KR19990079201A - 포토레지스트용 고분자 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

포토레지스트용 고분자 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 포토레지스트용 고분자 화합물은 실리콘을 함유한다. 따라서 본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 패턴을 형성하면, 포토레지스트 패턴의 식각 내성이 증대되고 패턴의 쓰러짐 현상도 방지된다.

Description

포토레지스트용 고분자 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이의 제조 방법

본 발명은 반도체 장치 제조용 고분자 화합물에 관한 것으로, 특히 포토레지스트용 고분자 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 0.25㎛의 디자인 룰에 따른 미세 패턴의 형성이 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이러한 패턴의 미세화 요구에 따라, 종래의 DUV(deep UV:248nm)보다도 더욱 단파장 영역의 광파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 노광원도 변화하고 있다. 따라서, ArF 엑시머 레이저의 광파장 영역인 193nm 에서 작용할 수 있는 새로운 포토레지스트 재료 또한 필요하게 되었다.

그런데, 사진 식각 공정을 위한 포토레지스트 패턴 형성시, 포토레지스트 패턴이 미세화되면 될 수록 건식 식각에 대한 내성(dry etch resistance)를 충분히 확보할 수 없으며 종횡비(aspect ratio) 증가에 따른 패턴의 쓰러짐 현상이 자주 발생한다. 따라서 종래의 포토레지스트 패턴을 사용한 사진 식각 방법으로는 양호한 프로파일의 물질층 패턴을 형성할 수 없다.

최근에는 이러한 현상을 방지하기 위해서 이중막 공정(Bi-Layer Process)이 제안되었다. 이중막 공정은 실리콘이 함유된 포토레지스트를 사용하여 사진 식각 공정을 진행하는 공정으로, O₂플라즈마에 의한 건식 식각시에 포토레지스트 패턴 내의 실리콘 원자가 글라스(glass)화되어 포토레지스트 패턴 표면에 경화층이 형성되는 원리를 이용한 것이다. 이렇게 경화층이 형성되면 건식 식각 내성이 증가할 뿐만 아니라 패턴의 쓰러짐도 방지할 수가 있다.

따라서, 이중막 공정에 적합한 실리콘이 함유된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이중막 공정에 적합한 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 포토레지스트용 고분자 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식중, m은 정수임.

상기 식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고,

R₂는 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 또는 아미노에틸기이고,

m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.

상기 식중, m은 정수임.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물들중에서 선택된 어느 하나와 이 고분자 화합물의 중량을 기준으로 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG로 구성된다. 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술포늄염인 것이 바람직하다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 제조 방법에 따르면, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 용액에 중합 개시제를 처리하여 상기 화학식 1의 동종 중합체를 제조한다. 다음에, 상기 화학식 1의 동종 중합체와 상기 화학식 1의 동종 중합체의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG를 유기 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 형성한다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 먼저, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트와 메타크릴레이트 유도체의 혼합 용액에 중합 개시제를 처리하여 상기 화학식 3의 2원 공중합체를 제조한다. 이어서, 상기 화학식 3의 2원 공중합체와 상기 화학식 3의 2원 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG를 유기 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 형성한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트와 무수 말레인산의 혼합 용액에 중합체를 처리하여 상기 화학식 4의 2원 공중합체를 제조한다. 다음에 상기 화학식 4의 2원 공중합체와 상기 화학식 4의 2원 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG를 유기 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 형성한다.

본 발명의 포토레지스트용 고분자 화합물은 실리콘 원자를 포함한다. 따라서 이를 포함하는 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 패턴을 형성하면, 포토레지스트 패턴의 식각 내성이 증대되고 패턴의 쓰러짐 현상도 방지된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

포토레지스트용 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물

본 발명에 따른 포토레지스트용 고분자 화합물은 실리콘 원자를 포함하고 있는 하기 화학식 1의 동종 중합체 또는 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000인 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4의 2원 공중합체중 어느 하나이다.

<화학식 1>

상기 식중, m은 정수임.

<화학식 3>

상기 식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고,

R₂는 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 또는 아미노에틸기이고,

m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.

<화학식 4>

상기 식중, m은 정수임.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1의 동종 중합체, 화학식 3의 2원 공중합체 및 화학식 4의 2원 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 고분자 화합물과 이들 고분자 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%으로 혼합된 PAG로 구성된다.

이 때, PAG로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염 (diaryliodonium) 또는 술포늄염(sulfonates)을 사용하는 것이 바람직하다.

이 때, 화학식 1을 포함하는 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 2의 메타크릴레이트 유도체의 동종 중합체를 더 포함하여 포토레지스트 조성물의 도포 균일도와 용해도를 향상시키는 것이 바람직하다.

상기 식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고,

R₂는 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 또는 아미노에틸기이고,

n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 네가티브 포토레지스트 조성물이다. 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하고 사진 식각 공정을 진행하는 과정을 간단히 설명하면 다음과 같다.

먼저 식각 대상층이 형성된 웨이퍼상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트 패턴을 정의하는 마스크를 이용하여 ArF 엑시머 레이저로 상기 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트막을 노광시키면, 노광된 부분에 포함되어 있는 PAG가 H⁺를 발생하고 이렇게 발생된 H⁺는 포토레지스트 조성물의 실리콘 원자에 결합되어 있는 메톡시기(-OCH₃)에 작용하여 교차 결합을 일으킨다. 그 결과 노광된 부분은 현상액에 용해되지 않고 비노광 부위가 현상액에 용해되어 원하는 형태의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다.

이렇게 형성된 포토레지스트 패턴을 이용하여 포토레지스트 패턴 하부에 있는 식각 대상층을 식각하면, 포토레지스트내 패턴 내의 실리콘 원자가 유리화되어 포토레지스트 패턴 표면에 경화층이 형성되고, 이렇게 형성된 경화층이 포토레지스트 패턴의 식각 내성을 증가시킬 뿐만 패턴의 쓰러짐도 방지할 수가 있다.

포토레지스트 조성물의 제조 방법

화학식 1로 표시되는 동종 중합체(폴리(3-트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트: 이하 폴리(TMSPM))의 제조 방법

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 동종 중합체는 하기 반응식 1과 같이 제조 된다. TMSPM(I)을 유기 용제, 예컨대 톨루엔에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile : 이하 AIBN)을 첨가하여 중합반응을 진행하여 상기 화학식 1의 폴리(TMSPM)을 제조한다.

상기 식중, m은 정수임.

화학식 3으로 표시되는 2원 공중합체의 제조 방법

상기 화학식 3으로 표시되는 2원 공중합체의 합성 반응은 하기 반응식 2로 표시된다.

상기 식중, R1은 수소 또는 메틸기이고,

R₂는 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 또는 아미노에틸기이고,

n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9임.

즉, TMSPM(I)과 메타크릴레이트의 유도체(II)를 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: 이하 THF)에 용해시킨 후, 중합개시제, 예컨대 AIBN을 첨가하여 중합 반응을 진행하여 상기 화학식 3의 2원 공중합체를 형성한다.

화학식 4로 표시되는 2원 공중합체의 제조 방법

상기 화학식 4로 표시되는 2원 공중합체의 합성 반응은 하기 반응식 3과 같다.

상기 식중 m은 정수임.

즉, TMSPM(I)과 무수 말레인산(III)을 유기 용매, 예컨대 THF에 용해시킨다음, 중합개시제, 예컨대 AIBN을 첨가하여 중합 반응을 진행하여 상기 화학식 4의 2원 공중합체를 형성한다.

포토레지스트 조성물의 제조 방법

상기 화학식 1, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 고분자 화합물에 각 고분자 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG(photoacid generator)를 혼합하여 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제조한다. PAG로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodonium salts) 또는 술포늄염(sulfonates)을 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 화학식 1로 표시되는 동종 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조할 때에는 상기 화학식 2의 메타크릴레이트 유도체의 동종 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 동종 중합체와 혼합한 후, PAG를 첨가하여 포토레지스트 조성물을 형성함으로써 포토레지스트 조성물의 도포 균일도와 용해도를 향상시키는 것이 바람직하다.

이렇게 제조된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하면, 포토레지스트 패턴내에 포함된 실리콘 원자에 의해 포토레지스트 패턴의 식각 내성이 증대하고 포토레지스트 패턴의 쓰러짐도 현저하게 감소한다.

본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

<실험예 1: TMSPM의 동종 중합체의 제조>

TMSPM(100m몰)을 톨루엔(100㎖)에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.66g을 첨가하고 질소 가스로 2시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.

중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 메탄올(10배 부피)에서 침전시킨 후, 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켜서 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 70%).

얻어진 반응 생성물은 TMSPM의 동종 중합체(상기 화학식 1)로, 중량 평균 분자량은 21,000이었고, 다분산도(polydispersity=중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 2.2이었다.

<실험예 2: TMSPM과 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate:이하 MMA)의 2원 공중합체의 제조>

TMSPM(50m몰)과 MMA(50m몰)을 톨루엔(75㎖)에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.66g을 첨가하고 질소 가스로 2시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.

중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 메탄올에서 침전시킨 후, 침전물을 THF(tetrahydrofuran)에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켜서 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 75%).

얻어진 반응 생성물은 TMSPM과 MMA의 2원 공중합체(상기 화학식 3의 R1이 수소이고 R2가 메틸기임)로, 중량 평균 분자량은 22,000이었고, 다분산도는 2.0이었다.

<실험예 3: TMSPM과 메틸 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl Methacrylate:이하 HEMA)의 2원 공중합체의 제조>

TMSPM(50m몰)과 HEMA(50m몰)을 THF(100㎖)에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.66g을 첨가하고 질소 가스로 2시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.

중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산에 침전시켜서 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 65%).

얻어진 반응 생성물은 TMSPM과 HEMA의 2원 공중합체(상기 화학식 3의 R1이 수소이고 R2가 하이드록시에틸기임)로, 중량 평균 분자량은 25,000이었고, 다분산도는 2.2이었다.

얻어진 반응 생성물을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation)분광 분석법으로 분석한 결과는 다음과 같았다.

FT-IR(KBr)(cm^-1) : 3440(O-H), 1727(C=O), 1114(Si-OCH₃), 1050(Si-O)

<실험예 4: TMSPM과 무수 말레인산(Maleic Anhydride: 이하 MA)의 2원 공중합체의 제조>

TMSPM(50m몰)과 MA(50m몰)을 THF(100㎖)에 용해시켰다. 여기에 AIBN 0.66g을 첨가하고 질소 가스로 2시간 정도 퍼지한 다음, 70℃의 온도에서 약 24시간동안 중합시켰다.

중합 반응 종료후, 반응물을 과량의 n-헥산에 침전시켜서 침전물을 얻었다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 반응 생성물을 분리하였다.(수율 35%).

얻어진 반응 생성물은 TMSPM과 MA의 2원 공중합체(상기 화학식 4)로, 중량 평균 분자량은 7,600이었고, 다분산도는 2.1이었다.

얻어진 반응 생성물을 FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation)분광 분석법으로 분석한 결과는 다음과 같았다.

FT-IR(KBr)(cm^-1) : 1780(무수물), 1725(C=O), 1117, 1050

<실험예 5: TMSPM 동종 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>

실험예 1에서 합성한 TMSPM의 동종 중합체(1.0g)를 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트propylene glycol monomethyl ether acetate:PGMEA)(7g)에 용해시킨 후, 여기에 PAG(photoacid generator)로서 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate: TPSOTf)(0.05g)을 가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.

수득된 포토레지스트 조성물을 패터닝하고자 하는 물질층이 형성되어 있는 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 스핀코팅하였다. 포토레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 원하는 패턴을 지니는 마스크와 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 포스트 베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: 이하 TMAH)와 아이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol:IPA) 혼합 용액을 이용하여 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 이렇게 형성된 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 물질층을 식각하였다. 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상이 발견되지 않았으며, 식각 내성 또한 증가되어 원하는 임계 치수의 물질층 패턴, 즉 패턴 프로파일이 우수한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.

<실험예 6: TMSPM 동종 중합체와 MMA의 동종 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>

실험예 1에서 합성한 TMSPM의 동종 중합체(1.0g)와 MMA의 동종 중합체(1g)을 PGMEA(13g)에 용해시킨 후, 여기에 PAG(photoacid generator)로서 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate: TPSOTf)(0.08g)을 가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 0.2μm 필터를 이용하여 여과하여 포토레지스트 조성물을 얻었다.

수득된 포토레지스트 조성물을 이용한 사진 식각 공정은 현상액으로 TMAH와 IPA의 혼합 용액대신 TMAH 용액만 사용하였다는 점외에는 실험예 5와 동일하게 하여 진행하였다. 그 결과 패턴 프로파일이 양호한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.

<실험예 7: TMSPM과 HEMA의 2원 공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>

실험예 6에서 사용한 조건과 동일한 조건과 방법을 사용하여 실험예 3에서 합성한 TMSPM과 HEMA의 2원 공중합체(1.0g)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 형성하고 이를 이용하여 사진 식각 공정을 실시하였다.

그 결과 패턴 프로파일이 양호한 물질층 패턴을 형성할 수 있었다.

<실험예 8: TMSPM과 MA의 2원 공중합체를 이용한 포토레지스트 조성물의 제조 및 이를 이용한 사진 식각 공정>

실험예 6에서 사용한 조건과 동일한 조건과 방법을 사용하여 실험예 4에서 합성한 TMSPM과 MA의 2원 공중합체(1.0g)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 형성하고 이를 이용하여 사진 식각 공정을 실시하였다.

그 결과 실험예 6과 유사한 결과를 얻었다.

본 발명에 따른 포토레지스트용 고분자 화합물은 실리콘 원자를 포함한다. 따라서 이들 고분자 화합물을 이용하여 제조한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은 사진 식각 공정중 이중막 공정(Bi-Layer Process)에 적합하여 양호한 프로파일을 지니는 물질층 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 건식 식각을 진행하면, 포토레지스트 패턴 내의 실리콘 원자가 유리화되어 포토레지스트 패턴 표면에 경화층이 형성되고, 이렇게 형성된 경화층이 포토레지스트 패턴의 식각 내성을 증가시킬 뿐만 패턴의 쓰러짐도 방지할 수가 있다. 따라서, 양호한 프로파일의 물질층 패턴을 형성하여 사진 식각 공정의 효율을 증대시킬 수 있다. 또, 고분자 화합물 내에 메타크릴레이트의 유도체 또는 무수 말레인산을 포함함으로써 포토레지스트 조성물의 도포 균일도 및 용해도 또한 증가시킬 수 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물:및

   상기 고분자 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

   상기 식중, R₁은 수소 또는 메틸기이고,

   R₂는 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 또는 아미노에틸기이고,

   m 및 n은 정수이고, m/(m+n)은 0.1 ∼ 0.9이고, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000임.
2. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
3. 하기 화학식으로 표시되는 고분자 화합물;및

   상기 고분자 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량%인 PAG를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.

   상기 식중, m은 정수임.
4. 제3항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴요도늄염 또는 술포늄염인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.