KR19980016849A - 실리콘-함유 화학증폭형 레지스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 실리콘-함유 고분자 화합물및 PAG (Photoacid Generator)로 구성되는 화학증폭형 레지스트에 관한 것으로서, 본 발명의 레지스트는 193nm에서 투명할 뿐 아니라, 식각 공정에 내성이 강하며, 높은 종횡비와 고해상도의 미세한 패턴을 형성할 수 있어 BLR (Bi-Layer Resist) 공정에서 사용될 수 있는 새로운 개념의 레지스트이다.

[화학식 1]

Description

실리콘-함유 화학증폭형 레지스트

본 발명은 실리콘-함유 화학증폭형 레지스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ArF (193nm) 영역에서 투명하고 식각공정에 대하여 내성이 강하여 이층 레지스트용으로 적합한 실리콘-함유 레지스트에 관한 것이다.

반도체 제조공정이 복잡해지고 집적도가 증가함에 따라서 더욱 미세한 패턴의 형성이 요구되므로 리소그라피 공정에 있어서도 새로운 레지스트 재료의 개발이 필수적 과제가 되고 있다.

특히, 256M DRAM을 지나 1G 급으로 집적도가 증가하면서 광파장 영역이 DUV (deep UV; 248nm)에서 ArF (193nm) 영역으로 전이되고 있다. 이에 따라 248nm 영역에서 사용되고 있는 레지스트는 더 이상 레지스트로서의 기능을 할 수 없게 됨에 따라 새로운 레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

일반적으로 ArF용 레지스트가 갖추어야 할 조건을 보면, 첫째로는 193nm의 영역에서 투명한 재료여야 하며, 둘째로는 식각 공정에 대한 내성을 지녀야 한다는 전제 조건을 갖는다.

또한, 노광용 파장이 더욱 단파장화하면서 새로운 리소그래피 기술이 도입되고 있는데, 이를 위하여 고감광도 (sensitivity), 고해상도 (resolution)의 화학증폭형 레지스트가 도입되었다.

화학증폭형 레지스트는 노광에 의해 생성된 H＋ (proton)을 촉매로 이용하는 것으로서, H＋의 확산 및 분해 반응이 연쇄적으로 일어나 고투명도를 유지하면서 패턴을 형성할 수 있는 재료이다.

일반적으로 화학증폭형 레지스트는 용해도를 제어하기 위하여 도입된 용해억제그룹 (dissolution inhibiting group)을 갖는 베이스 수지 및 PAG (photoacid generator)로 구성되어 있다.

이러한 화학증폭형 레지스트는 구조에 따라 크게 두종류로 나뉘는데, 하나는 단층 리소그래피용 레지스트 (SLR: single-layer Resist)이고, 다른 하나는 이층 리소그래피용 레지스트 (BLR: Bi-layer resist)이다.

단층 레지스트는 공정상 비교적 간편하게 적용할 수 있는 장점이 있는 반면에, 패턴이 미세해짐에 따라서 종횡비 (Aspect Ratio)의 확보에 한계 (약4∼5)가 있어 높은 해상도의 패턴을 형성하기 곤란하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 MLR (multilayer resist), TSI (Top-Surface Imaging) 공정 등이 사용되고 있는데 이러한 공정은 비용이 많이 들고 복잡하다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 문제점들을 보완하는 리소그래피 공정으로서 새롭게 이용되는 것이 BLR 공정으로서, 본 발명은 이러한 공정에서 사용될 수 있는 화학증폭형 레지스트에 관한 것이다.

BLR 공정은 건식현상공정 (Dry Development Process)을 이용하는 것으로서, 일반적으로 사용되고 있는 습식현상공정 (Wet Development Process)에 비하여 DOF (Depth of Focus) 마진이 크며, 높은 종횡비와 고해상도를 갖는 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 유용하게 사용될 수 있는 리소그래피 공정이다.

도 1a 내지 1c를 참조하여 BLR 공정에 대하여 보다 상세하게 설명해 보면, 우선 기판 (1) 위에 하부 포토레지스트 (2)와 상부 포토레지스트 (3)을 순차적으로 형성한다 (도 1a). 두층이 형성되면, 상부 포토레지스트층 (3)에 대하여 노광, 현상, 식각 공정을 실시하여 상부 포토레지스트 패턴 (6)을 형성한다 (도 1b). 이어서, 하부 포토레지스트층에 대하여 노광, 현상, 식각 공정을 실시하여 하부 포토레지스트 패턴 (7)을 형성한다 (도 1c). 이때, 상부 포토레지스트 패턴이 마스크 패턴으로서 작용한다.

BLR 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 레지스트는 대부분 실리콘을 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용하고 있다. 실리콘-함유 고분자 화합물은 결합력이 강하여 식각 공정에 대한 내성이 클 뿐 아니라, 레지스트 노광시 노광 부위가 SiO2로 전환되기 때문에 식각시 높은 종횡비를 실현할 수 있으며, 레지스트의 두께를 얇게할 수 있게 됨으로써 높은 해상도를 실현할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 BLR 공정에서 사용하기 적합한 레지스트용 베이스 수지로서 실리콘-함유 고분자 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, BLR에서는 고분자 화합물중의 실리콘 함량도 매우 중요한데 지금까지는 실리콘 함량이 그다지 높지 않아 바람직한 효과를 얻을 수 없었다.

본 발명이 이루고자 하는 과제는 상기의 문제점을 극복하여 193nm에 투명하며 베이스 수지의 실리콘 함량 증가로 인하여 성능이 향상된 BLR용 화학증폭형 레지스트를 제공하는 것이다.

도1a 내지 도 1c는 일반적인 BLR 공정을 개략적으로 나타내는도면이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1. 기판

2. 하부 포토레지스트

3. 상부 포토레지스트

4. 노광부

5. 비노광부

6. 상부 포토레지스트 패턴

7. 하부 포토레지스트 패턴

본 발명이 이루고자 하는 과제는, 화학식 1의 실리콘-함유 고분자 화합물 및 PAG로 구성되는 화학증폭형 레지스트에 의해 이루어진다.

[화학식 2]

상기 식에서, R은 수소 또는 메틸기이고,＝ 0.3-0.7임.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 2의 실리콘-함유 고분자 화합물의 질량평균분자량 (Mn)은 약 5,000 내지 200,000이다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴설포늄염, 디아릴요오드염, 설폰산염 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 PAG의 함유량은 바람직하게는 상기 베이스 수지의 중량을 기준으로하여 1 내지 20중량%이다.

본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트는 193nm에서 투명할 뿐 아니라, 식각 공정에 대한 내성이 우수하고 높은 종횡비 및 고해상도를 실현할 수 있으므로 BLR용으로서 적합하다.

한편, 본 발명의 화학증폭형 레지스트의 노광 메카니즘은 다음의 반응식 1에 나타낸 바와 같다:

상기 식중,＝ 0.3-0.7임.

상기의 반응 메카니즘으로부터 알 수 있듯이, 상기 (I)로 표시되는 본 발명의 실리콘-함유 고분자 화합물은 용해억제그룹으로서 측쇄의 특정 부분에 도입된 t-부틸기로 인하여 노광되기 전에는 레지스트가 현상액에 대하여 용해도가 매우 낮으나, 노광 공정을 거치면서 산 촉매 작용에 의하여 상기 t-부틸기가 가수분해되어 카르복실기로 전환됨으로써 현상액에 빠르게 용해될 수 있는 물질 (Ia)로 바뀌게 된다.

바람직한 실시예를 들어 본 발명의 레지스트 제조 방법에 대해 자세히 설명하기로 한다.

실시예 1

(모노머의 합성)

하기 반응식 2에 도시된 바와 같은 반응 과정을 거쳐 하기 (IV)으로 표시된 모노머를 합성하였다:

비스(트리메틸실릴메틸)메탄올 (II) (30g, 0.15mole)과 트리에틸아민 (10g, 0.1mole)을 THF (200㎖)에 용해시켰다. 이렇게 제조된 용액에 메타크릴로일 클로라이드 (III) (10g, 0.1mole)를 서서히 적가한후 65℃에서 12시간 동안 방치시켰다. 반응후, 과량의 용매를 제거한 다음 과량의 물에 쏟아부은 다음 HCl로 중화시켰다. 이어서, 에틸에테르를 이용해 추출한 다음, 황산마그네슘상에서 건조시키고 진공증류하여 상기 (IV)로 표시되는 모노머를 생성물로서 수득하였다 (수율: 70%).

실시예 2

(고분자 화합물의 합성)

상기 실시예 1에서 제조된 모노머 (IV)를 이용하여 공중합체 (Ib)를 제조하는 반응 과정을 하기 반응식 3에 나타내었다:

상기 실시예 1에서 수득된 모노머 (IV)를 다른 모노머 (V)와 함께 톨루엔에 용해시키고, 여기에 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 투여한 다음, 통상의 중합반응에 따라 중합반응시킴으로써 고분자 화합물 (Ib)을 수득하였다.

실시예 3

(레지스트 형성방법)

상기 실시예 2에서 수득된 고분자 화합물 (Ib) 1g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 10g에 용해시키고, 트리페닐설포늄 트리플레이트 0.05g을 가한후 교반하여 레지스트 코팅 용액을 제조하였다. 다음으로, 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 처리하고, 이 실리콘 웨이퍼를 상기 코팅 용액으로 코팅하고 베이킹한 후, 노광 및 현상하여 레지스트를 형성하였다.

이렇게 형성된 레지스트를 BLR 공정에 적용할 경우, 노광 공정을 거치면서 상부 포토레지스트에서 베이스 수지는 노광부에서는 상기 (Ia)로 표시되는 고분자 화합물로 전환되고 비노광부에서는 상기 (I)로 표시되는 화합물로 남게 된다. 이 상부 포토레지스트가 현상 및 식각 공정을 거치면 노광부는 제거되고 비노광부만 남아서 상부 포토레지스트 패턴을 형성한다 (도 1B). 이어서, 상기의 상부 포토레지스트 패턴을 마스크 패턴으로 사용하여 하부 포토레지스트를 식각함으로써 하부 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정을 거치게 되는데 (도 1C), 이 경우에 식각 공정에서 O2-플라즈마를 이용하면 상기 포토레지스트 패턴내에 존재하는 상기 화학식 1의 트리메틸실릴기가 O2-플라즈마 반응을 거치는 동안 실록산기로 전환되어 서로 결합을 형성함으로써 하부 포토레지스트층의 식각공정에 대하여 강력한 내성을 나타내는 구조를 형성하게 된다.

이와 같이 형성된 본 발명의 레지스트는 베이스 수지로서 실리콘-함유 고분자 화합물을 포함하고 있으므로 종래의 레지스트와는 달리 DOF (Depth of Focus) 마진이 크고, 높은 종횡비와 고해상도를 갖는 미세한 패턴을 형성하므로 BLR 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 새로운 개념의 화학증폭형 레지스트이다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 3의 실리콘-함유 고분자 화합물 및 PAG (Photoacid Generator)로 구성되는 화학증폭형 레지스트.

   [화학식 3]

   상기 식에서, R은 수소 또는 메틸기이고,

   ＝ 0.3∼0.7임.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 실리콘-함유 고분자 화합물의 질량평균분자량 (Mn)이 약 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트.
3. 제1항에 있어서, 상기 PAG가 트리아릴설포늄염, 디아릴요오드염, 설폰산염 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트.
4. 제1항에 있어서, 상기 PAG의 함유량이 상기 화학식 3의 실리콘-함유 고분자 화합물의 중량을 기준으로하여 1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트.