에 의한 플로우 공정의 온도보다 10℃ 내지 30℃ 정도 높은 온도에서 60초 내지 180초간 실시한다. 그 결과 제2크기(S2)보다 작은 제3크기(S3)의 개구부를 정의하는 제3포토레지스트 패턴(120C)이 형성된다.
본 실시예에서는 열처리에 의한 플로우 공정을 2회 실시하였으나, 형성하고자 하는 개구부의 크기에 따라 열처리에 의한 플로우 공정의 횟수는 조절할 수 있다. 즉, 1회의 열처리에 의한 플로우 공정만으로도 족하면 도3까지의 공정만 실시하면 되고 개구부의 크기를 S3 이하로 더 축소시켜야 할 필요가 있으면, 도4의 공정 이후에 다시 냉각 및 열처리에 의한 플로우 공정을 더 실시할 수도 있다. 예를 들어 2차 열처리에 의한 플로우 공정 이후에 3차 열처리를 실시할 경우에는, 2차 열처리 온도보다 2℃ 내지 10℃ 정도 높은 온도에서 3차 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 포토레지스트 패턴(120B 또는 120C)을 사용하여 물질막(110)을 패터닝하여, 도5A와 같이, 작은 임계 치수의 콘택홀을 형성하거나, 도5B와 같이 물질막(110)을 일부분만 식각하여 작은 임계 치수의 다마신 영역을 형성하여 반도체 장치를 제조한다.
이하에서는 본 발명의 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 사용된 중합체 혼합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물들을 제조한 실험예들과 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성한 실험예들(Example)을 설명한다. 그러나, 이 실험예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실험예 1: 디-t-부틸말로닐메틸 스티렌의 제조>
수소화 나트륨(0.12mol) 4.8g을 THF(250mL)에 용해시켰다. 여기에 디-t-부틸 말론산(0.11mol) 25g를 천천히 떨어뜨린 후, 1시간 정도 반응시켰다. 그 후, 클로로메틸스티렌(0.1mol)을 0℃에서 천천히 떨어뜨린 다음, 상온에서 12시간 정도 반응시켰다. 치환 반응 종료후, 초기산물을 과량의 물에 용해시킨 후, 염산을 이용하여 중화시킨 다음, 디에틸에테르를 이용하여 추출하였다.
얻어진 용액을 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물을 분리하였다.(수율 65%).
얻어진 반응 생성물은 디-t-부틸말로닐메틸 스티렌으로 핵자기공명(nuclear magnetic resonance) 및 푸리에 변환-적외선(Fourier transform infrared radiation: 이하 FT-IR) 분광 분석 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(CDCl3)(ppm): 1.4(s, 18H), 3.1(d,2H), 3.5(t, 1H), 5.2(dd, 1H), 5.7(dd, 1H), 6.6(dd, 1H), 7.2(m, 4H)
FT-IR(NaCl)(cm-1): 2978(C-H, t-부틸), 1727(C=O), 1369, 1140, 847
<실험예 2: 폴리(디-t-부틸말로닐메틸 스티렌-아세톡시스티렌)의 제조>
디-t-부틸말로닐메틸 스티렌(9mmol) 3g과 아세톡시스티렌(27mmol) 4.5g을 톨루엔(35mL)에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.35g을 첨가하고, 질소 가스로 1 시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.
중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산(약 10배)에 침전시킨 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 70%).
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 11,157이었고, 다분산도(polydispersity)는 1.6이었다. 그리고, FT-IR 분석 결과는 다음과 같았다.
FT-IR(KBr)(cm-1):
2979(C-H, t-부틸), 1767(C=O, 아세틸), 1727(C=O, 말로닐), 1369, 1216
<실험예 3: 폴리(디-t-부틸말로닐메틸 스티렌-히드록시스티렌)의 제조>
실험예 2에서 제조된 2원 공중합체 10g을 수산화암모늄(28% 용액, 10mL)과 메탄올(50mL)의 혼합용액에 4시간 정도 환류시켜 탈아세틸화 반응을 진행하였다. 이어서, 반응물을 과량의 물에서 천천히 침전시켰다.
침전물을 THF에 다시 용해시킨 후, 과량의 n-헥산에 재침전시켰다. 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 90%)
얻어진 반응 생성물의 중량 평균 분자량은 9438이었고, 다분산도는 1.6이었다. 그리고, FT-IR 분석 결과는 다음과 같았다.
FT-IR(KBr)(cm-1):
3440(O-H), 2980(C-H, t-부틸), 1728(C=O), 1513, 1369, 1145.
<실험예 4: 폴리(히드록시스티렌-t-부틸 메타아크릴산에스테르)의 제조>
t-부틸 메타아크릴산에스테르(40mmol) 5.7g과 아세톡시스티렌(60mmol) 9.7g을 톨루엔(80mL)에 용해시켰다. AIBN을 0.67g 첨가하였다는 점 이외에는 실험예 2와 동일하게 실시하여 반응 생성물을 분리하였다.
이어서 실험예 3과 동일한 방법으로 아세틸화반응을 실시하여 반응 결과물을 얻었다.(수율 70%)
<실험예 5: 폴리(t-부톡시카보닐옥시스티렌-히드록시스티렌)의 제조>
폴리(히드록시스티렌) 12g과 피리딘 4g을 THF(70mL)에 용해시킨 후, 디-t-부틸 이탄산(di-t-butyl dicarbonate) 11g을 첨가한 후, 약 40℃에서 12시간 정도 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 과량의 물에 천천히 떨어뜨린 다음 염산을 이용해 중화시켰다. 침전물을 유리-필터를 사용해서 거른후, THF에 다시 용해시켰다. 이어서, 과량의 n-헥산에 재침전시킨 후, 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 85%)
<실험예 6: 0.25㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조>
실험예 3에서 합성한 폴리(디-t-부틸말로닐메틸 스티렌-히드록시스티렌)(중량 평균 분자량 11400) 0.3g과 실험예 5에서 합성한 폴리(t-부톡시카보닐옥시스티렌-히드록시스티렌)(중량 평균 분자량 12700) 0.7g을 혼합한 중합체 혼합물과, 광산발생제인 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.04g를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate) 6.0g에 용해시켰다. 여기에 트리에탄올아민 2mg을 넣어 완전히 용해시킨 후 충분히 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.
수득된 포토레지스트 조성물을 패터닝하고자 하는 물질막이 형성되어 있는 웨이퍼상에 약 0.5μm의 두께로 코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 110℃의 온도에서 약 90초 동안 소프트 베이킹하였다. 이후, 0.30㎛의 개구부 패턴을 정의하는 하프톤 위상 반전 마스크와 개구수(NA)가 0.6인 KrF 엑시머 레이저를 이용해 55 mJ/㎠의 도우즈로 노광한 후, 110℃의 온도에서 약 90초 동안 포스트 베이킹하였다.
그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)로 60초간 현상하여 0.30㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴이 형성되었다.
개구부의 크기를 축소시키기 위하여 포토레지스트 패턴에 대하여 열처리 플로우 공정을 실시하였다. 열처리 플로우 공정은 155℃ 온도에서 120초간 실시하였다. 열처리 플로우 결과 형성된 제2포토레지스트 패턴은 0.25㎛ 크기의 개구부를 정의하였다.
<실험예 7:0.22㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조>
0.30㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조 공정까지는 실험예 6과 동일하게 실시한 후, 개구부의 크기를 축소시키기 위하여 제1열처리에 의한 플로우 공정을 진행하였다. 제1열처리 공정은 130℃에서 120초간 실시하였다. 이어서 웨이퍼를 실온으로 냉각시킨 후, 다시 제2 열처리에 의한 플로우 공정을 155℃에서 120초간 실시하였다. 그 결과 0.22㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴이 형성되었다.
<실험예 8:0.20㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조>
0.30㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조 공정까지는 실험예 6과 동일하게 실시한 후, 개구부의 크기를 축소시키기 위하여 제1열처리에 의한 플로우 공정을 진행하였다. 제1열처리 공정은 125℃에서 120초간 실시하였다. 이어서 웨이퍼를 냉각시킨 후, 다시 제2 열처리에 의한 플로우 공정을 145℃에서 120초간 실시하였다. 다시 웨이퍼를 냉각시킨 후, 제3열처리에 의한 플로우 공정을 155℃ 온도에서 120초간 실시하였다. 그 결과 0.20㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴이 형성되었다.
<실험예 9:0.25㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴의 제조>
중합체 혼합물로 실험예 3에서 합성한 폴리(히드록시스티렌-t-부틸 메타아크릴산 에스테르)(중량 평균 분자량 12500) 0.3g과 실험예 5에서 합성한 폴리(t-부톡시카보닐 옥시스티렌-히드록시스티렌)(중량 평균 분자량 12700) 0.7g을 혼합한 중합체 혼합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실험예 6과 동일하게 실시하여 0.25㎛ 크기의 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
<실험예 10: 포토레지스트 조성물의 콘트라스트 측정>
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 콘트라스트 커브를 측정하기 위하여 다음과 같이 실시하였다. 먼저 폴리(디-t-부틸말로닐메틸 스티렌-히드록시스티렌)과 광산발생제를 혼합하여 포토레지스트 조성물을 형성한 후, 이를 이용하여 기판상에 포토레지스트막을 형성하였다. 다음에 노광 에너지의 도우즈를 변화시키면서 노광시킨 후, 현상하여 노광부에 잔존하는 포토레지스트막의 두께를 측정하였다. 다음에 최초에 도포된 포토레지스트막의 두께를 1㎛로 환산하여, 노광부에 잔존하는 포토레지스트막의 두께(포토레지스트막의 환산 두께(normalized thickness(㎛))를 계산하였다. 그 결과가 도6에 도시되어 있다.
도6의 결과로부터 알 수 있듯이, 10(mJ/㎠)이하의 도우즈에서는 환산 두께가 거의 1에 가까운 값을 유지하다가 10(mJ/㎠)이상의 특정 도우즈에서 매우 급격하게 0으로 감소하였다. 즉, 콘트라스트 커브가 특정 도우즈에서 급격한 기울기를 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 콘트라스트가 매우 크다는 것을 입증한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 제조 방법은 중합체 혼합물 I 또는 중합체 혼합물 II를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용한다. 중합체 혼합물 I에서 중합체 A는 산에 의해 화학 반응을 일으키는 그룹으로서 말론산디에스테르 그룹을 포함한다. 말론산디에스테르 그룹은 매우 벌키한 그룹으로, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 말론산으로 가수분해된다. 따라서, 중합체 혼합물 I으로 이루어진 포토레지스트의 노광 전, 후의 용해도 차이, 즉 콘트라스트가 현저하게 증가한다. 중합체 혼합물 II의 중합체 C 또한 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함한다. 즉, t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이 치환된 (메타)아크릴산 에스테르는 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 (메타)아크릴산으로 가수분해된다. 따라서 포토레지스트의 노광 전, 후의 용해도 차이, 즉 콘트라스트가 현저하게 증가한다. 콘트라스트가 현저하게 증가한다는 것은 하프톤 위상 반전 마스크를 적용할 때 생길 수 있는 사이드-로브(side-lobe) 효과에 의한 포토레지스트 패턴의 손상을 최소화할 수 있다는 것을 의미한다.
그리고, 중합체 혼합물 I 및 II에 공통적으로 포함되어 있는 중합체 B는 유리 전이 온도 이상에서 열분해 되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹, 예컨대 t-부톡시카보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시, 또는 C1-C10의 알콕시-1-에톡시 그룹이 결합되어 있다. 이들 그룹은 열처리에 의한 플로우 공정시 열분해 되어 히드록시기를 형성한다. 히드록시기는 분자간 상호 작용을 일으켜서 단위 온도당 발생하는 플로우량(nm/℃)을 작게한다. 따라서 온도 변화에 따른 포토레지스트막의 플로우가 천천히 일어나므로 패턴 프로파일의 변형을 최소화할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 중합체 혼합물 I 또는 II를 포함하는 포토레지스트 조성물로 포토레지스트막을 형성한 후, 하프톤 위상 반전 마스크를 사용한 노광법에 의해 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하면 종래의 마스크를 사용한 경우보다 작은 개구부를 정의할 수 있다. 그 후, 포토레지스트 패턴에 대해 열처리에 의한 플로우공정을 실시하면, 개구부의 크기를 해상도 이하로 현저하게 효율적으로 축소시킬 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴의 제조 방법를 사용하면, 1G 비트급 DRAM이상의 고집적화된 소자를 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (20)

  1. 패터닝하고자 하는 물질막이 형성되어 있는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르(acid-labile di-alkylmalonate) 그룹이 결합된 중합체 A와 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹이 결합된 중합체 B가 혼합된 중합체 혼합물 I 또는 상기 중합체 B와 산에 의해 화학반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 중합체 C가 혼합된 중합체 혼합물 II 및 광산발생제로 구성된 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 물질막상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 패터닝하여 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴에 대해 1차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시하여 상기 개구부의 크기를 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 하프톤 위상 반전 마스크를 사용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리에 의한 플로우 공정은 상기 중합체 혼합물 I 또는 중합체 혼합물 II의 유리 전이 온도 또는 연화 온도 이상에서 실시하는 것을 특징으로 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열처리에 의한 플로우 공정 이후에
    상기 반도체 기판을 냉각시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴에 대해 2차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시하여 상기 개구부의 크기를 더 감소시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2차 열처리에 의한 플로우 공정은 상기 1차 열처리의온도보다 고온에서 실시하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2차 열처리에 의한 플로우 공정은 상기 1차 열처리의온도보다 10℃ 내지 30℃ 정도 높은 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 2차 열처리에 의한 플로우 공정 이후에
    상기 반도체 기판을 냉각시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴에 대해, 상기 2차 열처리의 온도보다 2℃ 내지 10℃ 정도 높은 온도에서, 3차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시하여 개구부의 크기를 더 감소시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말론산디에스테르 그룹은 디-t-부틸 말론산에스테르 또는 디-테트라히드로피라닐 말론산에스테르 그룹인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 B의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹은 t-부톡시카보닐옥시, 테트라히드로피라닐옥시 또는 C1-C10의 알콕시-1-에톡시 그룹인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 A와 상기 중합체 B는 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 B와 상기 중합체 C는 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 상기 중합체 혼합물 I 또는 II의 총중량을 기준으로 1∼15중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 중합체 혼합물 I 또는 II의 총중량을 기준으로 0.01∼2.0중량%의 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합체 A는 하기 화학식1로 표시되고,
    상기 중합체 B는 하기 화학식2로 표시되고,
    각 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식2>
    상기 식중, R1은 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, R2및 R3는 수소 원자 또는 메틸 그룹이며, R4는 C1-C10의 알콕시-1-에틸, 테트라히드로피라닐 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고, m, n, x 및 y는 정수이고, m/(m+n)은 0.1∼0.5이고, y/(x+y)는 0.1∼0.5임.
  17. 제1항에 있어서, 상기 중합체 B는 하기 화학식2로 표시되고,
    상기 중합체 C는 하기 화학식3으로 표시되고,
    각 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
    <화학식 2>
    <화학식3>
    상기 식중, R4는 C1-C10의 알콕시-1-에틸, 테트라히드로피라닐 또는 t-부톡시카보닐 그룹이고, R5는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고, R6는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐 그룹이고, x, y, p 및 q는 정수이고, y/(x+y)는 0.1∼0.5이고, q/(q+p)은 0.1∼0.5임.
  18. 패터닝하고자 하는 물질막이 형성되어 있는 반도체 기판을 제공하는 단계;
    중합체의 골격에 산에 의해 화학 반응을 일으키는 말론산디에스테르(acid-labile malonicdiester) 그룹이 결합된 중합체 A와 중합체의 유리 전이 온도 이하에서 열분해되어 분자간 상호 작용을 증가시키는 그룹이 결합된 중합체 B가 혼합된 중합체 혼합물 I 또는 상기 중합체 B와 산에 의해 화학 반응을 일으키는 (메타)아크릴산 에스테르를 모노머로 포함하는 중합체 C가 혼합된 중합체 혼합물 II 및 광산발생제로 구성된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 물질막상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 패터닝하여 개구부를 정의하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴에 대해 1차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시하여 상기 개구부의 크기를 감소시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 물질막을 식각하여 물질막내에 작은 임계 치수의 콘택홀 또는 다마신 영역을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 1차 열처리에 의한 플로우 공정은 상기 중합체 혼합물 I 또는 중합체 혼합물 II의 유리 전이 온도 또는 연화 온도 이상에서 실시하는 것을 특징으로 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 물질막을 식각하는 단계전에,
    상기 반도체 기판을 냉각시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴에 대해 2차 열처리에 의한 플로우 공정을 실시하여 상기 개구부의 크기를 더 감소시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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