KR20020047490A

KR20020047490A - 실리콘을 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20020047490A
Application number: KR1020000075944A
Authority: KR
Inventors: 김현우; 우상균
Original assignee: 윤종용; 삼성전자 주식회사
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-06-22
Also published as: JP2002236365A; US20020072009A1; US6677100B2; JP3990146B2

Abstract

다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와, 무수 말레인산 모노머 및 환상의 비닐 에테르 모노머로 이루어지는 군에서선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 공중합체로 이루어지는 감광성 폴리머와, 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관하여 개시한다.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이다.

Description

실리콘을 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 {Photosensitive polymer containing silicon and resist composition comprising the same}

본 발명은 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘을 함유하는 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 더욱이, 반도체 소자의 용량이 1기가(Giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 0.2μm 이하인 미세 패턴 사이즈가 요구된다. 그에 따라 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데 한계가 있다. 따라서, 더욱 단파장 영역의 광 파장을 사용하는 에너지 노광원인 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피 기술이 등장하였다.

ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점은 아스팩트 비 (aspect ratio)의 증가에 따라 패턴의 쓰러짐(collapse) 현상이 나타나는 것이다. 따라서, 레지스트막의 두께를 4000Å 이하로 하여 패턴을 형성하여야 한다. ArF용 레지스트의 다른 문제점으로서 폴리머의 투과도(transmittance)를 들 수 있다. ArF용 레지스트는 KrF용 레지스트와 비교할 때 투과도가 상대적으로 나쁘다. 이는 ArF용 레지스트막의 두께를 낮추어야 하는 또 다른 원인이 되고 있다.

현재 개발되어 있는 ArF용 레지스트는 대부분 그 건식 식각에 대한 내성이 KrF용 레지스트와 동등하거나 그보다 열등하다. 따라서, 기존에 개발된 레지스트 재료로부터 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 사진 식각 방법에 의하여 하지막을 패터닝하였을 때 양호한 프로파일을 얻을 수 없었다.

최근에는, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 BLR(bi-layer resist)을 사용하는 기술이 제안되었다. BLR을 사용하는 공정에서는 실리콘이 함유된 레지스트 재료를 사용하여 사진 식각 공정을 진행한다. BLR을 사용하는 공정에서는, O₂플라즈마에 의한 건식 식각시 레지스트 물질 내의 실리콘 원자가 SiO_x의 형태로 글라스(glass)화 되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 식각 공정시 식각 마스크로서 작용하게 된다. 따라서, 아스펙트 비가 큰 경우에도 상기 경화층에 의하여 건식 식각에 대한 내성이 증가하여 패턴을 형성하기가 용이할 뿐 만 아니라 패턴의 쓰러짐 현상도 방지할 수 있다. 그 결과, 아스펙트 비가 큰 패턴을 고해상도로 형성할 수 있는 장점이 있다.

한편, BLR에서 폴리머에 함유되어 있는 실리콘의 함량이 중요한 인자로서 작용하게 된다. 일반적으로, 실리콘 함량이 증가할수록 레지스트막의 열적 안정성 및현상액에 대한 습윤성(wettability)이 낮아지는 문제점이 있다. 따라서, BLR 공정에 적합한 함량으로 실리콘을 함유하되, 열적 안정성이 우수하고 현상액에 대한 습윤성이 우수한 레지스트 재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 충분한 실리콘 함량을 가지면서 제조 단가가 저렴하고 레지스트의 원료로 사용되었을 때 우수한 리소그래피 특성을 제공할 수 있는 감광성 폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 사용하기 위한 BLR로 사용하기에 충분한 실리콘 함량을 가지는 동시에 열적 안정성이 우수하고 현상액에 대한 습윤성이 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트와, 무수 말레인산 모노머 유니트가 결합된 코폴리머로 이루어진다.

본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 코폴리머로 이루어질 수 있다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆및 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

또한, 본 발명의 일 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 코폴리머로 이루어질 수 있다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트와, 무수 말레인산 모노머유니트와, 환상의 비닐 에테르 모노머 유니트가 결합된 터폴리머로 이루어진다.

본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 터폴리머로 이루어질 수 있다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆및 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C1 ∼ C4의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 따른 감광성 폴리머는 다음 식의 구조를 가지는 터폴리머로 이루어질 수 있다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 (a) (a-1) 다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와, (a-2) 무수 말레인산 모노머 및 환상의 비닐 에테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 공중합체로 이루어지는 감광성 폴리머를 포함한다.

식중, R₁, R₂및 R₃는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 감광성 폴리머는 상기 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 감광성 폴리머들에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물에서 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000이다.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 PAG(photoacid generator)를 포함한다. 바람직하게는, 상기 PAG는트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 PAG는 트리페닐술포늄 트리플레이트 (triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐이오도늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐이오도늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐이오도늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐이오도늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐이오도늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐이오도늄 노나플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로캠퍼술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorocamphorsulfonate), 디페닐이오도늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐이오도늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐이오도늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS), 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS), 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은 유기 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함된다. 바람직하게는, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물이다.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 폴리머는 그 보호기(protecting group)에 Si, Ge, Sn과 같은 원소를 함유하고 있으며, 접착 프로모터(adhesion promoter)로서 폴리머 내에서 상대적으로 작은 부분을 차지하는 무수 말레인산 모노머 또는 환상의 비닐 에테르 모노머가 포함되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 저렴하게 제조될 수 있으며, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 제공할 수 있고, 우수한 열적 안정성 및 현상액에 대한 습윤성을 확보할 수 있다.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.

실시예 1

코폴리머의 합성

실시예 1-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 테트라히드로퓨란(THF), 벤젠, 디옥산(dioxane), 또는 에틸 아세테이트에 녹인다. 그 후, 여기에 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V601)를 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱(degassing)에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 상기 구조의 코폴리머에서 m과 n의 비율은 합성 원료로 사용되는 두 모노머 즉 (2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트와 무수 말레인산의 첨가량을 조절함으로써 조정할 수 있다.

상기 설명한 방법으로 상기 구조의 코폴리머를 합성한 결과 80%의 수율이 얻어졌다.

실시예 1-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)과 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 THF, 벤젠, 디옥산, 또는 에틸 아세테이트에 녹인다. 그 후, 여기에 중합 개시제인 AIBN 또는 V601을 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20 몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올 , 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.

상기 설명한 방법으로 상기 구조의 코폴리머를 합성한 결과 85%의 수율이 얻어졌다.

실시예 2

코폴리머의 합성

실시예 2-1

(R = 수소 원자)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸아크릴레이트 24.4g (0.1mol)과 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 THF, 벤젠, 디옥산, 또는 에틸 아세테이트에 녹인다. 그 후, 여기에 중합 개시제인 AIBN 또는 V601을 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20 몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올 , 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 상기 구조의 코폴리머에서 m과 n의 비율은 합성 원료로 사용되는 두 모노머 즉 1,1-비스(트리메틸실릴)에틸아크릴레이트와 무수 말레인산의 첨가량을 조절함으로써 조정할 수 있다.

실시예 2-2

(R = CH₃)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸메타크릴레이트 25.8g (0.1mol)과 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 THF, 벤젠, 디옥산, 또는 에틸 아세테이트에 녹인다. 그 후, 여기에 중합 개시제인 AIBN 또는 V601을 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20 몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올 , 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.

실시예 3

코폴리머의 합성

다음 식으로 표시되는 모노머 30g (0.1mol)과 무수 말레인산 19.6g (0.2mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 THF, 벤젠, 디옥산, 또는 에틸 아세테이트에 녹인다.

그 후, 여기에 중합 개시제인 AIBN 또는 V601을 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20 몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48 시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올 , 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 상기 구조의 코폴리머에서 m과 n의 비율은 합성 원료로 사용되는 두 모노머의 첨가량을 조절함으로써 조정할 수 있다.

상기 설명한 방법으로 상기 구조의 코폴리머를 합성한 결과 70%의 수율이 얻어졌다.

실시예 4

코폴리머의 합성

다음 식으로 표시되는 모노머 34.3g (0.1mol)과 무수 말레인산 19.6g (0.2mol)을 사용하여 실시예 3에서와 같은 방법으로 상기 구조와 같은 코폴리머를합성한다.

상기 방법으로 상기 구조의 코폴리머를 합성한 결과 65%의 수율이 얻어졌다.

실시예 5

터폴리머의 합성

실시예 5-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2H-피란 8.4g (0.1mol)을 전체 모노머의 무게를 기준으로 0.1 ∼ 3 배의 THF, 벤젠, 디옥산, 또는 에틸 아세테이트에 녹인다. 그 후, 여기에 중합 개시제인 AIBN 또는 V601을 전체 모노머의 몰 수를 기준으로 0.1 ∼ 20 몰%의 양으로 녹인다. 얻어진 용액으로부터 디가싱에 의하여 용존 산소를 뽑아내고, 질소를 이용하여 퍼지한다. 얻어진 용액을 50 ∼ 90℃의 온도에서 2 ∼ 48시간 동안 중합시킨 후, THF로 희석하여 과량의 이소프로판올 , 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 THF에 녹인 후, 이소프로판올, 에테르, 헥산 또는 이들의 혼합물에 2회 정도 더 재침전시킨다. 얻어진 침전물을 여과시킨 후 50℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다. 상기 구조의 터폴리머에서 m과 n의 비율은 합성 원료로 사용되는 모노머들의 첨가량을 조절함으로써 조정할 수 있다.

상기 설명한 방법으로 상기 구조의 터폴리머를 합성한 결과 80%의 수율이 얻어졌다.

실시예 5-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol) 대신 (2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 6

터폴리머의 합성

실시예 6-1

(R = 수소 원자)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸아크릴레이트 24.4g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2H-피란 8.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

상기 방법으로 상기 구조의 터폴리머를 합성한 결과, 80%의 수율이 얻어졌다.

실시예 6-2

(R = CH₃)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸메타크릴레이트 25.8g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2H-피란 8.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 7

터폴리머의 합성

실시예 7-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과, 무수 말레인산9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 7-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 8

터폴리머의 합성

실시예 8-1

(R = 수소 원자)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸아크릴레이트 24.4g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 8-2

(R = CH₃)

1,1-비스(트리메틸실릴)에틸메타크릴레이트 25.8g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 9

터폴리머의 합성

실시예 9-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란 12.8g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 9-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2-에톡시-2H-피란 12.8g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 10

터폴리머의 합성

실시예 10-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란 11.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 10-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 3,4-디히드로-2-메톡시-2H-피란 11.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 11

터폴리머의 합성

실시예 11-1

(R = 수소 원자)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)아크릴레이트 18.6g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 11.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 11-2

(R = CH₃)

(2-트리메틸실릴-2-프로필)메타크릴레이트 20g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 11.4g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

실시예 12

터폴리머의 합성

실시예 3에 도시된 구조를 가지는 모노머 30g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

상기 방법으로 상기 구조의 터폴리머를 합성한 결과, 70%의 수율이 얻어졌다.

실시예 13

터폴리머의 합성

실시예 4에 도시된 구조를 가지는 모노머 34.3g (0.1mol)과, 무수 말레인산 9.8g (0.1mol)과, 2,3-디히드로퓨란 7g (0.1mol)을 사용하여 실시예 5-1에서와 같은 방법으로 원하는 터폴리머를 합성한다.

상기 방법으로 상기 구조의 터폴리머를 합성한 결과, 66%의 수율이 얻어졌다.

실시예 14

리소그래피 퍼포먼스

실시예 1 내지 실시예 13에서 얻어진 폴리머 (1.0g)들을 각각 PAG(photoacid generator)인 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트) 0.01 ∼ 0.03g 및 유기 염기인 트리이소부틸아민 2mg과 함께, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (8.0g) 용액에 넣어 완전히 녹인 후, 각각 0.2μm 멤브레인 필터를 이용하여 걸러서 각각의 레지스트 조성물들을 얻는다. 이들 레지스트 조성물을 유기 ARC(Anti-Reflective Coating) 처리된 Si 웨이퍼상에 각각 약 0.1 ∼ 0.3 ㎛의 두께로 코팅한다.

그 후, 상기 레지스트 조성물이 코팅된 각각의 웨이퍼를 120 ∼ 130℃의 온도에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, ArF 또는 KrF 엑시머 레이저 스테퍼를 이용하여 노광한 후, 120℃의 온도에서 90초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시한다. 그 후, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액을 사용하여 약 60초 동안 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.

상기 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 O₂-RIE(reactive ion etch)에 의하여 하지막에 패턴을 전사시킨다.

상기 설명에서는 현상액을 이용하여 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을형성한 후 O₂-RIE에 의하여 하지막에 패턴을 전사하는 것으로 설명하였으나, 현상액으로 현상하는 단계를 생략하고 PEB를 실시한 후 잠상(latent image)에 대하여 바로 O₂-RIE를 적용함으로써 하지막에 패턴을 전사시키는 방법도 가능하다.

또한, 상기 설명에서는 PAG로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.01 ∼ 0.03g을 사용하는 것으로 설명하였으나, 통상적으로 PAG로서 사용되는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들면 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 또는 트리페닐술포늄 퍼플루오로캠퍼술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorocamphorsulfonate)를 0.01 ∼ 0.06g의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 폴리머는 그 보호기(protecting group)에 Si, Ge, Sn 과 같은 원소를 함유하고 있다. 이와 같은 감광성 폴리머로 이루어지는 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때, KrF 또는 ArF와 같은 원자외선에 의하여 발생된 산과 PEB(post-exposure bake)에 의하여 보호기가 탈리하게 된다. 이에 따라, 노광부와 비노광부에서의 Si, Ge, Sn과 같은 원소의 함량이 달라지게 되고, 동시에 알칼리성 용매에 대한 용해성도 달라지게 된다. 이와 같이 형성된 잠상(latent image)에 대하여 O₂-RIE(reactive ion etch)를 이용하여 바로 식각하거나, 상기 잠상을 알칼리성 용액으로 현상하여 패터닝한 후 하지막을 O₂-RIE를 이용하여 식각할 수 있다. 이 때, 레지스트막중 Si, Ge 또는 Sn이 존재하는 비노광부에서는 O₂-RIE에의한 건식 식각시 SiO_x와 같은 물질로 이루어지는 산화막이 형성되고, 노광부에서는 이와 같은 산화막이 존재하지 않는다. 따라서, 비노광부와 노광부에서의 O₂-RIE에 대한 선택비(selectivity) 차이를 이용하여, 예를 들면 반사 방지막 등으로 이루어지는 하지막을 패터닝할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 Si, Ge 또는 Sn을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트와, 접착 프로모터(adhesion promoter)로 작용하는 무수 말레인산 모노머 유니트 또는 환상의 비닐 에테르 모노머 유니트를 포함한다. 여기서, 폴리머 내에서 접착 프로모터로 작용하는 부분의 크기가 상대적으로 매우 작기 때문에 폴리머 전체 구조중에서 Si, Ge 또는 Sn이 차지하는 비중이 상대적으로 커지게 된다. 따라서, 기존의 재료들에 비하여 우수한 식각 선택비를 제공할 수 있다. 또한, 무수 말레인산 모노머 및 비닐 에테르 모노머는 그 단가가 매우 저렴하다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 폴리머는 저렴하게 제조될 수 있으며, 이로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 건식 식각에 대한 충분한 내성을 제공할 수 있고, 우수한 열적 안정성 및 현상액에 대한 습윤성을 확보할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.

Claims

다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트와, 무수 말레인산 모노머 유니트가 결합된 코폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기임.
제1항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 코폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆및 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제1항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 코폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제1항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 코폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트와, 무수 말레인산 모노머 유니트와, 환상의 비닐 에테르 모노머 유니트가 결합된 터폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge,Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기임.
제5항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 터폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆및 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C1 ∼ C4의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제5항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 터폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈및 R₉은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제5항에 있어서, 다음 식의 구조를 가지는 터폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리머.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
(a) (a-1) 다음 식으로 표시되는 기를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머와,

식중, R₁, R₂및 R₃는 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기임.

(a-2) 무수 말레인산 모노머 및 환상의 비닐 에테르 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 코모노머와의 공중합체로 이루어지는 감광성 폴리머와,

(b) PAG(photoacid generator)를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머이고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제9항에 있어서, 상기 코모노머는 무수 말레인산 모노머 및 환상의 비닐 에테르 모노머이고, 상기 감광성 폴리머는 다음의 구조들에서 선택되는 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

식중, R₄는 수소 원자 또는 C₁∼ C₄의 알킬기이고, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀및R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기, 벤질기, 페녹시기, 또는 -M(R')₃이고, 여기서 M은 Si, Ge, Sn 또는 OSi이고, R'은 C₁∼ C₄의 알킬기, C₁∼ C₄의 알콕시기, 페닐기 또는 페녹시기이고, k는 1 ∼ 6의 정수이고, m/(m+n) = 0.2 ∼ 0.9임.
제9항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은 3,000 ∼ 100,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 PAG는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 1 ∼ 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 PAG는 트리아릴술포늄염 (triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염 (diaryliodonium salts), 술포네이트 (sulfonates) 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 유기 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제15항에 있어서, 상기 유기 염기는 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로0.01 ∼ 2.0 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제15항에 있어서, 상기 유기 염기는 3차 아민(tertiary amine)으로 이루어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제17항에 있어서, 상기 유기 염기는 트리에틸아민 (triethylamine), 트리이소부틸아민 (triisobutylamine), 트리이소옥틸아민 (triiooctylamine), 트리이소데실아민 (triisodecylamine), 디에탄올아민 (diethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 30 ∼ 200 ppm의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제9항에 있어서, 상기 감광성 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 50 중량%의 용해 억제제(dissolution inhibitor)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.