KR20070045516A - 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조방법 - Google Patents

네거티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조방법 Download PDF

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Abstract

네거티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조 방법을 제공한다. 이 조성물은 EUV에 대해 매우 흡수율이 낮으며 건식 식각 내성이 좋은 실리콘을 다량 함유하는 POSS 분자가 포함된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써 상기 네거티브 레지스트 조성물은 EUV 리소그라피 공정에 적용될 수 있으며, 뛰어난 건식 식각 내성을 가지며 이를 이용한 반도체 제조 방법에서 정확하고 미세한 패터닝을 구현할 수 있다.
네거티브 레지스트 조성물, EUV

Description

네거티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조 방법{Negative resist compositions and method of forming semiconductor device using the same}
본 발명은 반도체 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 고집적화됨에 따라, 더욱 미세하고 정확한 패터닝이 요구되고 있다. 노광 공정에서 구현이 가능한 포토레지스트 패턴의 폭은 하기의 레일레이 식(Rayleigh's equation)에 의해 결정된다.
R = k1·λ/NA
여기서 R은 분해능(Resolution)이며, k1은 공정 상수, λ는 광원의 파장, 그리고 NA(Numerical Aperture)는 렌즈의 유효구경이다. 따라서 분해능을 낮출려면, k1 값을 작게 하거나, 광원의 파장을 작게 하거나 렌즈의 유효 구경을 크게 해야 한다. 광원의 파장을 현재 사용되는 KrF(248nm)나 ArF(193nm)보다 작게 하게 위하여, 13.4nm의 파장의 EUV(Extreme ultraviolet)을 광원으로 사용하는 노광 공정이 요구되고 있다.
한편, EUV는 파장이 매우 짧아 기존의 탄소, 산소 및 불소를 포함하는 포토레지스트막 내에서 모두 흡수되어 정확한 패턴 형성이 어렵게 된다. 따라서, EUV를 광원으로 사용하는 포토리소그라피 공정에서는 정확하고 미세한 패터닝을 구현하기 위하여, EUV를 투과할 수 있는 새로운 재료의 레지스트를 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 기술적 과제는 EUV와 같은 광원을 이용하는 포토리소그라피 공정에 사용될 수 있으며, 정확하고 미세한 패터닝을 구현할 수 있는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 반도체 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 네거티브 레지스트 조성물은 용매; 가교제(crosslinker); 광산발생제(photoacid generator); 및 하기 화학식 1의 감광성 고분자를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112005061467407-PAT00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기(methyl group)이며, R2는 수소(hydrogen), 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group), 알콕시기(alkoxy group) 및 아릴기(aryl group)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이며, Z는 히드록시기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중에서 적어도 하나를 가지는 아크릴레이트(acrylate)이며, m/(m+n)=0.1~0.7이고, 상기 고분자의 질량 평균분자량은 3,000~50,000이다.
바람직하게는 상기 R2는 사이클로펜틸 기(cyclopentyl group) 또는 이소부틸 기(isobutyl group)일 수 있다.
바람직하게는 상기 Z는 아크릴 산(acryl acid) 및 2-히드록시에틸 아크릴레 이트(2-hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 Z는 메타크릴 산(methacryl acid) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는 상기 광산발생제는 상기 고분자의 무게의 1.0~15중량%로 포함된다. 상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts), 유기 술폰산염(organic sulfonate) 또는 그 혼합물로 이루어진다.
상기 네거티브 레지스트 조성물은 염기 첨가제(base additvie)를 더 포함할 수 있으며, 상기 염기첨가제는 상기 고분자의 무게의 0.01~2중량%로 포함될 수 있다. 상기 염기 첨가제는 유기 3차 아민(organic tertiary amine)일 수 있다. 상기 염기 첨가제는 외부 오염원으로부터 포토레지스트막 내의 산의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 첨가될 수 있으며, 후속의 포토레지스트 패턴의 수직 프로파일(vertical profile)이 매끄럽게 형성되게 한다.
상기 가교제는 상기 고분자 무게의 5~30중량%로 첨가될 수 있다. 상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭 산{1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid} 또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴{1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycouril}일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)일 수 있다.
상기 네거티브 레지스트 조성물에 포함된 화학식 1의 고분자는 새장 모양의(cage-like) 매우 콤팩트(compact)한 실리콘(Si) 분자인 POSS(Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) 분자를 가짐으로써, 단위 면적당 실리콘 함량이 높다. 실리콘 원자는 EUV에 대해 매우 낮은 흡수율을 가진다. 따라서 상기 고분자에서 실리콘 원자의 함량이 높아 EUV를 투과시킬 수 있다.
또한 상기 POSS 분자에 포함된 실리콘 원자는 후속에 형성된 포토레지스트 패턴이 식각 마스크로 사용하는 식각 공정에서 식각 가스인 산소와 결합하여 실리콘산화막(SiO2)이 형성된다. 이렇게 형성된 실리콘 산화막은 하드마스크로서 작용하여 포토레지스트 패턴의 건식 식각 내성을 강화시킨다. 상기 고분자에 포함된 실리콘의 함량이 많을수록 형성된 실리콘산화막의 양이 많아지므로 건식 식각 내성이 강해진다. 이로써 정학하고 미세한 패터닝의 구현이 가능해진다.
상기 네거티브 레지스트 조성물은 단층 레지스트(Single-layer resist) 공정과 2층 레지스트(bi-layer resist) 공정에서 (포토)레지스트 조성물로 사용될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 반도체 제조 방법은 웨이퍼 상에 상기 네거티브 레지스트 용액을 코팅하는 단계; 베이킹 공정을 진행하여 상기 웨이퍼 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계; 노광 공정을 진행하는 단계; 및 노광되지 않은 포토레지스트막을 현상액으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 구비한다.
상기 노광 공정을 진행하는 단계에서, 상기 포토레지스트막의 노광된 부분에서는 빛에 의해 광산발생제가 수소이온(H+)을 발생시키고, 발생된 수소이온(H+)에 의해 상기 고분자는 상기 가교제와 결합하여 현상액에 불용성인 상태로 변한다. 반면에 노광되지 않은 부분은 수소이온의 발생되지 않으며 상기 가교제와 상기 고분자가 결합하지 않아 현상액에 잘 용해된다. 따라서, 후속에 현상할 때, 빛을 받은 부분만이 포토레지스트 패턴으로 남게 된다.
상기 형성된 포토레지스트 패턴 자체를 식각마스크로 이용하여 하부막질을 식각할 수 있다.
또는 상기 네거티브 레지스트 용액을 코팅하는 단계 전에, 상기 웨이퍼 상에 하부 레지스트막을 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 후에, 산소플라즈마를 식각가스로 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 이용하여 상기 하부레지스트막을 식각하여 하부 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그리고 상기 하부 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하부 막질을 식각할 수 있다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 설명하되, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다.
<합성예 1>
본 합성예에서는 상기 화학식 1에서 R1이 메틸기, R2가 사이클로펜틸기, Z가 메타크릴산인 고분자를 합성하였다.
Figure 112005061467407-PAT00002
둥근 바닥 플라스크에 프로필메타크릴-헵타사이클로펜틸-포스(propylmethacryl-heptacyclopentyl-POSS) (I) 5mmol과 메타크릴산(methacrylic acid) (II) 15mmol을 AIBN(azobisisobutyronitrile) (4mol%)와 함께 무수 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 용매에 녹였다. 이 때 THF 용매의 사용량은 모노머 (I)과 코모노머 (II)의 총 무게의 4배에 해당하였다. 그리고 질소 가스를 이용해 디가싱(degassing)을 실시한 후, 65℃ 정도의 온도에서 12시간 정도 중합시켰다. 중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 노르말-헥산(n-hexane) 용액에서 천천히 침전시킨 다음, 생성된 침전물을 걸렀다. 그리고 다시 한번 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 노르말-헥산에서 재침전을 시킨 다음, 침전물을 50℃의 진공 오븐에서 24시간 정도 건조시켰다(수율: 75%) 이때, 얻어진 생성물인 폴리[(프로필메타크릴-포스)-코-(메타크릴 산)] {Poly[(propylmethacryl-POSS)-co-(methacrylic acid)]} (III)의 질량 평균분자량은 14,500이었고, 분산도(질량평균분자량/수평균분자량, dispersity)는 1.8이었다.
<합성예 2>
본 합성예에서는 상기 화학식 1에서 R1이 메틸기, R2가 사이클로펜틸기, Z가 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트인 터폴리머(terpolymer)인 고분자를 합성하였다.
Figure 112005061467407-PAT00003
둥근 바닥 플라스크에 프로필메타크릴-헵타사이클로펜틸-포스(propylmethacryl-heptacyclopentyl-POSS) (I) 5mmol과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) (IV) 20mmol, 그리고 메타크릴산(methacrylic acid) (II) 10mmol을 AIBN(4mol%)와 함께 무수 THF에 녹였다. 이때 사용된 THF의 양은 모노머들 (I), (II), (IV)의 총 무게의 4배에 해당한다. 그리고 합성예 1과 동일한 방법으로 고분자 폴리[(프로필메타크릴-포스)-코-히드록시에틸메타크릴레이트코-(메타크릴 산)] {Poly[(propylmethacryl-POSS)-co-hydroxyethylmethacrylate-co-(methacrylic acid)]} (V)를 제조하였다(수율: 70%). 이때, 상기 고분자(V)의 질량 평균분자량은 15,100이었고, 분산도(질량평균분자량/ 수평균분자량, dispersity)는 1.9이었다.
다음으로 합성예 1 및 2에서 생성된 고분자를 이용하여 네거티브 레지스트 용액을 제조하고, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 구체적인 실시예들을 설명한다.
<실시예1>
1. 네거티브 레지스트 용액의 제조: 합성예 1에서 합성한 고분자(III) 1g과 가교제로서 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭 산{1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid} 0.2g을 광산발생제로서 트리페닐술포니움 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 20mg과 염기첨가제로서 트리이소부틸아민(triisobutylamine) 1mg과 함께 용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA) 10g에 녹인 다음, 0.2㎛ 막필터(membrane filter)로 걸러 네거티브 레지스트 용액을 만들었다.
2. 포토레지스트 패턴 형성: 상기 고분자(III)를 포함하는 네거티브 레지스트 용액을 HMDS(hexamethyldisilazane) 처리를 한 베어 실리콘 웨이퍼(bare Si-wafer)에 약 0.20㎛ 두께로 코팅한 다음, 100℃ 온도에서 60초 정도 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하였다. 그리고 상기 포토레지스트막에 대해 ArF stepper를 이용하여 노광 공정을 진행하였다. 이어서, 약 110℃ 온도에서 60초간 베이킹하고, 2.38중량%의 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액에 약 60초간 현상한 결과, 약 12mJ/cm2의 도즈에서 깨끗한 모양의 200nm L/S의 포토레지스트 패턴을 확인 할 수 있었다.
<실시예 2>
1. 네거티브 레지스트 용액의 제조: 합성예 2에서 합성한 고분자(V) 1g과 가교제로서 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴{1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycouril} 0.15g을 광산발생제로서 트리페닐술포니움 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate) 15mg, 그리고 염기첨가제로서 트리이소부틸아민(triisobutylamine) 1mg과 함께 용매 PGMEA 10g에 녹인 후, 0.2㎛ 막필터(membrane filter)를 이용해 네거티브 레지스트 용액을 만들었다.
2. 포토레지스트 패턴의 형성: 상기 고분자(V)를 포함하는 상기 네거티브 레지스트 용액을 HMDS 처리를 한 베어 실리콘 웨이퍼 상에 약 0.20㎛ 두께로 코팅한 뒤, 100℃ 온도에서 60초 정도 프리베이킹(pre-baking)을 실시하여 포토레지스트막을 형성하였다. 그리고, ArF 스텝퍼를 이용하여 노광하였다. 이어서, 110℃ 온도에서 60초 동안 PEB(Post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38중량%의 TMAH 용액에 60초간 현상하였다. 그 결과, 15mJ/cm2의 도즈에서 깨끗한 200nm L/S의 포토레지스트 패턴을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1 및 2에서, 포토레지스트 패턴을 형성할 때 실제 EUV 리소그라피 장비를 사용하지는 않았으나, 네거티브 레지스트 조성물에 포함된 고분자가 EUV에 대해 매우 흡수율이 낮은 실리콘을 다량 함유하므로, 실제 EUV 리소그라피 장비 및 공정에서 상기 네거티브 레지스트 조성물을 적용할지라도 동일/유사한 효과를 낼 수 있음은 자명한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 네거티브 레지스트 조성물에 따르면 EUV에 대해 매우 흡수율이 낮은 실리콘을 다량 함유하는 POSS 분자가 포함된 고분자를 포함하므로 EUV 리소그라피 공정에 적용될 수 있으며, 뛰어난 건식 식각 내성을 가진다. 따라서 이를 이용하여 정확하고 미세한 패터닝을 구현할 수 있다.

Claims (21)

  1. 용매;
    가교제(crosslinker);
    광산발생제(photoacid generator); 및
    하기 화학식 1의 감광성 고분자를 포함하는 네거티브 레지스트(negative resist) 조성물로서,
    <화학식 1>
    Figure 112005061467407-PAT00004
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기(methyl group)이며,
    R2는 수소(hydrogen), 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group), 알콕 시기(alkoxy group) 및 아릴기(aryl group)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이며,
    Z는 히드록시기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중에서 적어도 하나를 가지는 아크릴레이트(acrylate)이며,
    m/(m+n)=0.1~0.7이고,
    상기 고분자의 질량 평균분자량은 3,000~50,000인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2는 사이클로펜틸 기(cyclopentyl group) 또는 이소부틸 기(isobutyl group)인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 아크릴 산(acryl acid) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 메타크릴 산(methacryl acid) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (2-hydroxyethyl methacrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 고분자의 무게의 1.0~15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts), 유기 술폰산염(organic sulfonate) 또는 그 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    염기 첨가제(base additvie)를 더 포함하되,
    상기 염기첨가제는 상기 고분자의 무게의 0.01~2중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기 첨가제는 유기 3차 아민(organic tertiary amine)인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭 산{1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid} 또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴{1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycouril}인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)인 것을 특징으로 하는 네거티브 레지스트 조성물.
  11. 웨이퍼 상에 네거티브 레지스트 용액을 코팅하는 단계;
    베이킹 공정을 진행하여 상기 웨이퍼 상에 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    노광 공정을 진행하는 단계; 및
    노광되지 않은 포토레지스트막을 현상액으로 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 구비하는 반도체 제조 방법에서,
    상기 네거티브 레지스트 용액은,
    용매;
    가교제(crosslinker);
    광산발생제(photoacid generator); 및
    하기 화학식 1의 감광성 고분자를 포함하며,
    <화학식 1>
    Figure 112005061467407-PAT00005
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기(methyl group)이며,
    R2는 수소(hydrogen), 알킬기(alkyl group), 알케닐기(alkenyl group), 알콕시기(alkoxy group) 및 아릴기(aryl group)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이며,
    Z는 히드록시기(-OH)와 카르복실기(-COOH) 중에서 적어도 하나를 가지는 아크릴레이트(acrylate)이며,
    m/(m+n)=0.1~0.7이고,
    상기 고분자의 질량 평균분자량은 3,000~50,000인 것을 특징으로 하는 반도 체 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R2는 사이클로펜틸 기(cyclopentyl group) 또는 이소부틸 기(isobutyl group)인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 Z는 아크릴 산(acryl acid) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 Z는 메타크릴 산(methacryl acid) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 상기 고분자의 무게의 1.0~15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salts), 유기 술폰산염(organic sulfonate) 또는 그 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    염기 첨가제(base additvie)를 더 포함하되,
    상기 염기첨가제는 상기 고분자의 무게의 0.01~2중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 염기 첨가제는 유기 3차 아민(organic tertiary amine)인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 가교제는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누릭 산{1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid} 또는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코우릴{1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycouril}인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate)인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 네거티브 레지스트 용액을 코팅하는 단계 전에, 상기 웨이퍼 상에 하부 레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 후에, 산소플라즈마를 식각가스로 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각마스크로 이용하여 상기 하부레지스트막을 식각하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.
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