JP4137489B2 - シリコンを含むアルキルビニルエーテルの重合体よりなる感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物に係り、特にシリコンを含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑化し、半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下の微細パターンサイズが要求される。それにより既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を利用したレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、もっと短波長領域の光波長を使用するエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを利用したリソグラフィーに使われるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点は、アスペクト比の増加によってパターンの崩壊現象が現れるということである。したがって、レジスト膜の厚さを４０００Å以下にしてパターンを形成しなければならない。ＡｒＦ用レジストの他の問題点としてポリマーの透過度が挙げられる。ＡｒＦ用レジストは、ＫｒＦ用レジストと比較すると透過度が相対的に悪い。これはＡｒＦ用レジスト膜を薄くしなければならないさらに他の原因となっている。
【０００４】
現在開発されているＡｒＦ用レジストは、大部分その乾式エッチングに対する耐性がＫｒＦ用レジストと同じかそれより劣る。したがって、既存に開発されたレジスト材料から得られたレジストパターンを使用して写真エッチング方法によって下地膜をパターニングしたとき良好なプロファイルを得られなかった。
【０００５】
最近では、前記問題点を解決するためにＢＬＲ(bi-layer resist)を使用する技術が提案された。ＢＬＲを使用する工程ではシリコンが含まれていたレジスト材料を使用して写真エッチング工程を進行する。ＢＬＲを使用する工程では、Ｏ2プラズマによる乾式エッチングの際にレジスト物質内のシリコン原子がＳｉＯxの形でガラス化してレジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続の乾式エッチング工程の際にエッチングマスクとして作用する。したがって、アスペクト比が大きい場合にも前記硬化層によって乾式エッチングに対する耐性が増加してパターンを形成しやすいだけでなくパターンの崩壊現象も防止できる。その結果、アスペクト比が大きいパターンを高解像度で形成できる長所がある。
【０００６】
一方、ＢＬＲでポリマーに含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用する。一般に、シリコン含量が増加するほどレジスト膜の熱的安定性及び現像液に対する湿潤性が悪くなる問題点がある。したがって、ＢＬＲ工程に適した含量でシリコンを含むが、熱的安定性及び現像液に対する湿潤性に優れるレジスト材料の開発が切実に要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分なシリコン含量を有しつつ製造コストが低く、レジストの原料として使われたときに優れたリソグラフィー特性を提供できる感光性ポリマーを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに使用するためのＢＬＲとして使用するのに十分なシリコン含量を持つと同時に熱的安定性及び現像液に対する湿潤性に優れるレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第１様態による感光性ポリマーは、次の式１で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含むものである。
【００１０】
【化５】
【００１１】
式中、
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。より詳しくは、本発明の第１様態による感光性ポリマーは、上記式の化学構造を有する重合体（特に共重合体）を含むものである。
【００１２】
また、前記目的を達成するために、本発明の第２様態による感光性ポリマーは、次の式２で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。
【００１３】
【化６】
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式１で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。また、上記式の共重合体の配列は、交互(alternating)配列となる。また、上記式の共重合体の各モノマーユニット（繰り返し単位）の比率の範囲については、特に制限されるべきものではなく、例えば、後述する実施例にて合成した共重合体（コポリマー）では、大体１：１（モル比）重合されたものである。
【００１５】
前記他の目的を達成するために、本発明の第１様態によるレジスト組成物は、（ａ）次の式で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含む感光性ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤（photoacid generator；以下、単にＰＡＧとも称する。）と、を含むものである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式1で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。
【００１８】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第２様態によるレジスト組成物は、（ａ）次の式で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーと、（ｂ）ＰＡＧと、を含む。
【００１９】
【化８】
【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式１で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。
【００２１】
前記第１態様及び第２様態のいずれにおいても、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００である。感光性ポリマーの重量平均分子量が１０００未満の場合には、コーティング特性が不良になるおそれがあり、１００，０００を超える場合には、分解能ないし解像能(resolution)が不良になるおそれがある。
【００２２】
前記ＰＡＧの量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％である。ＰＡＧの量が感光性ポリマーの質量を基準にして１質量％未満の場合には、光感受性(Photosensitivity)が得られなくなるおそれがあり、３０質量％を超える場合には、吸光度が高くなりすぎるおそれがある。
【００２３】
前記ＰＡＧは、望ましくは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。より望ましくは、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート(triphenylsulfonium triflate)、トリフェニルスルホニウムアンチモネート(triphenylsulfonium antimonate)、ジフェニルヨードニウムトリフレート(diphenyliodonium triflate)、ジフェニルヨードニウムアンチモネート(diphenyliodonium antimonate)、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート(methoxydiphenyliodonium triflate)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩(2,6-dinitrobenzyl sulfonates)、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）(pyrogallol tris(alkylsulfonates))、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート(N-hydroxysuccinimide triflate)、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート(norbornene-dicarboximide-triflate)、トリフェニルスルホニウムノナフレート(triphenylsulfonium nonaflate)、ジフェニルヨードニウムノナフレート(diphenyliodonium nonaflate)、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート(methoxydiphenyliodonium nonaflate)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate)、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート(N-hydroxysuccinimide nonaflate)、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート(norbornene-dicarboximide-nonaflate)、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩＝トリフェニルスルホニウムＰＦＯＳ(triphenylsulfonium PFOS(=perfluorooctanesulfonate))、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ((diphenyliodonium PFOS)、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ(methoxydiphenyliodonium PFOS)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ(di-t-butyldiphenyliodonium PFOS)、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ(N-hydroxysuccinimide PFOS)、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ(norbornene-dicarboximide PFOS)、またはこれらの混合物よりなる。
【００２４】
本発明によるレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことが望ましい。前記有機塩基の量は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるよう通常使われている範囲であればよく、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％である。望ましくは、前記有機塩基は、第三級アミン（tertiary amine）よりなる化合物を単独または２種以上混合してなされる。さらに望ましくは、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物である。ここで、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジノンが挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタムの具体例としては、例えば、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムの具体例としては、例えば、Ｎ−エチルバレロラクタムが挙げられる。ただし、本発明では、これらの具体例に何ら制限されるべきものでないことはいうまでもない。
【００２５】
また、本発明によるレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含むことが望ましい。該界面活性剤の量は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるよう通常使われている範囲であればよく、３０〜２００質量ｐｐｍである。また、本発明に用いられる界面活性剤は、レジスト組成物の１種として通常使用されている界面活性剤であれば、全て使用可能である。
【００２６】
本発明の第１様態による感光性ポリマー、およびアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体よりなる本発明の第２様態による感光性ポリマーは、いずれも下地膜に対する接着力に非常に優れ、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供できる。また、本発明によるレジスト組成物は、乾式エッチングに対する充分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できる。
【００２７】
なお、本発明の感光性ポリマー及びレジスト組成物の製造方法に関しては、特に制限されるべきものではなく、以下の実施例に示すような方法が利用できるほか、当業者にとって変形可能は他の多くの方法が利用できるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態につき、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、決してこれらに制限されるべきものでない。
【００２９】
下記実施例１〜５のコポリマー（感光性ポリマー）の合成では、得ようとするコポリマーの重量平均分子量が９０００〜１００００になるよう溶媒及び重合開始剤の使用量を調節して合成したものである。すなわち、溶媒の使用量としては、全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍の範囲が、所望の分子量範囲を得るのに適した範囲である。同様に、重合開始剤の使用量としては、全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％の範囲が、所望の分子量範囲を得るのに適した範囲である。
【００３０】
実施例１
コポリマーの合成１
【００３１】
【化９】
【００３２】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４−ｏ−アセチル−３，６−ジ−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−グルカル４１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）とを全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）またはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（日本のＷＡＫＯ社製、商品名Ｖ６０１、以下同様である。）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００３３】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８０％の収率が得られた。
【００３４】
実施例２
コポリマーの合成２
【００３５】
【化１０】
【００３６】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、６−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−グルカル２６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００３７】
前述した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８７％の収率が得られた。
【００３８】
実施例３
コポリマーの合成３
【００３９】
【化１１】
【００４０】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、６−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４１】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８５％の収率が得られた。
【００４２】
実施例４
コポリマーの合成４
【００４３】
【化１２】
【００４４】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３，４−ジ−ｏ−アセチル−６−ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール３８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４５】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果７８％の収率が得られた。
【００４６】
実施例５
コポリマーの合成５
【００４７】
【化１３】
【００４８】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３，６−ジ−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール３７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４９】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果７４％の収率が得られた。
【００５０】
なお、上記実施例１〜５のコポリマー（感光性ポリマー）の合成においては、重合条件（重合温度、時間）範囲において合成する際、概略記載した収率が得られるものであることが確認されたものである。
【００５１】
そして、上記重合温度の範囲である５０〜９０℃の範囲は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるような通常使われる範囲である。同様に、上記重合時間の範囲である２〜４８時間の範囲も、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるような通常使われる範囲である。
【００５２】
実施例６
レジスト組成物の製造１
実施例１で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇと、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ(propylene glycol monomethyl ether acetate；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)（１０．０ｇ）溶液に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルタを利用してろ過してレジスト組成物を得た。有機ＡＲＣ(Anti-Reflective Coating；反射防止膜)処理されたＳｉウェーハ上にまずｉ−ライン用レジスト組成物を約１μｍの厚さにコーティングし、２００℃の温度でハードベーキングを実施して完全に架橋結合させた後、その上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【００５３】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１２０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー（開口数ＮＡ＝０．６）を利用して露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(post-exposure bake；後露光焼付け)を実施した。
【００５４】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ(tetramethylammonium hydroxide；水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2としたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００５５】
前記得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥ(reactive ion etch；リアクティブイオンエッチング）によって下地膜のｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５６】
実施例７
レジスト組成物の製造２
実施例１で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン１０．０ｇに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を３．５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５７】
実施例８
レジスト組成物の製造３
実施例２で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５８】
実施例９
レジスト組成物の製造４
実施例３で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５９】
実施例１０
レジスト組成物の製造５
実施例４で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００６０】
実施例１１
レジスト組成物の製造６
実施例５で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００６１】
以上の実験結果より、いずれも微細パターンがよく形成されていることからして、上記コポリマーは、下地膜に対する接着力に非常に優れ、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供でき、また上記レジスト組成物は、乾式エッチングに対する充分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できるといえる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の第１様態による感光性ポリマーは、シリコンを含む保護基を有するアルキルビニルエーテルからなる重合体、すなわち上記式１で表される化学構造を有する重合体よりなる。また本発明の第２様態による感光性ポリマーは、シリコンを含む保護基を有するアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、すなわち上記式２で表される化学構造を有する共重合体よりなる。このような感光性ポリマーよりなるレジスト組成物を使用してパターンを形成するとき、シリコンを含む保護基はＫｒＦまたはＡｒＦのような遠紫外線によって生じる酸とＰＥＢによって加水分解されて脱離される。これにより、露光部と非露光部でのシリコン含量が異なり、同時に露光部と非露光部でのアルカリ性溶媒に対する溶解性も異なる。このように形成された潜像に対してＯ2−ＲＩＥを利用して直ちにエッチングしたり、前記潜像をアルカリ性溶液で現像してパターニングした後、下地膜をＯ2−ＲＩＥを利用してエッチングできる。このとき、レジスト膜のうちシリコンが存在する非露光部ではＯ2−ＲＩＥによる乾式エッチングの際にＳｉＯxのような物質よりなる酸化膜が形成され、露光部ではこのような酸化膜が存在しない。したがって、非露光部と露光部でのシリコン含量差と、これによって生じるＯ2−ＲＩＥに対する選択比の差を利用して下地膜をパターニングできる。
【００６３】
また、本発明の第１態様による感光性ポリマーは、上記式１で表される化学構造を有する重合体よりなされたので、下地膜に対する接着力が非常に優秀である。同様に、本発明の第２態様による感光性ポリマーは、上記式２で表される化学構造を有する共重合体、すなわちアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体よりなされたので、下地膜に対する接着力が非常に優秀である。特に、ポリマー内で接着プロモータとして作用する無水マレイン酸モノマーユニットまたは環状のビニルエーテルモノマーユニット部分の大きさがポリマー全体の大きさに比べて非常に小さいため、ポリマー全体構造のうちシリコンが占める比重が相対的に大きくなる。したがって、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供できる。また、無水マレイン酸と、シリコンを含む環状のビニルエーテルはいずれも現在商用されており、そのコストが非常にやすい。したがって、本発明による感光性ポリマーは低コストで製造でき、これより得られるレジスト組成物は乾式エッチングに対する十分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できる。
【００６４】
以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想範囲内で当業者によって多様な変形が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物に係り、特にシリコンを含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑化し、半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下の微細パターンサイズが要求される。それにより既存のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を利用したレジスト材料を使用するのに限界がある。したがって、もっと短波長領域の光波長を使用するエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーを利用したリソグラフィーに使われるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点は、アスペクト比の増加によってパターンの崩壊現象が現れるということである。したがって、レジスト膜の厚さを４０００Å以下にしてパターンを形成しなければならない。ＡｒＦ用レジストの他の問題点としてポリマーの透過度が挙げられる。ＡｒＦ用レジストは、ＫｒＦ用レジストと比較すると透過度が相対的に悪い。これはＡｒＦ用レジスト膜を薄くしなければならないさらに他の原因となっている。
【０００４】
現在開発されているＡｒＦ用レジストは、大部分その乾式エッチングに対する耐性がＫｒＦ用レジストと同じかそれより劣る。したがって、既存に開発されたレジスト材料から得られたレジストパターンを使用して写真エッチング方法によって下地膜をパターニングしたとき良好なプロファイルを得られなかった。
【０００５】
最近では、前記問題点を解決するためにＢＬＲ(bi-layer resist)を使用する技術が提案された。ＢＬＲを使用する工程ではシリコンが含まれていたレジスト材料を使用して写真エッチング工程を進行する。ＢＬＲを使用する工程では、Ｏ2プラズマによる乾式エッチングの際にレジスト物質内のシリコン原子がＳｉＯxの形でガラス化してレジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続の乾式エッチング工程の際にエッチングマスクとして作用する。したがって、アスペクト比が大きい場合にも前記硬化層によって乾式エッチングに対する耐性が増加してパターンを形成しやすいだけでなくパターンの崩壊現象も防止できる。その結果、アスペクト比が大きいパターンを高解像度で形成できる長所がある。
【０００６】
一方、ＢＬＲでポリマーに含まれているシリコンの含量が重要な因子として作用する。一般に、シリコン含量が増加するほどレジスト膜の熱的安定性及び現像液に対する湿潤性が悪くなる問題点がある。したがって、ＢＬＲ工程に適した含量でシリコンを含むが、熱的安定性及び現像液に対する湿潤性に優れるレジスト材料の開発が切実に要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分なシリコン含量を有しつつ製造コストが低く、レジストの原料として使われたときに優れたリソグラフィー特性を提供できる感光性ポリマーを提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーに使用するためのＢＬＲとして使用するのに十分なシリコン含量を持つと同時に熱的安定性及び現像液に対する湿潤性に優れるレジスト組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の第１様態による感光性ポリマーは、次の式１で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含むものである。
【００１０】
【化５】
式中、
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。より詳しくは、本発明の第１様態による感光性ポリマーは、上記式の化学構造を有する重合体（特に共重合体）を含むものである。
【００１２】
また、前記目的を達成するために、本発明の第２様態による感光性ポリマーは、次の式２で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。
【００１３】
【化６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式１で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。また、上記式の共重合体の配列は、交互(alternating)配列となる。また、上記式の共重合体の各モノマーユニット（繰り返し単位）の比率の範囲については、特に制限されるべきものではなく、例えば、後述する実施例にて合成した共重合体（コポリマー）では、大体１：１（モル比）重合されたものである。
【００１５】
前記他の目的を達成するために、本発明の第１様態によるレジスト組成物は、（ａ）次の式で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含む感光性ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤（photoacid generator；以下、単にＰＡＧとも称する。）と、を含むものである。
【００１６】
【化７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式1で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。
【００１８】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の第２様態によるレジスト組成物は、（ａ）次の式で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーと、（ｂ）ＰＡＧと、を含む。
【００１９】
【化８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は前記式１で定義した通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。
【００２１】
前記第１態様及び第２様態のいずれにおいても、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００である。感光性ポリマーの重量平均分子量が１０００未満の場合には、コーティング特性が不良になるおそれがあり、１００，０００を超える場合には、分解能ないし解像能(resolution)が不良になるおそれがある。
【００２２】
前記ＰＡＧの量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％である。ＰＡＧの量が感光性ポリマーの質量を基準にして１質量％未満の場合には、光感受性(Photosensitivity)が得られなくなるおそれがあり、３０質量％を超える場合には、吸光度が高くなりすぎるおそれがある。
【００２３】
前記ＰＡＧは、望ましくは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。より望ましくは、前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート(triphenylsulfonium triflate)、トリフェニルスルホニウムアンチモネート(triphenylsulfonium antimonate)、ジフェニルヨードニウムトリフレート(diphenyliodonium triflate)、ジフェニルヨードニウムアンチモネート(diphenyliodonium antimonate)、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート(methoxydiphenyliodonium triflate)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート(di-t-butyldiphenyliodonium triflate)、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩(2,6-dinitrobenzyl sulfonates)、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）(pyrogallol tris(alkylsulfonates))、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート(N-hydroxysuccinimide triflate)、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート(norbornene-dicarboximide-triflate)、トリフェニルスルホニウムノナフレート(triphenylsulfonium nonaflate)、ジフェニルヨードニウムノナフレート(diphenyliodonium nonaflate)、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート(methoxydiphenyliodonium nonaflate)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート(di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate)、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート(N-hydroxysuccinimide nonaflate)、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート(norbornene-dicarboximide-nonaflate)、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩＝トリフェニルスルホニウムＰＦＯＳ(triphenylsulfonium PFOS(=perfluorooctanesulfonate))、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ((diphenyliodonium PFOS)、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ(methoxydiphenyliodonium PFOS)、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ(di-t-butyldiphenyliodonium PFOS)、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ(N-hydroxysuccinimide PFOS)、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ(norbornene-dicarboximide PFOS)、またはこれらの混合物よりなる。
【００２４】
本発明によるレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことが望ましい。前記有機塩基の量は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるよう通常使われている範囲であればよく、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％である。望ましくは、前記有機塩基は、第三級アミン（tertiary amine）よりなる化合物を単独または２種以上混合してなされる。さらに望ましくは、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物である。ここで、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノンの具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジノンが挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタムの具体例としては、例えば、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられる。Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムの具体例としては、例えば、Ｎ−エチルバレロラクタムが挙げられる。ただし、本発明では、これらの具体例に何ら制限されるべきものでないことはいうまでもない。
【００２５】
また、本発明によるレジスト組成物は、界面活性剤をさらに含むことが望ましい。該界面活性剤の量は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるよう通常使われている範囲であればよく、３０〜２００質量ｐｐｍである。また、本発明に用いられる界面活性剤は、レジスト組成物の１種として通常使用されている界面活性剤であれば、全て使用可能である。
【００２６】
本発明の第１様態による感光性ポリマー、およびアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体よりなる本発明の第２様態による感光性ポリマーは、いずれも下地膜に対する接着力に非常に優れ、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供できる。また、本発明によるレジスト組成物は、乾式エッチングに対する充分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できる。
【００２７】
なお、本発明の感光性ポリマー及びレジスト組成物の製造方法に関しては、特に制限されるべきものではなく、以下の実施例に示すような方法が利用できるほか、当業者にとって変形可能は他の多くの方法が利用できるものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態につき、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、決してこれらに制限されるべきものでない。
【００２９】
下記実施例１〜５のコポリマー（感光性ポリマー）の合成では、得ようとするコポリマーの重量平均分子量が９０００〜１００００になるよう溶媒及び重合開始剤の使用量を調節して合成したものである。すなわち、溶媒の使用量としては、全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍の範囲が、所望の分子量範囲を得るのに適した範囲である。同様に、重合開始剤の使用量としては、全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％の範囲が、所望の分子量範囲を得るのに適した範囲である。
【００３０】
実施例１
コポリマーの合成１
【００３１】
【化９】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４−ｏ−アセチル−３，６−ジ−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−グルカル４１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）とを全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）またはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（日本のＷＡＫＯ社製、商品名Ｖ６０１、以下同様である。）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００３３】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８０％の収率が得られた。
【００３４】
実施例２
コポリマーの合成２
【００３５】
【化１０】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、６−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−グルカル２６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００３７】
前述した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８７％の収率が得られた。
【００３８】
実施例３
コポリマーの合成３
【００３９】
【化１１】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、６−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４１】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果８５％の収率が得られた。
【００４２】
実施例４
コポリマーの合成４
【００４３】
【化１２】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３，４−ジ−ｏ−アセチル−６−ｏ−（トリイソプロピルシリル）−Ｄ−ガラクタール３８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４５】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果７８％の収率が得られた。
【００４６】
実施例５
コポリマーの合成５
【００４７】
【化１３】
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３，６−ジ−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｄ−ガラクタール３７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を全体モノマーの質量を基準に０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサン、またはエチルアセテートに溶かす。その後、ここに重合開始剤である２，２’−ＡＩＢＮまたはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を全体モノマーのモル数を基準に０．１〜２０モル％で溶かす。得られた溶液から脱気によって溶存酸素を取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度で２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に沈殿させる。この沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはこれらの混合物に２回程度さらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過させた後５０℃に維持される真空オーブンで２４時間乾燥させる。前記構造のコポリマーを構成する各々のモノマーユニットの比率は合成原料として使われる二つのモノマーの添加量を調節することによって調整できる。
【００４９】
前記説明した方法で前記構造のコポリマーを合成した結果７４％の収率が得られた。
【００５０】
なお、上記実施例１〜５のコポリマー（感光性ポリマー）の合成においては、重合条件（重合温度、時間）範囲において合成する際、概略記載した収率が得られるものであることが確認されたものである。
【００５１】
そして、上記重合温度の範囲である５０〜９０℃の範囲は、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるような通常使われる範囲である。同様に、上記重合時間の範囲である２〜４８時間の範囲も、フォトリソグラフィー工程において優れた特性が得られるような通常使われる範囲である。
【００５２】
実施例６
レジスト組成物の製造１
実施例１で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０１ｇと、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇをＰＧＭＥＡ(propylene glycol monomethyl ether acetate；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)（１０．０ｇ）溶液に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルタを利用してろ過してレジスト組成物を得た。有機ＡＲＣ(Anti-Reflective Coating；反射防止膜)処理されたＳｉウェーハ上にまずｉ−ライン用レジスト組成物を約１μｍの厚さにコーティングし、２００℃の温度でハードベーキングを実施して完全に架橋結合させた後、その上に前記得られたレジスト組成物を約０．２μｍの厚さにコーティングした。
【００５３】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１２０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキシマレーザー（開口数ＮＡ＝０．６）を利用して露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ＰＥＢ(post-exposure bake；後露光焼付け)を実施した。
【００５４】
その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ(tetramethylammonium hydroxide；水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液を使用して約６０秒間現像した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2としたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【００５５】
前記得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥ(reactive ion etch；リアクティブイオンエッチング）によって下地膜のｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５６】
実施例７
レジスト組成物の製造２
実施例１で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇをシクロヘキサノン１０．０ｇに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を３．５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５７】
実施例８
レジスト組成物の製造３
実施例２で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５８】
実施例９
レジスト組成物の製造４
実施例３で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００５９】
実施例１０
レジスト組成物の製造５
実施例４で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００６０】
実施例１１
レジスト組成物の製造６
実施例５で合成したコポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホン酸塩０．０１５ｇと、有機塩基であるＮ−アリルカプロラクタム１．８ｍｇをＰＧＭＥＡに入れて完全に溶かしてレジスト組成物を製造し、実施例６と同じ方法でリソグラフィーパフォーマンスを評価した。その結果、露光ドーズ量を５ｍＪ／ｃｍ2にしたとき０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。前記のように得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥによって下地膜であるｉ−ラインレジスト膜にパターンを転写して所望のパターンを得た。
【００６１】
以上の実験結果より、いずれも微細パターンがよく形成されていることからして、上記コポリマーは、下地膜に対する接着力に非常に優れ、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供でき、また上記レジスト組成物は、乾式エッチングに対する充分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できるといえる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の第１様態による感光性ポリマーは、シリコンを含む保護基を有するアルキルビニルエーテルからなる重合体、すなわち上記式１で表される化学構造を有する重合体よりなる。また本発明の第２様態による感光性ポリマーは、シリコンを含む保護基を有するアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、すなわち上記式２で表される化学構造を有する共重合体よりなる。このような感光性ポリマーよりなるレジスト組成物を使用してパターンを形成するとき、シリコンを含む保護基はＫｒＦまたはＡｒＦのような遠紫外線によって生じる酸とＰＥＢによって加水分解されて脱離される。これにより、露光部と非露光部でのシリコン含量が異なり、同時に露光部と非露光部でのアルカリ性溶媒に対する溶解性も異なる。このように形成された潜像に対してＯ2−ＲＩＥを利用して直ちにエッチングしたり、前記潜像をアルカリ性溶液で現像してパターニングした後、下地膜をＯ2−ＲＩＥを利用してエッチングできる。このとき、レジスト膜のうちシリコンが存在する非露光部ではＯ2−ＲＩＥによる乾式エッチングの際にＳｉＯxのような物質よりなる酸化膜が形成され、露光部ではこのような酸化膜が存在しない。したがって、非露光部と露光部でのシリコン含量差と、これによって生じるＯ2−ＲＩＥに対する選択比の差を利用して下地膜をパターニングできる。
【００６３】
また、本発明の第１態様による感光性ポリマーは、上記式１で表される化学構造を有する重合体よりなされたので、下地膜に対する接着力が非常に優秀である。同様に、本発明の第２態様による感光性ポリマーは、上記式２で表される化学構造を有する共重合体、すなわちアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体よりなされたので、下地膜に対する接着力が非常に優秀である。特に、ポリマー内で接着プロモータとして作用する無水マレイン酸モノマーユニットまたは環状のビニルエーテルモノマーユニット部分の大きさがポリマー全体の大きさに比べて非常に小さいため、ポリマー全体構造のうちシリコンが占める比重が相対的に大きくなる。したがって、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供できる。また、無水マレイン酸と、シリコンを含む環状のビニルエーテルはいずれも現在商用されており、そのコストが非常にやすい。したがって、本発明による感光性ポリマーは低コストで製造でき、これより得られるレジスト組成物は乾式エッチングに対する十分の耐性を提供でき、優秀な熱的安定性及び現像液に対する湿潤性を確保できる。
【００６４】
以上、本発明を望ましい実施例をあげて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想範囲内で当業者によって多様な変形が可能である。
Claims (22)
- 次の式で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含むことを特徴とする感光性ポリマー。
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。 - 次の式で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含むことを特徴とする感光性ポリマー。
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である。 - （ａ）次の式で表されるアルキルビニルエーテルの重合体を含む感光性ポリマーと、
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である；
（ｂ）光酸発生剤と、を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤の量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基の量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、第三級アミンよりなる化合物を単独または２種以上混合してなされることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
- ３０〜２００質量ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
- （ａ） 次の式で表されるアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーと、
Ｒ1は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ3）3であり、
Ｒ2は−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ3、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ3は−Ｈ、−ＯＨまたは−ＯＣＯＣＨ3であり、
Ｒ4は−Ｈ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）3または−ＣＨ2ＯＳｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはＳｉ含有基である；
（ｂ）光酸発生剤と、を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤の量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムＰＦＯＳ、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基の量は、前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１８に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、第三級アミンよりなる化合物を単独または２種以上混合してなされることを特徴とする請求項１８に記載のレジスト組成物。
- 前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物であることを特徴とする請求項１８に記載のレジスト組成物。
- ３０〜２００質量ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のレジスト組成物。
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