KR20050082425A - 실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 네가티브형레지스트 조성물과 이들을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘을 함유하는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위와, 상기 제1 반복 단위와 공중합되는 제2 반복 단위로서 에폭시 링을 가지는 모노머 유니트를 포함하는 폴리머를 제공한다. 제1 반복 단위는 다음 구조를 가진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 본 발명의 폴리머로 이루어지는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와, PAG와, 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.

Description

실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물과 이들을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법{Silicon-containing polymer, negative type resist composition comprising the same, and patterning method for semiconductor device using the same}
본 발명은 실리콘을 함유하는 폴리머 및 네가티브형 레지스트 조성물과 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 특히 BLR(bi-layer resist) 공정에 사용하기 적합하도록 실리콘을 함유하는 폴리머 및 네가티브형 레지스트 조성물과, 이들을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1 기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.1㎛ 이하인 패턴 사이즈가 요구되고, 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, KrF 엑시머 레이저에 비해 보다 단파장의 에너지원인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 또는 F2(157nm) 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 기술이 등장하여 개발되었다. 그 중에서도 F2(157nm) 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피 공정에서는 새로운 구조의 레지스트 재료가 요구된다.
그러나, ArF 또는 F2 레지스트 재료들은 기존의 i-라인 또는 KrF 레지스트 재료들의 구조적 한계로 인하여 여러 가지 문제점을 가지고 있다. 특히, 패턴 사이즈가 미세화되면서 패턴 무너짐 (pattern collapse) 현상에 따른 문제 및 건식 식각에 대한 내성에 따른 문제가 심각하게 대두되었다. 그에 따라 새로운 레지스트 재료 및 공정 개발이 필요하게 되었다.
고집적 반도체 소자 제조를 위한 포토리소그래피 공정을 행하는 데 있어서, SLR (single layer resist) 공정 및 BLR (bi-layer) 공정이 널리 이용된다. BLR 공정은 SLR을 이용하는 공정에서의 단점을 보완하여 건식 식각에 대한 내성을 확보할 수 있다. 따라서, BLR 공정을 이용함으로써 높은 아스펙트 비(aspect ratio)를 가지는 패턴 형성이 가능하고 단파장 영역에서 고해상도를 제공할 수 있다.
BLR 공정을 행하는 데 있어서 지금까지는 Si 원자가 폴리머의 백본에 치환되어 있는 실리콘 함유 고분자와 PAG(photoacid generator)로 이루어지는 2 성분계 화학 증폭형 레지스트, 즉 포지티브형 화학 증폭형 레지스트가 주로 사용되었다. 또한, 노광 광원의 단파장화에 대응하여 BLR 공정에 적합한 고감도 레지스트 재료의 개발도 포지티브형 화학증폭형 레지스트가 주를 이루었다. 포지티브형 레지스트는 해상도 측면에서는 유리한 면은 있으나, 지금까지 BLR 공정을 위하여 개발된 실리콘 함유 레지스트 조성물은 소수성(hydrophobicity)이 너무 강하여 하부 막질에 대한 접착 특성이 불량하며, 레지스트 재료에 적합한 실리콘 함량을 조절하기 어려웠다. 특히, 포지티브형 레지스트 재료에서 발생될 수 있는 가장 심각한 문제점으로서 e-빔에 의한 수축(shrinkage) 문제를 들 수 있다. 즉, 레지스트 패턴을 형성한 후 패턴 사이즈를 측정하기 위하여 SEM (scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하는 동안 상기 패턴의 CD (critical dimension)가 변화되는 문제가 야기된다.
또한, DRAM의 고속화 및 고성능화에 따라 독립 패턴 (isolated pattern)을 형성하는 데 있어서 포지티브형 레지스트를 사용하는 데에는 한계가 있다. 그리고, 1 기가 비트급 이상의 DRAM 소자 제조를 위한 리소그래피 공정에서는 위상 시프트 마스크의 사용이 불가피하다. 위상 시프트 마스크의 디자인에 있어서 포지티브형 레지스트에 비하여 네가티브형 레지스트를 사용하는 것이 보다 유리하다. 따라서, 단파장 영역의 노광 광원에 대하여 투광도가 높고, 높은 해상도 및 건식 식각에 대한 우수한 내성을 제공할 수 있는 네가티브형 레지스트를 개발하는 것이 시급하다.
본 발명의 목적은 단파장 영역에서 높은 투광도를 나태내고, 실리콘을 함유함으로써 건식 식각에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있으며, 미세 패턴 형성에 유리한 네가티브형 레지스트 조성물 제조에 적합하게 사용될 수 있는 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 KrF (248nm), ArF (193nm) 및 차세대 에너지 노광원인 F2 (157nm) 엑시머 레이저로 노광 가능하고, 실리콘을 함유함으로써 건식 식각에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있으며, 고해상도 및 높은 아스펙트비를 실현할 수 있도록 BLR 공정에 유리하게 사용될 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고집적 반도체 소자에서 요구되는 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리머는 네가티브형 레지스트 조성물을 구성하는 데 사용되는 것으로, 다음 구조식을 가진다.
식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5이다. 상기 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
상기 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머에는 실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되어 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 (a) 다음 구조의 제1 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와, (b) PAG (photoacid generator)와, (c) 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어진다.
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 상기 베이스 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기이다. 상기 베이스 폴리머는 에폭시 링을 가지는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 반복 단위는 다음 구조를 가지는 것이 바람직하다.
식중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 제2 반복 단위가 상기 식으로 이루어진 경우, 상기 가교제로서 히드록시기를 가지는 화합물을 사용한다. 바람직하게는, 상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)으로 이루어진다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 (a) 다음 구조를 포함하는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와, (b) PAG (photoacid generator)와, (c) 히드록시기를 가지는 화합물로 이루어지고, 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어진다.
식중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5이다. 상기 베이스 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
상기 PAG는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함된다. 상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴이오도늄염, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로 이루어진다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법에서는 반도체 기판상의 피식각막 위에 제1 레지스트막을 형성한다. 상기 정의된 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 상기 제1 레지스트막 위에 코팅하여 제2 레지스트막을 형성한다. 상기 제2 레지스트막을 프리베이킹(pre-baking)한다. 상기 제2 레지스트막을 노광한다. 상기 노광된 제2 레지스트막을 PEB(post-exposure baking)한다. 상기 노광된 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트막 패턴을 형성한다. 상기 제2 레지스트막 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 제1 레지스트막을 식각하여 제1 레지스트막 패턴을 형성한다. 상기 제1 레지스트막 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막을 식각한다. 상기 노광 단계에서는 KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저를 이용하여 노광한다.
*본 발명에 따른 폴리머는 단파장 영역에서 높은 투광도를 나태내고, 실리콘을 함유함으로써 건식 식각에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 BLR 공정에 사용될 때 가교 반응을 통하여 레지스트막의 밀도(density)를 증가시킬 수 있으며, e-빔에 의한 수축(shrinkage) 문제를 해결할 수 있다. 그리고, 하부 막질에 대한 접착 특성 및 습윤성을 조절하기가 매우 용이하다. 따라서, 고집적 반도체 소자에서 요구되는 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 패턴 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 실리콘을 함유하는 모노머 유니트로 이루어지는 반복 단위를 가지는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와, PAG (photoacid generator)와, (c) 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어진다. 상기 베이스 폴리머는 화학식 1에 나타낸 바와 같은 구조를 가지는 제1 반복 단위를 포함한다.
화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 상기 베이스 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가진다.
바람직하게는, 상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
상기 베이스 폴리머는 화학식 2에 나타낸 바와 같은 히드록시기를 가지는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
화학식 2에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 히드록시기를 가지는 C2 ∼ C8의 알킬기, 바람직하게는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이다.
상기 베이스 폴리머가 화학식 1에 나타낸 바와 같이 실리콘을 함유하는 제1 반복 단위와, 화학식 2에 나타낸 바와 같이 히드록시기를 가지는 제2 반복 단위로 구성되는 경우, 상기 베이스 폴리머의 구조를 화학식 3과 같이 표시할 수 있다.
화학식 3에서, R1 및 R3는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 히드록시기를 가지는 C2 ∼ C8의 알킬기, 바람직하게는 2-히드록시에틸기 또는 2-히드록시프로필기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 화학식 3에서 q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5이다.
화학식 3의 구조를 가지는 베이스 폴리머를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물에서 사용 가능한 가교제로서 에폭시 링을 가지는 화합물을 사용한다. 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하는 데 있어서, 에폭시 링을 가지는 가교제로서 여러가지 멀티-에폭시기(multi-epoxy grooup)를 가지는 지방족 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 산(acid) 존재 하에서 히드록시기와의 경화 반응을 일으키게 된다.
바람직하게는, 상기 에폭시 링을 가지는 가교제로서 트리글리시딜 이소시아누레이트 (triglycidyl isocyanurate), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (trimethylolpropane triglycidyl ether), 또는 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르 (triphenylolmethane triglycidyl ether)를 사용한다.
화학식 3으로 표시되는 상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 베이스 폴리머 내에서 실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 베이스 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제2 반복 단위로서, 화학식 2에 나타낸 구조 대신 화학식 4에 나타낸 바와 같이 에폭시 링을 가지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
화학식 4에서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 베이스 폴리머가 화학식 1에 나타낸 바와 같이 실리콘을 함유하는 제1 반복 단위와, 화학식 4에 나타낸 바와 같이 에폭시 링을 가지는 제2 반복 단위로 구성되는 경우, 상기 베이스 폴리머의 구조를 화학식 5와 같이 표시할 수 있다.
화학식 5에서, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 화학식 5에서 q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5이다.
화학식 5의 구조를 가지는 베이스 폴리머를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물에서 사용 가능한 가교제로서 히드록시기를 가지는 화합물을 사용한다. 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하는 데 있어서, 베이스 폴리머에 있는 에폭시 링과의 경화 반응을 위하여 도입되는 히드록시기를 가지는 가교제는 터폴리머 이상의 고분자 형태로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 가교제는 멀티-히드록시기(multi-hydroxy group)을 가지는 저분자 타입의 지방족 화합물로 이루어질 수도 있다. 이들은 산(scid) 존재 하에서 베이스 폴리머에 함유되어 있는 에폭시 링과의 경화 반응을 일으킨다.
바람직하게는, 상기 히드록시기를 가지는 가교제로서 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)을 사용한다.
화학식 5로 표시되는 상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 베이스 폴리머 내에서 실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 베이스 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어진다.
본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하는 데 있어서, 상기 PAG는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되며, 상기 PAG로서 트리아릴술포늄염, 디아릴이오도늄염, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 오늄(onium) 계열의 화합물을 사용한다. 예를 들면, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되며, 유기 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
먼저 도 1을 참조하면, 기판(10), 예를 들면 반도체 기판 또는 투명 기판상에 피식각막(12)을 형성하고, 그 위에 제1 레지스트막(22) 및 실리콘을 함유하는 제2 레지스트막(24)으로 이루어지는 BLR 구조의 레지스트막을 스핀 코팅 방법에 의하여 형성한다. 상기 제2 레지스트막(24)은 상기 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어진다. 즉, 상기 제1 레지스트막(22) 위에 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 코팅한 후, 프리베이킹(pre-baking)하여 상기 제2 레지스트막(24)의 두께가 약 100 ∼ 400nm로 되도록 한다.
도 2를 참조하면, 마스크(26)를 통하여 상기 제2 레지스트막(24)의 선택된 영역을 KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저를 이용하여 노광한다. 그 결과, 상기 제2 레지스트막(24)은 노광 영역(24a) 및 비노광 영역(24b)으로 구분된다.
그 후, 상기 노광된 제2 레지스트막(24)의 PEB(post-exposure baking) 공정을 행한다. 그 결과, 상기 제2 레지스트막(24)의 노광 영역(24a)에서는 PAG로부터 발생된 산에 의하여 가교 반응이 진행된다.
도 3을 참조하면, 상기 노광된 제2 레지스트막(24)을 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액과 같은 알칼리성 현상액으로 현상하여 상기 비노광 영역(24b)을 제거하여 상기 노광 영역(24a)으로 이루어지는 네가티브 패턴인 제2 레지스트막 패턴(24a)을 형성한다.
도 4를 참조하면, 상기 제2 레지스트막 패턴(24a)을 식각 마스크로 이용하여 상기 제1 레지스트막(22)을 예를 들면 O2 플라즈마를 이용하여 식각하여 제1 레지스트막 패턴(22a)을 형성하고, 이어서 상기 제1 레지스트막 패턴(22a)을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막(12)을 식각하여 피식각막 패턴(12a)을 형성한다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예들에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 예시하는 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리머의 합성
둥근 플라스크 (round bottom flask)에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (3-[tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl methacrylate) (4.3g, 10mmol)와, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate) (3.9g, 30mmol)를 AIBN (azobisisobutyronitrile) (0.33g, 5mol%)과 함께 THF (tetrahydrofuran) (35g)에 녹인 다음, 질소 가스로 완전히 퍼지(purge)시키고, 약 65℃의 온도에서 12시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산 용액에서 천천히 침전시켰다. 그 후, 생성된 침전물을 거르고, 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹인 후, n-헥산에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐 (vacuum oven)에서 약 24시간 동안 말려서 원하는 생성물을 얻었다. (수율: 75%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,200이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 2
폴리머의 합성
4-히드록시스티렌 (4-hydroxystyrene) (1.8g, 15mmol), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate) (2.0g, 15mmol), 그리고 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol)를 AIBN (0.33g, 5mol%)과 함께 THF (30g)에 녹인 다음, 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합하여 원하는 폴리머를 합성하였다. (수율: 70%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,100이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
실시예 3
폴리머의 합성
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate) (2.6g, 20mmol), 무수 말레인산 (maleic anhydride) (2.95g, 30mmol), 그리고 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol)를 AIBN (0.20g, 2mol%)과 함께 THF (20g)에 녹인 다음, 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합하여 원하는 폴리머를 합성하였다. (수율: 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,700이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 4
폴리머의 합성
둥근 플라스크에 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol)와 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate) (5.7g, 40mmol)를 AIBN (0.41g, 5mol%)과 함께 THF (40g)에 녹였다. 그 후, 질소 가스로 완전히 퍼지시키고, 약 65℃의 온도에서 약 12시간 동안 중합시켰다.
중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 n-헥산 용액에서 천천히 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 걸렀다. 그 후, 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 n-헥산에서 재침전을 시켰다. 그 후, 침전물을 약 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 약 24시간 동안 말려서 원하는 생성물을 얻었다. (수율: 75%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
실시예 5
폴리머의 합성
글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate) (2.2g, 15mmol), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate) (2.0g, 15mmol), 그리고 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol)를 AIBN (0.33g, 5mol%)과 함께 THF (30g)에 녹인 다음, 실시예 4에서와 같은 방법으로 중합하여 원하는 폴리머를 합성하였다. (수율: 70%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,100이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
실시예 6
폴리머의 합성
글리시딜 메타크릴레이트 (4.4g, 30mmol), 무수 말레인산 (3.95g, 40mmol), 그리고 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol)를 AIBN (0.26g, 2mol%)과 함께 THF (25g)에 녹인 다음, 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합하여 원하는 폴리머를 합성하였다. (수율: 50%)
이 때, 얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,100이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.9이었다.
실시예 7
레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 각각의 폴리머를 베이스 폴리머로 하여 이들 각각의 폴리머(1g)를 가교제인 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (trimethylolpropane triglycidyl ether) (0.2g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate) (0.02g)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민 (triisobutylamine) (1mg)과 함께 PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) (10g)에 완전히 녹였다. 그 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터 (membrane filter)를 이용하여 각각의 레지스트 용액을 걸렀다.
걸러진 각각의 레지스트 용액을 HMDS (hexamethyldisilazane) 처리한 베어 실리콘 웨이퍼 (bare Si wafer) 상에 약 0.25㎛의 두께로 코팅한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹 (pre-baking, 즉 soft bake)하였다. 그 후, ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB (post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액에서 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 각각의 경우에 11 ∼ 15mJ/cm2의 도즈(dose)에서 150nm의 깨끗한 라인 앤드 스페이스 패턴 (lines and spaces pattern)이 얻어졌다.
실시예 8
레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
실시예 1 내지 실시예 3에서 합성한 각각의 폴리머를 베이스 폴리머로 하여 이들 각각의 폴리머(1g)를 가교제인 트리글리시딜 이소시아누레이트 (triglycidyl isocyanurate) (0.2g)와, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate) (0.02g)와 함께 PGMEA (10g)에 완전히 녹였다. 그 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 각각의 레지스트 용액을 걸렀다.
걸러진 각각의 레지스트 용액을 HMDS 처리한 베어 실리콘 웨이퍼상에 약 0.25㎛의 두께로 코팅한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹 (soft bake)하였다. 그 후, ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB 를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에서 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 각각의 경우에 10 ∼ 16mJ/cm2의 도즈(dose)에서 150nm의 깨끗한 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
실시예 9
레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
실시예 4 및 실시예 6에서 합성한 각각의 폴리머를 베이스 폴리머로 하여 이들 각각의 폴리머(1g)를 가교제인 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid) (0.2g)과, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g)와 함께 PGMEA (10g)에 완전히 녹였다. 그 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 각각의 레지스트 용액을 걸렀다.
걸러진 각각의 레지스트 용액을 HMDS 처리한 베어 실리콘 웨이퍼상에 약 0.25㎛의 두께로 코팅한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹 (soft bake)하였다. 그 후, ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB 를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에서 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 각각의 경우에 11 ∼ 15mJ/cm2의 도즈(dose)에서 150nm의 깨끗한 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
실시예 10
레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스
베이스 폴리머로서 실시예 5에서 합성한 폴리머(1g)를 사용하여 이를 가교제인 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (0.2g)과, PAG인 트리페닐술포늄 트리플레이트 (0.02g)와, 유기 염기인 트리이소부틸아민과 함께 PGMEA (10g)에 완전히 녹였다. 그 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 레지스트 용액을 걸렀다.
걸러진 레지스트 용액을 HMDS 처리한 베어 실리콘 웨이퍼상에 약 0.25㎛의 두께로 코팅한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 프리베이킹 (soft bake)하였다. 그 후, ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB 를 실시한 다음, 2.38wt% TMAH 용액에서 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 10 ∼ 16mJ/cm2의 도즈(dose)에서 140nm의 깨끗한 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
실시예 11
BLR 패터닝 공정
실리콘 웨이퍼상에 실리콘 질화막을 약 3000Å의 두께로 형성한 후, 그 위에 i-라인용 레지스트인 ip3300 (Tokyo Ohka Kogyo Co. 제품)을 약 500nm의 두께로 코팅하고 약 220℃의 고온으로 열처리하여 하부막 (bottom layer)을 형성하였다.
실시예 3에서 합성한 폴리머로부터 얻어진 레지스트 조성물 (실시예 4)을 상기 하부막 위에 약 250nm의 두께로 코팅하여 상부막 (top layer)을 형성하였다. 그 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이크를 실시하고, ArF 스테퍼 (0.6NA, σ= 0.75)를 이용하여 노광하였다. 이어서, 120℃의 온도에서 60초 동안 PEB를 실시한 후, 2.38wt% TMAH 용액으로 현상하고, 110℃의 온도에서 60초 동안 PDB(post-development bake)를 실시하여 상부막 패턴을 형성하였다.
상기 상부막 패턴을 식각 마스크로 하여 O2 플라즈마 (소스 가스: O2/SO2)를 이용한 건식 식각 공정에 의하여 상기 하부막을 식각하여 하부막 패턴을 형성하였다. 그 후, 상부막 패턴을 스트립퍼 (stripper)를 이용하여 제거하였다.
그 후, i-라인용 레지스트로 이루어지는 상기 하부막 패턴을 식각 마스크로 하여 CF4 계열의 플라즈마를 이용한 건식 식각 공정에 의하여 상기 실리콘 질화막을 식각하여 실리콘 질화막 패턴을 형성하였다. 그 후, 웨이퍼상에 남아있는 레지스트층을 스트립퍼를 이용하여 제거하였다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 폴리머 및 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 구체적인 실시예들에 대하여 설명하였으나, 본 명세서에 기재된 실시예들은 단지 예시에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하는 데 있어서, 상기 가교제는 실시예들에서 예시된 화합물에만 제한되지는 않는다. 예를 들면, 실시예 7 및 실시예 8에서는 각각 가교제로서 트리글리시딜 이소시아누레이트 (triglycidyl isocyanurate), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (trimethylolpropane triglycidyl ether), 또는 트리페닐올메탄 트리글리시딜 에테르 (triphenylolmethane triglycidyl ether)를 선택적으로 사용할 수 있다. 또한, 실시예 9 및 실시예 10에서는 각각 가교제로서 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)을 사용할 수 있다.
상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되며, 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 유기 염기는 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되며, 유기 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
또한, 실시예 7 내지 실시예 11의 패턴 형성 단계에 있어서, 웨이퍼상에 네가티브형 레지스트 조성물을 코팅할 때, 그 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 약 0.2 ~ 0.7㎛의 두께로 코팅된다. 또한, 프리베이킹 단계는 보통 110 ~ 140℃의 온도 범위 내에서 약 60 ~ 90초 동안 행해질 수 있다. 노광 단계에서는 사용되는 심자외선(deep-UV)의 광원에 따라서 도즈량이 달라지며, ArF 또는 F2 엑시머 레이저의 경우에 보통 5 ~ 100mJ/cm2의 에너지를 사용할 수 있다. PEB 단계는 보통 100 ~ 130℃의 온도 범위 내에서 약 60 ~ 90초 동안 행해질 수 있다. 현상(development) 단계는 보통 2.38wt% TMAH(0.26N) 용액으로 약 20 ~ 60초 동안 행해질 수 있다.
본 발명에서는 실리콘을 함유하는 모노머 유니트로 이루어지는 제1 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제공한다. 상기 폴리머는 상기 제1 반복 단위와 공중합되는 제2 반복 단위로서 히드록시기를 가지는 모노머 유니트, 또는 에폭시 링을 가지는 모노머 유니트를 더 포함한다. 이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 폴리머는 단파장 영역에서 높은 투광도를 나태내고, 실리콘을 함유함으로써 건식 식각에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있다. 따라서, 미세 패턴 형성에 유리한 네가티브형 레지스트 조성물 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 본 발명에서 제공되는 폴리머로 이루어지는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와, PAG와, 가교제로 이루어진다. 여기서, 베이스 폴리머가 실리콘을 함유하는 모노머 유니트와 히드록시기를 가지는 모노머 유니트를 포함하는 경우, 상기 가교제는 에폭시 링을 가지는 화합물로 이루어지고, 상기 베이스 폴리머가 실리콘을 함유하는 모노머 유니트와 에폭시 링을 가지는 모노머 유니트를 포함하는 경우, 상기 가교제는 히드록시기를 가지는 화합물로 이루어진다. 따라서, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 BLR 공정을 행하는 경우, 가교 반응을 통하여 레지스트막의 밀도(density)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 기존의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 BLR 공정에서 가장 심각한 문제점으로 지적되어 온 e-빔에 의한 수축(shrinkage) 문제를 해결할 수 있다. 또한, 기존의 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에 비하여 하부 막질에 대한 접착 특성 및 습윤성을 조절하기가 매우 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 조성물은 KrF (248nm), ArF (193nm), 또는 F2 (157nm) 엑시머 레이저와 같은 단파장 영역에서 높은 투광도를 나타내며, 실리콘을 함유함으로써 건식 식각에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있다. 따라서, BLR 공정에 유리하게 사용될 수 있으며, 고집적 반도체 소자에서 요구되는 높은 아스펙트비를 가지는 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판, 12: 피식각막, 12a: 피식각막 패턴, 22: 제1 레지스트막, 22a: 제1 레지스트막 패턴, 24: 제2 레지스트막, 24a: 제2 레지스트막 패턴(노광 영역), 24b: 비노광 영역, 26: 마스크.

Claims (34)

  1. 네가티브형 레지스트 조성물을 구성하는 데 사용되고 다음 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5임.
  2. 제1항에 있어서,
    3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 더 포함하고,
    실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. (a) 다음 구조의 제1 반복 단위와, 에폭시 링을 가지는 제2 반복 단위를 포함하는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와,
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수임.
    (b) PAG (photoacid generator)와,
    (c) 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 다음 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
    식중, R4는 수소 원자 또는 메틸기임.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 가교제는 히드록시기를 가지는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 제3 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 베이스 폴리머 내에서 실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 베이스 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 PAG는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴이오도늄염, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  16. 제5항에 있어서,
    유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 염기는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  19. (a) 다음 구조를 포함하는 알칼리 가용성 베이스 폴리머와,
    식중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5임.
    (b) PAG (photoacid generator)와,
    (c) 히드록시기를 가지는 화합물로 이루어지고, 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 3,000 ∼ 50,000의 중량 평균 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레인산 모노머 유도체, 및 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 베이스 폴리머 내에서 실리콘을 함유하는 반복 단위가 상기 베이스 폴리머를 구성하는 반복 단위들의 총 몰 수를 기준으로 5 ∼ 40 몰%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 히드록시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 유도체 또는 노르보르넨 유도체로 이루어지는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 PAG는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 1.0 ∼ 15중량%의 양으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 PAG는 트리아릴술포늄염, 디아릴이오도늄염, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디페닐이오도늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐이오도늄 트리플레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  28. 제19항에 있어서,
    유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 유기 염기는 상기 베이스 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 유기 염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  31. (a) 반도체 기판상의 피식각막 위에 제1 레지스트막을 형성하는 단계와,
    (b) 다음 구조를 포함하는 알칼리 가용성 베이스 수지와, PAG와, 히드록시기를 가지는 화합물로 이루어지고 산의 작용에 의하여 가교될 수 있는 가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물을 상기 제1 레지스트막 위에 코팅하여 제2 레지스트막을 형성하는 단계와,
    식중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 C1 ∼ C4의 알킬기 또는 알콕시기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, q/(p+q) = 0.1 ∼ 0.5임.
    (c) 상기 제2 레지스트막을 프리베이킹(pre-baking)하는 단계와,
    (d) 상기 제2 레지스트막을 노광하는 단계와,
    (e) 상기 노광된 제2 레지스트막을 PEB(post-exposure baking)하는 단계와,
    (f) 상기 노광된 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트막 패턴을 형성하는 단계와,
    (g) 상기 제2 레지스트막 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 제1 레지스트막을 식각하여 제1 레지스트막 패턴을 형성하는 단계와,
    (h) 상기 제1 레지스트막 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 피식각막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 X는 메틸기 또는 트리메틸실릴옥시기인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아눌산 (1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid), 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 (1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane), 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 1,2,6-트리히드록시헥산 (1,2,6-trihydroxyhexane), 또는 트리메틸올프로판 (trimethylolpropane)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저를 이용하여 노광하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
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