JP3581032B2 - シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

シリコンを含有するポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物に係り、特にシリコンを含有する高分子化合物からなる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
半導体製造工程が複雑化し、高集積化が進むにつれて、微細なパターン形成が要求されてきている。これにより、リソグラフィ技術においても新たなレジストの開発が必須となっている。さらに、半導体素子の容量が1ギガビット級以上に増大するに従いArFエキサイマレーザー(193nm)で作用し得る新たなレジスト材料が望まれる。
【0003】
ArFレジストは、半導体工程の進行によってSLR(single−layer resist)とBLR(bi−layer resist)とに大別できる。一般に、SLRを使用する場合は、BLRを使用する場合に比べレジストパターンの形成工程が単純である。しかし、SLRを用いレジストパターンを形成する場合には、ドライエッチングに対する耐性(dry etch resistance)を十分に確保することが困難である。また、アスペクト比が大きくなるにつれ、レジストパターンが傾くと垂れ下がる場合が多く、レジストパターンの形成がたいへん難しくなる。
【0004】
BLRは、シリコンを含有するレジストである。BLRを用いレジストパターンを形成する場合は、SLRの場合に比べレジストパターンの形成工程が複雑である。しかし、Oプラズマによるドライエッチングの際に、レジスト物質内のシリコン原子がガラス化して、レジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続のドライエッチング工程に際して、エッチングマスクとして作用するので、アスペクト比が大きい場合であってもレジストパターンを形成し易い。
【0005】
一方、BLRを製造する時は、ポリマーに含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用することになる。
【0006】
ArFエキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのBLRとして、今までは文献(アキコ コタチ他、ArFエキサイマレーザーリソグラフィー用のSi−含有ポジティブレジスト、 フォトポリマー科学と技術 8巻4号頁615、1995年:Akiko Kotachi他, ”Si−containing Positive Resist for ArF Excimer Laser Lithography”, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995)に開示されたシリコン含有ポリマーが知られている。
【0007】
しかし、前記文献に開示されたポリマーのシリコン含量は約8重量%である。一般に、十分なアスペクト比を確保するに、BLRで10重量%以上のシリコン含量が要求される点に鑑みてみれば、前記文献に開示されたポリマーのシリコン含量では、十分なアスペクト比を確保し得ない。さらに、前記ポリマーは接着特性が不良で、これより製造されたレジスト膜がその下地膜から浮き上がる現象が生じうる。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ArFエキサイマレーザーリソグラフィに使用するためのBLRとして使用するに十分なシリコン含量を有する新たな構造のポリマーを提供することである。
【0009】
本発明の他の目的は、上記のようなポリマーを含有する化学増幅型レジスト組成物を提供することである。
【0010】
【発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、本発明は化学増幅型レジストに利用される次式を有するポリマーを提供する。本発明のポリマーは、次式に示すごとく、親水性部分を多く有するため、フォトレジストにおいて脂質に対する優れた接着力を奏するのである。
【0011】
【化7】
Figure 0003581032
【0012】
上記式中のR’は、以下の式(a)または(b)のいずれかである。
【0013】
【化8】
Figure 0003581032
【0014】
(a)式において、Rは−Hおよび−CHよりなる群から選ばれ、mおよびnは整数である。また、m、nの範囲は、m/(m+n)が0.1から0.7であることが好ましく、より好ましくは0.3から0.6である。一般に、BLRにおいてはベースポリマーがO2プラズマによりエッチングされる際、PRマスキングの役割をよく果たすために普通シリコン含量が10重量%以上となることが好ましいからである。尚、R’が(a)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合する。
【0015】
【化9】
Figure 0003581032
【0016】
(b)式において、Rは、−Hおよび−CHよりなる群から選ばれ、Rは、−Hおよび−CHおよび−CHCHOHよりなる群から選ばれ、p、qおよびrは整数であり、p/(p+q+r)は、0.1〜0.7であり、q/(p+q+r)は0.1〜0.7であり、r/(p+q+r)は0.1〜0.5である。尚、p、q、rの合計は1である。これらを上記範囲で選択したのは、シリコンポリマーが極めて高い疎水性を有するため、脂質に対する接着特性および現像液に対する溶解度特性を改善するためである。p、q、rのもっとも好ましい範囲は、p=0.4、q=0.3、r=0.3である。尚、R’が(b)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合する。
【0017】
前記他の目的を達成するために、本発明は、上記したようなポリマーとフォト酸ジェネレーター(photoacid generator)とからなるレジスト組成物を提供する。フォトレジストに使用されるフォト酸ジェネレーターとは、光により分解しつつ強酸を発生させる物質をいう。フォト酸ジェネレーターは、ベースポリマーの保護基を一定の温度以上で分解させる触媒の働きをする。このようなフォト酸ジェネレーターとしては、例えば、スルホニウム系化合物やヨードニウム化合物があり、具体的には、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物等がある。
【0018】
前記ポリマーは、3,000〜100,000の重量平均分子量を有する。より好ましくは10,000〜30,000である。この範囲で優れた溶解度特性を発揮するからである。
【0019】
前記レジスト組成物は、前記ポリマーに対し1〜15重量%のフォト酸ジェネレーターを含む。前記フォト酸ジェネレーターは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物よりなる群から選ばれるものが好ましい。
【0020】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに有し得る。有機塩基を配合することにより、レジストパターン作成時に発生するTトッピングプロファイルを防止することができるからである。
【0021】
前記有機塩基の含量は、前記ポリマーに対し0.01〜0.2重量%である。前記有機塩基は、一般にアミン系化合物であり、具体的には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混合物より選ばれるものが好ましい。
【0022】
本発明によれば、シリコンを含有する酸に不安定な基(silicon−containing acid−labile group)を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物を提供することにより、既存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するとともに、膜質に対し優れた接着特性を有するシリコン含有レジスト組成物を提供することができる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について式を用いて、さらに詳細に説明する。
【0024】
<合成例1:ビス(トリメチルシリル)−2−プロパノール(bis(trimethylsilyl)−2−propanol)の合成>
ビス(トリメチルシリル)−2−プロパノール(I)の合成反応は次式で表現できる。
【0025】
【化10】
Figure 0003581032
【0026】
丸型フラスコ内にトリメチルシリルメチルマグネシウムクロライド(ジエチルエーテル溶液に0.3モル溶解)を仕込み、ここにエチルギ酸エステル(0.1モル)を徐々に滴下した後に、得られた反応物を還流状態で約12時間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に流入させ、これをHClを用い中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出し、MgSOを用い乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分離及び精製した(収率60%)。
【0027】
得られた蒸留物に対するNMR(nuclear magnetic resonance)分析の結果及びFT−IR(Fourier transform infrared radiation)分光分析の結果は以下の通りであった。
【0028】
H−NMR(CDCl,ppm):0.0(18H,−CH),0.9(4H,−CH−),1.2(1H,−OH),4.0(1H,−CH−)。
【0029】
FT−IR(NaCl,cm−1):3300(−OH),2950(C−H),1400及び1260(Si−C)。
【0030】
<合成例2:ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート(BPMA)の合成>
ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート(BPMA)(II)モノマーの合成反応は次式で表現できる。
【0031】
【化11】
Figure 0003581032
【0032】
丸型フラスコ内にビス(トリメチルシリル)−2−プロパノール(I)(0.1モル)とトリエチルアミン(TEA)(0.1モル)とを塩化メチレン(methylene chloride)に溶解させた後、ここにメタクリロイルクロライド(methacryloyl chloride)(0.1モル)を徐々に滴下した後、反応物を還流状態で約12時間反応させた。反応が完了した後、反応物を過量の水に流入させ、これをHClを用い中和を行なった。その後、ジエチルエーテルを用い抽出し、MgSOを用い乾燥を行なった。得られた生成物を減圧蒸留法により分離及び精製を行い、酸に不安定な1,3−ビス(トリメチルシリル)プロピル基を有するBPMAを得た(収率70%)。
【0033】
得られた蒸留物に対するNMR分析の結果及びFT−IR分光分析の結果は以下の通りであった。
【0034】
H−NMR(CDCl,ppm):0.0(18H,Si−CH),1.0(4H,−CH−),1.9(3H,−CH),5.2(1H,−CH−),5.5及び6.0(2H,=CH)。
【0035】
FT−IR(NaCl,cm−1):2950(C−H),1720(C=O),1600(C=C),1400及び1260(Si−C)。
【0036】
<合成例3:ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物]の合成>
ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物](III)モノマーの合成反応は、次式で表現できる。
【0037】
【化12】
Figure 0003581032
【0038】
合成例2で合成したモノマーBPMA(II)(0.1モル)とマレイン酸無水物(0.1モル)とをAIBN(azobisisobutyronitrile)(8ミリモル)と共に無水THF溶液に溶解した後に、Nガスを用い約2時間パージを行い、反応物を還流状態で約24時間重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のn−ヘキサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度THFに溶解した後、n−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約50℃に保たれる真空オーブン内で約24時間乾燥を行い、ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−マレイン酸無水物](III)を得た(収率50%)。
【0039】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は6,500であり、多分散度(polydispersity)は2.1であった。
【0040】
<合成例4:ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−N−ビニルピロリジノン]の合成>
ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−N−ビニルピロリジノン](IV)の合成反応は次式で表現できる。
【0041】
【化13】
Figure 0003581032
【0042】
合成例2で合成したモノマーBPMA(II)(0.1モル)と1−ビニル−2−ピロリジノン(0.1モル)とをAIBN(8ミリモル)と共に無水THF溶液に溶解した後、Nガスを用い約2時間パージを行い、反応物を還流状態で約24時間重合させた。重合が完了した後、反応物を過量のn−ヘキサンで徐々に沈殿させ、その沈殿物を再度THFに溶解した後に、n−ヘキサンに再沈殿させた。得られた沈殿物を約50℃に保った真空オーブン内で約24時間乾燥を行い、ポリ[ビス(トリメチルシリル)プロピルメタクリレート−コ−N−ビニルピロリジノン](IV)を得た(収率75%)。
【0043】
この際、得られた生成物の重量平均分子量は13,00であり、多分散度は2.2であった。
【0044】
<実施例1:ターポリマーの合成>
本実施例によるターポリマー(V)の合成反応は次式で表現できる。
【0045】
【化14】
Figure 0003581032
【0046】
【化15】
Figure 0003581032
【0047】
合成例2で合成したBPMA(II)(40ミリモル)、1−ビニル−2−ピロリジノン(30ミリモル)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート(30ミリモル)をAIBN(4ミリモル)と共に無水THFに溶解した後、Nガスを用い約2時間パージを行い、反応物を還流状態で約24時間重合させた。
【0048】
重合が完了した後、反応物をn−ヘキサンで沈殿させ、得られた沈殿物を再度THFに溶解した後に、n−ヘキサンで再沈殿を行なった。最終的に得られた沈殿物を真空オーブンで約24時間乾燥させ、ターポリマー(V)を得た(収率75%)。
【0049】
この際、得られたターポリマー(V)の重量平均分子量は14,300であり、多分散度は2.0であった。
【0050】
<実施例2:リソグラフィパフォーマンス>
合成例3で合成したコポリマー(1g)をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート(0.02g)と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(7g)に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmフィルターを用いろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェーハ上に約0.3μmの厚さでコーティングを行なった。
【0051】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約130℃の温度で約90秒間プレベークし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約130℃の温度で約90秒間PEB(post−exposure baking)を施した。
【0052】
その後、結果物を2.38重量%テトラメチルアンモニウム水酸化物(tetramethylammonium hydroxide:TMAH)溶液を用い現像を行なった。その結果、露光線量を約21mJ/cmとした時に、鮮明な0.3μmラインアンドスペースパターンが得られることを確めた。
【0053】
<実施例3:リソグラフィパフォーマンス>
合成例4で合成したコポリマー(1g)をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート(0.02g)と共にPGMEA(7g)に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDSで処理したシリコンウェーハ上に約0.3μmの厚さでコーティングした。
【0054】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約130℃の温度で約90秒間プレべークし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約130℃の温度で約90秒間PEBを施した。
【0055】
その後、2.38重量%TMAH溶液を用い約60秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約25mJ/cmとした時に鮮明な0.3μmラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【0056】
次の反応式には本発明の実施例2により提供されたターポリマーの露光メカニズムが示してある。
【0057】
【化16】
Figure 0003581032
【0058】
【化17】
Figure 0003581032
【0059】
前記反応式から1,3−ビス(トリメチルシリル)プロピル基は露光過程を経る前には現像液に溶解し難い反面、酸の存在下に露光過程を経てからは分解がおこり易く、前記ポリマーが現像液に容易に溶解することが分かる。
【0060】
<実施例4>
実施例1で合成したターポリマー(1g)をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート(0.02g)と共にPGMEA(7g)に完全に溶解させた。その後、前記溶液を0.2μmフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDS処理済みのシリコンウェーハ上に約0.3μmの厚さでコーティングした。
【0061】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約130℃の温度で約90秒間プレべークし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約130℃の温度で約90秒間PEBを施した。
【0062】
その後、2.38重量%TMAH溶液を用い約60秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約26mJ/cmとした時に、鮮明な0.3μmラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【0063】
<実施例5>
合成例4で合成したコポリマー(1g)をフォト酸ジェネレーターのトリフェニルスルホニウムトリプレート(0.01g)及びN−ヒドロキシスクシンイミドトリプレート(0.01g)と共にPGMEA(7g)に完全に溶解させた。次に、前記結果物に有機塩基としてトリエチルアミン(フォト酸ジェネレーターの20モル%)を添加した後、完全に溶解させた。
【0064】
その後、前記溶液を0.2μmフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。その後、このレジスト組成物をHMDS処理済みのシリコンウェーハ上に約0.3μmの厚さでコーティングした。
【0065】
レジスト組成物がコーティングされた前記ウェーハを約130℃の温度で約90秒間プレべークし、開口数(NA)が0.45のKrFエキサイマレーザーを利用するステッパーを用い露光を行なった後、約130℃の温度で約90秒間PEBを施した。
【0066】
その後、2.38重量%TMAH溶液を用い約60秒間現像を行なった。その結果、露光線量を約30mJ/cmとした時に鮮明な0.3μmラインアンドスペースパターンが得られることを確かめた。
【0067】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、BLRに使える新たな物質として、シリコンを含有する酸に不安定な基(silicon−containing acid−labile group)を導入したポリマー及びこれを用いたレジスト組成物が得られる。
【0068】
本発明によるシリコン含有ポリマーは、既存のポリマーに比べ高いシリコン含量を有するとともに、膜質に対する優れた接着特性を示す。従って、次世代の半導体素子を製造するに当り、極めて有用なレジスト組成物として使用することができる。
【0069】
以上、本発明を好適な実施例を通して詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、本発明の技術的な思想範囲内で当分野における通常の知識を有した者にとって種々の変形が可能である。

Claims (14)

  1. 化学増幅型レジストに用いる次式で表されるポリマー。
    Figure 0003581032
    (ここで、Rは−H及び−CHよりなる群から選ばれ、Rは−H及び−CHよりなる群から選ばれ、Rは−H、−CH及び−CHCHOHよりなる群から選ばれ、p、q及びrは整数であり、p/(p+q+r)は0.1〜0.7であり、q/(p+q+r)は0.1〜0.7であり、r/(p+q+r)は0.1〜0.5)とからなる群から選ばれるいずれか一つであり、R’が(a)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合し、R’が(b)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合する。
  2. 前記R’が、下記式で表されることを特徴とする請求項1記載のポリマー。
    Figure 0003581032
  3. 前記R’が、下記式で表されることを特徴とする請求項1記載のポリマー。
    Figure 0003581032
  4. 前記ポリマーが、3,000〜100,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項3に記載のポリマー。
  5. (A)化学増幅型レジストに用いられる次式で表されるポリマーと、(B)フォト酸ジェネレーターとからなることを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0003581032
    (ここで、Rは−H及び−CHよりなる群から選ばれ、Rは−H及び−CHよりなる群から選ばれ、Rは−H、−CH及び−CHCHOHよりなる群から選ばれ、p、q及びrは整数であり、p/(p+q+r)は0.1〜0.7であり、q/(p+q+r)は0.1〜0.7であり、r/(p+q+r)は0.1〜0.5)とからなる群から選ばれるいずれか一つであり、R’が(a)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合し、R’が(b)である場合には、R’はR の結合している炭素原子を介してシリコン含有基と結合する。
  6. 前記R’が、下記式で表されることを特徴とする請求項5記載のレジスト組成物。
    Figure 0003581032
  7. 前記R’が、下記式で表されることを特徴とする請求項5記載のレジスト組成物。
    Figure 0003581032
  8. 前記ポリマーが、3,000〜100,000の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項7に記載のレジスト組成物。
  9. 前記ポリマーに対し1〜15重量%のフォト酸ジェネレーターを含むことを特徴とする請求項5に記載のレジスト組成物。
  10. 前記フォト酸ジェネレーターが、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩及び該混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項5に記載のレジスト組成物。
  11. 前記フォト酸ジェネレーターが、トリフェニルスルホニウムトリプレート、N−ヒドロキシスクシンイミドトリプレート及び該混合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
  12. 有機塩基をさらに含有することを特徴とする請求項5に記載のレジスト組成物。
  13. 前記有機塩基の含量が、前記ポリマーに対し0.01〜0.2重量%であることを特徴とする請求項12に記載のレジスト組成物。
  14. 前記有機塩基が、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン及び該混合物より選ばれることを特徴とする請求項12に記載のレジスト組成物。
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