KR19990085663A - 실리콘을 함유하는 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(a) 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머와,

식중, R₁은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂이고, R₂, R₄및 R₆은 -H 또는 -CH₃이고, R₃는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐기이고, R₅는 -CH₃, -CH₂CH₃또는 2-히드록시에틸기이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5이고, l/(k+l+m+n) = 0.1∼ 0.4이고, m/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4이고, n/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4임.

(b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

실리콘을 함유하는 레지스트 조성물

본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 미세한 패턴 형성이 요구되고, 그에 따라 리소그래피 기술에 있어서도 새로운 레지스트의 개발이 필수적이다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1G bit 급 이상으로 증가하면서 광파장 영역도 ArF 엑시머 레이저(193nm)에서 작용할 수 있는 새로운 레지스트 재료가 필요하게 되었다.

ArF 레지스트는 반도체 공정 진행상 SLR(single-layer resist)과 BLR(bi-layer resist)로 나눌 수 있다. 일반적으로 SLR을 사용하는 경우에는 BLR을 사용하는 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 단순하다. 그러나, SLR을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 건식 식각에 대한 내성(dry etch resistance)을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 아스펙트비(aspect ratio)가 커지게 되면 레지스트 패턴이 기울어지면서 넘어지는 경우가 많아 레지스트 패턴을 형성하는 데 많은 어려움이 따른다.

BLR은 실리콘을 함유하는 레지스트이다. BLR을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 SLR의 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 복잡하다. 그러나, O₂플라즈마에 의한 건식 에칭시에 레지스트 물질 내의 실리콘 원자가 글라스(glass)화되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 에칭 공정시에 에칭 마스크로서 작용하므로 아스팩트비가 큰 경우에 레지스트 패턴을 형성하기가 용이하다.

한편, BLR을 제조할 때에는 실리콘을 함유하는 폴리머를 주로 사용한다. 이 때, 폴리머에 함유되어 있는 실리콘의 함량은 건식 식각에 대한 내성을 좌우하므로, BLR에서의 실리콘의 함량이 중요한 인자로서 작용하게 된다. 이와 더불어, 막질에 대한 접착 특성도 확보할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 BLR로 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지면서 우수한 접착 특성을 가지는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머와,

식중, R₁은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂이고, R₂, R₄및 R₆은 -H 또는 -CH₃이고, R₃는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐기이고, R₅는 -CH₃, -CH₂CH₃또는 2-히드록시에틸기이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5이고, l/(k+l+m+n) = 0.1∼ 0.4이고, m/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4이고, n/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4임.

(b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물을 제공한다.

상기 폴리머는 5,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

상기 레지스트 조성물은 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 10%의 PAG를 포함한다.

상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.

다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

실시예 1

비스(트리메틸실릴)-2-히드록시프로판의 합성

둥근 플라스크 내에 트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드(0.1몰 에테르 용액) 용액을 넣은 다음, 여기에 에틸 포르메이트(0.05몰)를 천천히 떨어뜨리고, 반응물을 환류 상태에서 약 8시간 정도 반응시켰다.

반응이 완료된 후, 반응물을 과량의 물에 퍼지시키고, HCl을 이용하여 중화시켰다.

그 후, 디에틸 에테르를 이용하여 추출하고, MgSO₄를 이용하여 건조시켰다. 얻어진 생성물을 감압 증류법에 의하여 분리 및 정제하였다(수율 50%).

실시예 2

비스(디(트리메틸실릴)프로필) 푸마레이트의 합성

식중, R은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂이다.

둥근 플라스크에 비스(트리메틸 실릴)-2-히드록시 프로판(0.11몰)을 트리에틸 아민(TEA)(0.11몰)과 함께 THF 용액에 녹인 후, 여기에 푸말산 디클로라이드(0.05몰)를 천천히 떨어뜨리고, 반응물을 50℃의 온도에서 약 8시간 동안 반응시켰다.

반응이 끝난 후, 과잉의 THF를 증발시키고, 반응물을 과량의 물에 퍼지시키고, HCl을 이용하여 중화시켰다.

그 후, 디에틸 에테르를 이용하여 추출하고, MgSO₄를 이용하여 건조시켰다. 얻어진 생성물을 감압 증류법에 의하여 분리 및 정제하였다(수율 65%).

실시예 3

터폴리머의 합성

식중, R은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂임.

실시예 2에서 합성한 모노머(40밀리몰)를 t-부틸 메타크릴레이트(30밀리몰) 및 메타크릴산(20밀리몰)과 함께 THF 용액에 녹인 후, 여기에 AIBN(azobisisobutyronitrile)(4밀리몰)을 넣고 질소 가스를 이용하여 약 2시간 동안 퍼지시켰다.

반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시킨 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 그 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.

얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 원하는 생성물을 회수하였다(수율 70%).

이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량은 13,300이었고, 다분산도(polydispersity)는 1.87이었다.

실시예 4

터폴리머의 합성

식중, R은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂임.

실시예 2에서 합성한 모노머(40밀리몰)를 t-부틸 메타크릴레이트(30밀리몰) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(30밀리몰)와 함께 무수 THF 용액에 녹인 후, 여기에 AIBN(azobisisobutyronitrile)(4밀리몰)을 넣고 무수 질소 가스를 이용하여 약 2시간 동안 퍼지시켰다.

반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시킨 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 그 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 원하는 생성물을 회수하였다(수율 70%).

이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량은 12,350이었고, 다분산도(polydispersity)는 2.1이었다.

실시예 5

테트라폴리머의 합성

식중, R은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂임.

실시예 2에서 합성한 모노머를 t-부틸 메타크릴레이트(20밀리몰), 메틸 메타크릴레이트(20밀리몰) 및 메타크릴산(30밀리몰)과 함께 무수 THF 용액에 녹인 후, 여기에 AIBN(azobisisobutyronitrile)(4밀리몰)을 넣고 질소 가스를 이용하여 약 2시간 동안 퍼지시켰다.

반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시킨 후, 반응물을 과량의 n-헥산에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 그 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 다시 n-헥산에 재침전시켰다.

얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 약 24시간동안 건조시켜서 원하는 생성물을 회수하였다(수율 71%).

이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량은 13,500이었고, 다분산도(polydispersity)는 2.2이었다.

실시예 6

실시예 3에서 합성한 터폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 PEB(post-exposure baking)를 실시하였다.

그 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 21mJ/cm²으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.

실시예 7

실시예 4에서 합성한 터폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 PEB(post-exposure baking)를 실시하였다.

그 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 24mJ/cm²으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.

실시예 8

실시예 5에서 합성한 테트라폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(7g)에 완전히 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 PEB(post-exposure baking)를 실시하였다.

그 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 23mJ/cm²으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.

실시예 9

실시예 3에서 합성한 터폴리머(1g)를 PAG인 트리페닐 술포늄 트리플레이트(0.02g)와 함께 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(7g)에 완전히 용해시키고, 여기에 트리에틸 아민(5mg)을 넣은 후 완전히 녹였다.

그 후, 상기 용액을 0.2μm 필터를 이용하여 걸러서 레지스트 조성물을 얻었다. 그 후, 이 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 약 0.3μm의 두께로 코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 130℃의 온도에서 약 90초동안 프리베이킹(pre-baking)하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스테퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 140℃의 온도에서 약 90초동안 PEB(post-exposure baking)를 실시하였다.

그 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide: TMAH) 용액을 이용하여 현상하였다. 그 결과, 노광 도즈량을 약 30mJ/cm²으로 하였을 때 선명한 0.3μm 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 BLR로 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지면서 우수한 접착 특성을 가지는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims (4)

1. (a) 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식을 가지는 폴리머와,

   식중, R₁은 -CH(CH₂Si(CH₃)₃)₂이고, R₂, R₄및 R₆은 -H 또는 -CH₃이고, R₃는 t-부틸 또는 테트라히드로피라닐기이고, R₅는 -CH₃, -CH₂CH₃또는 2-히드록시에틸기이고, k/(k+l+m+n) = 0.1 ∼ 0.5이고, l/(k+l+m+n) = 0.1∼ 0.4이고, m/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4이고, n/(k+l+m+n) = 0.0 ∼ 0.4임.

   (b) PAG(photoacid generator)로 구성되는 레지스트 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머는 5,000 ∼ 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 10%의 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 및 그 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 레지스트 조성물.