KR100524893B1

KR100524893B1 - 실리콘을 함유하는 감광성 고분자 화합물 및이를 이용한 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100524893B1
Application number: KR1019980000059A
Authority: KR
Inventors: 최상준
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 1998-01-05
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 2005-12-21
Also published as: KR19990065026A

Abstract

화학증폭형 레지스트에 사용되는 다음 식의 폴리머 및 레지스트 조성물.

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂, R₃은 수소 원자 및 메틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, R₄는 수소원자 및 2-하이드록시에틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이고, l, m 및 n 은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.05∼0.5이고, m/(l+m+n) = 0.1∼0.6이고, n/(l+m+n) = 0.1∼0.4 사이임.

Description

실리콘을 함유하는 감광성 고분자 화합물 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{Photosensitive polymer and photoresist composition using thereof}

본 발명은 포토리소그래피에 관한 것으로서, 특히 실리콘을 함유하는 고분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조 공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 미세한 패턴 형성이 요구되고, 그에 따라 리소그래피 기술에 있어서도 새로운 레지스트의 개발이 필수적이다.

더욱이, 반도체 소자의 용량이 1G bit 급 이상으로 증가하면서 광파장 영역도 ArF 엑시머 레이저(193nm)에서 작용할 수 있는 새로운 레지스트 재료가 필요하게 되었다.

한편, ArF 레지스트는 공정 진행상 단층 레지스트(SLR, single-layer resist)과 복층 레지스트(BLR, bi-layer resist)로 나눌 수 있다. 일반적으로 SLR을 사용하는 경우에는 BLR을 사용하는 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 단순하다. 그러나, SLR을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 건식 에칭에 대한 내성(dry etch resistance)을 충분히 확보할 수 없으며, 아스펙트비(aspect ratio)가 커지게 되면 레지스트 패턴이 기울어져서 넘어지는 경우가 많아서 레지스트 패턴을 형성하는 데에는 많은 어려움이 따른다.

반면에, BLR은 실리콘을 함유하고 있는 레지스트로서, 이와 같은 BLR을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는 SLR의 경우에 비하여 레지스트 패턴 형성 공정이 복잡하다. 그러나, O₂ 플라즈마에 의한 건식 에칭시에 레지스트 물질 내의 실리콘 원자가 글라스(glass)화되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 에칭 공정시에 에칭 마스크로서 작용하므로 아스팩트비가 큰 경우에 레지스트 패턴을 형성하기가 용이하다.

한편, BLR을 제조할 때에는 폴리머에 함유되어 있는 실리콘의 함량이 중요한 인자로서 작용하게 된다.

ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로서 지금까지는 문헌(Akiko Kotachi 외, "Si-containing Positive Resist for ArF Excimer Laser Lithography", J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 8, No. 4, p615, 1995)에 개시된 실리콘 함유 폴리머가 알려져 있다.

그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량은 약 8 중량%이다. 일반적으로, 충분한 아스펙트비를 확보하기 위하여는 BLR에서 10 중량% 이상의 실리콘 함량이 요구되는 점을 감안하면, 상기 문헌에 개시된 폴리머의 실리콘 함량으로는 충분한 아스펙트비를 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리머는 접착 특성이 좋지 않아서 이로부터 제조된 레지스트막이 그 하지막으로부터 리프트(lift)되는 현상이 발생하는 문제가 생길 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로서 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지면서 우수한 접착 특성을 가지는 폴리머들을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 상기와 같은 폴리머를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는, 하기 화학식 1과 같은 구조를 가지는 코폴리머에 의해 이루어질 수 있다.

식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂은 수소 원자 또는 메틸이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n) = 0.1∼0.9 사이이다. 또한, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 50,000이다.

상기 본 발명의 첫 번째 과제는 또한, 하기 화학식 2과 같은 구조를 가지는 터폴리머에 의해 이루어질 수도 있다.

[화학식 2]

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂, R₃은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₄는 수소 원자 또는 2-하이드록시에틸기이고, l, m 및 n 은 정수이고, l/(l+m+n) = 0.05∼0.5, m/(l+m+n) = 0.1∼0.6, n/(l+m+n) = 0.1∼0.4 사이이다. 또한, 상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 50,000이다.

상기 본 발명의 두 번째 과제는 상기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 PAG(Photoacid generator)를 포함하는 레지스트 조성물에 의해 이루어질 수 있다.

상기 PAG는 트리아릴설포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodomium salts) 및 설포네이트(sulfonates)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량 %의 양으로 사용한다.

상기 본 발명의 두 번째 과제는 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물에 의해서 이루어질 수도 있다.

상기 PAG는 트리아릴설포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴요도늄염(diaryliodomium salts) 및 설포네이트(sulfonates)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 상기 폴리머의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 10 중량 %의 양으로 사용한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

< 실시예 1 >

(모노머의 합성)

본 실시예에 따른 모노머(Ⅱ)의 합성 반응은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.

상기 모노머(Ⅱ)의 합성을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

(1) 먼저 50㎖의 플라스크에 0.2mol 에테르를 용매로 하는 클로로마그네슘메틸트리메틸실란 용액을 넣고, 여기에 0.1mol의 에틸 포르메이트를 천천히 적가하였다. 반응물을 환류 상태로 약 24시간 동안 반응시킨 뒤, 반응물을 과량의 H₂O에 떨어뜨린 다음, 염화암모늄을 사용하여 반응물을 가수분해한 후, 디에틸 에테르(50㎖ㅧ4)로 추출하였다. 상기 추출물을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하고, 진공 증류기를 이용하여 반응 생성물을 분리하였다(수율; 70%, 끓는점;55℃/5 Torr).

(2) 500㎖ 플라스크에 상기 실시예 1에서 만들어진 비스(트리메틸실릴)-2-프로판올(0.1 mol)과 트리에틸아민(TEA, 0.1mol)을 250㎖의 디클로로메탄에 녹인 후 잘 저어주었다. 여기에 메타크릴로일 클로라이드(0.1mol)를 천천히 떨어뜨린 다음, 반응물을 환류 상태로 약 24시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응물을 과량의 물에 떨어뜨린 다음, 염산을 이용해 중화시켰다. 디에틸 에테르(100㎖ㅧ4)를 이용해 상기 반응 생성물을 추출한 다음, 무수 황산마그네슘을 이용해 건조시킨 후, 진공 증류기를 이용해 반응 생성물을 분리하였다(수율 75%). 얻어진 반응 생성물에 대하여 NMR 스펙트럼과 FT-IR 스펙트럼 분석을 실시한 결과, 비스(트리메틸실릴) 프로필 메타크릴레이트(BPMA)(Ⅱ)와 같음을 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃)(ppm): 6.0(18H, -Si(CH₃)₃), 0.9∼1.1(4H, -CH₂-). 5.2(1H, -CH), 1.9(3H, -CH₃), 5.5∼8.1(2H, CH₂=)

FT-IR(NaCl)(㎝^-1): 2750(C-H), 1720(C=O), 1600(C=C), 1400(Si-C)

< 실시예 2 >

(코폴리머의 제조)

본 실시예에 따른 코폴리머(Ⅳ)의 합성 반응은 하기 반응식 2로 표시될 수 있다.

상기 실시예 1에서 합성한 BPMA(Ⅱ) 모노머와 디메틸-디알릴 실란 모노머(Ⅲ)를 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(4 mol%)과 함께 1,4-디옥산 하에서 잘 섞은 다음, 약 2시간 동안 N₂ 퍼지하였다.

중합 반응물을 약 65∼70℃의 온도에서 24시간 정도 중합시킨 뒤, 과량의 n-헥산 (10배)에서 침전시켰다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란 (THF, Tetrahydrofurane)에 녹인 다음, n-헥산에서 재침전 시키고 이를 필터링하였다. 최종적으로 얻어진 침전물을 약 50℃의 진공 오븐에서 약 24시간 정도 건조시켜서 코폴리머(Ⅳ)를 얻었다. 이때 얻어진 코폴리머(Ⅳ) 생성물의 중량 평균 분자량은 20,000이었고, 다분산도는 2.4이었다.

< 실시예 3 >

(터폴리머의 합성)

본 실시예에 따른 터폴리머(Ⅵ)의 합성 반응은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.

상기 실시예 1에서 합성한 BPMA(Ⅱ)(0.1mol), 디메틸-디알릴 실란(Ⅲ)(0.1mol) 및 메타크릴산(Ⅴ)(0.05mol)을 THF 용액에 넣어 잘 저어준 다음, 여기에 AIBN(4mol%)를 넣어준 뒤, 약 2시간동안 N₂ 퍼지하였다.

중합 반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시킨 다음, n-헥산(10배)에서 침전시켰다. 침전물을 다시 THF에 녹인 다음, n-헥산에서 재침전을 시킨 다음, 약 50℃의 진공 오븐에서 약 24시간 정도 건조시켜서 터폴리머(Ⅵ)를 얻었다.

이때 얻어진 터폴리머(Ⅵ) 생성물의 중량 평균 분자량은 약 21,000이고 다분산도는 2.2이었다.

< 실시예4 >

(터폴리머의 합성)

본 실시예에 따른 터폴리머(Ⅷ)의 합성 반응은 하기 반응식 4로 표시될 수 있다.

상기 실시예 1에서 합성한 BPMA(Ⅱ)0.1mol), 디메틸-디알릴 실란(Ⅲ)(0.1mol) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(Ⅶ)(0.1mol)를 THF 용액에 넣어 잘 저어준 다음, 여기에 AIBN(4mol%)를 넣어준 뒤, N₂ 퍼지하에서 약 2시간 정도 유지하였다. 반응물을 환류 상태에서 약 24시간 동안 중합시킨 다음, n-헥산(10배)에서 침전을 시켰다. 침전물을 다시 THF에 녹인 다음, n-헥산에서 재침전을 시킨 다음, 약 50℃의 진공 오븐에서 약 24시간 정도 건조시켜서 터폴리머(Ⅷ)를 얻었다.

이때 얻어진 터폴리머(Ⅷ) 생성물의 중량 평균 분자량은 약 25,000이고 다분산도는 2.1이었다.

< 실시예 5 >

(레지스트 조성물의 제조)

실시예 3에서 합성한 터폴리머(Ⅵ) 1ｇ을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 7ｇ에 용해시킨 후, 여기에 PAG(Photoacid generator)로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.04ｇ을 가하고 충분히 교반하였다.

이어서, 상기 혼합물을 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한 수, 얻어진 레지스트 조성물을 HMDS(HexaMethylDiSilazane) 처리한 웨이퍼상에 약 0.3㎛ 두께로 스핀코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스텝퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 120℃의 온도에서 약 90초동안 포스트베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 약 60초간 현상하였다.

< 실시예 6 >

(레지스트 조성물의 제조)

실시예 5에서 합성한 터폴리머(Ⅷ) 1ｇ을 PGMEA 7ｇ에 용해시킨 후, 여기에 PAG(Photoacid generator)로서 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.04ｇ을 가하고 충분히 교반하였다.

이어서, 상기 혼합물을 0.2㎛ 필터를 이용하여 여과한 후, 얻어진 레지스트 조성물을 HMDS(HexaMethylDiSilazane) 처리한 웨이퍼상에 약 0.3㎛ 두께로 스핀코팅하였다.

레지스트 조성물이 코팅된 상기 웨이퍼를 약 110℃의 온도에서 약 90초동안 소프트 베이킹하고, 개구수(NA)가 0.45인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 스텝퍼(stepper)를 사용하여 노광한 후, 약 120℃의 온도에서 약 90초동안 포스트베이킹하였다. 그 후, 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액을 이용하여 약 60초간 현상한 뒤, 13 mJ/㎠의 도즈하에서 0.3㎛의 L/S 패턴을 확인하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, ArF 엣시머 레이저용 실리콘이 함유된 BLR 제조시에 요구되는 높은 실리콘 함량을 가지면서 막질에 대하여 우수한 접착특성을 가지는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머.

[화학식 1]

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n) = 0.1∼0.9 사이임.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 ∼ 50,000인 것을 특징으로 하는 코폴리머.
하기 화학식 1로 표시되는 코폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.

[화학식 1]

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂는 수소 원자 및 메틸로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 기이고, m 및 n은 정수이고, m/(m+n) = 0.1∼0.9 사이임.
제3항에 있어서, 상기 PAG의 함량은 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 1∼20 중량%인 레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴설포늄염, 디아릴요도늄염 및 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
하기 화학식 2로 표시되는 터폴리머.

[화학식 2]

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂, R₃은 수소 원자 및 메틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, R₄는 수소원자 및 2-하이드록시에틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이고, l, m 및 n 은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.05∼0.5이고, m/(l+m+n) = 0.1∼0.6이고, n/(l+m+n) = 0.1∼0.4 사이임.
제6항에 있어서, 상기 터폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 터폴리머.
하기 화학식 2로 표시되는 터폴리머와 PAG를 포함하는 레지스트 조성물.

[화학식 2]

상기 식중, R₁은 C₁∼C₆ 알킬기이고, R₂, R₃은 수소 원자 및 메틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기(group)이고, R₄는 수소원자 및 2-하이드록시에틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기이고, l, m 및 n 은 각각 정수이고, l/(l+m+n) = 0.05∼0.5이고, m/(l+m+n) = 0.1∼0.6이고, n/(l+m+n) = 0.1∼0.4 사이임.
제8항에 있어서, 상기 PAG의 함량은 상기 코폴리머의 중량을 기준으로 하여 1∼10 중량%인 레지스트 조성물.
제8항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴설포늄염, 디아릴요도늄염 및 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.